CN116217224B - 一种纳米BaTi1-xSnxO3粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种纳米BaTi1‑xSnxO3粉体的制备方法。以四氯化钛、氯化钡、氯化锡为原料，以马来酸为沉淀剂，经滴定沉淀反应、液相均匀反应、洗涤过滤、冷冻干燥、热分解等步骤后制备得到纳米四方相钛酸钡或锡掺杂钛酸钡粉体。制备得到的Sn掺杂BaTiO3粉体可以满足不同掺杂浓度的需求，分散性好，纯BaTiO3的c/a大于1.006，粒径在44nm到200nm之间，均匀可控。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种纳米BaTi1-xSnxO3粉体的制备方法。
背景技术
BaTiO3基纳米粉体是电子功能陶瓷与元器件领域重要的基础原料。高纯度的BaTiO3基纳米粉体在多层陶瓷电容器(MLCC)、热敏电阻(PTC)等铁电、介电电子器件方面应用广泛。BaTiO3基纳米粉体的颗粒尺寸、四方相结构对相关器件的小型化、稳定性、高性能、低烧结温度等至关重要。随着BaTiO3基电子器件应用的拓展，需要调节其居里温度(Tc)来调控其铁电性、压电性和热释电性能，以满足不同的应用场景。Sn掺杂可以起到很好的调控BaTiO3基材料的居里温度、铁电、热释电和压电等性能。
钛酸钡基纳米粉体制备主要通过共沉淀法和水热法制备，其中共沉淀法成本更低。目前，共沉淀法所制备颗粒尺寸普遍达到几百纳米，且主要关注于纯的BaTiO3纳米粉体合成，Sn掺杂BaTiO3纳米粉体的共沉淀法合成还没有，不利于满足小型化MLCC器件和不同温度应用片式PTC等应用的需求。急需开发低成本、小尺寸、高分散性BaTi1-xSnxO3颗粒合成方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种纳米BaTi1-xSnxO3粉体的制备方法，以解决现有技术Sn掺杂BaTiO3纳米粉体制备空白、BaTiO3纳米粉体尺寸大、成本高等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种纳米BaTi1-xSnxO3粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钡源、钛源和锡源混合后搅拌均匀形成Ba-Ti-Sn源混合溶液；其中所述混合溶液中元素Ba、Ti和Sn的摩尔比为1.5:(1-x)：x，其中0≤x≤0.3；
(2)将马来酸溶液滴加至步骤(1)所述Ba-Ti-Sn源混合溶液中，搅拌至pH小于1，得到澄清溶液；
(3)将碱液滴加至步骤(2)得到的澄清溶液中，搅拌至pH为7或以上，得到钛氧马来酸钡悬浮混合物，然后加热溶液数小时，之后固液分离，将得到的固相钡钛锡氢氧化物沉淀清洗后与形核抑制剂的水溶液混合并搅拌均匀，得到形核抑制剂-沉淀混合物，然后将该混合物进行干燥，得到干燥产物；
(4)将步骤(3)得到的干燥产物烧结得到纳米BaTi1-xSnxO3粉体。
优选地，步骤(1)所述钡源为氯化钡或硝酸钡的水溶液，所述钡源中钡离子的浓度为0.1～0.2mol/L；所述钛源溶液为四氯化钛溶解于水和异丙醇中得到的溶液，其中钛离子的浓度为0.1～0.2mol/L；所述锡源为四氯化锡溶解于水和异丙醇中得到的溶液，其中锡离子的浓度为0.1～0.2mol/L。
优选地，步骤(2)所述马来酸溶液中马来酸的浓度大于0，且小于0.2mol/L，优选为0.05～0.15mol/L。
优选地，步骤(3)所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种；步骤(3)搅拌至pH为7～13.5，得到钛氧马来酸钡悬浮混合物，然后加热溶液3～5h。
优选地，步骤(3)加热溶液其加热温度为70～85℃。
优选地，步骤(3)所述固液分离为真空条件下抽滤。
优选地，步骤(3)所述形核抑制剂为葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉中的一种或多种，所述形核抑制剂的水溶液中形核抑制剂的浓度为25～50wt％。
