CN105601013B - 铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法：（1）将污酸水在pH<1的强酸性条件下直接打入含有特种铁碳填料的催化氧化器，反应10‑60min；（2）将步骤（1）反应后的污酸水与浓缩脱水后的钙、镁法脱硫污泥按质量比1：0.2‑1.2混合，搅拌，反应10‑120min，维持pH 2‑4之间；（3）向浆液中加入氧化剂，反应10‑120min；（4）将浆液进行中和反应，调节浆液的pH为7‑8；（5）将步骤（4）得到的滤液进行蒸发、结晶，回收蒸发过程中的冷凝水，作为纯水回用；得到晶体为七水硫酸镁，作为工业盐出售。本发明可同步解决钙、镁法脱硫污泥和污酸水的治理问题的同时实现资源化利用。

Description

铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法

技术领域

本发明涉及环境处理领域，具体涉及一种铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法。

背景技术

铜冶炼行业污酸水的主要来源是冶炼工段的烟气洗涤、烟气回收的制酸阶段以及电解液工段，这三个阶段产生的污酸水（包括制酸阶段的污酸）占整个冶炼生产酸性废水的90%以上。污酸水中含有大量砷、镉、铅、锌、铜等元素，尤其是砷元素，大大增加了污酸水的毒性。因此，在处理污酸水的过程中，还要同时去除污酸水中的砷及重金属元素。污酸水产生的水量巨大，呈强酸性，若直接排入市政污水管网将严重影响城市污水处理厂的正常运行，排入外界环境将使水体水质恶化，处理难度较高，目前已经成为了有色金属行业难以解决的一大难题。污酸水常规的理化指标如表1所示。

表1常规污酸水的理化指标

	H2SO4	As	Zn	Cd	Cu	Pb
							mg/L	48260	12470	350	109	1040	200

由表1中的数据可以看出，污酸水中砷的浓度达到了12470mg/L，约占溶液的1.2%，浓度非常高，重金属元素锌、镉、铜等元素含量也较高，氟元素也显著超标。因此，污酸水属于严重污染的有毒废水，直接排放势必会对环境造成极大的破坏，需要处理达标后才能进入到市政管网或者环境水体中。

在现有处理技术中，高含含砷废水一般采用石灰-硫酸亚铁法和硫化钠法进行处理。硫酸亚铁-石灰法是用石灰中和，再利用硫酸亚铁中的铁能与砷生成难溶盐、铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。采用此技术一方面砷的去除效果不稳定，要想达标排放，需要大量的石灰和硫酸亚铁，药剂消耗很大，成本很高；另一方面产生的废渣较大，且容易发生二次污染。硫化法是用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化法去除砷、镉的效果不太显著，处理后的污酸中砷的含量有的达到100mg/L，远超过排放标准的限值。此外，产生的废渣中砷元素为3+砷，毒性极大。

在镁法脱硫过程中，经过长时间的喷淋，底部会形成污泥，最终污泥会在浓密机底部进行浓缩。镁法脱硫产生的污泥含有砷及重金属元素，因此不能随意堆放或者简单处理，否则会污染周围环境。目前，对于镁法产生的脱硫污泥处理技术主要有两种处理方法：填埋和建库暂存。填埋处理主要是将脱硫污泥作为固体废弃物填埋与危废填埋厂。由于脱硫污泥中含有大量的砷及重金属元素，其含量严重超标，因此不能当做一般废弃物进行处理，而是进行危废处理，因此所需要的处理费用很高；建库暂存也是企业处理脱硫污泥的常规方法，企业将脱硫污泥进行浓缩、干化，减少污泥的体积和质量，建库暂存，待技术发展到可以有效处理这些污泥的时候在进行处理。但是脱硫污泥产生量很大，因此会出现胀库的现象。目前，还有一些技术，比如将脱硫进行高温分解，将固体分解为SO₂和含氧化镁的固体等，因成本较高，且有二次污染，其工程化应用受阻。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法，可直接同步解决钙、镁法脱硫污泥和污酸水的治理问题的同时实现资源化利用。

本发明涉及了铜冶炼行业污酸水及镁法脱硫污泥的处理工艺，公开的铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法，其主要内容如下：

