JP2003507495A - トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成する単相プロセス - Google Patents

トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成する単相プロセス

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速で、本質的に完全であり、経済的コストおよび操作上も効率的である方法で、脂肪酸およびトリグリセリドをエステルに転化するプロセスを提供する。 【解決手段】 脂肪酸およびトリグリセリドの混合物をエステル交換するプロセスであり、該プロセスは、メタノールおよびエタノールから選択されたアルコール中の脂肪酸およびトリグリセリドの単相溶液を形成し、前記アルコール対トリグリセリドの比は１５：１〜３５：１であり、さらに溶液は、単相を形成するのに充分な量の補助溶剤を含む。第１ステップで、脂肪酸のエステル交換のための酸触媒が添加された後、酸触媒は中和され、トリグリセリドのエステル交換のための塩基触媒が添加され、さらにその後、エステルが溶液から分離される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを
生成することに関する。特に、本発明は、トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物
から脂肪酸メチルエステルを生成する、２段階プロセスとも呼ばれる単相プロセ
スに関する。プロセスは、プロセス内の中間段階でいかなる相を分離する必要も
ない。
【０００２】
【従来の技術】
エステルおよび特にメチルエステルを得るために植物油をエステル交換ことは
、大いに注目された、その主な理由はエステルが、「生物燃料」あるいは「生物
ディーゼル」として使用されることが可能であることにある。生物燃料は、天然
の脂肪および油などの再生可能な資源から得られる燃料である。このような脂肪
および油は、様々な植物および動物から得られることが可能である。生物ディー
ゼルは、ディーゼル燃料への特定的な用途に関する。
【０００３】 油あるいは脂肪の主成分は、脂肪酸トリグリセリドであり、脂肪酸トリグリセ
リドでは、特に脂肪酸および油が植物油の形をとる場合、３つの長鎖脂肪酸部分
が、エステル結合により１つのグリセロール部分に接合されている。脂肪酸およ
び油の他のソースは、かなりの割合の脂肪酸を含む。このような脂肪酸は、ラウ
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノレン酸を含むこと
もある。
【０００４】 生物燃料の製造のための多数の製造設備が、ヨーロッパに建設され、同様の設
備が、他の国々においても計画されている。
【０００５】 メタノールと植物油中のトリグリセリドを塩基触媒反応させて植物油メチルエ
ステルを得るのは、２相反応であり、２相反応は、遅いことが知られている。反
応速度が遅い問題は、２相系から単相系への変換を引起こす非反応性補助溶剤の
使用により軽減される。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびメチル第三ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）などの簡単なエーテルは、１９９６年３月９日公告のカナ
ダ特許出願第２１３１６５４号に説明されているように特に良好な補助溶剤であ
る。少なくとも４．５：１およびより好ましくは６：１のアルコール対トリグリ
セリドのモル比が、開示され、代表的な比は、６：１〜８：１の範囲内にある。
その理由は、さらに、Ｄ．Ｇ．Ｂ．ＢｏｏｃｏｃｋによりＢｉｏｍａｓｓ ａｎ
ｄ Ｂｉｏｅｎｅｒｙ Ｖｏｌ． １１， Ｎｏ． １， ｐｐ． ４３−５０
（１９９６）に説明されている。
【０００６】 カナダ特許出願第２１３１６５４号は、遊離脂肪酸は、脂肪または油の特に煩
わしい成分であると述べている。特に、塩基触媒を使用しての油（トリグリセリ
ド）のエステル交換が、脂肪酸の存在下で試みられる場合、遊離脂肪酸は、塩基
触媒により中和されると石けんを形成する。
【０００７】 Ｋａｗａｈａｒａらの米国特許第４１６４５０６号明細書は、（ａ）酸触媒の
存在下で遊離脂肪酸をエステル化することと、（ｂ）精製された脂肪層を得るた
めに、生成物混合物が脂肪層とアルコール層とに分離させることと、（ｃ）次い
で、脂肪層を、塩基触媒によりエステル交換することとを含む。
【０００８】 Ｓｔｅｒｎらの米国特許第４６９５４１１号明細書は、１〜６０％の水の存在
下でアルコールにより酸エステル交換を行ない、得られたグリセロール相を分離
し、残りのエステル相の遊離酸度を低め、次いで、塩基触媒の存在下でエステル
交換を行うことを含む多段階反応を開示する。
【０００９】 Ｊｅｒｏｍｉｎらの米国特許第４６９８１８６号明細書は、酸性カチオン交換
樹脂の存在下でアルコールによるエステル化により、脂肪あるいは油の遊離酸分
を減少させるプロセスを開示する。
【００１０】 Ｂａｓｕらの米国特許第５５２５１２６号明細書は、カルシウムアセテート／
バリウムアセテート触媒を使用することにより、脂肪および油の混合物をエステ
ル化することを教示する。しかし、本方法は、（２００゜Ｃを越える）高い温度
および（約５００ｐｓｉの）高い圧力を必要とする。反応時間（３時間）は長い
。これらの条件に起因してプロセスは実用的でなく、経済的でない。
