CN113036118A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料的化学式为LixMnyO2，其中，0.9≤x/y≤1.6，x＞0，y＞0。所述制备方法包括以下步骤：(1)将熔盐、锰盐和第一锂盐混合，进行一次烧结，得到基体材料；(2)将步骤(1)所述基体材料与第二锂盐混合，进行二次烧结，得到所述正极材料；其中，步骤(2)中，所有的锂元素与所有的锰元素的摩尔比为0.9～1.6。本发明所提供的正极材料，无钴无镍，极大地降低了成本，且仍然可以保持较高的容量，同时采用熔盐加热的方法，在进一步降低成本的基础上还加快了生产效率。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源市场的发展，三元正极材料由于其高能量密度、高循环高安全性等优点引起了人们的研发热潮。在当前动力市场上，大规模商业化的如NCM523、NCM622等三元材料，一定程度上满足动力汽车的同时，其续航里程、安全性能等还有待提高且NCM中钴镍元素价格的持续走高制约了电池的成本控制，且钴金属价格昂贵，易对环境造成污染。
CN107215900A公开了一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，通过将富锂锰基正极材料加入到弱酸水溶液中，进行Li+与H+离子交换，再将离子交换后的正极材料进行热处理使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，该方法简便、成本较低，但难以控制每批次的离子交换数量，重复性较差。
CN108615875A公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，首先制备含有磷酸盐的溶液，加入到富锂锰基正极材料的悬浊液中，反应干燥后得到中间产物，管式炉中高温煅烧得到表面包覆磷酸盐和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，由该文献中的方法制备的富锂锰基正极材料，提高了首次库伦效率、倍率性能、循环稳定性和高温性能，但该方法需要首先制备两种不同的溶液并烘干和高温烧结，能耗较大，量产困难。
CN109585833A公开了富锂锰基改性材料及其制备方法与正极材料，通过在富锂锰基材料表面制备凝胶，经干燥和煅烧后得到具有尖晶石型结构包覆层的富锂锰基改性材料，提高了锂离子电池的倍率性能和降低了电压降，但凝胶方法对原材料要求高，能耗较高，工业很少使用。
因此如何得到一种成本低，无钴无镍，且容量较高的正极材料，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用。本发明所提供的正极材料，无钴无镍，极大地降低了成本，且仍然可以保持较高的容量，同时采用熔盐加热的方法，在进一步降低成本的基础上还加快了生产效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为LixMnyO2，其中，0.9≤x/y≤1.6，x＞0，y＞0，例如，所述x/y可以为0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或1.6等，所述x可以为0.5、0.9、1、1.5或2等，所述y可以为0.1、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或1.3等。
本发明中，通过提供一种无钴无镍的正极材料，形貌均匀，在提高电池的容量的同时还极大地降低了成本，且锂和锰元素的摩尔占比在上述范围内，电池的容量可以提升更多，当x/y过小时，会导致尖晶石相LiMn2O4和LiMnO2增加，材料的容量偏低，首效也降低，当x/y过大时，会导致过量Li2MnO3的生成，导致材料首效变差。
优选地，所述LixMnyO2中，1.1≤x/y≤1.5，例如，所述x/y可以为1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。
本发明所提供的正极材料，富锂的情况下其结构更为稳定，且可以更好的提升容量，当1.1≤x/y≤1.5时，正极材料的容量和首效均得到了更加明显地提升。
优选地，所述正极材料的形貌为球形颗粒。
优选地，所述正极材料的中值粒径为1～15μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将熔盐、锰盐和第一锂盐混合，进行一次烧结，得到基体材料；
(2)将步骤(1)所述基体材料与第二锂盐混合，进行二次烧结，得到所述正极材料；
其中，步骤(2)中，所有的锂元素与所有的锰元素的摩尔比为0.9～1.6，例如0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或1.6等。
本发明通过熔盐法制备得到正极材料，在二次烧结的过程中，钠盐会再次被替换出来，工艺简单，且盐易分离，可重复使用，不仅降低了制造成本，还缩短了合成周期，合成的正极材料化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高，提高了材料的稳定性，进一步地提升了电池的容量。
优选地，步骤(1)所述熔盐包括钠盐和/或钾盐，优选为钠盐。
本发明中，选用钠盐，更利于节约成本，而选用钾盐，可能使得产物中含有高锰酸钾，破坏材料结构，影响材料的结构稳定性。
优选地，所述钠盐包括碳酸钠、乙酸钠、氯化钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钾盐包括碳酸钾、乙酸钾、氯化钾或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰盐包括乙酸锰、碳酸锰、一氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述一次烧结在空气气氛下进行。
优选地，所述空气气氛的通入流量为5～10L/min，例如5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min或10L/min等。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为500～800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(1)所述基体材料的化学式为NamLi0.25Mn0.75O2，0.8≤m≤1，例如所述m可以为0.8、0.9或1等。
