ES2252040T3 - Proceso en fase simple para la produccion de esteres metilicos de acidos grasos a partir de mezclas de trigliceridos y acidos grasos. - Google Patents
Proceso en fase simple para la produccion de esteres metilicos de acidos grasos a partir de mezclas de trigliceridos y acidos grasos.Info
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Abstract
Un proceso en fase sencilla para la esterificación de una mezcla de ácidos grasos y triglicéridos, que comprende: (a) formar una solución de dichos ácidos grasos y triglicéridos de ácidos grasos, en alcohol, y adicionar catalizador y un cosolvente a una temperatura que es menor que el punto de ebullición de la solución, siendo dicho alcohol seleccionado del grupo consistente de metanol y etanol, o mezcla de los mismos, y estando la relación molar de dicho alcohol a dichos triglicéridos de ácidos grasos y ácidos grasos en el rango de 15:1 a 35:1, estando el cosolvente en una cantidad tal para efectuar la formación de la fase sencilla, (b) mantener la solución por un periodo de tiempo para efectuar la esterificación catalizada por ácido de los ácidos grasos; (c) neutralizar el catalizador ácido adicionando un catalizador básico para la transesterificación de dichos triglicéridos; y (d) después de un periodo adicional de tiempo, separa los ésteres de dicha solución.
Description
Proceso en fase simple para la producción de
ésteres metílicos de ácidos grasos a partir de mezclas de
triglicéridos y ácidos grasos.
La presente invención se relaciona con la
producción de ésteres metílicos de ácidos grasos a partir de mezclas
de triglicéridos y ácidos grasos. En particular, la presente
invención se relaciona con un proceso en fase simple, que puede ser
considerado como un proceso en dos etapas, para la producción de
ésteres metílicos de ácidos grasos a partir de mezclas de
triglicéridos y ácidos grasos. El proceso no requiere separación de
ninguna fase en etapas intermedias del proceso.
La transesterificación de aceites vegetales para
formar ésteres, y en particular, ésteres metílicos, ha recibido
considerable atención, particularmente porque los ésteres pueden ser
usados como "biocombustibles" o "biodiesel". Los
biocombustibles son combustibles derivados de Fuentes renovables
tales como grasas y aceites de origen natural. Tales grasas y
aceites pueden ser obtenidos a partir de una variedad de plantas y
animales. El biodiesel se relaciona con la aplicación específica al
combustible diesel.
Los principales componentes de un aceite o grasa
son triglicéridos de ácidos grasos, en los cuales tres unidades
estructurales de ácidos grasos de cadena larga están unidos a una
unidad estructural glicerol mediante enlaces éster,
particularmente cuando las grasas y aceites están en la forma de
aceites vegetales. Otras fuentes de grasas y aceites contienen una
proporción significativa de ácidos grasos. Tales ácidos grasos
pueden incluir ácido láurico, ácido esteárico, ácido oleico y ácido
linoléico.
Se ha construido en Europa un cierto número de
instalaciones de manufactura para la fabricación de
biocombustibles, y se planean instalaciones similares en otros
países.
La formación de ésteres metílicos de un aceite
vegetal por la reacción catalizada por una base, de los
triglicéridos de un aceite vegetal con metanol, es una reacción en
dos fases, y se sabe que es lenta. El problema de la velocidad de
reacción lenta puede aliviarse mediante el uso de
co-solventes no reactivos, lo que se traduce en la
conversión del sistema de dos fases en un sistema de fase simple.
Los éteres simples, tales como el tetrahidrofurano/THF) y el
metiltertbutiléter (MTBE), son co-solventes
particularmente buenos, según se describe en la solicitud de
patente canadiense 2,131,654, publicada el 9 de marzo de 1996. Se
revelan relaciones molares entre el alcohol y el triglicérido de al
menos 4:5:1 y más preferiblemente de al menos 6:1, estando las
relaciones típicas en el rango de 6:1 a (:1. La reacción es
discutida adicionalmente por D.G.B. Boocock et al en
Biomass and Bioenergy Vol. 11, No. 1 pp 43-50
(1996).
La solicitud de patente canadiense 2,131,654
establece que tratamientos ácidos grasos son componentes
particularmente problemáticos de las grasas y aceites. En
particular, cuando se intenta una transsterificación del aceite
(triglicérido) usando un catalizador básico en presencia de ácidos
grasos, los ácidos grasos libres forman jabones con la
neutralización por parte del catalizador básico.
