CN113952919B

CN113952919B - 一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法

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Publication number: CN113952919B
Application number: CN202111374403.9A
Authority: CN
Inventors: 何玉凤; 李伯珍; 任家瑞; 张亚苹; 王荣民; 周梅玲; 杨花
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2021-11-19
Filing date: 2021-11-19
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2041-11-19
Also published as: CN113952919A

Abstract

本发明涉及一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法，该方法是指：首先，将锰盐与氧化剂分别均匀分散于水中；然后，将羟基磷灰石纳米线加入到Mn²⁺分散液中，超声分散20~40 min，形成均一的白色悬浮溶液；其次，在500~1600 r/min的搅拌速度下，在所述白色悬浮溶液中逐滴加入已分散的氧化剂溶液，继续搅拌10~60 min后，得到紫黑色悬浮体系；之后将该悬浮体系转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中反应，反应结束后经离心分离、洗涤、真空干燥至恒重，即得氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线。本发明制备方法简单、成本低廉、绿色环保，所得氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线既具有高效的分离功能，还具备优异的吸附性能，可推广其用作工业废水中不同有机污染物的处理材料。

Description

一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及新型无机分离材料的制备与染料分子的高效分离回收技术领域，尤其涉及一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法。

背景技术

目前，水作为大自然赋予人类的宝贵财富，不仅是生命的源泉，也是构成人体的重要组成部分，更是人类社会赖以生存最重要的物质资源之一。但是，随着现代工业突飞猛进的发展和社会进步的加快，水体污染问题也日益突显。越来越多的政府与科学家逐步意识到，如何处理好被污染的水体是目前亟待解决的问题。水体污染物主要来源有两大类：（1）有机污染物，例如：食品加工厂和造纸厂等排放的有机废水；（2）重金属污染物，例如：铜、镉、汞等重金属盐溶解在水中导致的污染。其中，有机染料是构成有机废水的主要成分。众所周知，染料的使用让人们的生活变得色彩丰富，其在纺织业、印刷业有着不可撼动的地位，它给人们带来缤纷生活的同时，也带来了水污染问题。因此，解决好染料废水的处理问题刻不容缓。

目前，已经开发了不同种类的技术并应用于染料废水的处理，主要有吸附、絮凝与混凝、高级氧化法、电化学法、生物处理法、膜分离法等。其中，吸附法是指用含有较多孔隙结构的材料对染料废水进行吸附，从而达到去除水体中污染物的目的。常用的吸附材料包括：（1）自然界中的一些天然矿物材料，例如：沸石、蒙脱石、硅藻土等；（2）利用树脂制作的吸附材料；（3）活性炭吸附材料。例如：以木制工业中所产生的废弃木材纤维作为原材料，加工形成的木质素吸附材料等。吸附法具有操作方便简洁、适用条件广泛和材料来源广等优点。例如，发明专利CN 112121771A公开了一种用于去除难降解有机污染物的生物质吸附剂、其制备方法及其使用方法，该吸附剂具有废物再利用、原材料来源广泛、制备简便，对左氧氟沙星、盐酸四环素等水中难降解有机污染物吸附能力强等特点，但该吸附剂存在金属离子浸出率高，吸附的污染物范围窄等缺点；发明专利CN 108786759A公开了一种具有防污杀菌和染料吸附功能的油水分离材料及其制备方法，该制备方法简单，绿色环保，同时具备防污杀菌、染料吸附和油水分离等多种功能，但是该材料通过浸涂法制备，存在结合不牢固的问题；发明专利CN 111468070A公开了一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法，该吸附剂在掺杂磁性金属时能够有效避免磁性金属负载于多孔碳材料的孔隙表面而导致的对染料吸附能力降低的问题，但是仍然存在钴离子浸出的风险；发明专利CN113083233A公开了一种基于芦苇和低共熔溶剂的碳材料的制备及其对废水中碘和染料高效吸附的方法，该方法成本低廉、绿色环保、吸附高效且操作简单。但是，当前常见的吸附材料无法展现出具有相对明显的选择吸附性和对不同污染物的识别作用，无法与客体污染物间产生具有特定的分子间作用力。絮凝与混凝是在废水处理中添加絮凝剂或混凝剂，其依靠水中溶解或悬浮固体本身的物理特性（电荷）来实现污染物的有效去除。如：发明专利CN111302463A公开了一种处理染料废水的聚合铝铁镁复合絮凝剂的制备方法，该方法制备工艺简单，该絮凝剂对活性染料、直接染料等多种染料都具有很高的脱色率，并且投加量较小，处理pH范围广，但是存在絮体不实、稳定性低的问题。