【００１１】 Ｆｏｇｌｉａらの米国特許第５７１３９６５号明細書は、トリグリセリドおよ
び遊離脂肪酸の混合物をエステル交換するためにリパーゼを使用することを教示
する。反応は、９５％の転化率に到達するために４〜１６時間を必要とし、これ
は、工業プロセスでは実用的でない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
脂肪酸およびトリグリセリドの混合物から脂肪酸メチルエステルを生成するプ
ロセスにおいては、その改善が必要とされる。特に、迅速で、本質的に完全であ
り、資本コストおよび操作コストが効率的である方法で、脂肪酸およびトリグリ
セリドをエステルに転化するプロセスが必要とされる。このようなプロセスは、
工業プロセスとしての潜在的可能性を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成するプ
ロセスが、本発明において見出された。
【００１４】 本発明の１つの態様は、脂肪酸およびトリグリセリドの混合物をエステル化す
る単相プロセスであって、 （ａ）前記脂肪酸およびトリグリセリド混合物と、アルコールと、酸触媒と、補
助溶剤との溶液を、前記溶液の沸点より低い温度で形成し、前記アルコールは、
メタノールとエタノール、あるいはそれらの混合物から成る群から選択され、前
記アルコール対前記トリグリセリドおよび脂肪酸混合物の比は、１５：１〜３５
：１の範囲内にあり、前記補助溶剤は、前記単相を得るのに充分な量を有するこ
とと、 （ｂ）脂肪酸を酸触媒エステル化するのに充分な期間にわたり前記溶液を維持す
ることと、 （ｃ）前記トリグリセリドをエステル交換するために、前記酸触媒を中和し、塩
基触媒を添加することと、 （ｄ）さらにしばらくの後、前記溶液からエステルを分離することとを含んで成
るプロセスを提供する。
【００１５】 本発明の好ましい実施例では、前記トリグリセリドが、牛脂、ココナツ油、コ
ーンオイル、綿実油，ラード、オリーブ油、パームオイル，パームナッツ油、ピ
ーナッツオイル、大豆油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、カノラ油、菜
種油、ごま油、ババス油、荏の油、オイチシカ油、魚油、メンヘーデン油、ヒマ
シ油、ナンキンハゼ油、ナンヨウアブラギリ油、クフェア種子油、肉微小藻類油
、細菌類油および菌類油から成る群から選択される。
【００１６】 本発明の１つのさらなる実施例では、前記補助溶剤が、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルおよびジイソプロピルエーテル
から成る群から選択される。
【００１７】 本発明の別の１つの実施例では、前記プロセスが連続的プロセスである。
【００１８】 本発明が、図面の実施例により説明される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、脂肪酸の存在下で脂肪および油からエステルを得ることに関する。
特に、本発明は、トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物からエステルを調製する
ことに関する。好ましい実施例であるメチルエステルの生成は、本明細書で詳細
に説明されるが、エステル化反応は、メタノールまたはエタノール、またはそれ
らの混合物を使用して行われることが可能である。メタノールは、６４．５℃で
沸騰し、エタノールは７８．３℃で沸騰する。本発明は、特に、メタノールの使
用に関連して本明細書で説明される。
【００２０】 本発明は、脂肪酸およびトリグリセリドの混合物を転化する単相プロセスを提
供する。プロセスにおいて、脂肪酸は、メタノールとの酸触媒反応によりメチル
エステルに転化される。溶液は、次いで中和され、塩基が添加されて、メタノー
ルとのトリグリセリドの反応を触媒し、メチルエステルが得られる。反応全体が
同一の相で行われ、相を分離するステップは不要である。
【００２１】 混合物中の小量の脂肪酸から、混合物中の小量のトリグリセリドまでの範囲を
含む、広範囲の脂肪酸およびトリグリセリドの混合物が使用されることが可能で
ある。
【００２２】 本発明のプロセスにおいて、脂肪酸トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物の単
相溶液が得られる。トリグリセリドおよび脂肪酸は、１５：１〜３５：１の範囲
内のアルコール：トリグリセリドおよび脂肪酸混合物の比で、アルコールすなわ
ちメタノールまたはエタノールまたはそれらの混合物と混合される。補助溶媒が
添加されて、単相溶液が得られる。反応溶液は、約１重量％未満、好ましくは０
．５重量％未満の水を含まなければならない。
【００２３】 脂肪酸およびトリグリセリドの混合物は、好ましくは、反応の第２段階すなわ
ちメチルエステルへのトリグリセリドの塩基触媒転化に必要な比で、アルコール
と混合される。補助溶剤は、好ましくは、同一の理由により同時に添加される。
１５：１〜３５：１のメタノール対脂肪酸トリグリセリドのモル比で、小量の補
助溶剤と一緒にメタノールを添加すると、反応における塩基触媒ステップでのト
リグリセリドからメチルエステルへの転化量および転化速度が大幅に増加する。
好ましいモル比は、２０：１〜３０：１の範囲内にあり、最も好ましくは２５：
１〜３０：１の範囲内にある。塩基触媒ステップでの転化量および転化速度の増
加が、本明細書で例として説明されている。このようなモル比および補助溶剤は
、反応の酸触媒ステップにも益すると信じられている。