（1）将污酸水在pH<1的强酸性条件下直接打入含有特种铁碳催化氧化器，反应时间为10-60min，主要是将主要将As³⁺在强酸性条件下氧化为As⁵⁺，同时可以产生一定量的Fe^{2 +}；

（2）将步骤（1）反应后的污酸水与浓缩脱水后的镁法脱硫污泥（以含水率60%计）按照质量比为1：0.5-1.2比例混合，搅拌，反应时间为10-120min，补充适量的浓硫酸，维持浆液的pH在2-4之间；

（3）向步骤（2）中得到的浆液中加入质量分数为0.1-10%的液态氧化剂和/或气态氧化剂，反应时间为10-120min，使溶液中的As⁵⁺形成H₂AsO₄ ^-、HAsO₄ ^2-、AsO₄ ^3-；

（4）将步骤（3）得到的浆液进行中和反应，用干粉氧化镁调节浆液的pH为7-8之间，以减少进入下一步工序的溶液量，使溶液中的H₂AsO₄ ^-、HAsO₄ ^2-转化为AsO₄ ^3-，并与污酸水中的Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺等金属离子形成相应砷酸盐沉淀，反应时间为10-120min，沉淀、过滤；

反应方程式为：

3Cu²⁺ + 2AsO₄ ^3-→Cu ₃(AsO₄)₂↓其Ksp为10^-44

3Pb²⁺ + 2AsO₄ ^3-→Pb₃(AsO₄)₂↓其Ksp为10^-36

3Cd²⁺+ 2AsO₄ ^3-→Cd ₃(AsO₄)₂↓其Ksp为10^-33

3Zn²⁺ + 2AsO₄ ^3-→Zn ₃(AsO₄)₂↓其Ksp为10^-28

Fe³⁺ + AsO₄ ^3-→FeAsO₄↓其Ksp为10^-21

3Mg²⁺ + 2AsO₄ ^3-→Mg ₃(AsO₄)₂↓其Ksp为10^-20

因为Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺与AsO₄ ^3-形成的难溶于水的砷酸盐盐沉淀，可将污酸水中的砷及其他重金属元素去除。由离子积常数可知，AsO₄ ^3-先与Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺反应，再与Mg²⁺离子反应，这也减少了对镁离子的消耗，增加了镁元素的利用率；

当溶液的pH大于7时，Fe³⁺与OH^-反应形成Fe(OH)₃沉淀，可以将砷元素沉淀以及未形成沉淀的汞离子吸附下来，增加砷及其他重金属的去除率；

（5）将步骤（4）得到的滤液进行蒸发、结晶，回收蒸发过程中的冷凝水，作为纯水回用；得到晶体为七水硫酸镁，作为工业盐出售。

优选的，步骤（1）中所述特种铁碳材料，即铁、碳、稀土元素在大于980度的高温条件下进行烧结。

优选的，步骤（1）中所述的特种铁碳填料是铁、炭、稀土精矿，其中铁的质量比为50-80%、炭的质量比为10-20%、稀土精矿的质量比为10-30%。

优选的，稀土元素为氯化镧或氯化铈。

优选的，步骤（1）中，最佳反应时间为20-50min。

优选的，步骤（2）中，污酸水与脱硫污泥（以含水率60%计）按照质量比为1：0.5-1.2比例混合。

优选的，步骤（2）中，污酸水与脱硫污泥最佳反应时间为20-60min。

优选的，步骤（3）中，所用的液态氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸中的一种或者几种；气态氧化剂为空气、氧气、臭氧中的一种或几种。

优选的，步骤（3）中，氧化的最佳反应时间为40-60min。

优选的，步骤（5）中，蒸发采用三效蒸发器，第三个蒸发器的出液进行快速冷却，结晶，保证MgSO₄·7H₂O的生成。

优选的，步骤（5）中，蒸发采用小流量、大流速的循环方式进行，确保列管式换热器不结垢、不堵塞。

优选的，步骤（5）中，结晶采用盘管式极冷结晶反应器，将母液温度从60度以上快速降低至48度以下，确保MgSO₄·7H₂O的纯度大于98%。

本发明专利的优势：

1、实现了化学元素的多组分回收。在本发明专利中，分别实现了污酸水中酸的利用、镁法脱硫污泥中硫元素的回收、镁法脱硫污泥中镁元素的回收、污酸水以及污泥中纯水的回收，充分将废弃物中的化学元素回收利用，真正达到了以废制废，废弃物的资源利用。在实现废弃物环保治理的同时，实现了资源的回收利用，达到了社会效益和经济效益的双赢，创新性十分显著，取得了意想不到的成就。

