CN102513070A - 一种磁性纳米复合材料的制备方法、由该方法制备的产品及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域，公开了一种磁性纳米复合材料的制备方法、由该方法制备的产品及其应用。由本发明方法制备的磁性纳米复合材料的粒径为250-600nm，磁滞回线为18.5～67.5emu/g。本发明的磁性纳米复合材料去除水中氟离子的方法如下：在含有浓度为5～25mg/L氟离子的水溶液中，加入制备得到的磁性纳米复合材料，使其浓度为50～200mg/L，温度为15～25℃，振荡3～6h，在外磁场作用下磁分离3～10min后，测定上清液中氟离子浓度。本发明的复合材料的制备方法简便，成本低，可控性强；对水中的氟离子有很好的吸附作用，在pH为中性时，吸附容量高达80-120mg/g，该方法很容易将水溶液中氟离子吸附去除，使其达到饮用水的水质标准GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》1mg/L以下。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种磁性纳米复合材料的制备方法、由该方法制备的产品及其应用。
背景技术
饮用水中常见的无机阴离子污染物主要包括氟、砷及硒等([1]Cansheng Zhu，Guanglu Bai，Xiaoli Liu，Yue Li，Screening high-fluoride and high-arsenic drinking waters and surveyingendemic fluorosis and arsenism in Shaanxi province in western China，Water Research，2006，40(16)：3015-3022。[2]Rani Devi，Esayas Alemayehu，Vijender Singh，Ashok Kumar，EmbialleMengistie，Removal of fluoride，arsenic and coliform bacteria by modified homemade filter mediafrom drinking water，Bioresource Technology，2008，99(7)：2269-2274。[3]Nimrod Bleiman，Yael G.Mishael，Selenium removal from drinking water by adsorption to chitosan-clay composites andoxides：Bach and columns tests，Journal of Hazardous Materials，2010，183(1-3)：590-595)，在中国氟的污染更加突出，各省市都有相关的污染报道([4]Luo K.，Feng F.，Li H.，et al.Studies ongeological background and source of fluorine in drinking water in the North China Plate fluorosisareas.Toxicological and Environmental Chemistry，2008，90(2)：237～246)，很多流行病学研究表明甲状腺和某些肝脏疾病是由于长期摄入高氟的饮用水所致([5]Kumar J.V.，Moss M.E.Fluorides in Dental Public Health Programs.Dental Clinics of North America，2008，52(1)：387～401[6]Lu Y.C.，Kir E.Mustafa E.Removal of fluoride from aqueous solution by using red mud.Sep.Purif.Technol.，2002，28(1)：81～86.)。
吸附是当前最主要去除氟污染所采用的方法，不同的吸附材料包括：活性氧化铝、铁氧化物、火山灰、废漂白土、高岭土、沸石等([7]Ghorai S.，Pant K.K.Equilibrium，kinetics andbreakthrough studies for adsorption of fluoride on activated alumina.Separation and PurificationTechnology，2005，42(3)：265～271。[8]Valdivieso A.L.，Bahena J.L.，Song S.，et al.Temperatureeffect on the zeta potential and fluoride adsorption at the α-Al2O3/aqueous solution interface.Journal of Colloid and Interface Science，2006，298(1)：1～5。[9]Meenakshi，Maheshwari R.C.Fluoride in drinking water and its removal.Journal of Hazardous Materials，2006，137(1)：456～463。[10]Kumar K，Bhatnagar A.，Ji M.，et al.Defluoridation from aqueous solutions by granularferric hydroxide(GFH).Water Research，2009，43(2)：490～498。