【００２４】 メチルエステルに使用される成分は、トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物で
ある。このような混合物は、広範囲のソース、例えばレストラン、肉処理操作お
よび圧搾脂肪種子由来の油などから得られる。本発明は、特に、脂肪酸を含むト
リグリセリドのソースの使用に関するが、このようなソースからの混合物は、他
のトリグリセリドおよび／または脂肪酸により補足されることも可能である。
【００２５】 トリグリセリドの補助的ソースの例は、牛脂、ココナツ油、コーンオイル、綿
実油，ラード、オリーブ油、パームオイル，パームナッツ油、ピーナッツオイル
、大豆油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、カノラ油、菜種油、ごま油、
ババス油、荏の油、オイチシカ油、魚油、メンヘーデン油、ヒマシ油、ナンキン
ハゼ油、ナンヨウアブラギリ油、クフェア種子油、肉微小藻類油、細菌類油およ
び菌類油を含む。広範囲の植物油が本発明のプロセスで使用されることが可能で
あるが、本発明は、特に、少なくとも１６の炭素原子を有する植物油すなわちＣ 16 以上の脂肪酸部分を有するトリグリセリドに適用可能である。
【００２６】 酸触媒が、反応の第１段階すなわち脂肪酸からメチルエステルを得る段階で必
要とされる。好ましい触媒は、溶液中で可溶性であり、最も好ましい触媒は硫酸
である。酸触媒の他の例は、塩酸およびトリフルオロ酢酸を含む。
【００２７】 脂肪酸からメチルエステルを得るのは、大気圧で、メタノールの沸点に近い６
０〜６５℃の温度で行われる。
【００２８】 補助溶剤が、少なくとも、アルコール、脂肪酸、脂肪酸トリグリセリドおよび
補助溶剤の単相溶液を得るのに充分な量で添加される。補助溶剤は、好ましくは
、アルコールと、脂肪酸トリグリセリドのソースとの双方と完全に混和性である
。補助溶剤は、好ましくは、反応が終了した後に溶液を取除くのを促進するため
に約１２０℃未満の沸点を有する。より好ましくは、補助溶剤は、アルコールの
沸点に類似の沸点を有する。好ましい補助溶剤は、水およびアルコールと水素結
合を形成することが可能である親水性の酸素原子と、多数の有機化合物を可溶化
することが可能である疎水性の炭化水素部分とを有する環状エーテルである。補
助溶剤の例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジエチル
エーテル、メチルおよびジイソプロピルエーテルなどの環状エーテルである。
【００２９】 補助溶剤は、好ましくは、無水物である。油あるいは脂肪を可溶化するのに必
要な量より大きい量の補助溶剤が、添加されることが可能であり、その結果は良
好である。
【００３０】 最も好ましい補助溶剤は、特にメタノリシスのためにはＴＨＦである、何故な
らば未反応メタノールおよびＴＨＦが、一緒に蒸留され、反応の終了時に再利用
されることが可能であるからである。必要な補助溶剤量は、脂肪酸トリグリセリ
ドの特定のソースと、使用アルコールと、補助溶剤とに依存する。
【００３１】 しばらくの後、例えば約３０〜６０分経過後、溶液は、塩基を添加することに
より中和される。本発明の１つの好ましい実施例では、脂肪酸からメチルエステ
ルへの転化で使用される酸は、無水炭酸ナトリウムあるいは、（酸が硫酸である
場合には）硫酸ナトリウムを生成する化合物により中和される。水が、反応の第
１段階での副産物として生成され、硫酸ナトリウムは、水の存在下で水和物を形
成する。このようにして、水は、反応混合物から取除かれる。遊離水の量は約１
重量％未満に減じられなければならず、必要な場合にはそして好ましくは０．５
重量％未満に減じられなければならない。
【００３２】 塩基触媒は、代表的には、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムであるが
、適当なメトキシドが使用されることも可能である。水酸化物が、安全性への配
慮に起因して好ましい。他の可溶性および不溶性塩基触媒も使用されることが可
能である。
【００３３】 塩基触媒は、ほぼ湿分無しでなければならず、好ましくは、ほぼ無水の条件下
で貯蔵されなければならない。空気との塩基触媒の長い接触も、回避されなけれ
ばならない、何故ならば水および二酸化炭素は、触媒の効率を減じる傾向を有す
るからである。
【００３４】 反応のすべてのステップは、溶剤の沸点と補助溶剤の沸点とのうちのより低い
沸点より低い温度で行われる。ＴＨＦ（沸点６７℃）の存在下でのメタノリシス
において、温度は、６５℃すなわちメタノールの沸点以下でなければならない。
しかし、ＴＨＦ（沸点６７℃）の存在下でのエタノール（沸点７８℃）を使用し
てのエタノリシスにおいて、温度は、約６７℃以下でなければならない。ある範
囲の温度が使用されることも可能である。例えば、雰囲気温度（１５℃）以下の
温度を含む、６５℃より低い温度が使用されることも可能である。しかし、より
高い温度は、反応速度を高め、好ましい温度は少なくとも５０℃であり、特に少
なくとも６０℃であり、好ましくは６０〜６５℃である。好ましくは、酸触媒は
、アルコールおよび補助溶剤に依存して、より高い温度例えば５０〜６５または
７８℃で行われる。酸触媒ステップと塩基触媒ステップとの間の反応を冷却する
必要はない。反応は、反応混合物をあまり撹拌せずに行われることが可能である
。
【００３５】 双方の触媒は、好ましくは、反応で使用されるアルコール中でまたはアルコー