优选地，步骤(2)中，所有的锂元素与所有的锰元素的摩尔比为1.1～1.5，例如1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。
优选地，所述第二锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的温度为400～800℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
本发明中，二次烧结过程中，温度过低，会导致反应不完全，基体材料中的钠盐无法完全置换出来，合成材料不纯，而温度过高，则会导致尖晶石相的生成，影响材料性能。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为4～8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，步骤(2)所述二次烧结后，依次进行水洗、过滤和烘干。
作为优选的技术方案，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将熔盐、锰盐和第一锂盐混合，在通入流量为5～10L/min的空气气氛下以500～800℃进行一次烧结8～12h，得到基体材料；
(2)将步骤(1)所述基体材料与第二锂盐混合，在400～800℃下进行二次烧结4～8h，水洗，过滤、烘干，得到所述正极材料；
其中，步骤(2)中，所有的锂元素与所有的锰元素的摩尔比为1.1～1.5。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种无钴无镍的正极材料，化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高，提高了材料的稳定性，进一步地提升了电池的容量，在提高电池的容量的同时还极大地降低了成本，使得正极材料的总成本控制在48.2元/Kg以下，而电池的首效则在92.8％及以上，当温度进行调整后，可达94.8％以上，当锂锰的摩尔比进一步调整后，则可在97.2％以上，且其首次放电容量可达216mAh/g。
(2)本发明通过熔盐法制备得到正极材料，工艺简单，且盐易分离，可重复使用，不仅降低了制造成本，还缩短了合成周期，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所提供的正极材料的SEM图。
图2为实施例1所提供的正极材料的SEM图。
图3为实施例1所提供的电池的在0.1C下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为Li1.2MnO2，所述正极材料为中值粒径为7μm的球形颗粒。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)将碳酸钠、碳酸锰和碳酸锂以Li：Na：Mn元素的摩尔比为0.25:1:0.75混合，在通入流量为8L/min的空气气氛下，在700℃下进行一次烧结10h，得到基体材料NaLi0.25Mn0.75O2；
(2)将步骤(1)所述基体材料与第二锂盐以体系中Li:Mn元素的摩尔比为1.2:1进行混合，在600℃下进行二次烧结6h，水洗，过滤、烘干，得到所述正极材料。
从图1和图2可以看出，实施例1所提供的正极材料为团聚的球形颗粒。
从图3可以看出，实施例1所提供的电池容量较高。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为Li1.1MnO2，所述正极材料为中值粒径为1μm的球形颗粒。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)将氯化钠、乙酸锰和氯化锂以Li：Na：Mn元素的摩尔比为0.25:0.8:0.75混合，在通入流量为5L/min的空气气氛下，在500℃下进行一次烧结12h，得到基体材料Na0.8Li0.25Mn0.75O2；
(2)将步骤(1)所述基体材料与第二锂盐以体系中Li:Mn元素的摩尔比为1.1:1进行混合，在400℃下进行二次烧结8h，水洗，过滤、烘干，得到所述正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为Li1.5MnO2，所述正极材料为中值粒径为15μm的球形颗粒。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)将乙酸钠、碳酸锰和氟化锂以Li：Na：Mn元素的摩尔比为0.25:1:0.75混合，在通入流量为10L/min的空气气氛下，在800℃下进行一次烧结8h，得到基体材料NaLi0.25Mn0.75O2；
(2)将步骤(1)所述基体材料与第二锂盐以体系中Li:Mn元素的摩尔比为1.5:1进行混合，在800℃下进行二次烧结4h，水洗，过滤、烘干，得到所述正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中熔盐为碳酸钾。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例所提供的正极材料的化学式为Li0.9MnO2，制备方法的步骤(2)中Li:Mn元素的摩尔比为0.9:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例所提供的正极材料的化学式为Li1.6MnO2，制备方法的步骤(2)中Li:Mn元素的摩尔比为1.6:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中二次烧结的温度为350℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中二次烧结的温度为850℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本实施例提供一种常规正极材料NCM811，所述正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例2