[11]Tripathy S.，Bersillon J.，Gopal K.Removal of fluoride from drinking water by adsorption onto alum-impregnated activatedalumina.Separation and Purification Technology，2006，50(3)：310～317。[12]Maliyekkal S.M.，Shukla S.，Philip L.Enhanced fluoride removal from drinking water by magnesia-amendedactivated alumina granules.Chemical Engineering，2008，140(1-3)：183～192。[13]Oguz E.Adsorption of fluoride on gas concrete materials.Journal of Hazardous Materials，2005，117(2-3)：227～233。[14]Sarkar M.，Banerjee A.，Pramanick P.P.，et al.Use of laterite for the removal offluoride from contaminated drinking water.Journal of Colloid and Interface Science，2006，302(2)：432～441。)。其中常用的氟吸附剂为活性氧化铝，吸附效果好、毒性小、经济适用，但是，活性氧化铝的表面积较小，吸附容量不高。
随着纳米技术的发展，纳米材料被广泛用到水处理上。由于活性氧化铝对氟有很好的吸附作用，因此纳米氧化铝对氟的吸附研究已经成为可能，同时可以大大的提高吸附容量和去除率。但是当纳米材料加入到水中以后，存在两个主要的问题：首先，纳米颗粒容易聚集，加入的纳米颗粒迅速聚集成氧化铝的大颗粒，大大降低吸附容量；其次，纳米颗粒吸附水中的氟离子分离是很大的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性纳米复合材料的制备方法，该方法简便、成本低、可控性强。
本发明的另一个目的是提供一种由上述制备方法制备得到的磁性纳米复合材料，该磁性纳米复合材料能有效地吸附水中的氟离子。
本发明的第三个目的是提供一种上述磁性纳米复合材料去除水中氟离子的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种磁性纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将质量比为1∶3～2∶5的无机铁盐和柠檬酸盐，分别溶解在有机溶剂中，无机铁盐和柠檬酸盐的质量浓度均为10％，加入反应釜中混合，加热到180～250℃，反应时间为8～24h，得到无机磁性微球溶液；
(2)将步骤(1)得到的无机磁性微球溶液分散在去离子水中，无机磁性微球溶液和去离子水的体积比为1∶5～1∶10，利用磁场分离洗涤，然后分散在0.05～0.15mol/L的强酸溶液中，超声作用10～40min，再利用磁铁分离出经过强酸处理的磁性微球，并用去离子水洗涤3～5次；然后加入到醇和水的混合液中，醇与水的体积比为1∶1～1∶2，在搅拌的同时，加入碱调整溶液的pH值为9.0～10.0，然后加入正硅酸烷基酯，正硅酸烷基酯和步骤(1)中无机铁盐的质量比是1∶4～1∶5，搅拌反应8～12小时，磁分离后，用醇洗涤2～3次，在50～70℃下真空干燥，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末分散在去离子水中，质量浓度为0.1～0.5％，体系pH为4～7，加入γ-Al2O3颗粒，γ-Al2O3与步骤(2)得到的固体粉末质量比为1∶1～2∶1，超声10～40min分散后，搅拌反应8～20h，在反应器外加磁场的磁作用下分离洗涤2～3次，得到沉淀；
(4)将步骤(3)得到的沉淀，在300～600℃下热处理6～12h，得到磁性纳米复合材料。
所述的无机铁盐选自硝酸铁或三氯化铁。
所述的柠檬酸盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾或乙酸钠。
所述的有机溶剂选自乙二醇或丙三醇。
所述的强酸选自硫酸或盐酸。
所述的醇为乙醇。
所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
所述的正硅酸烷基酯选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
所述的γ-Al2O3粒径为15～60nm。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的磁性纳米复合材料，该磁性纳米复合材料的粒径为250-600nm，磁滞回线为14.36～80emu/g。
本发明还提供了一种上述磁性纳米复合材料去除水中氟离子的方法，该方法包括以下步骤：
在含有浓度为5～25mg/L氟离子的水溶液中，加入制备得到的磁性纳米复合材料，使其浓度为50～200mg/L，温度为15～25℃，振荡3～6h，在外磁场作用下磁分离3～10min后，测定上清液中氟离子浓度。
所述的振荡是在振荡器中进行，为每分钟120次。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明的复合材料磁响应性佳，超顺磁性便于进行磁分离和回收，材料的结构使其具有较大的比表面积，有利于提高吸附效率。
