CN102730862A

CN102730862A - 合成橡胶生产中的污水处理方法

Info

Publication number: CN102730862A
Application number: CN2011100819692A
Authority: CN
Inventors: 邹宗海; 潘咸峰; 黄斌; 王建娜; 刘婷婷
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-04-01
Also published as: CN102730862B

Abstract

本发明涉及一种合成橡胶生产中的污水处理方法，属于工业污水处理技术领域，依次按照下列顺序进行：污水预处理、污泥吸附、水解酸化、好氧生化处理和高级氧化处理，并引入生活污水与合成橡胶生产污水混合处理，有效提高生物降解速率和降解效果，高级氧化阶段采用铁炭微电解技术，大大降低了处理成本，可有效去除合成橡胶生产污水中的COD、NH₃-N等污染物，处理后出水COD≤60mg/L，NH₃-N≤5mg/L，实现达标排放，现实意义重大，且每吨污水的处理费用可降至0.5元，经济效益可观。

Description

合成橡胶生产中的污水处理方法

技术领域

本发明涉及一种合成橡胶生产中的污水处理方法，属于工业污水处理技术领域。

背景技术

合成橡胶作为三大合成材料之一具有广泛的用途，但其生产过程中产生的污水却很难处理。特别是丁苯橡胶生产污水含有较高浓度的有机物，多数是未经凝聚的低分子聚合物，还含有大量的难以生物降解的有机物及助剂，如苯系物、乳化剂、引发剂、扩散剂、终止剂、凝聚剂等，水质复杂，可生化性差。目前，合成橡胶生产污水的处理方法主要有:混凝沉淀法，混凝气浮法，电化学法，生物法，以及用于深度处理的高级氧化法，吸附法和反渗透法等。由于处理的要求和目标不同，采用的处理方法也不相同，单一的处理方法往往不能达到处理要求。现有的合成橡胶污水处理工艺很难将COD浓度降至60mg/L以下，满足越来越严格的达标排放的要求。因此，研究开发高效、实用、经济的处理工艺，成为当今企业需要的一个重要课题。

专利CN1145880中公开了一种合成橡胶生产污水处理工艺，突破了当前国内外橡胶污水混合处理的模式，根据污水性质，按质分别处理。对难处理的丁苯橡胶污水采用强化处理和新发明的“TAO”法（两级AO法处理，即厌氧酸化—曝气氧化—厌氧酸化—接触氧化）单独进行二级生化处理和复合滤料滤塔过滤；对较易处理的顺丁橡胶污水，经过一级物化、二级生化、三级强化活性炭吸附塔处理。此处理工艺较为复杂，且最终出水COD只达到100mg/L,不能达到目前60mg/L的达标排放要求。

文献《混凝-催化氧化法处理丁苯橡胶生产废水》中提到以聚合氯化铝（PAC）、阴离子聚丙烯酰胺（PAM）为混凝剂，以H₂O₂-O₃为氧化剂，采用混凝-催化氧化法处理丁苯橡胶生产污水可使COD从860mg/L降至145mg/L,去除率达83.1%，出水达到国家二级排放标准。此方法处理合成橡胶污水出水未满足60mg/L的排放标准，且投资成本高。

文献《二氧化氯催化氧化处理橡胶废水的研究》中报道了采用二氧化氯化学氧化处理时，在适当的催化剂作用下，反应速度较快，可以显著提高橡胶污水的可生化性（B/C值）到0.5左右，从而为后续的生物处理奠定良好的基础，但每吨污水所耗用氧化剂的费用在5.20—6.93元之间，目前此方法尚不能应用于橡胶污水的彻底氧化处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成橡胶生产中的污水处理方法，运行安全可靠，出水水质稳定，投资与运行成本较低，能够使生产过程中产生的污水达到COD≤60mg/L，NH₃-N≤5mg/L的水质目标，实现污染物减排。