优选地，步骤(3)所述干燥为冷冻干燥。
优选地，所述冷冻干燥其干燥温度小于或等于-15℃，进一步优选为-35℃～-45℃，干燥时间为24～48h。
优选地，步骤(4)在空气气氛下、1000℃～1200℃条件下烧结3～5小时。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
有益效果：
(1)本方法采用一种改进的共沉淀法制备了大小可以控制在200nm以内的BaTi1- xSnxO3基粉体颗粒(x＝0～0.3),以四氯化钛、氯化钡、氯化锡为原料，以马来酸为沉淀剂，经滴定沉淀反应、液相均匀反应、洗涤过滤、冷冻干燥、热分解等步骤后制备得到纳米四方相钛酸钡或锡掺杂钛酸钡粉体。
(2)本发明采用了马来酸作为沉淀剂，相对于目前报道的酒石酸成本有所降低，得到的BaTi1-xSnxO3基(x＝0～0.3)纳米粉体为四方相而非立方相，且可以控制颗粒直径在200nm以内。
(3)本发明填补了共沉淀法合成BaTi1-xSnxO3纳米粉体的技术空白。获得了Tc可调的BaTi1-xSnxO3纳米粉体，能满足不同温度下不同规格PTC器件对钛酸钡基纳米粉体的要求。
(4)本发明通过在热分解合成过程中增加碳源作为形核抑制剂，可以将BaTiO3纳米粉体颗粒的尺寸减小到50nm左右，为更小尺寸MLCC和片式PTC器件的原料制备提供了解决方案。
(5)本发明提供的一种马来酸工艺制备BaTi1-xSnxO3基纳米粉体的方法，工艺简单、操作简易、分散性好、粒径均匀可控，适合大规模生产。
附图说明
图1本发明的制备工艺流程图。
图2本发明实施例1所制备钛酸钡粉体的扫描电镜和XRD图。
图3为实施例1、对比例1和对比例2得到的钛酸钡粉体的XRD图谱。
图4为实施例1、实施例2、对比例4不同pH条件下得到的钛酸钡粉体的XRD图谱。
图5为实施例1、对比例4和对比例5得到的钛酸钡粉体的XRD图谱。
图6本发明实施例3所制备锡掺杂钛酸钡粉体的扫描电镜和XRD图。
图7为实施例1、对比例6、实施例3和对比例7制备得到的钛酸钡粉体或Sn掺杂BaTiO3粉体的XRD图谱。
图8为实施例1、对比例8、对比例9和对比例10得到的钛酸钡粉体的扫描电镜图。
图9本发明实施例4所制备锡掺杂钛酸钡粉体的扫描电镜和XRD图。
图10本发明实施例5所制备锡掺杂钛酸钡粉体的扫描电镜和XRD图。
图11本发明实施例6所制备锡掺杂钛酸钡粉体的扫描电镜和XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种纳米BaTi1-xSnxO3粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钡源、钛源和锡源混合后搅拌均匀形成Ba-Ti-Sn源混合溶液；其中所述混合溶液中元素Ba、Ti和Sn的摩尔比为1.5:(1-x)：x，其中0≤x≤0.3；x为0时对应原料混合溶液中不含有锡源，对应制备得到的为纳米BaTiO3粉体。
(2)将马来酸(CAS:110-16-7)溶液滴加至步骤(1)所述Ba-Ti-Sn源混合溶液中，搅拌至pH小于1，得到澄清溶液。
(3)将碱液滴加至步骤(2)得到的澄清溶液中，搅拌至pH为7或以上，得到钛氧马来酸钡悬浮混合物，然后加热溶液数小时，之后固液分离，将得到的固相钡钛锡氢氧化物沉淀清洗后与形核抑制剂的水溶液混合，得到形核抑制剂-沉淀混合物，然后将该混合物进行干燥，得到干燥产物。
(4)将步骤(3)得到的干燥产物烧结得到纳米BaTi1-xSnxO3粉体。
一些实施例中，步骤(1)所述钡源为氯化钡或硝酸钡的水溶液，所述钡源中钡离子的浓度为0.1～0.2mol/L；所述钛源溶液为四氯化钛溶解于水和异丙醇中得到的溶液，其中钛离子的浓度为0.1～0.2mol/L；所述锡源为四氯化锡溶解于水和异丙醇中得到的溶液，其中锡离子的浓度为0.1～0.2mol/L。实验发现，原料混合液中Ba/Ti比需要大于等于1.5，才能得到钛酸钡纯相或Sn掺杂的钛酸钡纯相。
