KR102220265B1 - 니켈이 도핑된 페로브스카이트계 금속산화물의 조성제어 및 후처리를 통한 막반응기용 고온안정성 나노 니켈입자 촉매 제조방법 - Google Patents
니켈이 도핑된 페로브스카이트계 금속산화물의 조성제어 및 후처리를 통한 막반응기용 고온안정성 나노 니켈입자 촉매 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
A-자리 결핍구조의 금속산화물에 금속 니켈이 고온 상태에서 석출되도록 유도하여, 금속산화물의 표면에 금속 니켈을 형성하여 우수한 촉매능 및 뛰어난 열 안정성을 가짐에 따라 고체산화물 연료전지용 연료극 등의 고온안정성을 요구하는 막반응기로서 사용이 가능한 니켈이 도핑된 페로브스카이트계 금속산화물의 조성제어 및 후처리를 통한 막반응기용 고온안정성 나노 니켈입자 촉매 제조방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 제조 방법은 (a) 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 니켈 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 형성하는 단계; (c) 상기 펠렛을 소결하여 소결체를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 소결체를 환원분위기에서 환원 열처리하여, 상기 소결체에 포함된 니켈을 상기 소결체의 표면으로 석출시켜 니켈이 도핑된 금속산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 제조 방법은 (a) 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 니켈 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 형성하는 단계; (c) 상기 펠렛을 소결하여 소결체를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 소결체를 환원분위기에서 환원 열처리하여, 상기 소결체에 포함된 니켈을 상기 소결체의 표면으로 석출시켜 니켈이 도핑된 금속산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 고온 막반응기용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A-자리 결핍구조의 금속산화물에 금속 니켈이 고온 상태에서 석출되도록 유도하여, 금속산화물의 표면에 금속 니켈을 형성하여 우수한 촉매능 및 뛰어난 열 안정성을 가짐에 따라 고체산화물 연료전지용 연료극 등의 고온안정성을 요구하는 막반응기로서 사용이 가능한 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 고온 막반응기용 촉매에 관한 것이다.
고체산화물 전지는 산소 또는 수소 이온 전도성을 띄는 고체 산화물을 전해질막으로 사용하는 전지로 양극에서 산소의 환원반응으로 생성된 산소 이온이 고체 전해질막을 지나 음극으로 이동한 후 음극에 공급된 수소와 반응하면서 물을 생성하고 이때 생성된 전자가 양극으로 전달될 때 발생하는 외부 전류를 이용하게 된다.
이를 위해, 고체산화물 전지는 캐소드 전극, 고체 전해질 및 애노드 전극으로 구성되는 단위 셀을 기본 구성으로 한다. 이때, 고체산화물 전지에서 발생하는 전기를 집전하기 위해 캐소드 전극 및 애노드 전극을 전류 집전체를 이용하여 전기적으로 연결하고 있다.
최근, CO2 및 CO 중 1종 이상의 연료를 SOFC(solid oxide fuel cell) 및 SOEC(solid oxide electrolyzer cell) 시스템에 일회 주입으로 밀폐한 후 지속적인 정반응과 가역반응의 반복을 통해 충방전 개념의 2차 전지로 활용하려는 노력이 진행 중에 있다.
이러한 SOFC(solid oxide fuel cell) 및 SOEC(solid oxide electrolyzer cell) 시스템의 막반응기에 사용하기 위해서는 우수한 촉매능 및 뛰어난 열 안정성을 갖는 금속 산화물이 요구되고 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0046533호(2006.05.17. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 페로브스카이트형 복합 산화물 및 촉매가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 A-자리 결핍구조의 금속산화물에 금속 니켈이 고온 상태에서 석출되도록 유도하여, 금속산화물의 표면에 금속 니켈을 형성하여 우수한 촉매능 및 뛰어난 열 안정성을 가짐에 따라 고체산화물 연료전지용 연료극 등의 고온안정성을 요구하는 막반응기로서 사용이 가능한 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 고온 막반응기용 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 제조 방법은 (a) 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 니켈 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 형성하는 단계; (c) 상기 펠렛을 소결하여 소결체를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 소결체를 환원분위기에서 환원 열처리하여, 상기 소결체에 포함된 니켈을 상기 소결체의 표면으로 석출시켜 니켈이 도핑된 금속산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물은 페로브스카이트 구조의 금속산화물; 및 상기 금속산화물의 표면으로 석출되어, 상기 금속산화물의 표면에 일부가 매립되도록 도핑된 니켈;을 포함하며, 상기 금속산화물은 란타늄(La), 스트론튬(Sr) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 고온 막반응기용 촉매는 A-자리 결핍구조의 금속산화물에 금속 니켈이 고온 상태에서 석출되도록 유도하여, 금속산화물의 표면에 금속 니켈을 형성하여 우수한 촉매능 및 뛰어난 열 안정성을 가짐에 따라 고체산화물 연료전지용 연료극 등의 고온안정성을 요구하는 막반응기로서 사용할 수 있게 된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 고온 막반응기용 촉매는 환원 열처리를 통한 석출에 의해 모체의 표면에 니켈의 일부가 박혀 매립되는 구조이므로 고온에서도 나노미터 단위의 입자 크기를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 촉매능 및 뛰어난 열 안정성을 가지므로, 고체산화물 연료전지의 연료극 등의 고온 안정성을 요구하는 고온 막반응기용 촉매로서 사용하기 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 고온 막반응기용 촉매는 석출된 나노 입자 크기의 니켈이 800 ~ 1,000℃의 고온에서 환원 열처리에 의해 형성된 것이므로, 고온의 작동환경을 요하는 장치(SOFC, SOEC 등)에서도 열화나 응집을 방지할 수 있어 니켈 입자의 크기와 촉매능을 유지할 수 있게 되므로, 800 ~ 1,000℃의 고온에서도 사용 상의 제약이 따르지 않게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 제조 방법을 나타낸 공정 모식도.
