CN110652818A - 一种高镍材料生产车间废气梯次利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高镍材料生产车间废气梯次利用的方法，其步骤包括固体大颗粒的去除、微粉及水蒸气的去除、残余水的去除、氧化气的利用四个步骤，最终得到的高氧气含量的氧化气，可再次循环用于需氧量较低的三元材料和钴酸锂材料的生产合成。本发明提出了高镍材料烧结工序产生含氧废气的梯次利用的方法，使用提纯后高氧气含量氧化气可用于三元材料及钴酸锂材料的合成，提高了产品质量，极大降低了生产成本。

Description

一种高镍材料生产车间废气梯次利用方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种高镍材料生产车间废气梯次利用方法。
背景技术
近年来，随着电动车行业的不断壮大，对车用锂离子电池正极材料的性能提出了更高的要求。目前，市场对电动汽车对续航里程要求的不断提升，能量密度更高的高镍材料越来越受到材料厂商的重视，层状结构高镍材料LiNixCoyMnzO2(x≥0.8，x+y+z＝1)是镍含量较高的锂电池正极材料，相同电压下能量密度高，市场前景非常广阔。
相比于传统正极材料，高镍材料的制备工艺难度较大。合成高镍正极材料的原料主要以氢氧化物前驱体和氢氧化锂为主，在高温固相反应时需要氧气的参与，因此一定保证窑炉具有较高的氧分压，因此生产高镍材料需要尽量在高纯度氧气氛中烧结，才可以使化学反应向LiNixCoyMnzO2最终合产物方向移动，将原料氢氧化锂氧化成的氧化锂反应完全，减小材料残碱，减小Ni2+含量，减小Li/Ni混排，从而获得性能优异的高镍材料。同时，辊道窑中必须持续不断的通入一定流速的纯氧，将氢氧化物产生的水蒸气快速排走，否则水蒸气的存在会影响高镍材料的合成。
从上述对高镍材料合成工艺的描述中可见，在三元材料的烧结过程中需要大量的纯氧，而这些氧气仅部分被用于生成高镍LiNixCoyMnzO2，其中大部分当做废气排出，造成了极大的资源浪费。目前，高镍三元正极材料生产车间产生的废气，还未有梯次利用的工艺报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高镍材料生产车间废气梯次利用的工艺方法，能够对高镍材料生产过程中产生的富氧废气进行进一步利用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案包括如下步骤：
S1.固体大颗粒的去除：
将高镍材料车间高温反应窑炉生产过程产生的废气，通过第一引风机，从炉腔中抽出，后续通过密封的管路输送通过过滤网，以除去生产过程中炉内由高速纯氧带出的固体大颗粒；
S2.微粉及水蒸气的去除：
将S1步骤中得到的除去固体大颗粒后的废气，继续通过装有冷却净化液体的冷却净化水箱，以除去废气中的氧化锂微粉及水蒸气；
S3.残余水的去除：
将S2步骤中得到的除去氧化锂和大部分水蒸气的废气通过第二引风机，从冷却净化水箱中抽出，通过密封管路，输送到冷却脱水机中，以除去废气中的残余的水分，得到高氧气含量的氧化气；
S4.氧化气的利用：
将S3步骤中得到的高氧气含量的氧化气通过管路输送到气体压缩机中，加压后打入三元材料或钴酸锂材料烧结窑炉中，作为氧化气进行再次利用。
优选的，步骤S1中高温反应窑炉生产过程产生的废气中氧气的体积含量为10-99％。
优选的，步骤S2中的冷却净化液体为为酸性、中性或碱性液体。
优选的，步骤S2中的冷却净化液体为为酸性液体。高镍车间的排放废气中含有Li2O等碱性微粉，使用酸性液体净化效果好。并且酸性液体吸收碱性微粉后可以生成锂盐，后续进一步提取纯化后可再次利用。
优选的，步骤S3中高氧气含量的氧化气的氧含量20-99％。
下面结合具体高镍材料(Ni含量80％)的合成原理对本发明的有益效果进行说明。
高镍材料的合成反应方程式如下：