高级氧化法是以羟基自由基为主要氧化剂实现有机物的降解过程。利用光、声、磁等物理过程和化学过程中产生的大量活泼的羟基自由基，将水中的有机污染物直接氧化为无毒小分子物质，甚至是CO₂和H₂O。如：发明专利CN 111921562A公开了一种非均相光催化剂g-C₃N₄@α-FOD的制备方法及其降解有机污染物的应用，该催化剂表现出较好的光催化活性，同时材料结构的稳定性也使其表现出较优的循环重复利用性，但该光催化剂降解有机污染物的时间长。发明专利CN 112156804A公开了一种MQDs/NCDs/TiO₂复合材料，复合催化体系及提高有机污染物降解效率的方法，该复合材料与过硫酸盐组成的复合催化体系能够产生协同催化作用，进一步促进了其对有机污染物的降解，但该复合材料制备过程较复杂，降解时间缓慢。发明专利CN 111871422A公开了一种钙锰氧化物催化剂在降解废水和土壤中有机污染物的应用，该催化剂制备简单、环境友好，所含元素为低毒、廉价和地球富含的Ca、Mn元素，在反应过程中金属溶出率低，无二次污染问题。该催化剂与过硫酸盐形成的反应体系可快速降解苯酚、双酚A、2,6-二氯苯酚、对氯酚、扑热息痛等难降解的有机污染物，在较宽的pH范围内表现出良好的性能，具有很大的应用潜力，但是该催化剂也存在降解缓慢的问题。

电化学法处理水中污染物是指污水在通电作用下发生得失电子守恒的氧化还原反应，因此水中的污染物可以在反应后转变为沉淀等物质，可与水体分离，进而将水中污染物的浓度降低。根据电极反应发生方式的不同，电化学法可分为电絮凝法、电气浮法和电催化氧化法等。如，发明专利CN 111908563A公开了一种液相阴极等离子体放电快速降解水体中有机污染物的方法，通过在不同直径的阴极镍钛合金丝上外加较低的脉冲电压，在阴极试样周围放电产生等离子体，能在短时间内降解溶液中的有机污染物。产生的阴极等离子体具有高活性、强氧化性、无选择性等优点，能够快速彻底地降解水体中的有机污染物，但该种方法成本较高，不能大面积推广使用。

生物处理法是去除高污染染料废水色度的有效方法，主要是采用大量的微生物（细菌、真菌、酵母、藻类等）来实现染料废水的脱色处理，而实现脱色的关键原因是这些有效微生物对染料的降解作用。如：发明专利CN 103627653A公开了一种赤红球菌菌株及其在含有机污染物的废水处理中的应用，该发明的菌株及菌剂应用于高盐苯酚废水、含烃类废水和香料废水的处理时，降低了污水处理的成本，但是微生物降解对人类最重要的影响之一是导致传染病的流行。

膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜（又称分离膜或滤膜）时，实现选择性分离的技术。分离膜的膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。其优点主要是选择性强、操作过程简单、适用范围广、能耗低。膜分离技术的关键在于具有选择性分离功能的膜材料，常用的膜材料有无机多孔膜（如：陶瓷膜等）与合成膜（如：醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚丙烯等）两大类。例如：发明专利CN 112915816A公开了一种能同时分离油和染料的MXene分离膜及其制备方法和应用，该膜制备工艺简单、成本较低，能够同时高效分离水包油乳液和染料污水，相比有机物分离膜，该二维无机膜固有的机械性能赋予膜更优异的耐久性，但是仍然存在膜孔洞容易堵塞的问题。总之，膜分离技术的关键是膜材料，其优势是能把尺寸不同的分子进行有效分离，但是对分子尺寸接近的物质难以有效分离，而且在分离过程中孔洞容易堵塞，致使过滤污水量少，导致分离效果不好等缺点。

