CN107159112B - 磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法 - Google Patents

磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法。该方法包括以下步骤：向含四环素的废水中加入自制的磁性复合吸附剂进行反应，反应体系的pH值为3～7，反应完成后，在外加磁场作用下将磁性复合吸附剂从废水中分离回收，完成对废水中四环素的去除。本发明的方法吸附容量大，吸附时间快，对废水中的四环素有强去除能力，且容易分离回收吸附剂。

Description

磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法
技术领域
本发明属于抗生素废水处理技术领域，具体涉及一种磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法。
背景技术
抗生素由于其高的抗菌性及低副作用而在畜禽养殖和人类疾病控制中广泛应用。据统计，我国2013年抗生素的使用量超过16.2万吨，占全世界使用量的50％。大量的抗生素使用及代谢不完全使得大量的抗生素随排泄物进入农业生态系统中的土壤和水体。近些年，抗生素污染引起的植物光合系统紊乱、介导微生物代谢、诱导微生物产生抗性基因和抗性菌等问题越来越受到人们关注，这些问题将对人体健康及生态系统平衡产生严重威胁。因此，如何有效控制和去除废水中的抗生素在水污染治理及水环境修复过程中显得十分迫切和格外重要。
目前，对抗生素废水的处理方法主要有混凝沉淀、高级氧化、膜分离等物理化学法及好氧/厌氧等微生物降解法。这些方法在一定程度上控制抗生素污染的同时，也存在一定的缺陷，如混凝沉淀会产生大量污泥、高级氧化所需条件苛刻同时可产生有毒副产物、膜分离技术成本高，由于抗生素的种类繁多及高效抗菌性，因此寻找与之对应的高效耐受降解菌也非易事。与上述方法相比，吸附法因其高效、低价、工艺及操作简单、处理效果稳定等优点而在废水处理中受到越来越多的关注。吸附剂的种类繁多，吸附效果、稳定性、可回收性、成本等因素往往跟吸附剂及其原材料来源关系密切，因此，寻求一种高效、低价、稳定的吸附剂处理抗生素废水具有重大的现实意义。
近年来的研究显示，将生物质材料在缺氧条件下高温裂解得到的生物炭，被认为是一种很有前途的吸附剂。此方法得到的生物炭具有疏松多孔、比表面积大、表面能高的特点，因而在吸附废水中污染物方面具有巨大的潜力。尽管生物炭吸附剂具有一定的优势，但也存在粉末颗粒较小、材料易流失、难以回收的问题。因此，研制出一种机械性能稳定、易回收的高效生物炭吸附剂，是当前吸附法处理废水的一个重要研究方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附容量高、吸附速度快、易于分离回收吸附剂、对废水中的四环素有强去除能力的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法，所述方法包括以下步骤：向含四环素的废水中加入磁性复合吸附剂进行反应，反应体系的pH值为3～7，反应完成后，在外加磁场作用下将磁性复合吸附剂从废水中分离回收，完成对废水中四环素的去除；
所述磁性复合吸附剂由以下方法制备得到：
(1)生物炭的制备：将槟榔渣烘干并粉碎，然后在惰性气体保护下进行高温裂解，裂解后冷却并研磨，制得生物炭；
(2)载体制备：在持续搅拌下，将NaOH溶液逐滴加入到含MgSO4的微乳体系中，滴加完后，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到多孔氢氧化镁；
(3)负载：将步骤(1)得到的生物炭和步骤(2)得到的多孔氢氧化镁加入到无水乙醇中，超声分散后，加入铁盐溶液，在惰性气体保护下搅拌，得到混合液，将混合液的pH值调节至10～11，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到磁性复合吸附剂。
上述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述废水中四环素的初始浓度为5mg/L～500mg/L，所述磁性复合吸附剂加入废水中的添加量为0.2g/L～1g/L。
上述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述反应采用静态、搅拌或振荡方式进行，所述反应的温度为10℃～40℃，所述反应的时间为0.5h～24h。