2、将废弃物环境治理成本投入转变为利益收入。在环保领域中，污酸水的治理以及脱硫处理需要较高的成本，包括一次性投资成本和运行成本，在很多中小企业中由于承担不起昂贵的环保成本，而濒临倒闭和破产。但是，在本项目中跨时代的改变了环保是一种增加成本的定律，将环保运行转变为了一种盈利措施，超越了减少环保运行成本的范畴。在本发明工艺中，回收的七水硫酸镁可以达到工业用盐一级品的标准，可以作为商品出售；回收的蒸发冷凝水，纯度达到了超纯水的标准，可以进行回用和出售；同时减少了污酸水的运行成本。综合考虑，本项目可以为企业带来上千万的盈利。

3、所得到的七水硫酸镁产量大、纯度高。镁法脱硫中主要采用的吸收剂为氧化镁浆液，通过脱硫吸收后反应为亚硫酸镁。通过化学计算，1吨氧化镁可以得到6吨七水硫酸镁，因此氧化镁的投入可以回的大量的七水硫酸镁。此外，在本发明工艺中通过两级氧化，已经全部将As3+转化为沉淀，将MgSO₃转变为MgSO₄，因此通过蒸发结晶得到的七水硫酸镁中杂质离子很少，纯度可以达到98%，达到工业盐用品的一级标准。

4、同时处理污酸水和镁法脱硫污泥。本发明专利，利用污酸水和脱硫污泥两种废弃物的特点，进行同时处理，不仅利用脱硫污泥中的碱性物质和弱酸性物质，中和污酸水中的硫酸，减少中和反应所需要的大量的碱，还可以利用脱硫污泥中大量的Mg²⁺、Ca²⁺沉淀污酸水中AsO₄ ^3-形成Mg ₃(AsO₄)₂、Ca ₃(AsO₄)₂沉淀，最终将污酸水中的砷离子去除。本发明专利充分利用了两种废弃物的特点，将其协同处理，节省了污酸水和脱硫污泥两种废弃物的处理成本，实现了废弃物资源化、无害化、绿色化的处理。

5、实现了废弃物的零排放。在本发明专利中，将污酸水中的砷及重金属元素催化、氧化、中和、沉淀，通过固液分离将污染因子去除，得到含有近饱和浓度的MgSO₄溶液，在进行蒸发结晶，蒸发液进行冷凝回收，固体为工业用盐进行出售，因此实现了污酸水的资源化回收利用，同时实现了污酸水的零排放处理，实现了经济效益和环境效益的双赢。

附图说明

图1为本发明所述工艺的流程示意图。

具体实例方式

实施例1

如图1所示流程示意图：取安徽铜陵金隆铜业污酸水和其工厂中镁法脱硫产生的脱硫污泥，污酸水的pH为0.56，其中污酸水中含有的污染因子有砷、铜、锌、镉等，脱硫污泥经过浓缩后，将含水率降低至60%左右。将污酸水直接进入含有0%的氯化镧、80%的铁和10%的碳在990度高温烧结下产生的特种铁碳填料的预处理反应器，反应时间为30min，其出水与浓缩后的污泥（以含水率60%计）按照质量比为1:0.8混合，搅拌40min，补充适量硫酸，维持浆液的pH在2-4之间，发生的主要反应为：

MgSO₃+H₂SO4→MgSO₃+SO₂+H2O

SO₂+H₂O→H₂SO₃

H₂SO₃+MgO→MgSO₃+H₂O

Mg(OH)₂+H₂SO4→ MgSO₄+2H2O

加入质量分数为0.1%的氧化剂双氧水，搅拌反应60min，之后加氧化镁调节pH至8左右，加入PAM，慢速搅拌10min，过滤测定上清液中污染因子的含量。测定数据如表2所示。