ル／補助溶剤混合物中で、溶液の形の反応混合物に添加される。熱および撹拌は
、塩基触媒を溶解するのに必要であることもある。触媒のアルコール溶液は、好
ましくは、迅速に反応混合物に添加される。
【００３６】 本明細書で例示されているように、エステルへのトリグリセリドの塩基触媒転
化は、迅速であり、大きい転化量が、反応物および反応条件に依存して数分内に
得られることが可能である。
【００３７】 反応終了後、反応混合中に残るアルコール例えばメタノールと、補助溶剤例え
ばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とは、蒸留あるいはフラッシュ蒸発により分離
される。このような蒸留あるいはフラッシュ蒸発は、大気圧または減圧で行われ
ることが可能である。アルコールおよび補助溶剤が取除かれると、グリセロール
相が形成される。アルコールおよび補助溶剤は、いかなる大幅な量の逆エステル
交換の発生もなしに、グリセロール層の分離前に一緒に蒸留されることが可能で
あることが分かった。
【００３８】 グリセロール相の分離は、例えば、重力下でまたはより好ましくは遠心力によ
り行われることが可能である。
【００３９】 反応混合物の残留層は、主に、脂肪酸エステルから成る。得られた脂肪酸は、
代表的には、補助溶剤またはアルコールのいずれの沸点より大幅に高い沸点を有
する。
【００４０】 反応後に残る水酸化物イオンは、補助溶剤および過剰アルコールを蒸留する前
に酸を添加することにより中和される。
【００４１】 本明細書で例示されているように、高回収率すなわち９９％より大きい回収率
が、本発明のプロセスを使用して得られる。得られた生成物が、微量の残留モノ
グリセリドまたはジグリセリドを含む場合、このような残留物量は、取除かれる
ことが可能である。取除く１つの方法は、吸着剤の使用である。吸着剤の例は、
アルミナ、シリカゲルおよび他のシリコンベース吸着剤例えＦｌｕｏｒｏｓｉｌ
（登録商標）吸着剤を含む。本発明の１つの実施例では、得られた生成物は、吸
着剤カラムを通過させられる。
【００４２】 工業プロセスでは、好ましくは、再利用のために反応終了時点で補助溶剤およ
び過剰アルコールを一緒に蒸留する。次いで、触媒が補助溶剤／アルコール中に
溶解され、トリグリセリドのソースを含む反応容器に添加される。付加的なアル
コールおよび／または補助溶剤が、必要に応じて添加されることもある。反応物
が反応容器内で混合された後、撹拌は停止されることも可能である。
【００４３】 好ましくは、精製エステルは、全量０．２５重量％以下の（モノグリセリドお
よびジグリセリドを含む）グリセロール部分と０．０３重量％以下の遊離グリセ
ロールとしか含まない。グリセロールは反応の貴重な副産物であり、多数の用途
例えば樹脂、薬品、石けん及び食品における用途を有する。
【００４４】 本発明のプロセスは、バッチプロセス、連続プロセスあるいはバッチプロセス
および連続プロセスの組合せとして操作されることが可能である。後者が好まし
く、この場合、酸触媒ステップはプロセスのバッチ部分である、何故ならばプロ
セスの酸触媒ステップは、プロセスの塩基触媒ステップに比してより遅い反応で
あるからである。好ましくは、プロセスを連続プロセスとして操作する。プロセ
スは、前述のように、雰囲気温度および高い温度を含む１つの範囲の温度にわた
り操作されるであろう。プロセスの少なくとも部分、すなわち特に塩基触媒ステ
ップは、世界中の多数の地域で雰囲気温度で戸外で、あるいは、寒冷な気候の地
域で通常の屋内音温度で操作されることが可能である。酸触媒ステップのために
好ましい温度でのプロセス全体の操作は、反応速度を高める。
【００４５】 本発明のプロセスは、脂肪酸および脂肪酸トリグリセリドの脂肪酸エステルへ
の迅速な転化を提供し、これは、様々な用途を有する。特に好ましい用途は、生
物燃料または生物ディーゼルである。
【００４６】 現在評価されている生物ディーゼルのためのＡＳＴＭ規格は、最大値０．４０
重量％のグリセロール全量との要件を含む。この計算のためにモノグリセリド（
ＭＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）あるいはトリグリセリド（ＴＧ）の形をとるグリ
セロールが、対応する量のグリセロールに転化されなければならない。転化係数
は、植物油の特定部分と共に変化する。大豆油では、グリセロール量への転化係
数は、モノグリセリドでは約０．２５、ジグリセリドでは０．１４およびトリグ
リセリドでは０．１０である。ドイツ生物ディーゼル規格ＤＩＮ Ｖ ５１６０
６は、０．２３重量％のグリセロール上限を課している。
【００４７】
【実施例】
本発明は、以下に示される実施例によってさらに詳細に説明されるが、これら
の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４８】実施例１ この例は、脂肪酸トリグリセリドのメチルエステルへの転化、すなわちプロセ
スの塩基触媒ステップを説明する。大豆油のエステル交換が、カナダ特許出願第
２１３１６５４号に記載の従来技術に記載のメタノール対油が６：１のモル比を
使用し、そしてより高いモル比を使用して、例示されている。
【００４９】 大豆油は食品用製品であり、Ｐｒｅｓｉｄｅｎｔ’ｓ Ｃｈｏｉｃｅ（登録商
標），Ｓｕｎｆｒｅｓｈ Ｌｔｄ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎ
ａｄａとして入手可能である。溶剤は、メタノール（無水性、９９％強）、テト