上述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述高温裂解的温度为400℃～500℃，升温至高温裂解温度的速率为10℃/min～15℃/min，所述高温裂解的时间为1h～1.5h。
上述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述NaOH溶液与含MgSO4的微乳体系的体积比为1∶1，所述NaOH与MgSO4的摩尔比为2∶1，所述微乳体系为丙醇的水溶液，丙醇与水的体积比为15～20∶80～85。
上述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述持续搅拌的速度为400rpm～600rpm，所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为4h～6h。
上述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述生物炭、多孔氢氧化镁、无水乙醇、铁盐溶液的比例为1g∶1g～1.5g∶50mL～80mL∶200mL～250mL；所述铁盐溶液为硫酸亚铁和氯化铁的混合水溶液，所述硫酸亚铁与氯化铁的摩尔比为1∶2～3，每毫升所述铁盐溶液中铁元素(包括二价铁和三价铁)的含量为0.9mg～3.6mg。
上述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述惰性气体保护下进行搅拌时，搅拌速度为300rpm～400rpm，搅拌时间为20min～40min；所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为1h～2h。
上述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述粉碎的时间为20s～50s；和/或，所述步骤(3)中，所述超声分散的时间为5min～8min。
本发明制备吸附剂的步骤(2)中，优选的，静置老化的时间为12h～24h，采用水和乙醇对所得产物进行反复交替冲洗，烘干的温度为40℃～60℃。
本发明制备吸附剂的步骤(3)中，优选的，静置老化的时间为12h～24h，采用水和乙醇对所得产物进行反复冲洗，所述烘干的温度为60℃～80℃。
本发明的技术方案采用了一种磁性复合吸附剂来处理废水中的四环素，该吸附剂将生物炭负载于自制的多孔氢氧化镁上，其目的在于协同生物炭和氢氧化镁两种材料的优点，增加吸附材料的机械性能，提高其比表面积，从而提高材料的吸附能力；吸附剂的制备过程中还一步合成了纳米Fe3O4磁性组分，因而具有磁性材料的特性，能在外加磁场作用下迅速有效地实现吸附剂与反应溶液分离。
本发明处理含四环素的废水时采用的磁性复合吸附剂中，生物炭是由槟榔渣制成的。选用槟榔渣的目的在于：其一，使槟榔渣得以资源化利用，减少对环境的危害；其二，制得的生物炭能提供较高的吸附性能。槟榔渣是槟榔产业的废物，其主要成分是纤维素和半纤维素，难生物降解，如果不加以利用，不仅对环境造成影响，也是对资源的一种浪费。将槟榔渣制成生物炭后，应用于去除废水中的重金属和有机污染物，实现了废物的资源化利用，同时达到“以废治废”的目的。但是，单纯的生物炭应用于废水处理中，往往也呈现出易流失、分离和回收困难的缺陷。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明采用磁性复合吸附剂处理废水中的四环素，吸附容量大，吸附时间快，去除效率高，处理工艺简单且易于操作，处理条件温和，可有效解决现行生物炭吸附剂所存在的缺陷。本发明采用的吸附剂具有比表面积大、表面吸附位点多、吸附效率高，且具有磁性的优点。该吸附剂采用槟榔渣为原料之一，不仅可以减轻其对生态环境的破坏，还可以应用于去除废水中的重金属和有机污染物，实现了废物资源化利用，同时达到以“废治废”的目的，具有很好的环境效益和经济效益；多孔氢氧化镁具有较大的比表面积，可显著提高材料的吸附能力；还添加了纳米Fe3O4磁性组分，使吸附剂能在外加磁场作用下迅速有效地实现吸附剂与反应溶液分离。该磁性复合吸附剂在制备时先用槟榔渣制备生物炭，然后于微乳体系中制备多孔氢氧化镁载体，再将生物炭负载于氢氧化镁载体上，并用共沉淀法制得该磁性复合吸附剂。整个吸附剂的制备过程简单易行，易于控制，生产周期短，产品回收率高，易于实现与废水的分离，便于回收有价污染物。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的磁性复合吸附剂在电子扫描电镜下的微观结构照片。