表2 实验测定数据

由表2中的数据可以看出，污酸水中原水为强酸性废水，其中砷元素严重超标，达到了8270mg/L，其次铅含量也严重超标，达到了182.30mg/L，同时镉、锌、铜等重金属元素也有不同程度的超标，污酸水属于强酸性、污染非常严重的废水，若直接排放会对环境造成极大的危害。经过本发明技术处理后，污酸水中的砷元素降低至了0.35 mg/L，去除率达到了100%；锌浓度降低至了0.24 mg/L，去除率达到了99.9%；铅浓度降低到了0.24 mg/L，去除率达到了99.8%；镉浓度降低至了0.02 mg/L，去除率达到了99.7%；铜浓度降低至了0.22 mg/L，去除率达到了95.8%；汞浓度降低至了0.02 mg/L，去除率达到了94.1%。

对滤液进行了蒸发，并迅速降温至48度以下，进行冷却结晶，处理300g含水率为60%左右的污泥产生了了大约250gMgSO₄·7H₂O晶体，并MgSO₄·7H₂O晶体的纯度进行了分析，分析结果如表3所示。

表3 MgSO₄·7H₂O晶体纯度分析数据

分析指标	单位	蒸发结晶固体	七水硫酸镁技术标准（一级）
				MgSO4.7H2O含量	%（m/m）	99	≥98
铁（含量）	%（m/m）	0.0001	≤0.005
				氯化物含量（以Cl-计）	%（m/m）	0.01	≤0.3
水不溶物	%（m/m）	未检出	≤0.1
				铜	%（m/m）	0.0005
锌	%（m/m）	0.0003
				砷	%（m/m）	0.00003
铼	%（m/m）	0.000035

由表3中的数据可以看出，蒸发、冷却结晶得到的MgSO₄·7H₂O晶体，其含量达到了99%，高于工业盐一级品的标准，其杂质离子的含量也显著低于一级品所要求的技术保准。此外，对MgSO₄·7H₂O晶体中的重金属元素也做了分析，其含量也微乎甚微，纯度完全可以达到工业用盐的标准。

可以看出本发明专利中的工艺，利用镁法脱硫污泥和污酸水，不仅可以去除污酸水中的砷及重金属元素，消解镁法脱硫污泥产生的固体废渣，还可以回收纯水、得到MgSO₄·7H₂O晶体。该工艺将环保成本投入，转化为了一项盈利项目，在实现废弃物环保治理的同时，实现了资源的回收利用，达到了社会效益和经济效益的双赢，创新性十分显著，取得了意想不到的成就。

实施例2

如图1所示流程示意图：取安徽铜陵金隆铜业污酸水和其工厂中镁法脱硫产生的脱硫污泥，污酸水的pH为0.56，其中污酸水中含有的污染因子有砷、铜、锌、镉等，脱硫污泥经过浓缩后，将含水率降低至60%左右。将污酸水直接进入含有负载了30%的氯化铈、50%的铁和20%的碳在990度高温烧结下产生的特种铁碳填料的预处理反应器，反应时间为20min，其出水与浓缩后的污泥（以含水率60%计）按照质量比为1:1.0混合，搅拌40min，补充适量硫酸，维持浆液的pH在2-4之间，加入质量分数为10%的氧化剂双氧水，搅拌反应90min，之后加氧化镁调节pH至7左右，加入PAM，慢速搅拌10min，过滤测定上清液中污染因子的含量。测定数据如表4所示。

表4实验测定数据

由表3中的数据可以看出，污酸水中原水为强酸性废水，其中砷元素严重超标，达到了22245mg/L，其次锌含量也严重超标，达到了231.90mg/L，同时镉、铅、铜等重金属元素也有不同程度的超标，污酸水属于强酸性、污染非常严重的废水，若直接排放会对环境造成极大的危害。通过利用脱硫污泥处理污酸水，并经过氧化、中和、沉淀过滤后，污酸水中的砷元素降低至了0.37mg/L，去除率达到了100%；锌浓度降低至了0.45 mg/L，去除率达到了99.8%；铅浓度降低到了0.12 mg/L，去除率达到了96.7%；镉浓度降低至了0.07 mg/L，去除率达到了99.0%；铜浓度降低至了0.28 mg/L，去除率达到了94.5%。

