CN104475159A - 1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种 1-3 代芳醚树枝状酞菁配合物负载 SiO2 可见光光催化剂的制备方法及其应用 ，即在正硅酸乙酯在碱性条件下水解的同时向溶胶中加入1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将水解后的沉淀离心、洗涤、干燥后即可得到1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂。本方法反应条件温和，易于控制，设备简单，原料易得，合成过程简单，易于工业化生产，所制备的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2光催化剂具有可见光光催化降解有机物的性能。可应用于空气、土壤及污水中有机污染物的光催化处理。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域，特别涉及1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
酞菁染料是具有独特的平面18π电子的芳香环体系，化学性质稳定。由于其对太阳光中可见光区具有较强的吸收，而且在吸收光能后能够产生活性氧，如单线态氧、三线态氧、超氧自由基等。所以，酞菁类化合物是一类重要的光敏剂，在很多领域都有应用，如光动力学治疗、光电转换、光催化等。但是酞菁化合物在水溶液中易团聚，从而降低了化合物单线态氧和三线态氧的量子化产率。
利用树枝状酞菁负载SiO2可能从以下几个方面影响多相光催化反应过程，从而提高光催化过程的效率：树枝状酞菁在结构上与传统的酞菁化合物相比最突出的特点是引入了树枝状的结构，以酞菁化合物为中心在其四周接上树枝结构，并在周边接上亲水基团，使其具有一定的亲水性能，两者都能有效的降低酞菁化合物的聚集，提高单线态和三线态氧的量子产率。另一方面，亲水性基团的接入能够使其与SiO2更好的结合，树枝状酞菁负载在SiO2上能够使光生电子转移到SiO2上有效的提高电子的转移。
（1）树枝状酞菁经光激发后，吸收光子能量，由基态跃迁至激发态，激发态的光敏剂通过隙间穿越跃迁至激发三线态，具有较长寿命的激发三线态树枝状酞菁可以与空气中的氧分子反应生成单线态氧。
（2）树枝状酞菁负载SiO2进行光催化反应可以将光照后SiO2产生的光生电子转移到SiO2形成电子转移，转移到半导体导带的电子可以进一步与氧气反应生成活性氧，如超阳自由基，由上述产生的活性氧进一步与水体中的有机污染物反应将其矿化成CO2和H2O。
（3）树枝状酞菁分子周围的亲水性官能团能够与SiO2上的-OH形成作用力，更好的固定在SiO2上。同时，树枝状酞菁分子中的金属原子可与SiO2形成轴向络合增强分子之间的作用力。
（4）SiO2与树枝状酞菁络合后起到固定和分散树枝状酞菁的作用，可以降低酞菁分子之间的聚集，同时酞菁分子固定在SiO2固体粉末上有利于回收。
发明内容
本发明的目的在于为土壤、空气和水质的光催化净化处理过程提供一种具有光催化降解有机污染物的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂，该光催化剂既可以提高SiO2对可见光的吸收能力，又可以提高电子的转移效率，有效提高其可见光光催化性能。
本发明的目的是这样实现的，所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配置含有体积分数为70%~95%的异丙醇水溶液或/和体积分数为70%~95%的乙醇水溶液的母液50~80 mL；
（2）向步骤（1）的溶液中加入浓氨水调节pH值7~12，混合溶液在30~70℃的水浴条件下搅拌混合均匀；
（3）向步骤（2）的溶液中加入体积为0.2毫升~1.5毫升浓度为0.001~0.02 mol/L的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的N，N-二甲基甲酰胺贮备液，搅拌后使其混合均匀；
（4）向步骤（3）的溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌4~12 h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤， 60~110℃干燥即得到所需要的催化剂。
所述的异丙醇、乙醇分别采用无水异丙醇、无水乙醇或体积分数为75~90%异丙醇、体积分数为75~90%乙醇。
所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的负载量为0.5wt%-1 wt % ，所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物中的中心原子M为锌、铜、钴或铁。
本发明上述的制备方法制得的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂。
本发明上述的制备方法制得的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂用于可见光或太阳光照射下的光催化反应，具有光催化降解含酚类有机废水中有机物的性能。
所述有机物为苯酚。
本发明所述的催化剂的具体制备方法如下:
（5）配置不同体积分数的异丙醇水溶液（70%-95%）和乙醇水溶液（70%-95%）的母液50~80 毫升；
（6）向溶液中加入浓氨水调节pH值7~12，混合溶液在一定温度（30~70 ℃）水浴条件下搅拌混合均匀；
（7）向上述溶液中加入0.2毫升~1.5毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的N，N-二甲基甲酰胺贮备液（浓度为0.001~0.02 mol/L）搅拌5 min使其混合均匀；
（8）向溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌4~12 h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10 毫升、蒸馏水洗涤5次每次10 毫升），70 ℃干燥即得到所需要的催化剂。
（6）将本发明制备的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物改性SiO2可见光光催化剂用于可见光或太阳光照射下的光催化反应，具有光催化降解有机物的性能。
本发明有益效果：
（1）通过调节母液调控SiO2的粒径大小。
（2）本发明可见光光催化剂制备方法工艺简单，所需原料量少，易于控制，适于工业化生产和应用。