一些实施例中，步骤(2)将马来酸溶液滴加至步骤(1)Ba-Ti-Sn源混合溶液中，滴加速度不宜太快，比如可以为每1～2秒一滴。马来酸溶液中马来酸的浓度大于0，且小于0.2mol/L，较佳为0.05～0.15mol/L。马来酸能够确保制备得到的纳米粉体为四方相。
一些实施例中，步骤(3)所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种；搅拌至pH为7～13.5，得到钛氧马来酸钡悬浮混合物，然后在70～85℃加热溶液3～5h；所述固液分离为真空条件下抽滤。真空抽滤相对于其它抽滤方式可以得到分散性更好的纳米粉体。
本发明步骤(3)将得到的固相钡钛锡氢氧化物沉淀清洗后与形核抑制剂的水溶液混合并搅拌均匀，得到形核抑制剂-沉淀混合物，然后将该混合物进行干燥。形核抑制剂可以为葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉中的一种或多种。一些实施例中，形核抑制剂的水溶液中形核抑制剂的浓度为25～50wt％。也可以先将得到的固相钡钛锡氢氧化物沉淀先加入少量去离子水进行分散，再加入形核抑制剂水溶液搅拌均匀，使得形核抑制剂-沉淀混合物中形核抑制剂的浓度为25～50wt％。
较佳实施例中，步骤(3)所述干燥为冷冻干燥。所述冷冻干燥其干燥温度小于或等于-15℃，更佳为-35℃～-45℃，干燥时间为24～48h。
一些实施例中，步骤(4)在空气气氛下、1000℃～1200℃条件下烧结3～5小时。
本发明提供的一种马来酸工艺制备纳米Sn掺杂BaTiO3粉体的方法，其工艺流程图如图1所示，以四氯化钛为钛源、氯化钡为钡源、氯化锡为锡源、马来酸为沉淀剂及表面活性剂，制备得到的Sn掺杂BaTiO3粉体可以满足不同掺杂浓度的需求，分散性好，纯BaTiO3的c/a为1.0038～1.009，平均粒径在44nm到200nm之间，均匀可控。
实施例1
S1：将氯化钡溶解于去离子水中形成3L浓度为0.15mol/L的Ba源溶液，四氯化钛溶解于去离子水和异丙醇混合溶液中形成2L浓度为0.15mol/L的Ti源溶液；
S2：将S1中的钡源缓慢滴加到钛源溶液中混合搅拌均匀；
S3：将0.1mol/L的马来酸溶液缓慢滴加到S2的混合溶液中，调节pH值至小于1，得到澄清的混合溶液；
S4：在S3得到的混合溶液中缓慢滴加NaOH溶液，调整pH值至9，在80℃加热4小时，得到钛氧马来酸钡悬浮混合物；
S5：将S4中得到的悬浮混合物进行真空抽滤，沉淀物采用去离子水过滤清洗3次，然后将清洗后的沉淀物与150毫升去离子水混合搅拌5分钟使沉淀分散，然后加入葡萄糖水溶液，搅拌10分钟使葡萄糖分布均匀，得到葡萄糖-钛氧马来酸钡沉淀混合物，其中葡萄糖的浓度为25wt％；
S6：将S5中得到的葡萄糖-钛氧马来酸钡沉淀混合物真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，干燥36小时。
S7：将S6得到的冷冻干燥粉末进行粉碎后置于煅烧炉中，以5℃/min的升温速度至1000℃煅烧4h得到纳米BaTiO3粉体，其扫描电镜和XRD图分别见图2内容(a)和内容(d)，得到的纳米粉体为纯相，且平均粒径在～44nm左右，纯BaTiO3的c/a为1.0038。
其他步骤不变，当步骤S7中以5℃/min的升温速度至1100℃煅烧4h得到纳米BaTiO3粉体，其扫描电镜和XRD图分别见图2内容(b)和内容(d)，得到的纳米粉体为纯相，且平均粒径在～52nm左右，纯BaTiO3的c/a为1.0053；当步骤S7中以5℃/min的升温速度至1200℃煅烧4h得到纳米BaTiO3粉体，其扫描电镜和XRD图分别见图2内容(c)和内容(d)，得到的纳米粉体为纯相，且平均粒径在～79nm左右，纯BaTiO3的c/a为1.0068。
对比例1
S1：将氯化钡溶解于去离子水中形成2L浓度为0.15mol/L的Ba源溶液，四氯化钛溶解于去离子水和异丙醇混合溶液中形成2L浓度为0.15mol/L的Ti源溶液；
S2、S3、S4、S5、S6和S7同实施例1。