ラヒドロフラン（無水性、９９％強）、メチル第三級ブチルエーテル（無水性、
９９％強）、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸（ＢＳＴＦＡ、９９％
強）、ピリジン（無水性、９９％強）である。分析用水酸化ナトリウム（９８％
）、濃塩酸、および無水硫酸ナトリウムが、ＢＤＨ Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｏｎｔｏ
，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能である。
【００５０】 エステル交換されたメチル化生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析が
、オンカラムインゼクタと、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と、１００％ポリ
メチルシロキサンの０．２５μｍフィルムによりコーティングされたＢＢ−１石
英ガラス毛細管カラム（２ｍ×０．２５ｍｍ直径）とを備えるＨｅｗｌｅｔｔ−
Ｐａｃｋａｒｄ（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）５８８０Ａシリーズのガスクロマ
トグラフが行われた。
【００５１】 大豆油をエステル交換するために、大豆油（１００ｇ）および無水性ＴＨＦ（
４５ｍＬ）が、磁気撹拌器を備える５００ｍＬの平底フラスコ内に置かれ、混合
物が撹拌された。メタノール［２８ｍＬ（メタノール対油の比が６：１）］中の
水酸化ナトリウム［１．０ｇ（大豆油に対して１．０重量％）］溶液が、次いで
、添加され、撹拌が、さらに２０秒にわたり継続された。反応混合物の標本が、
３、５、１０、２０、３０、５０および１２０分で採取され、直ちに、水（２０
ｍＬ）を含む１２５ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ内に入れられて急冷さ
れた。エステルは、反応混合物の上部有機層中に残り、このようにして、水相中
の水酸化物の滴定が可能となった。
【００５２】 無水硫酸ナトリウムが、バイアルのそれぞれに添加されて、微量の湿気が吸着
された。標本は、次いで、ＧＣ分析のために誘導体化された。有機物質の誘導体
化は、ＧＣにより最終生成物中に存在するモノグリセリドおよびジグリセリドの
量を決定するのに必要である。モノグリセリドおよびジグリセリドは、ＧＣ分析
のために十分に揮発性であり、ＢＳＴＦＡ試薬の添加により、モノグリセリおよ
びジグリセリドは、より揮発性になり、モノグリセリドおよびジグリセリドはＧ
Ｃにより検出されることが可能となる。
【００５３】 誘導体化のために、無水ピリジン（０．４ｍＬ）およびＢＳＴＦＡ試薬（０．
２ｍＬ）が、エステル交換生成物（１００ｍｇ）を含む各２０ｍＬのバイアルに
添加された。バイアルは、次いで、蓋をされ、振られ、２０分にわたり６５℃で
水槽に入れられ、時々撹拌された。加熱後、標本は、水槽から取出され、室温ま
で冷却され、ＴＨＦ（４．４ｍＬ）を使用して希釈された。標本は、次いで、ガ
スクロマトグラフ内に注入され、時間に対してのメチルエステルの転化のプロフ
ィルが得られる。
【００５４】 単相メタノリシス反応における水酸化物濃度の変化が、室温（２３℃）で直接
に測定された。さらに、加えて、多数のエステル交換反応が、大豆油と、メタノ
ールと、４つの異なる濃度の水酸化ナトリウム触媒（１．１、１．３、１．４、
および２．０重量％）。メタノール対大豆油のモル比（６：１）を含むすべての
他の実験条件は、大豆油に関する前述のものと同一である。
【００５５】 得られた結果が、図１〜２に示されている。２３℃における大豆油の単相メタ
ノリシス（６：１のメタノール対油のモル比と、油ベースの１．０重量％水酸化
ナトリウム）における代表的な水酸化物減損率が、図１に示される。大豆油にお
けるメチルエステル生成物が、図２に示されている。１．３重量％の水酸化ナト
リウムが使用された大豆油における結果も、図２に示される。
【００５６】 前述のプロシージャーを使用して、結果の比較が、８：１のメタノール対大豆
の比を取上げ、６：１の比との比較により行われた。８：１のモル比での反応で
は、１時間後に９７．５重量％のエステル含量が得られ、比較として６：１のモ
ル比では９３．７重量％であった。しかし、４時間後にはエステル含量は、ほぼ
同一であった。
【００５７】 塩基触媒ステップをさらに説明するために、多数の実験も、前述の従来の６：
１の比より高いメタノール対油のモル比（２５：１、２７：１、２８：１、３５
：１、および４０：１）を使用して行われた。１．０重量％の水酸化ナトリウム
が、触媒として使用された。
【００５８】 異なるメタノール対油のモル比での単相での混合物を得るのに必要なＴＨＦの
量が、くもり点法により決定された。比が表１に示されている。
【００５９】
【表１】
【００６０】 前述の反応プロシージャーが、メタノール対トリグリセリドの比と補助溶剤の
量以外、繰返された。
【００６１】 得られた結果が、表２に示されている。表２は、従来の６：１の比より大きい
メタノール対油のモル比に関連する大豆油のエステル交換反応からの結果を示す
。これらの結果は、さらに、図２に示されている。
【００６２】
【表２】
【００６３】 表２の結果は、１５：１〜３５：１の範囲内に、特に２５：１〜３０：１の範
囲内にメタノール対油の比を増加すると、メチルエステルの量が大幅に増加する