本发明所述的合成橡胶生产中的污水处理方法，依次按照下列顺序进行：污水预处理、污泥吸附、水解酸化、好氧生化处理和高级氧化处理。

其中：

污水预处理采用混凝、气浮技术，首先将丁苯橡胶污水与顺丁橡胶污水混合后进入调节池，在调节池中调节pH值，均质后的污水进入反应混凝槽，在反应混凝槽内投加聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），然后流入涡凹气浮系统，停留后再自流至集水池，水中COD去除率约为20～30%。

pH值控制为 3～12，优选pH 6～9，聚合氯化铝投加量为50～400mg/L，优选100～300mg/L，聚丙烯酰胺投加量为2～10mg/L，优选3～7mg/L，停留时间为0.3～1.5h,优选0.5～1h。

污泥吸附是利用微生物表面的吸附作用去除水中污染物的物化过程，集水池中污水自流至吸附池，经吸附池中大量微生物吸附进水中的颗粒物质和胶体物质后的混合液自流至沉淀池，部分污泥回流至吸附池进行再次吸附，剩余污泥外排至污泥浓缩池，沉淀后的上清液进入下游的水解酸化池，此阶段COD去除率达40%～50%。

污泥吸附中，水温控制为20～45℃，优选：25～42℃，吸附停留时间为1～3h。

水解酸化是水解酸化池中的大量微生物将进水中的颗粒物质和胶体物质迅速截留和吸附，并将截留下来的颗粒物质水解为溶解性物质，同时在产酸菌作用下，将大分子物质、难于生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质。改善污水的可生化性，B/C比值可提高40%以上，此阶段COD去除率达到20%～30%。

采用水解酸化处理，可以提高后续好氧处理的COD去除率，同时还可以缓冲、调节可能发生的冲击负荷影响，预防和克服后续活性污泥法处理过程中可能出现的污泥膨胀或丝状菌过量生长，增强处理系统运行稳定性和可靠性，为后续好氧处理提供非常有利的条件。

水解酸化控制工艺参数为：溶解氧DO≤0.5 mg/L；MLSS（污泥浓度） 4～12g/L，优选5～10g/L，时间为4～15h，优选6～14h。

进入好氧生化前首先向水解酸化后的污水中加入一定量的生活污水作为共基质，与水解酸化后的污水混合后自流至一级载体流化床（CBR1），池内设置高强度复合材料曝气管和悬浮填料，填料填充量为池容积的40％，空气由底部向上运动，上升的空气与污水形成气水混合体带动悬浮式填料在水中搅拌、翻腾，形成均匀的流化状态。填料内表面作为微生物的载体比表面积大、内部受到充分保护，非常适合微生物的附着生长，形成具有很高活性的生物膜，去除难生物降解的污染物，并且提升反应池的处理能力和处理效果，增强系统的抗冲击能力。在此阶段COD的去除率可达到50%以上。

将在一级载体流化床反应池中进行好氧反应后的污水在活性污泥曝气池中进一步去除COD，一级载体流化床中生物膜上脱落的微生物对后续的活性污泥系统可以作为菌种接入；活性污泥曝气池混合液自流至一级沉淀池，泥水分离后，上清液经气提泵提升至二级载体流化床中；

向二级载体流化床（CBR2）中再次加入生活污水，利用共基质的共降解作用提高合成橡胶污水的生物降解速率和降解效果，降解水中残留的COD和剩余NH₃-N。强化了系统对难降解COD的去除效果。经整个生化处理后，COD的去除率达到70%～80%，但仍不能达到COD≤60mg/L的排放标准，需要进行深度处理。

好氧生化处理工艺参数：一级载体流化床生活污水投加量为20～60m³/h,优选30～50m³/h；停留时间为4～10h，优选5～8h；DO控制在2～10mg/L,优选4～6mg/L ；MLSS 2～4g/L。污水在曝气池中停留时间为5～15h，优选8～12h；水中溶解氧量为2～10mg/L,优选4～6mg/L； MLSS 2～6g/L，优选3～5g/L。二级载体流化床生活污水投加量约为5～30m³/h，优选10～25m³/h；停留时间为4～10h，优选5～8h；DO控制在2～10mg/L,优选4～8mg/L ；MLSS 2～4g/L。