对比例2
S1：将氯化钡溶解于去离子水中形成1L浓度为0.15mol/L的Ba源溶液，四氯化钛溶解于去离子水和异丙醇混合溶液中形成2L浓度为0.15mol/L的Ti源溶液；
S2、S3、S4、S5、S6和S7同实施例1。
实施例1、对比例1和对比例2得到的钛酸钡粉体的XRD图谱见图3，可以看出，改变不同的Ba/Ti比例，发现当Ba/Ti比小于1.5时会产生明显的杂相(XRD标准卡34-0133，BaTi2O5其Ba/Ti比为1:2)，当Ba/Ti＝1.5时，为纯相(XRD标准卡31-0174，BaTiO3纯相)。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同的是步骤S4调整pH值至7。
对比例3
其他步骤同实施例1，不同的是步骤S4调整pH值至5。
将实施例1、实施例2、对比例3不同pH条件下得到的钛酸钡粉体进行XRD分析，得到的图谱如图4所示。可以看出，改变pH值，pH值小于7时有杂相(XRD标准卡34-0133)，大于或等于7是纯相(XRD标准卡31-0174)。
对比例4
其他步骤同实施例1，不同的是步骤S3中马来酸的浓度为0。
对比例5
其他步骤同实施例1，不同的是步骤S3中马来酸的浓度为0.2mol/L。
实施例1、对比例4和对比例5得到的钛酸钡粉体的XRD图谱如图5所示，可以看出，改变马来酸的浓度，马来酸的浓度太高比如为0.2mol/L时，或者不添加马来酸时，得到的钛酸钡粉体均不是纯相，马来酸浓度为0.1mol/L时，制备得到的钛酸钡粉体为纯相。
对比例6
其他步骤同实施例1，不同的是将步骤S3中的马来酸替换为酒石酸。
实施例3
S1：将氯化钡溶解于去离子水中形成3L浓度为0.15mol/L的Ba源溶液，四氯化钛和四氯化锡溶解于去离子水和异丙醇混合溶液中形成2L的Ti源和Sn源的混合溶液，其中钛浓度为0.15mol/L，Sn:Ti摩尔比为6:94；
S2：将S1中的钡源缓慢滴加到钛源和锡源的混合溶液中混合搅拌均匀；
S3：将0.1mol/L的马来酸缓慢滴加到S2的混合溶液中，调节pH至小于1，得到澄清的混合溶液；
S4：在S3得到的混合溶液中缓慢滴加NaOH溶液，调整pH值至9，在80℃加热4小时得到钛-锡氧马来酸钡悬浮混合物；
S5：将S4中得到的悬浮混合物进行真空抽滤，沉淀物采用去离子水过滤清洗3次，然后将清洗后的沉淀物与150毫升去离子水混合搅拌5分钟使沉淀分散，然后加入葡萄糖水溶液，搅拌10分钟使葡萄糖分布均匀，得到葡萄糖-钛氧马来酸钡沉淀混合物，其中葡萄糖的浓度为25wt％；
S6：将S5中得到的葡萄糖-钛氧马来酸钡沉淀混合物真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，干燥36小时。
S7：将S6得到的冷冻干燥粉末进行粉碎后置于煅烧炉中，以5℃/min的升温速度至1000℃煅烧4h得到纳米6％ Sn掺杂BaTiO3粉体(BaTi0.94Sn0.06O3)，其扫描电镜和XRD分别见图6内容(a)和内容(b)，得到的纳米粉体为纯相，且粒径在～55nm左右。
对比例7
其他步骤同实施例3，不同的是将步骤S3马来酸替换为酒石酸。
将实施例1、对比例6、实施例3和对比例7制备得到的钛酸钡粉体或Sn掺杂BaTiO3粉体进行XRD分析，得出的图谱如图7所示。可以看出，当使用马来酸的时候，无论是钛酸钡粉体或Sn掺杂BaTiO3粉体，可以明显看到均得到的是四方型纳米颗粒，而当用酒石酸的时候，同样的工艺路径均只能得到立方型纳米颗粒。
对比例8
其他步骤同实施例1，不同的是步骤S5中清洗溶液中没有加入形核抑制剂葡萄糖。
对比例9
其他步骤同实施例1，不同的是步骤S6将真空冷冻干燥方式替换成普通烘箱烘干，在50℃干燥12小时。
对比例10
其他步骤同实施例1，不同的是步骤S5中清洗溶液中没有加入形核抑制剂葡萄糖，且步骤S6将真空冷冻干燥方式替换成普通烘箱烘干，在50℃干燥12小时。