（3）制备出的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂，可以显著提高量子效率，可用于处理工业污水、降解染料废水等。
附图说明
图１是实施例１制备的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）负载SiO2的可见光光催化剂SEM图。
图２是实施例1制备的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）负载SiO2可见光光催化剂的紫外可见漫反射图。
图3是实施例2制备的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）负载SiO2的可见光光催化剂SEM图。
图4是实施例1制备的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）负载SiO2可见光光催化剂降解苯酚活性图。
图5是实施例3制备的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）负载SiO2可见光光催化剂降解苯酚活性图。
具体实施方式
本实施例中的浓氨水优选质量分数28%的氨水相对密度0.91。
实施例1
（1）将8毫升蒸馏水加入到50毫升的异丙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀。
（2）向混合溶液中加入1毫升的浓氨水和1毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）储备液（0.02 mol/L），继续搅拌5 min。
（3）向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯，继续搅拌12 h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10 毫升、蒸馏水洗涤5次每次10 毫升），将固体在70 ℃条件下烘干，得到所需的催化剂。
1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）负载SiO2的可见光光催化剂的冷场扫描电镜图和紫外可见漫反射图如图1和图2所示。
实施例2
（1）将10毫升蒸馏水加入到50毫升的无水乙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀。
（2）向混合溶液中加入1毫升的浓氨水和0.5毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）储备液（0.01 mol/L），继续搅拌5 min。
（3）向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯，继续搅拌8 h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10 毫升、蒸馏水洗涤5次每次10 毫升），将固体在70 ℃条件下烘干，得到所需的催化剂。
1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）负载SiO2的可见光光催化剂的冷场扫描电镜图如图3所示。
实施例3
（1）将8毫升蒸馏水加入到50毫升的异丙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀。
（2）向混合溶液中加入0.46毫升的浓氨水和1毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）储备液（0.02 mol/L），继续搅拌5 min。
（3）向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯，继续搅拌12 h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10 毫升、蒸馏水洗涤5次每次10 毫升），将固体在70 ℃条件下烘干，得到所需的催化剂。
实施例4
可见光光催化反应的光源为置于双层玻璃夹套(通冷凝水)中的500 Ｗ卤钨灯，使用滤光片保证入射光为可见光(420 nm<λ<800 nm)，以80 mL的1.35×10-4 mol/L的苯酚水溶液为有机物催化对象，以80 mg实施例1制备的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）负载SiO2为光催化剂，取苯酚水溶液进行紫外-可见光谱分析，根据样品233 nm处吸光值来确定降解过程中苯酚水溶液浓度变化，经过5 h可见光光照，苯酚水溶液的降解率为42.3%。
实施例5
可见光光催化反应的光源为置于双层玻璃夹套(通冷凝水)中的500 Ｗ卤钨灯，使用滤光片保证入射光为可见光(420 nm<λ<800 nm)，以80 mL的1.35×10-4 mol/L的苯酚水溶液为有机物催化对象，以80 mg实施例3制备的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（M为锌）负载SiO2为光催化剂，取苯酚水溶液进行紫外-可见光谱分析，根据样品233 nm处吸光值来确定降解过程中苯酚水溶液浓度变化，经过5 h可见光光照，苯酚水溶液的降解率为37.7%
（注：上述实施例所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物及其制备方法采用发明人的前期授权的发明专利“1-3代芳醚树枝状酞菁配合物及其制备方法和应用”（ZL200910111845.7），其具体步骤如下：
1）首先采用Frechet合成法合成1-3代氰基为端基的树形分子。即以3,5-二羟基苯甲醇为树枝单体单元，对氰基苄溴与树枝单体单元3,5-二羟基苯甲醇在碳酸钾和丙酮溶液中合成第“1”代醇：3,5-二-（4-氰基苯甲氧基）苯甲醇（CN）2-[G-1]-OH，简称物质（1）。将此物质（1）与四溴化碳和三苯基膦合成第“1”代苄溴：3,5-二-（4-氰基苯甲氧基）苄溴（CN）2-[G-1]-Br，简称物质（2）。将此物质（2）与3,5-二羟基苯甲醇偶合合成了第“2”代醇：3,5-二-[3,5-二-（4-氰基苯甲氧基）苯甲氧基]苯甲醇（CN）4-[G-2]-OH，简称物质（3）。将此物质（3）与四溴化碳和三苯基膦合成第“2”代苄溴： 3,5-二-[3,5-二-（4-氰基苯甲氧基）苯甲氧基]苄溴（CN）4-[G-2]-Br，简称物质（4）。重复以上的合成路线，上述的物质（4）与3,5-二羟基苯甲醇合成第“3”代醇：3,5-二-{3,5-二-[3,5-二－（4-氰基苯甲氧基）苯甲氧基]}苯甲醇(CN）8-[G-3]-OH，简称物质（5）。