本实施例提供一种常规正极材料NCM523，所述正极材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
对比例3
本实施例提供一种常规正极材料NCM613，所述正极材料的化学式为LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。
将实施例1-8与对比例1-3所提供的正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯以92:4:4的质量比加入N-甲基吡咯烷酮中，混浆，然后涂覆于铝箔上，得到正极极片，以锂片为负极，制备得到CR2032电池。
将实施例1-8与对比例1-3所提供的电池进行电化学性能测试，在0.1C下进行充放电测试，其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003001420660000091
从实施例1与实施例4的数据结果可知，选用钾盐作为熔盐时，可能会出现少量的高锰酸钾，其正极材料的结构会略微较差于钠盐作为熔盐时得到的正极材料的结构，使得容量略微降低。
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，正极材料中锂锰元素的摩尔比过小，会导致尖晶石相生成，使得电池的容量偏低，首效变低，过大，会导致Li2MnO3相增多，影响到了电池的首效。
从实施例1与实施例7和8的数据结果可知，二次烧结过程中，温度过低，会出现导致材料反应不完全，影响材料性能，温度过高，会导致尖晶石相增多，容量降低。
从实施例1-8与对比例1-3的数据结果可知，本发明提供的正极材料，与常规镍钴锰正极材料相比，容量得到了明显提升。
表2为实施例1-8与对比例1-3中正极材料的成本之间的比较。
表2
Figure BDA0003001420660000101
Figure BDA0003001420660000111
从实施例1-8与对比例1-3的成本数据结果可知，本发明所提供的正极材料，极大的降低了成本。
综上所述，本发明提供了一种无钴无镍的正极材料，化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高，提高了材料的稳定性，进一步的提升了电池的容量，在提高电池的容量的同时还极大地降低了成本，使得正极材料的总成本控制在48.2元/Kg以下，而电池的首效则在92.8％及以上，当温度进行调整后，可达94.8％以上，当锂锰的摩尔比进一步调整后，则可在97.2％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为LixMnyO2，其中，0.9≤x/y≤1.6，x＞0，y＞0。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述LixMnyO2中，1.1≤x/y≤1.5。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的形貌为球形颗粒；
优选地，所述正极材料的中值粒径为1～15μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将熔盐、锰盐和第一锂盐混合，进行一次烧结，得到基体材料；
(2)将步骤(1)所述基体材料与第二锂盐混合，进行二次烧结，得到所述正极材料；
其中，步骤(2)中，所有的锂元素与所有的锰元素的摩尔比为0.9～1.6。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔盐包括钠盐和/或钾盐，优选为钠盐；
优选地，所述钠盐包括碳酸钠、乙酸钠、氯化钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钾盐包括碳酸钾、乙酸钾、氯化钾或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰盐包括乙酸锰、碳酸锰、一氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结在空气气氛下进行；
优选地，所述空气气氛的通入流量为5～10L/min；
优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为500～800℃；
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为8～12h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述基体材料的化学式为NamLi0.25Mn0.75O2，0.8≤m≤1；
优选地，步骤(2)中，所有的锂元素与所有的锰元素的摩尔比为1.1～1.5；
优选地，所述第二锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4-7任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结的温度为400～800℃；
优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为4～8h；
优选地，步骤(2)所述二次烧结后，依次进行水洗、过滤和烘干。
9.根据权利要求4-8任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将熔盐、锰盐和第一锂盐混合，在通入流量5～10L/min的空气气氛下以500～800℃进行一次烧结8～12h，得到基体材料；
(2)将步骤(1)所述基体材料与第二锂盐混合，在400～800℃下进行二次烧结4～8h，水洗，过滤、烘干，得到所述正极材料；
其中，步骤(2)中，所有的锂元素与所有的锰元素的摩尔比为1.1～1.5。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-3任一项所述的正极材料。
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