将实施例1、对比例8、对比例9和对比例10得到的钛酸钡粉体进行扫描电镜分析，结果如图8所示。其中内容(a)对比例8未添加形核抑制剂采用冷冻干燥得到的钛酸钡粉体形貌，内容(b)为未添加形核抑制剂且采用普通烘箱干燥工艺制备的钛酸钡粉体形貌，内容(c)为实施例1制备的钛酸钡粉体形貌，内容(d)为添加了形核抑制剂葡萄糖但采用普通烘箱干燥工艺制备的钛酸钡粉体形貌。可以看出，相比于普通干燥，真空冷冻确实可以降低积聚效应同时也有分散效果，当添加形核抑制剂后，两种工艺差别很大，其中真空冷冻干燥可以获得非常细腻的BTO纳米粉体，粒径可达～44nm，而普通干燥后添加形核抑制剂后会完全改变形貌，形成类似针状的粉体颗粒。
实施例4
S1：将氯化钡溶解于去离子水中形成3L浓度为0.15mol/L的Ba源溶液，四氯化钛和四氯化锡溶解于去离子水和异丙醇混合溶液中形成2L的Ti源和Sn源的混合溶液，其中钛浓度为0.15mol/L，Sn:Ti摩尔比为8:92；
S2：将S1中的钡源缓慢滴加到钛源和锡源的混合溶液中混合搅拌均匀；
S3：将0.1mol/L的马来酸缓慢滴加到S2的混合溶液中，调节pH值至小于1，得到澄清的混合溶液；
S4：在S3得到的混合溶液中缓慢滴加NaOH溶液，调整pH值至9，在80℃加热4小时得到钛-锡氧马来酸钡悬浮混合物；
S5：将S4中得到的悬浮混合物进行真空抽滤，沉淀物采用去离子水过滤清洗3次，然后将清洗后的沉淀物与150毫升去离子水混合搅拌5分钟使沉淀分散，然后加入葡萄糖水溶液，搅拌10分钟使葡萄糖分布均匀，得到葡萄糖-钛氧马来酸钡沉淀混合物，其中葡萄糖的浓度为25wt％；
S6：将S5中得到的葡萄糖-钛氧马来酸钡沉淀混合物真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，干燥36小时；
S7：将S6得到的冷冻干燥粉末进行粉碎后置于煅烧炉中，以5℃/min的升温速度至1050℃煅烧4h得到8％Sn掺杂BaTiO3纳米粉体(BaTi0.92Sn0.08O3)，其扫描电镜和XRD见图9内容(a)和内容(b)，得到的纳米粉体为纯相，且粒径在～65nm左右。
实施例5
S1：将氯化钡溶解于去离子水中形成3L浓度为0.15mol/L的Ba源溶液，四氯化钛和四氯化锡溶解于去离子水和异丙醇混合溶液中形成2L的Ti源和Sn源的混合溶液，其中钛浓度为0.15mol/L，Sn:Ti摩尔比为11:89；
S2：将S1中的钡源缓慢滴加到钛源和锡源的混合溶液中混合搅拌均匀；
S3：将0.1mol/L的马来酸缓慢滴加到S2的混合溶液中，调节pH至小于1，得到澄清的混合溶液；
S4：在S3中缓慢滴加NaOH溶液，调整PH值至9，在80℃加热4小时得到钛-锡氧马来酸钡悬浮混合物；
S5：将S4中得到的悬浮混合物进行真空抽滤，沉淀物采用去离子水过滤清洗3次，然后将清洗后的沉淀物与150毫升去离子水混合搅拌5分钟使沉淀分散，然后加入葡萄糖水溶液，搅拌10分钟使葡萄糖分布均匀，得到葡萄糖-钛氧马来酸钡沉淀混合物，其中葡萄糖的浓度为25wt％；
S6：将S5中得到的葡萄糖-钛氧马来酸钡沉淀混合物真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，干燥36小时；
S7：将S6得到的冷冻干燥粉末进行粉碎后置于煅烧炉中，以5℃/min的升温速度至1050℃煅烧4h得到纳米14％Sn掺杂BaTiO3粉体(BaTi0.86Sn0.14O3)，其扫描电镜和XRD见图10内容(a)和内容(b)，得到的纳米粉体为纯相，且粒径在～75nm左右。
实施例6
S1：将氯化钡溶解于去离子水中形成3L浓度为0.15mol/L的Ba源溶液，四氯化钛和四氯化锡溶解于去离子水和异丙醇混合溶液中形成2L的Ti源和Sn源的混合溶液，其中钛浓度为0.15mol/L，Sn:Ti摩尔比为20:80；
S2：将S1中的钡源缓慢滴加到钛源和锡源的混合溶液中混合搅拌均匀；
S3：将0.1mol/L的马来酸缓慢滴加到S2的混合溶液中，调节pH至小于1，得到澄清的混合溶液；
S4：在S3中缓慢滴加NaOH溶液，调整PH值至9，在80℃加热4小时得到钛-锡氧马来酸钡悬浮混合物；