图2为本发明实施例1中制得的磁性复合吸附剂的能谱图。
图3为本发明实施例1中利用磁性复合吸附剂在不同处理时间下对四环素的去除效果曲线图。
图4为本发明实施例1制得的磁性复合吸附剂在外加磁场作用下从废水中分离效果照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法，包括以下步骤：
向四环素初始浓度为400mg/L的废水中添加磁性复合吸附剂，每升废水中的吸附剂添加量为0.2g，用0.1mol/L的NaOH溶液或HCl溶液调节反应体系的pH为6.0，在室温条件下(通常在10℃～40℃范围内)，放于摇床中振荡反应24h后，摇床转速为150rpm，反应完成后用磁铁吸住磁性复合吸附剂，分离吸附剂和废水，完成对废水中四环素的处理。
本实施例中，磁性复合吸附剂由以下方法制备得到：
(1)生物炭的制备：将收集的槟榔渣烘干，用粉碎机打碎30s；将粉碎后的槟榔渣置于管式炉中在N2保护下进行高温裂解，高温裂解的升温速率为15℃/min，高温裂解温度(终温度)为450℃，维持时间为1h。冷却后研磨，制得生物炭。经测试，生物炭的比表面积为6.3682±0.1298m2/g。
(2)氢氧化镁载体的制备：在微乳体系中，在速度为500rpm的快速持续搅拌下，将等体积(具体为100mL)的1mol/L的NaOH溶液逐滴加入到0.5mol/L(MgSO4浓度)的含MgSO4的微乳体系中，滴加完后，在200rpm速度下继续搅拌6h，静置老化24h，用水和乙醇反复冲洗产物至pH为中性，于50℃烘干，即得多孔氢氧化镁载体；含MgSO4的微乳体系中，微乳体系介质为丙醇的水溶液，C3H8O3与水的体积比为15∶85。经测试，多孔氢氧化镁的比表面积为63.0366±0.3732m2/g，平均孔径为1.93nm，平均粒径为95.2nm。多孔氢氧化镁的孔主要为表面的凹孔、坑。
(3)负载：称取0.915g FeSO4·7H2O和1.665g FeCl3·6H2O溶于200mL去氧水中，立即通N2保护，于65℃下以300rpm的速度搅拌制得铁盐溶液。取1g步骤(1)得到的生物炭和1g步骤(2)得到的多孔氢氧化镁载体加入到50mL无水乙醇中，超声分散5min，然后加入到前述制备的铁盐溶液中(可持续前述的65℃加热搅拌)，在N2保护下以300rpm搅拌30min后，关闭加热至温度低于或等于40℃。用NaOH溶液调节所得混合液pH至10～11，以200rpm继续搅拌1h，静置老化24h，用水和乙醇反复冲洗产物至pH为中性，于80℃烘干，得到磁性复合吸附剂。如图1所示，吸附剂表面粗糙，呈层叠、多坑、多孔结构，该结构有利于对污染物的吸附和截留。该吸附剂的元素构成如图2所示(能谱图)，该吸附剂含有大量的C元素，此外还有一定量的N、P、S元素，说明生物炭被有效地负载在吸附剂上，而其中的Fe元素则说明Fe3O4被成功地负载到吸附剂内。经测定，该磁性复合吸附剂的平均孔径为1.95nm，比表面积为60.51m2/g(60.5105±0.1672m2/g范围内)，平均粒径为99.2nm。
本实施例的废水处理过程中(即反应过程中)，按不同的时间间隔取样，测定其中四环素的残余量，计算出不同处理时间下吸附剂对四环素的吸附量，如表1和图3所示。
表1复合吸附材料在不同处理时间条件下对四环素的吸附量表
时间(min) 1 5 15 30 60 120 480 960 1440
四环素吸附量(mg/g) 93.8 105.5 168.2 209.5 236.4 280.0 306.5 337.2 416.3
由表1和图3可知，复合吸附材料对四环素的吸附速度非常快，在吸附反应的前期，吸附量随反应时间快速增长，在处理30min时，吸附量已达到209.5mg/g；随着吸附反应时间的延长，吸附量随时间增长速度所有降低，反应24h时的吸附量达到416.3mg/g，已经明显优于现有技术的吸附量。
将废水中四环素的初始浓度分别设定为120、160、240、280、320、360和400mg/L，每升废水中的吸附剂添加量为0.2g，其它步骤与上述实验相同。反应完成后，取样测定废水中四环素的残余量，计算出不同四环素初始浓度下吸附材料对四环素的吸附量，如表2所示。
表2吸附剂在不同四环素初始浓度下对四环素的吸附量