2、本发明的复合材料的制备方法简便，成本低，可控性强；对水中的氟离子有很好的吸附作用，在pH为中性时，吸附容量高达80-120mg/g，远远高于活性氧化铝颗粒的0.5-3mg/g的吸附容量，也高于纳米氧化铝1-50mg/g的吸附容量，该方法很容易将水溶液中氟离子吸附去除，使其达到饮用水的水质标准GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》1mg/L以下。
附图说明
图1表示本发明实施例1的复合材料的扫描电子显微镜示意图。
图2表示本发明实施例1的复合材料的透射电子显微镜示意图。
图3表示本发明实施例1的复合材料的磁性能曲线示意图。
图4表示本发明实施例2的复合材料的透射电子显微镜示意图。
图5表示本发明实施例3的复合材料的透射电子显微镜示意图。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)将1.0g Fe(NO3)3和2.67g柠檬酸钠分别溶解在37ml乙二醇中，质量比为1∶2.67，其中无机铁盐和柠檬酸盐的质量浓度均为10％，混合后，移入不锈钢加聚四氟乙烯反应釜中，旋紧反应釜，加热到180℃，反应8小时，得到无机磁性微球溶液。
(2)将步骤(1)得到的无机磁性微球溶液分散在370ml去离子水中，无机磁性微球溶液和去离子水的体积比为1∶10，利用磁场分离洗涤，然后分散在0.05mol/L硫酸溶液中，超声作用10min，再利用磁铁分离出经过强酸处理的磁性微球，并用去离子水洗涤3次；然后加入到乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比为1∶1，在搅拌下加入氢氧化钠调整pH至10.0，随后加入0.25g正硅酸甲酯，正硅酸甲酯和步骤(1)中Fe(NO3)3的质量比是1∶4，搅拌反应8h，磁分离后，用乙醇洗涤2次，在60℃下真空干燥，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的0.35g固体粉末分散在130ml去离子水中，质量浓度为0.25％，维持体系pH为4～7，加入0.70g γ-Al2O3颗粒，粒径为15～60nm，γ-Al2O3与步骤(2)得到的固体粉末质量比为2∶1，超声10min分散后，搅拌反应8h，在反应器外加磁场的作用下分离洗涤3次，得到沉淀；
(4)将步骤(3)得到的沉淀，在400℃下热处理8h，得到磁性纳米复合材料。
通过扫描电子显微镜SEM及投射电子显微镜TEM来表征磁性纳米复合材料的粒径及表面分布，图1表示本发明的复合材料的扫描电子显微镜示意图；图2表示本发明的复合材料的透射电子显微镜示意图；图3表示本发明的复合材料的磁性能曲线示意图。从图1～3可以看出氧化铝颗粒在磁性纳米微球表面均匀分布，整个磁性纳米复合材料的粒径为450-600nm；通过磁性能测试磁滞回线得到67.5emu/g。
在含有浓度为12mg/L氟离子的100mL水溶液中，加入制备得到纳米复合材料10mg，使其浓度为100mg/L。温度为15℃，振荡3h，振荡是在振荡器中进行，为每分钟120次，在外磁场作用下磁分离3min后，测定上清液中氟离子浓度为0.8mg/L，这时纳米复合材料的吸附容量达到112mgF/g磁性纳米复合材料。
实施例2
(1)将0.80g FeCl3·6H2O和2.4g柠檬酸钠分别溶解在32ml乙二醇，质量比为1∶3，其中无机铁盐和柠檬酸盐的质量浓度均为10％，混合后，移入不锈钢加聚四氟乙烯反应釜中，旋紧反应釜，加热到250℃，反应8小时，得到无机磁性微球溶液。
(2)将步骤(1)得到的无机磁性微球溶液分散在160ml去离子水中，无机磁性微球溶液和去离子水的体积比为1∶5，利用磁场分离洗涤，然后分散在0.15mol/L盐酸溶液中，超声作用40min，再利用磁铁分离出经过强酸处理的磁性微球，并用去离子水洗涤5次；然后加入到乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比为1∶2，在搅拌下加入氢氧化钠调整pH至9.0，随后加入0.2g正硅酸甲酯，正硅酸甲酯和步骤(1)中无机铁盐FeCl3·6H2O的质量比是1∶4，搅拌反应12h，磁分离后，用乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的0.26g固体粉末分散在130ml去离子水中，质量浓度为0.2％，维持体系pH为4～7，加入0.26g γ-Al2O3颗粒，粒径为15～60nm，γ-Al2O3与步骤(2)得到的固体粉末质量比为1∶1，超声40min分散后，搅拌反应8h，在反应器外加磁场的磁作用下分离洗涤2次，得到沉淀；
(4)将步骤(3)得到的沉淀，在300℃下热处理6h，得到磁性纳米复合材料。
图4表示本发明的复合材料的材料的透射电子显微镜示意图。可以看出氧化铝颗粒在磁性纳米微球表面均匀分布，整个磁性纳米复合材料的粒径为300-500nm；通过磁性能测试磁滞回线得到18.5emu/g。
在含有浓度为5mg/L氟离子的100mL水溶液中，加入制备的纳米复合材料5.0mg，使其浓度为50mg/L。温度为20℃，振荡6h，振荡是在振荡器中进行，为每分钟120次，在外磁场作用下磁分离3min后，测定上清液中氟离子浓度为0.8mg/L，这时纳米复合材料的吸附容量达到84mgF/g磁性纳米复合材料。
实施例3