La patente de los EEUU 4,164,506 de Kawahara
et al. revela un proceso que involucra (a) esterificación de
los ácidos grasos libres en presencia de 1-60% de
agua y separación de una fase de glicerol que es obtenida,
reduciendo la acidez libre de la fase éster restante y luego por
transesterificación con un catalizador básico.
La patente de los EE.UU. 4,695,411 de Stern et
al. revela una reacción multietapas que involucra
transesterificación ácida con alcohol en presencia de
1-60% de agua y separación de una fase de glicerol
que es obtenida, reduciendo la acidez libre de la fase éster
restante y luego por transesterificación con un catalizador
básico.
La patente de los EEUU 4,698,186 de Jeromin et
al. revela un proceso para disminuir el contenido de ácido
libre por esterificación con un alcohol en presencia de una resina
de intercambio catiónico ácida.
La patente de los EEUU Patent 5,525,126 de Basu
et al revela la esterificación de mezclas de grasas y ácidos
usando un catalizador de acetato de calco/acetato de bario. Sin
embargo, el método requiere temperatura elevada (por encima de
200ºC) y presión elevada (aproximadamente 500 psi). El tiempo de
reacción (tres horas) es largo. Estas condiciones hacen que el
proceso sea impráctico y no económico.
La patente de los EEUU 5,713,965 de Foglia et
al. enseña el uso de lipasas para transesterificar mezclas de
triglicéridos y ácidos grasos libres. Las reacciones requieren de
4-16 horas para alcanzar ratas de conversión del
95%, lo que no es práctico para un proceso industrial.
Se requieren mejoras en los procesos para la
producción de ésteres metílicos de ácidos grasos y triglicéridos.
En particular, se requiere un proceso para la conversión de ácidos
grasos y triglicéridos al correspondiente éster de una manera que
sea rápida, esencialmente completa y efectiva en costes tanto para
costes de capital como de operación. Tal proceso ofrecería
potencial como un proceso industrial.
Se han encontrado ahora procesos para la
producción de ésteres metílicos de ácidos grasos a partir de
mezclas de triglicéridos y ácidos grasos.
De acuerdo con ello, un aspecto de la presente
invención provee un proceso en fase sencilla para la esterificación
de una mezcla de ácidos y triglicéridos, que comprende:
(a) formar una solución de dichos ácidos grasos y
triglicéridos, un alcohol, un catalizador ácido y un
co-solvente a una temperatura que sea menor que el
punto de ebullición de la solución, siendo seleccionado dicho
alcohol del grupo consistente de metanol y etanol, o mezclas de los
mismos, y siendo la relación molar entre dicho alcohol y los
triglicéridos de ácidos grasos y los ácidos grasos en el rango de
15:1 a 35:1, estando el cosolvente en una cantidad tal para
efectuar la formación de la fase sencilla;
(b) mantener la solución por un periodo de tiempo
para efectuar la esterificación catalizada por ácido de los ácidos
grasos;
(c) neutralizar el catalizador ácido y añadir un
catalizador básico para la transesterificación de dichos
triglicéridos; y
(d) después de un periodo adicional de tiempo,
separar los ésteres de dicha solución.
En un Segundo aspecto de la invención, se provee
un proceso en fase sencilla para la esterificación de una mezcla
de ácidos grasos y triglicéridos, que comprende:
(a) formar una solución de dichos ácidos grasos y
triglicéridos de ácidos grasos, un alcohol, un catalizador ácido y
un cosolvente a una temperatura que sea menor que el punto de
ebullición de la solución, siendo seleccionado dicho alcohol del
grupo consistente de metanol y etanol, o mezclas de los mismos, y
siendo la relación molar entre dicho alcohol y dichos triglicéridos
de ácidos grasos del rango de 15:1 a 35:1, estando el cosolvente
en una cantidad tal para la formación de la fase sencilla;
(b) mantener la solución por un periodo de tiempo
para efectuar la esterificación catalizada por ácido del los
ácidos grasos;
(c) neutralizar el catalizador ácido y añadir un
catalizador básico para la transesterificación de dichos
triglicéridos; y
(d) después de un periodo adicional de tiempo,
separar los ésteres de dicha solución.
En modalidades preferidas de la invención, el
triglicérido es seleccionado del grupo consistente de sebo de res,
aceite de coco, aceite de maíz, aceite de algodón, manteca, aceite
de oliva, aceite de palma, aceite de semillas de palma, aceite de
maní, aceite de soja, aceite de linaza, aceite de palo, aceite de
girasol, aceite de cártamo, aceite de canola, aceite de colza,
aceite de sésamo, aceite de babassu, aceite de perilla, aceite de
oiticica, aceites de pescado, aceite de lacha, aceite de ricino,
aceite de árbol de sebo Chino, aceite de nuez Physic, aceite de
semilla Cuphea, aceites de microalgas, aceites bacterianos y
aceites fúngicos.