四环素初始浓度(mg/L) 120 160 240 280 320 360 400
四环素吸附量(mg/g) 119.1 151.6 365.9 521.1 699.3 749.8 428.7
由表2可知，在一定的浓度范围内(120～360mg/L)，本发明磁性氢氧化镁吸附剂对四环素的吸附量随四环素初始浓度的升高而增大；当四环素初始浓度为360mg/L时，本发明的吸附剂对四环素的吸附量达到749.8mg/g，显著大于已有的报道，说明本发明吸附剂在对四环素的处理方面有非常大的潜力。
经测试，在外加磁场作用下，本实施例能在1min内达到如图4所示从废水中分离的效果，分离速度快，分离效果非常好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：向含四环素的废水中加入磁性复合吸附剂进行反应，反应体系的pH值为3～7，反应完成后，在外加磁场作用下将磁性复合吸附剂从废水中分离回收，完成对废水中四环素的去除；
所述磁性复合吸附剂由以下方法制备得到：
（1）生物炭的制备：将槟榔渣烘干并粉碎，然后在惰性气体保护下进行高温裂解，裂解后冷却并研磨，制得生物炭；
（2）载体制备：在持续搅拌下，将NaOH溶液逐滴加入到含MgSO4的微乳体系中，滴加完后，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到多孔氢氧化镁；
（3）负载：将步骤（1）得到的生物炭和步骤（2）得到的多孔氢氧化镁加入到无水乙醇中，超声分散后，加入铁盐溶液，在惰性气体保护下搅拌，得到混合液，将混合液的pH值调节至10～11，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到磁性复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述废水中四环素的初始浓度为5mg/L～500mg/L，所述磁性复合吸附剂加入废水中的添加量为0.2g/L～1g/L。
3.根据权利要求1所述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述反应采用静态、搅拌或振荡方式进行，所述反应的温度为10℃～40℃，所述反应的时间为0.5h～24h。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述高温裂解的温度为400℃～500℃，升温至高温裂解温度的速率为10℃/min～15℃/min，所述高温裂解的时间为1h～1.5h。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述NaOH溶液与含MgSO4的微乳体系的体积比为1∶1，所述NaOH与MgSO4的摩尔比为2∶1，所述微乳体系为丙醇的水溶液，丙醇与水的体积比为15～20∶80～85。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述持续搅拌的速度为400rpm～600rpm，所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为4h～6h。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述生物炭、多孔氢氧化镁、无水乙醇、铁盐溶液的比例为1g∶1g～1.5g∶50mL～80mL∶200mL～250mL；所述铁盐溶液为硫酸亚铁和氯化铁的混合水溶液，所述硫酸亚铁与氯化铁的摩尔比为1∶2～3，每毫升所述铁盐溶液中铁元素的含量为0.9mg～3.6mg。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述惰性气体保护下进行搅拌时，搅拌速度为300rpm～400rpm，搅拌时间为20min～40min；所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为1h～2h。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性复合吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述粉碎的时间为20s～50s；和/或，所述步骤（3）中，所述超声分散的时间为5min～8min。
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