ことを示す。特に、２７：１および２８：１における結果は、わずか７分間の期
間において、それぞれ９９．４および９９．２％の転化率を示した。これは、前
述の従来技術のプロシージャーを使用して得られるものより大幅により短い反応
時間内により高い転化率である。
【００６４】実施例２ この例は、カフェテリアから得られた廃棄物における本発明のプロセスを示す
。廃棄物は、１４重量％の脂肪酸を含んでいた。
【００６５】 プロセスの第１ステップで、カフェテリア廃棄物標本（１００ｇ）が、凝縮器
と温度計と塩化カルシウム保護管とを備える２ネック付丸底フラスコ内で、１１
８．７ｍＬの無水メタノールと、８０ｍＬの無水テトラヒドロフランと、２重量
％の硫酸（２．０ｇ）と混合された。混合物は、４６分にわたり６０℃で加熱さ
れた。
【００６６】 プロセスの第２ステップで、水酸化ナトリウム溶液（６．９ｍＬの無水メタノ
ール中の２．７２ｇの水酸化ナトリウム）が、フラスコに添加され、混合物は、
１０分にわたり同一の温度で放置された。前記量の水酸化ナトリウムが、無機酸
と、第１ステップからの未反応脂肪酸とを中和し、エステル交換反応を触媒する
のに必要であった
【００６７】 溶剤が、70℃で減圧下で水槽を使用して、回転形蒸発器内で取除かれた。フラ
スコの底に分離され堆積したグリセロール層と、上層（メチルエステル）とが、
４００ｍＬの１Ｎ塩酸を含む１Ｌの分液漏斗内にデカントされた。混合物は強く
振られ、１５分にわたり放置された。水性部分は廃棄され、有機層は、蒸留水に
より４回にわたり洗浄された（４×２５０ｍＬ）。水性層が再度廃棄され、有機
層が水槽（約１００゜Ｃ）を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥された。
【００６８】 生成物の純度が、ＢＳＴＦＡ（ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸）
試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は
、９９．２４％のメチルエステルと、０．５２％のモノグリセリドとを含んでい
た。ジグリセリドおよびトリグリセリドは検出されなかった。
【００６９】実施例３ この例は、大豆油とパルミチン酸との５０：５０（ｗ／ｗ）混合物における本
発明の処理を説明する。
【００７０】 プロセスの第１段階で、大豆油およびパルミチン酸（１００ｇ、５０：５０ｗ
／ｗ）を含む標本が、凝縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える５
００ｍＬの２ネック付丸底フラスコ内で、１３５ｍＬの無水メタノールと、６９
．５ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＦＨ）と、２重量％硫酸（２．０ｇ）と
混合された。混合物は、４５分にわたり６０℃で加熱された。
【００７１】 プロセスの第２ステップで、水酸化ナトリウム溶液（７．０ｍＬの無水メタノ
ール中の２．７４ｇの水酸化ナトリウム）が、次いで、フラスコに添加され、混
合物は、１０分にわたり同一の温度で放置された。水酸化ナトリウムの前記量は
、無機酸および任意の無反応の脂肪酸を中和し、エステル交換反応を触媒するの
に必要である。
【００７２】 溶剤が、水槽を使用し、７０℃および減圧下で回転形蒸発器内で取除かれる。
グリセロール層は、３２〜３４℃の融点を有する、パルミチン酸のメチルエステ
ル層の存在に起因して分離されなかった。混合物全体が、溶融され、４００ｍＬ
の１Ｎ塩酸を含む１Ｌの分液漏斗内に移された。混合物は強く振られ、２時間に
わたり放置された。水性部分が廃棄され、有機層が、高温蒸留水により４回にわ
たり洗浄された（４×２５０ｍＬ）。水性層が、再度廃棄され、有機層が、水槽
（〜１００゜Ｃ）を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥された。
【００７３】 生成物の純度が、ＢＳＴＦＡ（ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸）
試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は
、９９．６２％のメチルエステルと、０．３８％のモノグリセリドとを含んでい
た。ジグリセリドおよびトリグリセリドは検出されなかった。
【００７４】実施例４ この例は、大豆油とパルミチン酸との４４：５６（ｗ／ｗ）混合物における本
発明の処理を説明する。
【００７５】 プロセスの第１段階で、大豆油およびパルミチン酸（１００ｇ、４４：５６ｗ
／ｗ）を含む標本が、凝縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える５
００ｍＬの２ネック付丸底フラスコ内で、１３６．４ｍＬの無水メタノールと、
６０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＦＨ）と、２重量％硫酸（２．０ｇ）と
混合された。混合物は、４５分にわたり６０℃で加熱された。
【００７６】 プロセスの第２ステップで、水酸化ナトリウム溶液（７．０ｍＬの無水メタノ
ール中の２．７６ｇの水酸化ナトリウム）の計算された量が、フラスコに添加さ
れ、混合物は、１０分にわたり同一の温度で放置された。水酸化ナトリウムの前
記量は、無機酸および任意の無反応の脂肪酸を中和し、エステル交換反応を触媒
するのに必要である。