综上所述，水处理技术进步的关键是相关材料的开发，研发出具有高比表面积同时具有特定主客体相互作用力的新型分离材料，是提高其对污染物吸附性能、分离性能以及识别性能的关键所在。

羟基磷灰石（HA）是一种与人类和动物骨骼及牙齿的无机成分非常类似的生物功能材料，由于其良好的生物相容性、骨传导性、抗敏感性和稳定性等，可作为良好的骨组织替代材料（骨腔填充物、涂层植入物、骨骼的代替物等），被广泛应用于生物医学领域。另外，羟基磷灰石还具有良好的离子交换性能与较大的比表面积，并且与很多药物不发生反应。因此，可作为载体装载药物进入病灶部位达到治疗效果，也可作为一种良好的吸附材料净化水质，去除有机污染物、去除水中的重金属离子等。如：发明专利CN 113046596A公开了一种骨修复钛钼基羟基磷灰石复合材料及其制备方法，该复合材料的弹性模量低（30~50GPa）、抗压强度高（500~1550 MPa）、硬度高（300~520 HV），含有大量的生物活性陶瓷相，有利于诱导骨结合，兼具优良的力学性能和生物活性，可用于骨修复和骨替代；发明专利CN112999169A公开了一种包覆瑞戈非尼的纳米多孔羟基磷灰石缓释微球及其制备方法和应用，通过对纳米多孔羟基磷灰石进行聚氨基酸修饰，能够有效控制活性成分瑞戈非尼的释放速率，提高了释药率和治疗效果，还能够显著降低药物的毒副作用，在药物缓释载体领域具有广泛的应用前景；发明专利CN 112972766A公开了一种高机械强度丝素蛋白-羟基磷灰石复合骨支架及其制备方法，通过直流定向电场诱导的方法，制备具有高机械强度的复合三维多孔支架，该方法制备周期短且操作简单，得到的支架具有优异并且可调节的力学性能，能达到天然松质骨的机械性能要求。发明专利CN 107185500A公开了一种杂化羟基磷灰石多孔材料的制备及应用，这种用于吸附重金属离子的新型多孔吸附剂环境友好、可生物降解、制备方法简单，原料成本低，且绿色环保。羟基磷灰石纳米线的成功合成，有效改善了羟基磷灰石易团聚的情况，同时也拓宽了羟基磷灰石的应用领域。例如：发明专利CN111087836A公开了一种BN/羟基磷灰石纳米线复合导热绝缘阻燃界面材料，显著提高了复合导热绝缘阻燃性能；发明专利CN 107574705A公开了一种基于羟基磷灰石纳米线的防火耐磨可修复的超疏水纸的制备方法，该超疏水纸具备良好的稳定性，对水的接触角均大于150°，滚动角小于10°，且对于生活中常见水系液体也具有极好的抗浸润能力，修饰后的纸张表现出很好的耐火性、耐磨性和化学稳定性；发明专利CN 113042105A公开了一种羟基磷灰石纳米线结合钴MOFs串珠状催化剂的制备方法，该发明方法简单、成本低廉，所得的串珠状催化剂应用于催化活化过一硫酸盐降解抗生素、有机染料等典型的有机污染物时，表现出优异的降解性与循环稳定性；发明专利CN 112675805A公开了一种羟基磷灰石纳米线复合二硫化钼吸附剂的制备方法，该吸附剂对Pb²⁺表现出优异的吸附性能；发明专利CN108097279A公开了一种贵金属纳米颗粒复合羟基磷灰石超长纳米线催化耐火纸，该催化耐火纸具有良好的柔韧性，可作为连续流动催化纸，因其耐高温、不燃烧的性质，在高温条件下依然保持高效的催化活性。另外，朱英杰课题组制备了一种基于超长羟基磷灰石纳米线和纤维素的纳滤滤纸（Q Zhang, Y Zhu, J Wu, L Dong. Nanofiltration filter paperbased on ultralong hydroxyapatite nanowires and cellulose fibers/nanofibers.ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7 (20): 17198-17209.），其分别对500 ppm的单一亚甲基兰、刚果红、耐光橙G和甲基橙染料的截留率分别为99.2、98.6、95.2和95.1%，但是该滤纸制备成本高，其利用的是羟基磷灰石的吸附性能，不具有特定的选择性分离性能。