도 3 및 도 4는 금속 니켈이 침투(infiltration) 대비 석출(exsolution)될 시, 고온 안정성이 우수한 이유를 설명하기 위한 모식도.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 시료를 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 시료에 대한 합성 후, 소결 처리 후 및 환원 열처리 후의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 제조 방법을 나타낸 공정 모식도.
도 3 및 도 4는 금속 니켈이 침투(infiltration) 대비 석출(exsolution)될 시, 고온 안정성이 우수한 이유를 설명하기 위한 모식도.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 시료를 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 시료에 대한 합성 후, 소결 처리 후 및 환원 열처리 후의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 고온 막반응기용 촉매에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물
본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물은 페로브스카이트 구조의 금속산화물과, 금속산화물의 표면으로 석출되어, 금속산화물의 표면에 일부가 매립되도록 도핑된 니켈을 포함한다.
이때, 금속산화물은 란타늄(La), 스트론튬(Sr) 및 티타늄(Ti)을 포함한다.
여기서, 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
LaxSryTiO3
(여기서, x는 0.1 ~ 0.5이고, y는 0.1 ~ 0.5의 정수임.)
즉, 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물은 LaxSryTiO3로 표현되는 페로브스카이트(simple perovskite) 구조로서, 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-자리(A-site)에는 이온반경이 큰 원소인 란타늄(La)이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해 12배위수를 갖는다.
그리고, 큐빅 격자의 체심 위치인 B-자리(B-site)에는 원자반경이 작은 스트론튬(Sr)이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해서 8면체를 이루고 있고, 큐빅 격자의 각 면심에는 산소이온이 위치하고 있다.
본 발명에서는 A-자리 결핍 구조의 란탄 스트론튬 티타네이트 산화물인 모체에 환원 열처리를 실시하는 것을 통해 모체의 표면에 니켈을 석출시켜 우수한 촉매능 및 뛰어난 열 안정성을 확보할 수 있는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물을 제조하였다.
이와 같이, 니켈은 환원 열처리에 의해 LaSrTi 계 금속산화물의 표면에 석출되어 LaSrTi 계 금속산화물의 표면에 일부가 매립되도록 도핑된 것이다. 이에 따라, 니켈은 LaSrTi 계 금속산화물의 표면에 박혀 단단히 고정된다. 이와 같이, 환원 열처리에 의해 석출되어 LaSrTi 계 금속산화물의 표면에 매립된 니켈은 10 ~ 40nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
이때, 니켈은 0.04 ~ 0.08mol%로 도핑되는 것이 보다 바람직하다. 이때, 니켈이 0.04 mol% 미만으로 도핑될 시에는 촉매능 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 니켈이 0.08 mol%를 초과하여 도핑될 시에는 니켈이 페로브스카이트 구조의 금속산화물에 석출되지 않고 휘발되는 문제를 유발할 수 있다.
니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 제조 방법
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 제조 방법을 나타낸 공정 모식도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 제조 방법은 용해 및 가열 단계(S110), 하소 및 분쇄 단계(S120), 소결 단계(S130) 및 환원 열처리 단계(S140)를 포함한다.
용해 및 가열
용해 및 가열 단계(S110)에서는 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 니켈 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 혼합물을 형성한다.