2）在碳酸钾存在下，在DMF溶液中将“第1到第3”代醇（见上述的物质（1），物质（3），物质（5））分别与4-硝基邻苯二甲腈反应，合成含“第1到第3”代含氰基为端基的树形分子的酞菁前驱体，分别为：3,5-二-（4-氰基苯甲氧基）苯甲氧基邻苯二甲腈，简称物质（6） 和3,5-二-[3,5-二-（4-氰基苯甲氧基）苯甲氧基]邻苯二甲腈，简称物质（7）和3,5-二-{3,5-二-[3，5-二-（4-氰基苯甲氧基）苯甲氧基]}邻苯二甲腈，简称物质（8）。
3）以DBU (1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7)为催化剂，氯化锂、四氯化硅、氯化铁、氯化钴、醋酸锌、氯化铜、四氯化钛、三氯化铝为模板剂，将含“第1到第3”代以氰基为端基的树形分子的酞菁前驱体（见上述的物质（6）-物质（8））环合成相应的“第1到第3”代含氰基端基的芳醚树枝状酞菁，分别为：四-[ 3,5-二-（4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]酞菁，简称物质（9）四-{3,5-二-[3,5-二-（4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}酞菁（10），简称物质(10) 和四-{3,5-二-{3,5-二-[3,5-二-（4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基] -1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}酞菁，简称物质（11）。
上述步骤中的对氰基苄溴用对硝基苄溴替换就可生成含硝基端基的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物，而其它反应步骤一样，是本领域一般技术人员能实现的技术。
4）将上述的物质（9），物质（10）和物质（11）在NaOH中水解为相应的“第1到第3”以羧基端基的芳醚树枝酞菁，分别为：四-[ 3,5-二-（4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]酞菁，简称物质(12) 和四-{3,5-二-[3,5-二-（4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}酞菁，简称物质(13)和四-{3,5-二-{3,5-二-[3,5-二-（4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基] -1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}酞菁，简称物质(14)，即得到1-3代芳醚树枝状酞菁配合物。）
本发明上述实施例所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物结构式（式中：M为锌、钴、铁或铜；式中：R为羧基。）采用如下三种结构式所示的任一化学结构的化合物：其中实施例1优选如下的“1”化合物，其中M为锌；其中实施例2优选如下的“2”化合物，其中M为锌；其中实施例3优选如下的“3”化合物，其中M为锌。本发明的“1”、“2”和“3”化合物具体结构式分别为：
1、一种1代芳醚树枝状酞菁配合物，其特征在于：为下述化学结构的“1”化合物：
式中：R为氰基，硝基、羧基或酯基，本发明实施例1优选R为羧基，M为锌。
2、一种2代芳醚树枝状酞菁配合物，其特征在于：为下述化学结构的“2”化合物：
式中：M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜；
式中：R为氰基，硝基、羧基或酯基。本发明实施例2优选R为羧基，M为锌。
3、一种3代芳醚树枝状酞菁配合物，其特征在于:为下述化学结构的“3”化合物：
式中：R为氰基，硝基、羧基或酯基。本发明实施例3优选R为羧基，M为锌。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (6)
1.一种1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
配置含有体积分数为70%~95%的异丙醇水溶液或/和体积分数为70%~95%的乙醇水溶液的母液50~80 mL；
向步骤（1）的溶液中加入浓氨水调节pH值7~12，混合溶液在30~70℃的水浴条件下搅拌混合均匀；
向步骤（2）的溶液中加入体积为0.2毫升~1.5毫升浓度为0.001~0.02 mol/L的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的N，N-二甲基甲酰胺贮备液，搅拌后使其混合均匀；
向步骤（3）的溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌4~12 h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤， 60~110℃干燥即得到所需要的催化剂。
2.根据权利要求1所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法，其特征在于所述的异丙醇、乙醇分别采用无水异丙醇、无水乙醇或体积分数为75~90%异丙醇、体积分数为75~90%乙醇。
3.根据权利要求1所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法，其特征在于1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的负载量为0.5wt%-1 wt % ，所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物中的中心原子M为锌、铜、钴或铁。
4.权利要求1-3任一所述的制备方法制得的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂。
5.权利要求1-3任一所述的制备方法制得的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂用于可见光或太阳光照射下的光催化反应，具有光催化降解含酚类有机废水中有机物的性能。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述有机物为苯酚。
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