En una modalidad adicional de la invención, el
cosolvente es seleccionado del grupo consistente de
tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, dietiléter,
metiltertbutiléter y diisopropiléter.
En otra modalidad de la invención, el proceso es
un proceso continuo.
La presente invención se ilustra por las
modalidades presentadas en los dibujos, en los cuales:
La Fig. 1 es una representación gráfica de la
caída en la concentración de ión hidróxido durante el tiempo de la
metanólisis, de acuerdo con la técnica anterior, y
La Fig. 2 es una representación gráfica de una
metanólisis en fase sencilla de aceites de soja y coco, de acuerdo
con la técnica anterior y la presente invención.
La presente invención se relaciona con la
formación de ésteres a partir de grasas y aceites en la presencia
de ácidos grasos. En particular, la presente invención se relaciona
con la preparación de ésteres a partir de mezclas de triglicéridos
y ácidos grasos. Aunque la formación de los ésteres metílicos es
discutida particularmente aquí, que es la modalidad preferida, la
reacción de esterificación puede llevarse a cabo usando bien
metanol o etanol, o mezclas de los mismos. El metanol llega a
ebullición a 64.5ºC y el etanol llega a ebullición a 78.3ºC. La
invención será particularmente descrita aquí con referencia al uso
de metanol.
La invención provee un proceso en fase sencilla
para la conversión de una mezcla de ácidos grasos y triglicéridos.
En el proceso, los ácidos grasos son convertidos a ésteres metílicos
por una reacción catalizada por ácido con metanol. La solución es
neutralizada entonces y se añade una base para catalizar la
reacción de los triglicéridos con metanol para formar ésteres
metílicos. La reacción completa se lleva a cabo en la misma fase, y
no se requieren etapas para separar fases.
Puede usarse un amplio rango de ácidos grasos y
triglicéridos, incluyendo el rango desde cantidades menores de
ácidos grasos en la mezcla hasta cantidades menores de triglicéridos
en la mezcla.
En el proceso de la presente invención, se forma
una solución en fase sencilla de la mezcla de triglicéridos de
ácidos grasos y ácidos grasos. Los triglicéridos y los ácidos grasos
son mezclados con el alcohol, sea éste metanol o etanol o mezclas
de los mismos, en una relación de alcohol:(triglicérido y ácido
graso) en el rango de 15:1 a 35:1. Se añade el cosolvente para
efectuar la formación de la solución en fase sencilla. En etapas
separadas, se añaden un catalizador ácido y un catalizador básico.
La solución de reacción debería contener menos de 1% en peso de
agua, y preferiblemente menos de 0.5% en peso de agua.
La mezcla de ácidos grasos y triglicéridos es
mezclada preferiblemente con el alcohol, en la relación requerida
para la segunda etapa de la reacción, esto es, la conversión
catalizada por base de los triglicéridos a ésteres metílicos. Los
cosolventes son agregados preferiblemente al mismo tiempo por la
misma razón. La adición de metanol, con una cantidad apropiada de
cosolvente, en relaciones molares de metanol a triglicérido de
ácidos grasos de 15:1 a 35:1, resulta en incrementos sustanciales
tanto en la conversión como en la rata de conversión del
triglicérido al metil éster en la etapa catalizada por base en la
reacción. Las relaciones molares preferidas están en el rango de
20:1 a 30:1, y más preferiblemente en el rango de 25:1 a 30:1. La
conversión y rata de conversión incrementadas obtenibles en la
etapa catalizada por base se ilustran en los Ejemplos incluidos
aquí. Se cree que el uso de tales relaciones molares y el cosolvente
benefician también la etapa catalizada por ácido de la
reacción.
La composición sometida a formación de metil
ésteres es una mezcla de triglicéridos y ácidos grasos. Tales
mezclas pueden ser obtenidas en una variedad de Fuentes, por
ejemplo, restaurantes, operaciones de procesamiento de carne y
aceites de semillas oleaginosas descartadas. La presente invención
está particularmente dirigida al uso de Fuentes de triglicéridos
que contienen ácidos grasos, aunque las mezclas de tales fuentes
pueden ser suplementadas con otros triglicéridos y/o ácidos
grasos.