【００７７】 溶剤が、水槽を使用し、７０℃および減圧下で回転形蒸発器内で取除かれる。
グリセロール層は、３２〜３４℃の融点を有する、パルミチン酸のメチルエステ
ル層の存在に起因して分離されなかった。混合物全体が、溶融され、４００ｍＬ
の１Ｎ塩酸を含む１Ｌの分液漏斗内に移された。混合物は強く振られ、（相分離
をより良好にするために）２時間にわたり放置された。水性部分が廃棄され、有
機層が、高温蒸留水により４回にわたり洗浄された（４×２５０ｍＬ）。水性層
が、再度廃棄され、有機層が、水槽（〜１００゜Ｃ）を使用して減圧下で回転形
蒸発器内で乾燥された。
【００７８】 生成物の純度が、ＢＳＴＦＡ（ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸）
試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は
、９９．６４％のメチルエステルと、０．３％のモノグリセリドとを含んでいた
。ジグリセリドおよびトリグリセリドは検出されなかった。
【００７９】実施例５ この例は、９７％の脂肪酸を含む防油弁廃棄物での本発明のプロセスに関する
。
【００８０】 プロセスの第１ステップで、溶融により水から相分離された処理済防油弁廃棄
物標本（１００ｇ）が、凝縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える
５００ｍＬの２ネック付丸底フラスコ内で、１３４．５ｍＬの無水メタノールと
、４０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、２重量％の硫酸（２．０ｇ
）と混合された。混合物は、４５分にわたり６０℃で加熱された。
【００８１】 プロセスの第２ステップで、水酸化ナトリウム溶液（７．３ｍＬの無水メタノ
ール中の２．８６ｇの水酸化ナトリウム）が、フラスコに添加され、混合物は、
１０分にわたり同一温度で放置された。水酸化ナトリウムの前記量は、無機酸お
よび任意の未反応脂肪酸を中和し、エステル交換反応を触媒するのに必要であっ
た。
【００８２】 溶剤が、水槽を使用して７０℃で減圧下で回転形蒸発器内で取除かれた。フラ
スコの底で分離されて堆積したグリセロール層と、上層（メチルエステル）とが
、４００ｍＬの１Ｎ塩酸を含む１Ｌの分液漏斗内にデカントされた。混合物は強
く振られ、６時間にわたり放置された。水性部分は廃棄され、有機層は、４回に
わたり高温蒸留水により洗浄された（４×２５０ｍＬ）。水性層が再度廃棄され
、有機層が、水槽（約１００℃）を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥され
た。
【００８３】 生成物の純度が、ＢＳＴＦＡ（ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸）
試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は
、９９．２１％のメチルエステルと、０．３２％のモノグリセリドと、０．４７
％のジグリセリドとを含んでいた。
【００８４】実施例６ この例は、アルコールがエタノールであり、塩基触媒が水酸化カリウムである
場合の本発明のプロセスを説明する。
【００８５】 大豆油およびパルミチン酸（１００ｇ、５０：５０ｗ／ｗ）を含む標本が、凝
縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える５００ｍＬの２ネック付丸
底フラスコ内で、１７６ｍＬの無水エタノールと、１７．５ｍＬの無水テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）と、２重量％の硫酸（２．０ｇ）と混合された。混合物は
、４５分にわたり７５℃で加熱された。
【００８６】 水酸化カリウム溶液（２７．５ｍＬの無水エタノール中の４．５９ｇのＫＯＨ
）が、次いで、フラスコに添加され、混合物は、１０分にわたり同一温度で放置
された。ＫＯＨの前記量は、無機酸および未反応パルミチン酸を中和し、トリグ
リセリドをエステル交換するのに充分であった。
【００８７】 溶剤が、次いで、８０゜Ｃの水槽を使用して、回転形蒸発器内で減圧下で取除
かれた。グリセロール層は、分離されなかった、何故ならばパルミチン酸のエチ
ルエステルは、２６〜２８℃の融点を有するからである。混合物全体が溶融され
、４００ｍＬの１ＮのＨＣｌを含む１Ｌの分液漏斗内に移された。混合物は強く
振られ、相分離のために２時間にわたり放置された。水性部分が廃棄され、有機
層が、水槽（約１００゜Ｃ）を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥された。
【００８８】 生成物の純度が、ＢＳＴＦＡ（ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸）
試薬による誘導体化を介してガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は
、９８．１％のメチルエステルと、１．４％のモノグリセリドと、０．５％のジ
グリセリドとを含んでいた。トリグリセリドは検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来技術でメタノリシスの間に時間の経過につれて水酸化物イオン濃度が減損
するのを示すグラフ表示である。
【図２】 従来技術および本発明で大豆油およびココナツ油の単相メタノリシスを示すグ