因此，以羟基磷灰石纳米线为载体，充分利用其离子交换性能，探索其选择性吸附分离性能，可以进一步拓展羟基磷灰石纳米线的应用领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高效分离功能的氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法，其特征在于：首先，将锰盐与氧化剂分别均匀分散于水中；然后，将羟基磷灰石纳米线加入到Mn²⁺分散液中，超声分散20~40 min，形成均一的白色悬浮溶液；其次，在500~1600 r/min的搅拌速度下，在所述白色悬浮溶液中逐滴加入已分散的氧化剂溶液，继续搅拌10~60 min后，得到紫黑色悬浮体系；之后将该悬浮体系转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中反应，反应结束后经离心分离、洗涤、真空干燥至恒重，即得氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线。

所述锰盐是指一水合硫酸锰（MnSO₄•H₂O）、无水乙酸锰（Mn(CH₃COO)₂）或四水合氯化锰（MnCl₂•4H₂O）中的一种。

所述氧化剂是指高锰酸钾（KMnO₄）、过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）或过硫酸钾（K₂S₂O₈）中的一种。

所述锰盐与所述羟基磷灰石纳米线的质量比为10：1~1：10。

所述氧化剂与所述羟基磷灰石纳米线的质量比为5：1~1：5。

所述高压反应釜反应条件是指温度为100~180 ℃，时间为6~24 h。

所述离心分离条件是指速率为6000~8500 r/min，时间为5~15 min。

所述真空干燥条件是指温度为50~80 ℃，时间为12~24 h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以超声波将羟基磷灰石纳米线均匀分散在Mn²⁺溶液中，进而促使Mn²⁺与Ca²⁺进行离子交换，使Mn²⁺固定在羟基磷灰石纳米线的表面，之后加入氧化剂促进MnO₂生长在羟基磷灰石纳米线表面，所形成的复合材料显著改善了MnO₂的易团聚现象。

2、以混合染料罗丹明B（RhB，λ_max=554 nm）和亚甲基兰（MB，λ_max=663 nm）或孔雀石绿（MG，λ_max=621 nm）或结晶紫（CV，λ_max=580 nm）中的一种或两种的混合物为模拟分离底物，对本发明所制备的氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线进行分离性能测试：即将RhB和MB、MG或CV中的一种或两种溶液充分混合，通过涂覆氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的滤纸层后，RhB可快速地通过滤纸，说明该高效分离剂对于RhB具有非常优异的分离性能。而MB、MG或CV被氧化锰包覆的羟基磷灰石纳米线吸附。说明氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线对含RhB的混合染料具有优异的选择性分离/吸附性能。

3、本发明制备方法简单、原料易得、成本低廉，整个制备过程中无有毒有机溶剂参与，绿色环保、安全可靠；可用于有机染料废水的选择性分离和吸附处理，也可推广其用作工业废水中有机污染物的处理材料。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1制备的氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的宏观照片（a）与SEM图（b）。

图2为本发明实施例1制备的氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的EDS图。

图3为本发明实施例1制备的氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的XRD图。

图4为本发明实施例1制备的氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线对双组分混合染料分离效果全谱图。