여기서, 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)36H2O, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 스트론튬 전구체는 SrN2O6, SrCO3 및 SrSO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
또한, 티타늄 전구체는 TiO2, TiCl4 및 TiOCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 니켈 전구체는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiCO3, NiBr2 및 Ni2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
니켈 전구체는 금속산화물의 표면으로 석출되는 니켈이 0.04 ~ 0.08 mol%가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
본 단계에서, 용매로는 아세톤(aceton), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), DMF(dimethylformamide), 옥탄올(Octanol), 에톡시 에탄올(ethoxy ethanol), 테트라데칸(tetradecane), 펜탄올(pentanol), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 벤젠, 증류수(H2O) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 단계에서, 초음파 조사는 10 ~ 60kHz 조건으로 1 ~ 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 조사가 10kHz 미만이거나, 또는 1분 미만으로 실시될 시에는 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 니켈 전구체가 용매에 균일하게 혼합되지 못하는 문제를 유발할 수 있다. 반대로, 초음파 조사가 60kHz를 초과하거나, 또는 60분을 초과하여 실시될 시에는 공정 효율의 관점에서 과도한 에너지가 소모되는 문제가 있으므로, 바람직하지 못하다.
하소 및 분쇄
하소 및 분쇄 단계(S120)에서는 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 형성한다.
본 단계에서, 하소는 1,000 ~ 1,200℃에서 6 ~ 12 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 하소 온도가 1,000℃ 미만이거나, 하소 시간이 6시간 미만일 경우에는 혼합물의 표면이 잘 녹지 않을 우려가 있다. 반대로, 하소 온도가 1,200℃를 초과하거나, 하소 시간이 12시간을 초과할 경우에는 혼합물끼리 반응하여 국소적으로 다른 조성을 형성할 수 있으며, 결정립의 크기가 과대하게 커질 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.
소결
소결 단계(S130)에서는 펠렛을 소결하여 소결체를 형성한다.
본 단계에서, 소결은 1,400 ~ 1,500℃에서 5 ~ 10시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 소결 온도가 1,400℃ 미만이거나, 또는 소결 시간이 5시간 미만일 경우에는 결정화가 제대로 이루어지지 못하는 관계로 상대밀도가 낮아질 우려가 크다. 반대로, 소결 온도가 1,500℃를 초과하거나, 또는 소결 시간이 10시간을 초과할 경우에는 산화물의 평균입경이 커지고 기공의 성장으로 강도를 떨어뜨리며, 더 이상의 효과 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람지하지 못하다.
환원 열처리
환원 열처리 단계(S140)에서는 소결체를 환원분위기에서 환원 열처리하여, 소결체에 포함된 니켈을 소결체의 표면으로 석출시켜 니켈이 도핑된 금속산화물을 형성한다.
본 단계에서, 환원 열처리는 5 ~ 10 중량%의 H2 분위기에서, 800 ~ 1,000℃ 조건에서 10 ~ 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이때, H2가 5 중량% 미만일 경우에는 환원 공정이 원활하게 수행되지 않아 니켈이 석출되지 못하는 문제가 있다. 반대로, H2가 10 중량%를 초과할 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 수소가 사용되는 문제가 있으므로, 경제적이지 못하다.
또한, 환원 열처리 온도가 800℃ 미만이거나, 또는 환원 열처리 시간이 10시간 미만일 경우에는 니켈이 원활히 석출되지 못하는 문제가 있다. 반대로, 환원 열처리 온도가 1,000℃를 초과하거나, 또는 환원 열처리 시간이 20시간을 초과할 경우에는 니켈이 휘발되는 문제가 있다.
이때, 환원 열처리는 2 ~ 3회 동안 반복 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 환원 열처리를 2 ~ 3회 동안 반복 실시할 시, 소결체의 표면에 니켈을 더 많이 석출시켜 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다.
이 결과, 니켈(Ni)은 환원 열처리에 의해 석출되어, 금속산화물의 표면에 일부가 매립되도록 도핑된다. 이때, 니켈은 0.04 ~ 0.08mol%로 도핑되는 것이 보다 바람직하다. 니켈이 0.04 mol% 미만으로 도핑될 경우에는 촉매능 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 니켈이 0.08 mol%를 초과하여 도핑될 경우에는 니켈이 페로브스카이트 구조의 금속산화물에 석출되지 않고 휘발되는 문제를 유발할 수 있다.
이와 같이, 환원 열처리에 의해 석출되어 금속산화물의 표면에 매립된 니켈은 10 ~ 40nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이에 따라, 환원 열처리 이후, 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물은 800 ~ 1,000℃의 고온 작동환경에서도 특성이 변화하지 않게 된다.