Ejemplos de fuentes suplementarias de
triglicéridos incluyen El proceso de la Reivindicación 3 en el cual
el alcohol es metanol. En tanto que se puede usar un rango de
aceites vegetales en el proceso de la presente invención, es
particularmente aplicable a aceites vegetales que tienen al menos
16 átomos de carbono, esto es, triglicéridos que tienen unidades
estructurales de ácido graso que son C16 o mayores.
Se requiere un catalizador ácido para la primera
etapa de la reacción, esto es, la formación de ésteres metílicos a
partir de ácidos grasos. Los catalizadores preferidos son solubles
en la solución, siendo el catalizador más preferido el ácido
sulfúrico. Otros ejemplos de catalizadores ácidos incluyen ácido
clorhídrico y ácido trifluoroacético.
La formación de los ésteres metílicos de los
ácidos grasos se lleva a cabo preferiblemente a presión ambiente y
a una temperatura de 60-65ºC, esto es, cerca al
punto de ebullición del metanol.
Se añade un cosolvente en al menos una cantidad
suficiente para formar una solución de fase sencilla del alcohol,
el ácido graso, el triglicérido del ácido graso y el cosolvente. El
solvente es preferiblemente del todo miscible tanto con el alcohol
como con la fuente del triglicérido de ácido graso. El cosolvente
preferiblemente tiene un punto de ebullición de menos de
aproximadamente 120ºC para facilitar que la remoción del solvente
después de la reacción sea completa. Más preferiblemente, el
cosolvente tiene un punto de ebullición similar al del alcohol.
Cosolventes preferidos son éteres cíclicos, que tienen un átomo de
oxígeno hidrofílico capaz de formar enlaces de hidrógeno con agua y
alcoholes, y una porción de hidrocarburo hidófoba capaz de
solubilizar muchos compuestos orgánicos. Ejemplos de cosolventes
son éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano (THF) y
1,4-dioxano, dietil éter, metiltertbutiléter y
diisopropil éter.
El cosolvente es preferiblemente anhidro. Pueden
añadirse cantidades mayores de cosolvente, según se requieran para
solubilizar el aceite o grasa con resultados satisfactorios.
El cosolvente más preferido es THF, especialmente
para la metanólisis, puesto que el metanol sin reaccionar y el THF
pueden ser co-destilados y reciclados al final de la
reacción. La cantidad de cosolvente necesitado depende de la
fuente particular de triglicérido de ácido graso, del alcohol que
se está usando y del cosolvente.
Después de un periodo de tiempo, por ejemplo,
aproximadamente 30-60 minutos, la solución es
neutralizada mediante la adición de una base. En una modalidad
preferida de la invención, el ácido usado en la conversión del
ácido graso a metil ésteres es neutralizado con carbonato de sodio
anhidro, o un compuesto que resulte en la formación de sulfato de
sodio (si el ácido es ácido sulfúrico). Se forma agua como
sub-producto en la primera etapa de la reacción, y
el sulfato de sodio forma un hidrato en presencia del agua, Así, se
retira el agua de la mezcla de reacción. La cantidad de agua libre
debería ser reducida a menos de aproximadamente 1% en peso, si es
necesario, y preferiblemente a menos de 0.5% en peso.
El catalizador básico es típicamente hidróxido de
sodio o hidróxido de potasio, aunque pueden usarse los metóxidos
correspondientes. Se prefieren los hidróxidos por consideraciones de
seguridad. Pueden usarse otros catalizadores básicos solubles e
insolubles.
El catalizador básico debería estar
sustancialmente libre de agua, y preferiblemente almacenado bajo
condiciones sustancialmente anhidras. El contacto prolongado de los
catalizadores básicos con el aire debería ser evitado, porque el
agua y el dióxido de carbono tienden a disminuir la efectividad del
catalizador.
Todas las etapas de la reacción se llevan a cabo
por debajo del punto de ebullición más de bajo de solvente y
cosolvente. Para la metanólisis en presencia de THF (pe 67ºC), la
temperatura no debe ser más de 65ºC, o sea el punto de ebullición
del metanol. Sin embargo, para etanólisis usando etanol (pe 78ºC)
en presencia de THF (pe 67ºC), la temperatura no debería ser
superior a aproximadamente 67ºC. Puede usarse un rango de
temperatura. Por ejemplo, pueden usarse temperaturas de menos de
65ºC, incluso temperaturas en o por debajo de la temperatura
ambiente (15ºC). Sin embargo, temperaturas más altas incrementan la
velocidad de reacción, y son preferidas temperaturas del orden de
al menos 50ºC, especialmente al menos 60ºC, y preferiblemente
60-65ºC. Se prefiere que la etapa catalizada por
ácido se lleve a cabo a temperaturas más altas, por ejemplo
50-65ºC ó 78ºC, dependiendo del alcohol y el
cosolvente. No es necesario enfriar la reacción entre las etapas
catalizada por ácido y catalizada por base. La reacción puede ser
llevada a cabo sin agitación sustancial de la mezcla de
reacción.