具体实施方式

一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法：

首先，将锰盐与氧化剂分别均匀分散于水中。然后，将羟基磷灰石纳米线加入到Mn²⁺分散液中，超声分散20~40 min，形成均一的白色悬浮溶液。

其中：锰盐是指一水合硫酸锰（MnSO₄•H₂O）、无水乙酸锰（Mn(CH₃COO)₂）或四水合氯化锰（MnCl₂•4H₂O）中的一种。氧化剂是指高锰酸钾（KMnO₄）、过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）或过硫酸钾（K₂S₂O₈）中的一种。锰盐与羟基磷灰石纳米线的质量比（g/g）为10：1~1：10。氧化剂与羟基磷灰石纳米线的质量比（g/g）为5：1~1：5。

其次，在500~1600 r/min的搅拌速度下，在白色悬浮溶液中逐滴加入已分散的氧化剂溶液，继续搅拌10~60 min后，得到紫黑色悬浮体系；之后将该悬浮体系转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于100~180 ℃反应6~24 h，反应结束后经6000~8500 r/min离心分离5~15 min，得到棕黑色产物。

最后，黑色产物用水洗涤4~8次，于50~80 ℃真空干燥12~24 h至恒重，即得氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线。

实施例1 一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法：

首先，将0.2300 g MnSO₄•H₂O溶于30 mL水中，将0.4500 g KMnO₄溶于30 mL水中，再将0.2500 g羟基磷灰石纳米线加入到Mn²⁺溶液中，超声分散30 min，形成均一的白色悬浮溶液；其次，在磁力搅拌（500 r/min）下，在白色悬浮溶液中逐滴加入已分散的KMnO₄溶液，搅拌30 min后，得到紫黑色悬浮体系；之后将该悬浮体系转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在电热恒温干燥箱中100 ℃反应24 h，反应结束后，6000 r/min离心分离5min，得到棕黑色产物；最后，棕黑产物用水洗涤4次，于50 ℃真空干燥24 h至恒重，即得氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线。

该氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线对双组分混合染料罗丹明B（RhB）和亚甲基兰（MB）的分离率为82.9%，截留率为96.3%。

【微观形貌】

本发明所制备的氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的宏观形貌和微观形貌如图1所示。可以看出，其宏观照片为棕色状（a）；从SEM照片可以看出羟基磷灰石纳米线表面均匀地附着了一层MnO₂颗粒（b）。因此，通过原位组装的方法可以有效改善MnO₂颗粒易团聚、粒径大的问题。而羟基磷灰石纳米线的线性结构并没有发生改变。由于羟基磷灰石纳米线具有离子交换性，当羟基磷灰石纳米线分散于Mn²⁺溶液中时，一部分的Mn²⁺与羟基磷灰石纳米线表面的Ca²⁺发生了离子交换反应，形成了Mn-OH，加入氧化剂之后，原位生成了MnO₂，MnO₂牢固的结合到羟基磷灰石纳米线的表面。

【EDS元素分析】

通过EDS面扫分析所选区域各元素的分布，结果如图2所示。可明显看出在氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线中主要含有Ca、P、O、Mn元素，并且发现Ca、P、O、Mn元素均匀分布在所选区域中，说明MnO₂均匀的组装到羟基磷灰石纳米线的表面，并不是单纯地复合在一起。

【X射线衍射（XRD）分析】

对所制备的氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线进行了XRD分析，以测定其晶体结构及结晶度等信息，结果如图3所示。从图中可以得出，羟基磷灰石纳米线的特征衍射峰出现在2θ = 26.7°、32.2°、33.7°、40°和46.1°，分别对应于羟基磷灰石纳米线单晶的（002）、（211）、（300）、（310）和（222）晶面。合成的MnO₂可与α-MnO₂的标准卡片JCPDS44-141相符。且在12.1°处出峰最强，为（110）晶面出峰。以上特征衍射峰均出现在具有高效分离功能的氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线中，说明该氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线是由羟基磷灰石纳米线和α-MnO₂组成。

【氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线对混合染料的分离性能】

为了考察氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的分离性能，以混合染料罗丹明B（RhB，λ_max=554 nm）和亚甲基兰（MB，λ_max=663 nm）或孔雀石绿（MG，λ_max=621 nm）或结晶紫（CV，λ_max=580 nm）中的一种或两种的混合物为模拟分离底物，在25 ℃，两种或三种污染物的初始浓度均为10 mg/L，等体积混合，分离总体积为30 mL时，考察其分离性能。实验现象如图4内插图所示，将玫粉色的RhB与天蓝色的MB混合后可得蓝紫色的混合染料，但是分离后的混合染料只保留了RhB的颜色。从图4的全谱图（UV-Vis）可以发现，RhB（图4a）的最大吸收波长在554 nm处，而MB（图4b）的最大吸收波长在663 nm处，混合后的染料（图4c）在554和663 nm处均有吸收峰，说明RhB和MB的混合不会互相影响其结构。

采用氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线对RhB和MB的混合染料进行分离后，滤液呈现玫粉色，对滤液进行全谱扫描（图4d），发现554 nm处的吸收峰还在，而663 nm处的吸收峰已消失，说明该高效分离剂对MB和RhB的混合染料具有选择性吸附分离性能，经过计算其对RhB的分离率为82.9%，对MB的截留率高达96.3%。说明氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线对双组分混合有机染料中的RhB具有优异的分离性能。

实施例2 一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法：

首先，将0.1759 g Mn(CH₃COO)₂溶于35 mL水中，将0.4092 g KMnO₄溶于35 mL水中，再将0.4800 g羟基磷灰石纳米线加入到Mn²⁺溶液中，超声分散20 min，形成均一的白色悬浮溶液；其次，在磁力搅拌（700 r/min）下，在白色悬浮溶液中逐滴加入已分散的KMnO₄溶液，搅拌10 min后，得到紫黑色悬浮体系；之后将该悬浮体系转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在电热恒温干燥箱中120 ℃反应20 h，反应结束后，6500 r/min离心分离8 min，得到棕黑色产物；最后，棕黑产物用水洗涤5次，于55 ℃真空干燥20 h至恒重，即得氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线。

该氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线对双组分混合染料罗丹明B（RhB）和孔雀石绿（MG）的分离率为80.7%，截留率为95.3%。

实施例3 一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法：

首先，将0.2500 g MnCl₂•4H₂O溶于30 mL水中，将0.3529 g (NH₄)₂S₂O₈溶于35 mL水中，再将0.5000 g羟基磷灰石纳米线加入到Mn²⁺溶液中，超声分散25 min，形成均一的白色悬浮溶液；其次，在磁力搅拌（900 r/min）下，在白色悬浮溶液中逐滴加入已分散的(NH₄)₂S₂O₈溶液，搅拌15 min后，得到紫黑色悬浮体系；之后将该悬浮体系转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在电热恒温干燥箱中130 ℃反应18 h，反应结束后，7000 r/min离心分离10 min，得到棕黑色产物；最后，棕黑产物用水洗涤6次，于60 ℃真空干燥18 h至恒重，即得氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线。

该氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线对双组分混合染料罗丹明B（RhB）和结晶紫（CV）的分离率为85.3%，截留率为96.6%。

实施例4 一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法：

首先，将0.3000 g MnSO₄•H₂O溶于35 mL水中，将0.6286 g (NH₄)₂S₂O₈溶于35 mL水中，再将1.0000 g羟基磷灰石纳米线加入到Mn²⁺溶液中，超声分散30 min，形成均一的白色悬浮溶液；其次，在磁力搅拌（1100 r/min）下，在白色悬浮溶液中逐滴加入已分散的(NH₄)₂S₂O₈溶液，搅拌20 min后，得到紫黑色悬浮体系；之后将该悬浮体系转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在电热恒温干燥箱中150 ℃反应15 h，反应结束后，6500 r/min离心分离15 min，得到棕黑色产物；最后，棕黑产物用水洗涤8次，于65 ℃真空干燥15 h至恒重，即得氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线。

该氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线对三组分混合染料罗丹明B（RhB），结晶紫（CV）和孔雀石绿（MG）进行分离时，对RhB的分离率为83.3%，对CV和MG的截留率分别为94.3%和95.5%。