상술한 과정에 의해, 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물이 제조될 수 있다.
한편, 도 3 및 도 4는 금속 니켈이 침투(infiltration) 대비 석출(exsolution)될 시, 고온 안정성이 우수한 이유를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 침투 방법의 경우에는 고온에서 모체(10)의 표면에 금속인 니켈(20)을 단순히 붙이는 구조이므로, 고온 안정성이 좋지 않다.
반면, 도 4에 도시된 바와 같이, 환원 열처리에 의한 석출 방식은 모체(10)의 표면에 니켈(20)의 일부가 매립되어 박히는 구조이다. 이에 따라, 모체(10)의 표면에 니켈(20)의 일부가 매립되어 박히는 형태로 자리잡은 나노 입자 형태의 니켈(20)은 고온에서도 안정적으로 크기와 모양을 유지하기 때문에 뛰어난 고온 안정성을 발휘하게 된다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 고온 막반응기용 촉매는 A-자리 결핍구조의 금속산화물에 금속 니켈이 고온 상태에서 석출되도록 유도하여, 금속산화물의 표면에 금속 니켈을 형성하여 우수한 촉매능 및 뛰어난 열 안정성을 가짐에 따라 고체산화물 연료전지용 연료극 등의 고온안정성을 요구하는 막반응기로서 사용할 수 있게 된다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 고온 막반응기용 촉매는 환원 열처리를 통한 석출에 의해 모체의 표면에 니켈의 일부가 박혀 매립되는 구조이므로 고온에서도 나노미터 단위의 입자 크기를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 촉매능 및 뛰어난 열 안정성을 가지므로, 고체산화물 연료전지의 연료극 등의 고온 안정성을 요구하는 고온 막반응기용 촉매로서 사용하기 적합하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 고온 막반응기용 촉매는 석출된 나노 입자 크기의 니켈이 800 ~ 1,000℃의 고온에서 환원 열처리에 의해 형성된 것이므로, 고온의 작동환경을 요하는 장치(SOFC, SOEC 등)에서도 열화나 응집을 방지할 수 있어 니켈 입자의 크기와 촉매능을 유지할 수 있게 되므로, 800 ~ 1,000℃의 고온에서도 사용 상의 제약이 따르지 않게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시료 제조
실시예 1
La2O3, SrN2O6, Ni(NO3)2 및 TiO2를 화학양론비에 따라 칙량한 후, 증류수(H2O)에 용해시킨 후 40kHz 조건으로 30분 동안 초음파를 조사하면서 130℃로 가열하여 증류수를 증발시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 혼합물을 1,000℃에서 10시간 동안 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 제조하였다.
다음으로, 펠렛을 1,400℃에서 8시간 동안 소결하여 소결체를 제조하였다.
다음으로, 소결체를 7wt%의 H2 분위기에서, 900℃ 조건으로 8시간 동안 환원 열처리하여, 소결체에 포함된 니켈을 소결체의 표면으로 석출시켜 니켈이 도핑된 금속산화물을 제조하였다. 이때, 니켈이 도핑된 금속산화물은 La0.4Sr0.4TiO3로 조성되며, 니켈이 0.06mol%로 도핑되었다.
실시예 2
La2O3, SrN2O6, Ni(NO3)2 및 TiO2를 화학양론비에 따라 칙량한 후, 증류수(H2O)에 용해시킨 후 40kHz 조건으로 30분 동안 초음파를 조사하면서 130℃로 가열하여 증류수를 증발시켜 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 혼합물을 1,000℃에서 10시간 동안 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 제조하였다.
다음으로, 펠렛을 1,400℃에서 8시간 동안 소결하여 소결체를 제조하였다.
다음으로, 소결체를 5wt%의 H2 분위기에서, 850℃ 조건으로 7시간 동안 환원 열처리하여, 소결체에 포함된 니켈을 소결체의 표면으로 석출시켜 니켈이 도핑된 금속산화물을 제조하였다. 이때, 니켈이 도핑된 금속산화물은 La0.3Sr0.3TiO3로 조성되며, 니켈이 0.05mol%로 도핑되었다.