高级氧化处理采用铁炭微电解技术对合成橡胶污水进行高级氧化处理。

微电解技术是基于金属腐蚀电化学原理，将具有不同电极电位的金属与金属（或非金属）直接接触在传导性较好的工业污水中，通过形成的宏观电池及微观电池产生的电池效应进行工业污水处理。其作用机理包括氧化还原作用、絮凝沉淀作用和微电解作用，在工业污水处理过程中，各种机理综合作用，达到去除污染物的目的。

本发明将二级CBR池降解后的泥水混合液自流至二沉池，泥水分离后，上清液自流至混合絮凝池。混合絮凝池内投加PAC，经过滤后污水进入铁炭微电解反应池。反应池内投加铁炭填料，采用微曝气的方式，控制反应时间，进水pH等参数，使出水COD控制在60mg/L以下。

高级氧化单元主要工艺参数：pH为2～7，优选pH 3～6.5；反应时间10～40min,优选10～40min；Fe/C(体积比)约为0.5～3，优选1～2；气水比为1：1～5：1，优选2：1～4：1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

运行安全可靠，出水水质稳定，投资与运行成本较低，能够使生产过程中产生的污水达到COD≤60mg/L，NH₃-N≤5mg/L的水质目标，实现污染物减排，现实意义重大。

附图说明

图1、本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

某合成橡胶生产污水（COD为922.3mg/L、流量为150 m³/h）进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：预处理单元加NaOH调pH值为8.5，PAC和PMA加入量分别为200mg/L和4mg/L，气浮停留时间0.5h。此单元出水COD：719mg/L,COD去除率22%。

污水进入污泥吸附池，去除预处理单元剩余的悬浮物及胶粒，经吸附后COD降至371.3mg/L,COD去处理达48%。

污水随后进入水解酸化池水力停留时间8h，溶解氧DO：0.3 mg/L，污泥浓度MLSS ：8000mg/L。此单元B/C由0.3提高到0.5，出水COD浓度295mg/L,COD去除率21%。

经水解酸化后的污水进入一级CBR，此阶段水力停留时间6.0h，DO:2.5mg/L，MLSS为2500mg/L,向一级CBR中投加生活污水的量为30 m³/h；活性污泥曝气池, 水力停留时间12.0h，DO＞4mg/L，MLSS:3500mg/L,；二级CBR水力停留时间6.0h， DO:6 mg/L，MLSS为2500mg/L；向二级CBR中投加生活污水的量为10m³/h, 经过整个生化处理后，出水COD为84.5mg/L,COD去除率为71%。

高级氧化单元pH为3;反应时间30min; 气水比约为2.5：1; Fe/C(体积比)为1.3;最终出水COD：50mg/L，满足达标排放要求。

实施例2

某合成橡胶生产污水（COD为1069mg/L、流量为200 m³/h）进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：预处理单元加NaOH调pH值为8.9，PAC和PMA加入量分别为300mg/L和5mg/L，气浮停留时间1h。此单元出水COD：965mg/L,COD去除率21%。

污水进入污泥吸附池，去除预处理单元剩余的悬浮物及胶粒，经吸附后COD降至495mg/L,COD去处理达43%。

污水随后进入水解酸化池水力停留时间13h，溶解氧DO：0.2 mg/L，污泥浓度MLSS ：9000mg/L。此单元B/C由0.4提高到0.6，出水COD浓度309mg/L,COD去除率21%。

经水解酸化后的污水进入一级CBR，此阶段水力停留时间8.0h，DO:3.0mg/L，MLSS为3000mg/L,向一级CBR中投加生活污水的量为40 m³/h；活性污泥曝气池, 水力停留时间14.0h，DO＞4mg/L，MLSS:3500mg/L,；二级CBR水力停留时间8.0h， DO:6 mg/L，MLSS为2500mg/L；向二级CBR中投加生活污水的量为20m³/h, 经过整个生化处理后，出水COD为98mg/L,COD去除率为74%。