ラフ表示である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｃ 3/10 Ｃ１１Ｃ 3/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB44 AC48 BA66 BB15 BB25 BC10 BC19 BC31 BD60 KA03 4H013 BA00 BA02 4H039 CA66 CD10 CD90 4H059 BA12 BA26 BA30 BA33 BB02 BB03 BC03 BC13 CA36 CA48 EA17

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脂肪酸およびトリグリセリドの混合物をエステル化する単相
    プロセスであって、 （ａ）前記脂肪酸およびトリグリセリド混合物と、アルコールと、酸触媒と、補
    助溶剤との溶液を、前記溶液の沸点より低い温度で形成し、前記アルコールは、
    メタノールおよびエタノール、あるいはそれらの混合物から成る群から選択され
    、前記アルコールに対する前記トリグリセリドおよび脂肪酸混合物の比は、１５
    ：１〜３５：１の範囲内にあり、前記補助溶剤は、前記単相を得るのに充分な量
    を有する工程と、 （ｂ）脂肪酸を酸触媒エステル化するのに充分な期間にわたり前記溶液を維持す
    る工程と、 （ｃ）前記トリグリセリドをエステル交換するために、前記酸触媒を中和し、塩
    基触媒を添加する工程と、 （ｄ）さらに時間を経過した後、前記溶液からエステルを分離する工程と を含むことを特徴とするプロセス。
  2. 【請求項２】 前記溶液が１重量％未満の水を含む請求項１に記載のプロセ
    ス。
  3. 【請求項３】 前記溶液が０．５重量％未満の水を含む請求項２に記載のプ
    ロセス。
  4. 【請求項４】 前記アルコールがメタノールである請求項２に記載のプロセ
    ス。
  5. 【請求項５】 前記アルコールがエタノールである請求項２に記載のプロセ
    ス。
  6. 【請求項６】 前記アルコールがエタノールおよびメタノールの混合物であ
    る請求項２に記載のプロセス。
  7. 【請求項７】 前記酸触媒が無水硫酸である請求項２に記載のプロセス。
  8. 【請求項８】 前記塩基触媒が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムか
    ら選択される請求項２に記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 （ａ）に記載の前記溶液が、硫酸塩を形成するアルカリ性金
    属化合物により中和される請求項７に記載のプロセス。
  10. 【請求項１０】 前記アルカリ性金属化合物が炭酸ナトリウムまたは炭酸カ
    リウムである請求項９に記載のプロセス。
  11. 【請求項１１】 アルコール対脂肪酸およびグリセリン混合物のモル比が、
    ２０：１〜３０：１の範囲内にある請求項４に記載のプロセス。
  12. 【請求項１２】 アルコール対脂肪酸およびトリグリセリド混合物のモル比
    が、２５：１〜３０：１の範囲内にある請求項１１に記載のプロセス。
  13. 【請求項１３】 前記トリグリセリドが、Ｃ16以上の脂肪酸部分を有する請
    求項１１に記載のプロセス。
  14. 【請求項１４】 前記トリグリセリドが、牛脂、ココナツ油、コーンオイル
    、綿実油，ラード、オリーブ油、パームオイル，パームナッツ油、ピーナッツオ
    イル、大豆油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、カノラ油、菜種油、ごま
    油、ババス油、荏の油、オイチシカ油、魚油、メンヘーデン油、ヒマシ油、ナン
    キンハゼ油、ナンヨウアブラギリ油、クフェア種子油、肉微小藻類油、細菌類油
    および菌類油から成る群から選択される請求項１１に記載のプロセス。
  15. 【請求項１５】 前記補助溶剤が環状エーテルである請求項１１に記載のプ
    ロセス。
  16. 【請求項１６】 前記補助溶剤が、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
    ン、ジエチルエーテル、メチルおよびジイソプロピルエーテルから成る群から選
    択される請求項１１に記載のプロセス。
  17. 【請求項１７】 前記温度が、１５℃〜６５℃の範囲内にある請求項１１に
    記載のプロセス。
  18. 【請求項１８】 前記温度が少なくとも５０℃である請求項１１に記載のプ
    ロセス。
  19. 【請求項１９】 前記温度が少なくとも６０℃である請求項１１に記載のプ
    ロセス。
  20. 【請求項２０】 エステルが、少なくとも９９％の回収率で回収される請求
    項１１に記載のプロセス。
  21. 【請求項２１】 連続的プロセスの形をとる請求項１に記載のプロセス。
  22. 【請求項２２】 ０．４０重量％未満のグリセロール分を有するエステルを
    含んで成り、前記エステルは、請求項１に記載のプロセスにより得られたもので
    ある生物燃料。
  23. 【請求項２３】 前記グリセロール分が０．２３重量％未満である請求項２
    ２に記載の生物燃料。
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