2. 미세조직 및 결정구조 관찰
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 시료를 촬영하여 나타낸 SEM 사진이고, 도 6은 실시예 2에 따라 제조된 시료에 대한 합성 후, 소결 처리 후 및 환원 열처리 후의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, SEM 사진을 통하여 알 수 있듯이, 실시예 1에 따라 제조된 시료는 환원 열처리에 의해 금속산화물의 표면에 니켈이 나노미터의 사이즈로 무작위하게 석출되어 박힌 구조를 갖는 것에 의해, 고온 안정성을 갖는 것을 확인하였다. 이때, 금속산화물의 표면에 석출된 니켈들은 입자들이 서로 상이한 사이즈로 석출되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, XRD 측정 결과를 통하여 알 수 있듯이, 실시예 2에 따라 제조된 시료는 합성 후, 소결 처리 후 및 환원 열처리 후의 결정구조가 모두 안정적인 페로브스카이트 상을 나타내고 있으며, 환원 열처리 후에는 석출된 나노 금속 니켈의 결정면(111)이 나타난 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 용해 및 가열 단계
S120 : 하소 및 분쇄 단계
S130 : 소결 단계
S140 : 환원 열처리 단계
S120 : 하소 및 분쇄 단계
S130 : 소결 단계
S140 : 환원 열처리 단계
Claims (18)
- (a) 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 니켈 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 형성하는 단계;
(c) 상기 펠렛을 소결하여 소결체를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 소결체를 환원분위기에서 환원 열처리하여, 상기 소결체에 포함된 니켈을 상기 소결체의 표면으로 석출시켜 니켈이 도핑된 금속산화물을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 초음파 조사는 10 ~ 60 kHz 조건으로 1 ~ 60분 동안 실시하고,
상기 (d) 단계에서, 상기 환원 열처리는 5 ~ 10 중량%의 H2 분위기에서, 800 ~ 1,000℃ 조건에서 10 ~ 20시간 동안 실시하되, 상기 환원 열처리는 2 ~ 3회 동안 반복 실시하고,
상기 니켈(Ni)은 환원 열처리에 의해 석출되어, 상기 금속산화물의 표면에 일부가 매립되도록 도핑되는 것에 의해, 800 ~ 1,000℃의 고온에서도 촉매능 및 열안정성 확보가 가능하며,
상기 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되며,
것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물의 제조방법.
[화학식 1]
LaxSryTiO3
(여기서, x는 0.1 ~ 0.5이고, y는 0.1 ~ 0.5의 정수임.)
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 란타늄 전구체는
La2O3, La(NO3)36H2O, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 스트론튬 전구체는
SrN2O6, SrCO3 및 SrSO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 티타늄 전구체는
TiO2, TiCl4 및 TiOCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 니켈 전구체는
Ni(NO3)2, NiCl2, NiCO3, NiBr2 및 Ni2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 니켈 전구체는 상기 금속산화물의 표면으로 석출되는 니켈이 상기 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 전체 100mol% 중 0.04 ~ 0.08 mol%가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 하소는
1,000 ~ 1,200℃에서 6 ~ 12 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 소결은
1,400 ~ 1,500℃에서 5 ~ 10시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 니켈은
10 ~ 40nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항, 제8항 내지 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물을 이용한 고온 막반응기용 촉매.
- 제13항에 있어서,
상기 고온 막반응기용 촉매는
800 ~ 1,000℃의 고온 작동환경에서도 특성이 변화하지 않는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물을 이용한 고온 막반응기용 촉매.
- 페로브스카이트 구조의 금속산화물; 및
상기 금속산화물의 표면으로 석출되어, 상기 금속산화물의 표면에 일부가 매립되도록 도핑된 니켈;을 포함하며,
상기 금속산화물은 란타늄(La), 스트론튬(Sr) 및 티타늄(Ti)을 포함하고,
상기 니켈은 5 ~ 10 중량%의 H2 분위기에서, 800 ~ 1,000℃ 조건에서 10 ~ 20시간 동안 2 ~ 3회 반복되는 환원 열처리에 의해 석출되어, 상기 금속산화물의 표면에 니켈이 일부 매립되도록 도핑되는 것에 의해, 800 ~ 1,000℃의 고온에서도 촉매능 및 열안정성 확보가 가능하며,
상기 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물.
[화학식 1]
LaxSryTiO3
(여기서, x는 0.1 ~ 0.5이고, y는 0.1 ~ 0.5의 정수임.)
- 삭제
- 제15항에 있어서,
상기 니켈은 상기 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물 전체 100mol% 중 0.04 ~ 0.08mol%로 도핑된 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물.
- 제15항에 있어서,
상기 니켈은
10 ~ 40nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 금속산화물.
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| KR1020190030163A KR102220265B1 (ko) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 니켈이 도핑된 페로브스카이트계 금속산화물의 조성제어 및 후처리를 통한 막반응기용 고온안정성 나노 니켈입자 촉매 제조방법 |
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