实施例5 一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法：

首先，将0.1020 g Mn(CH₃COO)₂溶于15 mL水中，将0.3829 g K₂S₂O₈溶于20 mL水中，再将0.8500 g羟基磷灰石纳米线加入到Mn²⁺溶液中，超声分散35 min，形成均一的白色悬浮溶液；其次，在磁力搅拌（1500 r/min）下，在白色悬浮溶液中逐滴加入已分散的K₂S₂O₈溶液，搅拌25 min后，得到紫黑色悬浮体系；之后将该悬浮体系转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中160 ℃反应10 h，反应结束后，8000 r/min离心分离10 min，得到棕黑色产物；最后，棕黑产物用水洗涤4次，于70 ℃真空干燥14 h至恒重，即得氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线。

该氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线对三组分混合染料罗丹明B（RhB），亚甲基兰（MB）和孔雀石绿（MG）进行分离时，对RhB的分离率为80.3%，对MB和MG的截留率分别为91.6%和90.5%。

实施例6 一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线的制备方法：

首先，将0.2500 g MnCl₂•4H₂O溶于25 mL水中，将0.4521 g K₂S₂O₈溶于35 mL水中，再将0.2500 g羟基磷灰石纳米线加入到Mn²⁺溶液中，超声分散40 min，形成均一的白色悬浮溶液；其次，在磁力搅拌（1400 r/min）下，在白色悬浮溶液中逐滴加入已分散的K₂S₂O₈溶液，搅拌60 min后，得到紫黑色悬浮体系；之后将该悬浮体系转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在电热恒温干燥箱中180 ℃反应6 h，反应结束后，8500 r/min离心分离5min，得到棕黑色产物；最后，棕黑产物用水洗涤5次，于80 ℃真空干燥12 h至恒重，即得氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线。

该氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线对三组分混合染料罗丹明B（RhB），亚甲基兰（MB）和结晶紫（CV）进行分离时，对RhB的分离率为84.7%，对MB和CV的截留率分别为95.3%和94.3%。

Claims

1.一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线在含罗丹明B混合染料中的选择性吸附分离的应用，其特征在于：该氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线采用如下方法制备：首先，将锰盐与氧化剂分别均匀分散于水中；然后，将羟基磷灰石纳米线加入到Mn²⁺分散液中，超声分散20~40min，形成均一的白色悬浮溶液；其次，在500~1600 r/min的搅拌速度下，在所述白色悬浮溶液中逐滴加入已分散的氧化剂溶液，继续搅拌10~60 min后，得到紫黑色悬浮体系；之后将该悬浮体系转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中反应，反应结束后经离心分离、洗涤、真空干燥至恒重，即得氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线；所述锰盐是指一水合硫酸锰、无水乙酸锰或四水合氯化锰中的一种；所述氧化剂是指高锰酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种；所述含罗丹明B混合染料是指罗丹明B和亚甲基兰或孔雀石绿或结晶紫中的一种或两种混合均匀的混合物。

2.如权利要求1所述的一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线在含罗丹明B混合染料中的选择性吸附分离的应用，其特征在于：所述锰盐与所述羟基磷灰石纳米线的质量比为10：1~1：10。

3.如权利要求1所述的一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线在含罗丹明B混合染料中的选择性吸附分离的应用，其特征在于：所述氧化剂与所述羟基磷灰石纳米线的质量比为5：1~1：5。

4.如权利要求1所述的一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线在含罗丹明B混合染料中的选择性吸附分离的应用，其特征在于：所述高压反应釜反应条件是指温度为100~180 ℃，时间为6~24 h。

5.如权利要求1所述的一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线在含罗丹明B混合染料中的选择性吸附分离的应用，其特征在于：所述离心分离条件是指速率为6000~8500 r/min，时间为5~15 min。

6. 如权利要求1所述的一种氧化锰包覆羟基磷灰石纳米线在含罗丹明B混合染料中的选择性吸附分离的应用，其特征在于：所述真空干燥条件是指温度为50~80 ℃，时间为12~24 h。