(1)将1.60g FeCl3·6H2O和4.0柠檬酸钠分别溶解在56ml的乙二醇，质量比为2∶5，其中无机铁盐和柠檬酸盐的质量浓度均为10％，加入反应釜中混合，加热到200℃，反应时间为8h，得到无机磁性微球溶液；
(2)将步骤(1)得到的无机磁性微球溶液分散在560ml去离子水中，无机磁性微球溶液和去离子水的体积比为1∶10，利用磁场分离洗涤，然后分散在0.05mol/L盐酸溶液中，超声作用10min，再利用磁铁分离出经过强酸处理的磁性微球，并用去离子水洗涤3～5次；然后加入到乙醇和水的混合液中，乙醇与水的体积比为1∶1，在搅拌下加入氢氧化钠调整pH至9.0，随后加入0.4g正硅酸甲酯，正硅酸甲酯和步骤(1)中无机铁盐FeCl3·6H2O的质量比是1∶4，搅拌反应8h，磁分离后，用乙醇洗涤2～3次，在50℃下真空干燥，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的0.46g固体粉末分散在460ml去离子水中，质量浓度为0.1％，维持体系pH为4～7，加入0.92gγ-Al2O3颗粒，粒径为15～60nm，γ-Al2O3与步骤(2)得到的固体粉末质量比为2∶1，超声10min分散后，搅拌反应20h，在反应器外加磁场的磁作用下分离洗涤2～3次，得到沉淀；
(4)将步骤(3)得到的沉淀，在600℃下热处理12h，得到磁性纳米复合材料。
图5表示本发明的复合材料的材料的透射电子显微镜示意图，可以看出氧化铝颗粒在磁性纳米微球表面均匀分布，整个磁性纳米复合材料的粒径为250-350nm；通过磁性能测试磁滞回线得到38.5emu/g。
在含有浓度为25mg/L氟离子的100mL水溶液中，加入制备得到纳米复合材料20mg，使其浓度为200mg/L。温度为25℃，振荡3h，振荡是在振荡器中进行，为每分钟120次，在外磁场作用下磁分离10min后，测定上清液中氟离子浓度为0.9mg/L，这时纳米复合材料的吸附容量达到121mgF/g磁性纳米复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将质量比为1∶3～2∶5的无机铁盐和柠檬酸盐，分别溶解在有机溶剂中，无机铁盐和柠檬酸盐的质量浓度均为10％，加入反应釜中混合，加热到180～250℃，反应时间为8～24h，得到无机磁性微球溶液；
(2)将步骤(1)得到的无机磁性微球溶液分散在去离子水中，无机磁性微球溶液和去离子水的体积比为1∶5～1∶10，利用磁场分离洗涤，然后分散在0.05～0.15mol/L的强酸溶液中，超声作用10～40min，再利用磁铁分离出经过强酸处理的磁性微球，并用去离子水洗涤3～5次；然后加入到醇和水的混合液中，醇与水的体积比为1∶1～1∶2，在搅拌的同时，加入碱调整溶液的pH值为9.0～10.0，然后加入正硅酸烷基酯，正硅酸烷基酯和步骤(1)中无机铁盐的质量比是1∶4～1∶5，搅拌反应8～12小时，磁分离后，用醇洗涤2～3次，在50～70℃下真空干燥，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末分散在去离子水中，质量浓度为0.1～0.5％，体系pH为4～7，加入γ-Al2O3颗粒，γ-Al2O3与步骤(2)得到的固体粉末质量比为1∶1～2∶1，超声10～40min分散后，搅拌反应8～20h，在反应器外加磁场的磁作用下分离洗涤2～3次，得到沉淀；
(4)将步骤(3)得到的沉淀，在300～600℃下热处理6～12h，得到磁性纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的无机铁盐选自硝酸铁或三氯化铁。
3.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的柠檬酸盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾或乙酸钠。
4.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自乙二醇或丙三醇。
5.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的强酸选自硫酸或盐酸。
6.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的醇为乙醇。
7.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述的正硅酸烷基酯选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述的γ-Al2O3粒径为15～60nm。
8.采用权利要求1至7任一所述的制备方法制备得到的磁性纳米复合材料，其特征在于：该磁性纳米复合材料的粒径为250-600nm，磁滞回线为18.5～67.5emu/g。
9.采用权利要求1至7任一所述的制备方法制备得到的磁性纳米复合材料去除水中氟离子的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
在含有浓度为5～25mg/L氟离子的水溶液中，加入制备得到的磁性纳米复合材料，使其浓度为50～200mg/L，温度为15～25℃，振荡3～6h，在外磁场作用下磁分离3～10min后，测定上清液中氟离子浓度。
10.根据权利要求9所述的磁性纳米复合材料去除水中氟离子的方法，其特征在于：所述的振荡是在振荡器中进行，为每分钟120次。
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