对滤液进行了蒸发，并迅速降温至48度以下，进行冷却结晶，并MgSO₄·7H₂O晶体的纯度进行了分析，分析结果如表5所示。

表5 MgSO₄·7H₂O晶体纯度分析数据

分析指标	单位	蒸发结晶固体	七水硫酸镁技术标准（一级）
				MgSO4.7H2O含量	%（m/m）	99	≥98
铁（含量）	%（m/m）	0.0001	≤0.005
				氯化物含量（以Cl-计）	%（m/m）	0.002	≤0.3
水不溶物	%（m/m）	未检出	≤0.1
				铜	%（m/m）	0.0003
锌	%（m/m）	0.0002
				砷	%（m/m）	0.00004
铼	%（m/m）	0.00002

由表3中的数据可以看出，蒸发、冷却结晶得到的MgSO₄·7H₂O晶体，其含量达到了99%，高于工业盐一级品的标准，其杂质离子的含量也显著低于一级品所要求的技术保准。此外，对MgSO₄·7H₂O晶体中的重金属元素也做了分析，其含量也微乎甚微，纯度完全可以达到工业用盐的标准。

可以看出本发明专利中的工艺，利用镁法脱硫污泥和污酸水，不仅可以去除污酸水中的砷及重金属元素，消解镁法脱硫污泥产生的固体废渣，还可以回收纯水、得到MgSO₄·7H₂O晶体。该工艺将环保成本投入，转化为了一项盈利项目，在实现废弃物环保治理的同时，实现了资源的回收利用，达到了社会效益和经济效益的双赢，创新性十分显著，取得了意想不到的成就。

Claims (7)

1.铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将污酸水在pH<1的强酸性条件下直接打入含有特种铁碳催化氧化器，反应时间为10-60min；

（2）将步骤（1）反应后的污酸水与浓缩脱水后含水率为60%的镁法脱硫污泥按照质量比为1：0.5-1.2混合，搅拌，反应时间为10-120min，补充浓硫酸，维持浆液的pH在2-4之间；

（3）向步骤（2）中得到的浆液中加入质量分数为0.1-10%的液态氧化剂和/或气态氧化剂，反应时间为10-120min，使溶液中的As⁵⁺形成H₂AsO₄ ^-、HAsO₄ ^2-、AsO₄ ^3-；

（4）将步骤（3）得到的浆液进行中和反应，用干粉氧化镁调节浆液的pH为7-8之间，反应时间为10-120min，沉淀、过滤；

（5）将步骤（4）得到的滤液进行蒸发、结晶，回收蒸发过程中的冷凝水，作为纯水回用；得到晶体为七水硫酸镁，作为工业盐出售；

所述特种铁碳材料为铁、碳、稀土元素在大于980度的高温条件下进行烧结而成，所述的特种铁碳填料是铁、炭、稀土精矿，其中铁的质量比为50-80%、炭的质量比为10-20%、稀土精矿的质量比为10-30%，稀土元素为氯化镧或氯化铈。

2.根据权利要求1所述的铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法，其特征在于，步骤（1）中，反应时间为20-50min。

3.根据权利要求1所述的铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法，其特征在于，步骤（2）中，污酸水与脱硫污泥按照质量比为1：0.5-1.2比例混合，反应时间为20-60min。

4.根据权利要求1所述的铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法，其特征在于，步骤（3）中，所用的液态氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸中的一种或者几种；气态氧化剂为空气、氧气、臭氧中的一种或几种，氧化反应时间为40-60min。

5.根据权利要求1所述的铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法，其特征在于，步骤（5）中，蒸发采用三效蒸发器，第三个蒸发器的出液进行快速冷却，结晶，保证MgSO₄·7H₂O的生成。

6.根据权利要求5所述的铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法，其特征在于，步骤（5）中，蒸发采用小流量、大流速的循环方式进行。

7.根据权利要求1所述的铜冶炼污酸水与镁法脱硫污泥零排放资源化协同处置方法，其特征在于，步骤（5）中，结晶采用盘管式极冷结晶反应器，将母液温度从60度以上快速降低至48度以下，确保MgSO₄·7H₂O的纯度大于98%。