高级氧化单元pH为3.5;反应时间30min; 气水比约为3：1; Fe/C(体积比)为1.5;最终出水COD：55mg/L，满足达标排放要求。

实施例3

某合成橡胶生产污水（COD为761.2mg/L、流量为120 m³/h）进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：预处理单元加NaOH调pH值为7.5，PAC和PMA加入量分别为200mg/L和3mg/L，气浮停留时间0.5h。此单元出水COD：601mg/L,COD去除率21%。

污水进入污泥吸附池，去除预处理单元剩余的悬浮物及胶粒，经吸附后COD降至312mg/L,COD去处理达48%。

污水随后进入水解酸化池水力停留时间10.0h，溶解氧DO0:0.15 mg/L，污泥浓度MLSS ：7000mg/L。此单元B/C由0.3提高到0.5，出水COD浓度234mg/L,COD去除率25%。

经水解酸化后的污水进入一级CBR，此阶段水力停留时间6.0h，DO:2.5mg/L，MLSS为2500mg/L,向一级CBR中投加生活污水的量为30 m³/h；活性污泥曝气池, 水力停留时间13.0h，DO＞4mg/L，MLSS:3500mg/L,；二级CBR水力停留时间8.0h， DO:4.5 mg/L，MLSS为3000mg/L；向二级CBR中投加生活污水的量为15m³/h, 经过整个生化处理后，出水COD为67.7mg/L,COD去除率为71%。

高级氧化单元pH为4;反应时间30min; 气水比约为2：1; Fe/C(体积比)为1;最终出水COD：45mg/L，满足达标排放要求。

实施例4

某合成橡胶生产污水（COD为740.0mg/L、流量为200m³/h）进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：预处理单元加NaOH调pH值为7.0，PAC和PMA加入量分别为200mg/L和3.5mg/L，气浮停留时间1h。此单元出水COD：555mg/L,COD去除率25%。

污水进入污泥吸附池，去除预处理单元剩余的悬浮物及胶粒，经吸附后COD降至327mg/L,COD去处理达41%。

污水随后进入水解酸化池水力停留时间9h，溶解氧DO:0.2 mg/L，污泥浓度MLSS ：7500mg/L。此单元B/C由0.3提高到0.6，出水COD浓度245mg/L,COD去除率25%。

经水解酸化后的污水进入一级CBR，此阶段水力停留时间6.0h，DO:2.5mg/L，MLSS为2500mg/L,向一级CBR中投加生活污水的量为45 m³/h；活性污泥曝气池, 水力停留时间12.0h，DO＞4mg/L，MLSS:3500mg/L,；二级CBR水力停留时间6.0h， DO:6mg/L，MLSS为4000mg/L；向二级CBR中投加生活污水的量为15m³/h, 经过整个生化处理后，出水COD为65mg/L,COD去除率为73%。

高级氧化单元pH为4;反应时间30min; 气水比约为3：1; Fe/C(体积比)为1.5;最终出水COD：45mg/L，满足达标排放要求。

实施例5

某合成橡胶生产污水（COD为662.7mg/L、流量为100 m³/h）进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：预处理单元加NaOH调pH值为7.2，PAC和PMA加入量分别为150mg/L和3mg/L，气浮停留时间0.5h。此单元出水COD：530mg/L,COD去除率20%。

污水进入污泥吸附池，去除预处理单元剩余的悬浮物及胶粒，经吸附后COD降至300mg/L,COD去处理达43%。

污水随后进入水解酸化池水力停留时间6h，溶解氧DO:0.3mg/L，污泥浓度MLSS ：7000mg/L。此单元B/C由0.3提高到0.5，出水COD浓度237mg/L,COD去除率21%。

经水解酸化后的污水进入一级CBR，此阶段水力停留时间5.0h，DO:4mg/L，MLSS为3000mg/L,向一级CBR中投加生活污水的量为20 m³/h；活性污泥曝气池, 水力停留时间10.0h，DO：4.5mg/L，MLSS:3500mg/L,；二级CBR水力停留时间7.0h， DO:5 mg/L，MLSS为2500mg/L；向二级CBR中投加生活污水的量为10m³/h, 经过整个生化处理后，出水COD为64mg/L,COD去除率为73%。