S5：将S4中得到的悬浮混合物进行真空抽滤，沉淀物采用去离子水过滤清洗3次，然后将清洗后的沉淀物与150毫升去离子水混合搅拌5分钟使沉淀分散，然后加入葡萄糖水溶液，搅拌10分钟使葡萄糖分布均匀，得到葡萄糖-钛氧马来酸钡沉淀混合物，其中葡萄糖的浓度为40wt％；
S6：将S5中得到的葡萄糖-钛氧马来酸钡沉淀混合物真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，干燥36小时；
S7：将S6得到的冷冻干燥粉末进行粉碎后置于煅烧炉中，以5℃/min的升温速度至1050℃煅烧4h得到纳米20％Sn掺杂BaTiO3粉体(BaTi0.8Sn0.2O3)，其扫描电镜和XRD见图11内容(a)和内容(b)，得到的纳米粉体为纯相，且粒径在～90nm左右。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米BaTi1-xSnxO3粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钡源、钛源和锡源混合后搅拌均匀形成Ba-Ti-Sn源混合溶液；其中所述混合溶液中元素Ba、Ti和Sn的摩尔比为1.5:（1-x）：x，其中0≤x≤0.3；
（2）将马来酸溶液滴加至步骤（1）所述Ba-Ti-Sn源混合溶液中，搅拌至pH小于1，得到澄清溶液；所述马来酸溶液中马来酸的浓度大于0，且小于0.2mol/L；
（3）将碱液滴加至步骤（2）得到的澄清溶液中，搅拌至pH为7或以上，得到钛氧马来酸钡悬浮混合物，然后加热溶液数小时，之后固液分离，将得到的固相钡钛锡氢氧化物沉淀清洗后与形核抑制剂的水溶液混合并搅拌均匀，得到形核抑制剂-沉淀混合物，然后将该混合物进行干燥，得到干燥产物；所述形核抑制剂为葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉中的一种或多种；所述干燥为冷冻干燥；
（4）将步骤（3）得到的干燥产物烧结得到纳米BaTi1-xSnxO3粉体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钡源为氯化钡或硝酸钡的水溶液，所述钡源中钡离子的浓度为0.1~0.2 mol/L；所述钛源溶液为四氯化钛溶解于水和异丙醇中得到的溶液，其中钛离子的浓度为0.1~0.2 mol/L；所述锡源为四氯化锡溶解于水和异丙醇中得到的溶液，其中锡离子的浓度为0.1~0.2 mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述马来酸溶液中马来酸的浓度为0.05~0.15mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种；步骤（3）搅拌至pH为7~13.5，得到钛氧马来酸钡悬浮混合物，然后加热溶液3~5h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）加热溶液其加热温度为70~85℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述固液分离为真空条件下抽滤。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述形核抑制剂的水溶液中形核抑制剂的浓度为25~50 wt %。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥其干燥温度小于或等于-15℃，干燥时间为24~48h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥其干燥温度为-35℃~-45℃。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）在空气气氛下、1000℃~1200℃条件下烧结3~5小时。
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