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2+LiOH.H2O+0.25O2(g)→LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2+2.5H2O(g)
从反应方程式来看，高镍材料生产过程中，如果完全反应，产生的废气只有水蒸气，但是为了使化学反应向LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2最终合产物方向移动，使原料中的Ni2+较为完全的氧化成Ni3+，以便减小Li/Ni混排，同时为了将原料氢氧化锂氧化成的氧化锂反应完全，减小材料残碱，在实际生产过程中烧结一定要保证窑炉具有较高的氧分压，所以高镍材料在合成过程中要使用纯氧以保证炉内烧结气氛的氧分压。同时，为了保证氢氧化物产生的水蒸气快速排走，所以在实际生产中，窑炉中必须持续不断的通入一定流速的纯氧，否则反应会逆向移动，影响产物生成。
在高镍材料实际生产工况中，经过高镍车间实际测量，每生产1吨高镍正材料需要6939立方米纯氧气，即9.90吨液氧，理论上生成571.65立方米的水蒸气，只需要消耗氧气57.16立方米，大部分纯氧气基本没有得到利用，按照连续生产过程理论，高镍生产车间排放的废气中的理论氧含量为92％。实际测量值约为93％，略高于理论值。
显然，废气中的氧含量远大于压缩空气中的氧含量21％，具有极大的利用价值。液氧的价格约为1000元/吨，所以每生产1吨高镍材料可以通过废气回收9800元的氧气，极大的降低生产费用，避免了资源浪费。
并且，经过本发明工艺流程处理后的氧化气中的氧气含量较高，打入低镍三元或钴酸锂窑炉，和传统使用压缩空气作为焙烧气氛的窑炉相比，可以显著提升低镍三元或钴酸锂窑炉的产品质量，因为三元材料和钴酸锂材料的生成反应原理与高镍材料类似，氧气浓度的增加可以促使反应整体正向移动，提高产品产量的同时更是能进一步的改善产物的离子混排问题，提升产品品质，且并未增加额外成本，具有较好的经济效益，同时避免了资源浪费。
附图说明
图1为本发明所述高镍材料生产车间废气梯次利用的方法的工艺流程图；
图2为实施例1、对比例1、实施例2及对比例2所得材料循环性能曲线。
图中：
1.高镍车间高温反应窑炉；2.第一引风机；3.过滤网；4.冷却净化水箱；5.第二引风机；6.冷却脱水机；7.气体压缩机；8.烧结窑炉。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
将高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2窑炉1产生的氧气含量为92％的废气，通过第一引风机2，从炉腔中抽出，通过密封的管路输送通过过滤网3以去除大颗粒，随后气体继续通过装有稀草酸溶液的冷却净化水箱4，去除氧化锂和大部分水蒸气后，气体通过第二引风机5从冷却净化水箱4中抽出，通过密封管路输送到冷却脱水机6中进一步除去残余水，得到高氧气含量的氧化气，最后将该高氧气含量的氧化气输送经气体压缩机7加压后打入低镍材料合成烧结窑炉8，与前驱体和锂盐反应得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2产品。
对比例1
和实施例1相比，低镍材料合成烧结窑炉8的焙烧气体为空气，其他参数相同。空气通过气体压缩机7加压后，氧气含量为21％，后打入低镍材料合成烧结窑炉8与前驱体和锂盐反应得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2产品。
实施例2