高级氧化单元pH为3.5;反应时间30min; 气水比约为1.5：1; Fe/C(体积比)为1;最终出水COD：40mg/L，满足达标排放要求。

Claims

1.一种合成橡胶生产中的污水处理方法，其特征在于依次按照下列顺序进行：污水预处理、污泥吸附、水解酸化、好氧生化处理和高级氧化处理。

2.根据权利要求1所述的合成橡胶生产中的污水处理方法，其特征在于污水预处理采用混凝、气浮技术，首先将污水放入调节池，在调节池中调节pH值，均质后的污水进入反应混凝槽，在反应混凝槽内投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，然后流入涡凹气浮系统，停留后再自流至集水池。

3.根据权利要求2所述的合成橡胶生产中的污水处理方法，其特征在于pH值控制为 3～12，聚合氯化铝投加量为50～400mg/L，聚丙烯酰胺投加量为2～10mg/L，停留时间为0.3～1.5h。

4.根据权利要求1、2或3所述的合成橡胶生产中的污水处理方法，其特征在于污泥吸附是利用微生物表面的吸附作用去除水中污染物的物化过程，集水池中污水自流至吸附池，经吸附池中大量微生物吸附进水中的颗粒物质和胶体物质后的混合液自流至沉淀池，部分污泥回流至吸附池进行再次吸附，剩余污泥外排至污泥浓缩池，沉淀后的上清液进入下游的水解酸化池。

5.根据权利要求4所述的合成橡胶生产中的污水处理方法，其特征在于污泥吸附中，水温控制为20～45℃，吸附停留时间为1～3h。

6.根据权利要求5所述的合成橡胶生产中的污水处理方法，其特征在于水解酸化是水解酸化池中的大量微生物将进水中的颗粒物质和胶体物质迅速截留和吸附，并将截留下来的颗粒物质水解为溶解性物质，同时在产酸菌作用下，将大分子物质、难于生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质。

7.根据权利要求6所述的合成橡胶生产中的污水处理方法，其特征在于水解酸化控制工艺参数为：溶解氧DO≤0.5 mg/L；污泥浓度MLSS 4～12g/L，时间为4～15h。

8.根据权利要求7所述的合成橡胶生产中的污水处理方法，其特征在于向水解酸化后的污水中加入生活污水作为共基质，与水解酸化后的污水混合后自流至一级载体流化床，池内设置高强度复合材料曝气管和悬浮填料，空气由底部向上运动，上升的空气与污水形成气水混合体带动悬浮式填料在水中搅拌、翻腾，形成均匀的流化状态；

向二级载体流化床中再次加入生活污水，利用共基质的共降解作用进一步提高合成橡胶污水的生物降解速率和降解效果，降解水中残留的COD和剩余NH₃-N。

9.根据权利要求8所述的合成橡胶生产中的污水处理方法，其特征在于一级载体流化床生活污水投加量为20～60m³/h,停留时间为4～10h；DO控制在2～10mg/L，MLSS为 2～6g/L；污水在曝气池中停留时间为5～15h，水中溶解氧量为2～10mg/L；

二级载体流化床生活污水投加量约为5～30m³/h，；停留时间为4～10h；DO控制在2～10mg/L, MLSS 2～4g/L。

10.根据权利要求9所述的合成橡胶生产中的污水处理方法，其特征在于高级氧化处理采用铁炭微电解技术对合成橡胶污水进行高级氧化处理，将二级CBR池降解后的泥水混合液自流至二沉池，泥水分离后，上清液自流至混合絮凝池，向混合絮凝池内投加PAC，经过滤后污水进入铁炭微电解反应池，再向铁炭微电解反应池内投加铁炭填料，采用微曝气的方式，控制反应：pH为2～7，反应时间10～40min，Fe/C为0.5～3，气水比为1：1～5：1。