将高镍LiNi0.9Co0.7Mn0.3O2窑炉1产生的氧气含量为92％的废气，通过第一引风机2，从炉腔中抽出，通过密封的管路输送通过过滤网3以去除大颗粒，随后气体继续通过装有稀草酸溶液的冷却净化水箱4，去除氧化锂和大部分水蒸气后，气体通过第二引风机5从冷却净化水箱4中抽出，通过密封管路后输送到冷却脱水机6中进一步除去残余水得到高氧气含量的氧化气，最后将该高氧气含量的氧化气输送经气体压缩机7加压后打入钴酸锂烧结窑炉8与前驱体和锂盐反应得到LiCoO2产品。
对比例2
和实施例2相比，进入钴酸锂烧结窑炉8的焙烧气体为空气，其他参数相同。空气通过气体压缩机7加压后，氧气含量为21％，后打入钴酸锂烧结窑炉8与前驱体和锂盐反应得到LiCoO2产品。
如图1所示，在本发明中，引风机提供废气在管道以及装置中流动的动力，过滤网除去大颗粒杂质，冷却净化水箱中装有液体，优选酸性液体以除去氧化锂微粉，同时使高温废气的温度降低，废气中的气态水蒸气凝结为液态水，与废气分离，冷却脱水器进一步除去微量水蒸气，以达到气体压缩机所加压气体对水分的要求，气体压缩机将净化完成后的氧化气以一定的压力打入低镍和钴酸锂窑炉。
从表1可以看出，在实施例1和实施例2中，经过处理后最终得到的高氧气含量的氧化气中氧气体积含量分别达到97％和98％，残余水含量为0.08％和0.10％，并且未检出大颗粒和微粉，说明本处理技术是非常有效的，可得到高氧气含量的氧化气氛用于进一步合成低镍三元材料和钴酸锂材料。
表1 S4步骤中所得高氧气含量的氧化气的成分组成
样品 氧含量 水含量 大颗粒和微粉
实施例1 97％ 0.08％ 未检出
对比例1 21％ 0.15％ 未检出
实施例2 98％ 0.10％ 未检出
对比例2 21％ 0.15％ 未检出
为进一步考察本发明梯次利用的有效性，后续对实施例1、实施例2中采用梯次利用后的得到的高氧气含量的氧化气制备得到的材料的电化学性能进行了测试，与传统的在空气中合成的材料作为对比例。
图2为利用CT2001A型LAND测试仪对电池进行的循环性能测试，充电电压范围3.0-4.3V，测试温度为25℃。从实施例1、对比例1、实施例2和对比例2所得材料的循环曲线，可见实施例1、实施例2由于采用了废气梯次利用后高氧气含量氧化气作为合成气氛，烧结炉内的氧含量增加，氧分压较高，反应正向移动，降低了产物中的离子混排，制备的材料结构更好，所得材料容量和循环性能明显优于使用压缩空气为合成气氛的材料。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.一种高镍材料生产车间废气梯次利用方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.固体大颗粒的去除：
将高镍材料车间高温反应窑炉生产过程产生的废气，通过第一引风机，从炉腔中抽出，后续通过密封的管路输送通过过滤网，以除去生产过程中炉内由高速纯氧带出的固体大颗粒；
S2.微粉及水蒸气的去除：
将S1步骤中得到的除去固体大颗粒后的废气，继续通过装有冷却净化液体的冷却净化水箱，以除去废气中的氧化锂微粉及水蒸气；
S3.残余水的去除：
将S2步骤中得到的除去氧化锂和大部分水蒸气的废气通过第二引风机后通过密封管路，输送到冷却脱水机中，以除去废气中的残余的水分，得到高氧气含量的氧化气；
S4.氧化气的利用：
将S3步骤中得到的高氧气含量的氧化气通过管路输送到气体压缩机中，加压后打入三元材料或钴酸锂材料烧结窑炉中，作为氧化气进行再次利用。
2.根据权利要求1所述的废气梯次利用方法，其特征在于：所述步骤S1中高温反应窑炉生产过程产生的废气中氧气的体积含量为10-99％。
3.根据权利要求1所述的废气梯次利用方法，其特征在于：所述步骤S2中的冷却净化液体为酸性、中性或碱性液体。
4.根据权利要求3所述的废气梯次利用方法，其特征在于：所述步骤S2中的冷却净化液体为酸性液体。
5.根据权利要求1所述的废气梯次利用方法，其特征在于：所述步骤S3中高氧气含量的氧化气中氧气的体积含量为20-99％。
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