Ambos catalizadores son añadidos preferiblemente
a la mezcla de reacción en forma de una solución, bien en el
alcohol que está siendo utilizado en la reacción o en una mezcla
alcohol solvente. El calentamiento y la agitación pueden ser
necesarios para disolver el catalizador básico. La solución
alcohólica de catalizador se añade preferiblemente con rapidez a la
mezcla de reacción.
Como se ejemplifica aquí, la conversión
catalizada por base del triglicérido al éster es rápida, y puede
obtenerse una alta conversión en minutos, dependiendo de los
reactivos y de las condiciones de reacción.
Después de completarse la reacción, el alcohol,
por ejemplo metanol, restante en la mezcla de reacción, y el
cosolvente, por ejemplo tetrahidrofurano (THF) son separados, por
ejemplo, por destilación o evaporación instantánea. Tal
destilación o evaporación instantánea pueden efectuarse, bien a
presión atmosférica o a presión reducida. Al remover el alcohol y
el cosolvente se forma la fase de glicerol. Se ha encontrado que el
alcohol y el cosolvente pueden ser codestilados ates de la
separación de la capa de glicerol sin una cantidad sustancial de
transesterificación reversa.
La separación de la fase de glicerol puede
efectuarse, por ejemplo, bajo gravedad o más preferiblemente por
centrifugación.
La fase restante de la mezcla de reacción está
primariamente compuesta por ésteres de ácidos grasos. Los ésteres
de ácidos grasos que son obtenidos típicamente tiene puntos de
ebullición que son sustancialmente más altos que los del
cosolvente o del alcohol.
El ión hidróxido que permanece después de la
reacción puede ser neutralizado por la adición de ácido antes de
la destilación del cosolvente y del exceso de alcohol.
Según se ejemplifica aquí, altos rendimientos,
por ejemplo mayores del 99%, pueden ser alcanzados usando el
proceso de la presente invención. Si el producto obtenido contiene
cantidades traza de mono o diglicéridos residuales, tales
cantidades residuales pueden ser removidas. Un método de remoción
es el uso de un adsorbente. Ejemplos de adsorbentes incluyen
alumina, sílica gel y otros adsorbentes basados en silicio, por
ejemplo el adsorbente Fluorosil™.
En un proceso industrial, se prefiere destilar el
cosolvente y el exceso de alcohol al final de la reacción, para
reciclar. El catalizador puede ser disuelto entonces en la solución
cosolvente/alcohol y ser añadido al recipiente de reacción que
contiene la fuente de triglicérido. Se añadirían alcohol y/o
cosolvente adicionales según se requiera. Después de que los
reactivos hayan sido mezclados en el recipiente de reacción, puede
descontinuarse la agitación.
Se prefiere que los ésteres purificados contengan
no más de 0.25% en peso del total de unidades estructurales
glicerol. El glicerol presente en el biocombustible puede atascar
los inyectores de los motores diesel. El glicerol es un producto
valioso de la reacción y tiene muchos usos tales como en resinas,
farmacéuticos, jabones y alimen-
tos.
tos.
El proceso de la presente invención puede ser
operado como un proceso en lotes o como una combinación de un
proceso en lotes y uno continuo. Puede preferirse esto ultimo,
siendo la etapa catalizada por ácido la parte en lotes del
proceso, puesto que la etapa catalizada por ácido del proceso es
una reacción más lenta que la etapa catalizada por base del
proceso. Se preferiría operar el proceso como un proceso continuo.
El proceso puede ser operado en un rango de temperaturas, como se
indicó antes, incluyendo la temperatura ambiente y temperaturas
elevadas. Al menos algunas partes del proceso, esto es,
particularmente la etapa catalizada por base, podrían ser operadas
en abierto a temperatura ambiente en muchas partes del mundo a
temperatura interna convencional en áreas con climas más fríos. La
operación del proceso complete a la temperatura preferida para la
etapa catalizada por ácido incrementaría la velocidad de la
reacción.
El proceso de la presente invención da una rápida
conversión de ácidos grasos y triglicérido de ácidos grasos a
ésteres de ácidos grasos, que tienen amplia variedad de usos. El uso
particularmente preferido es como biocombustible o biodiesel.
El estándar ASTM para el biodiesel que está
siendo evaluado actualmente incluye un requerimiento para glicerol
total de un máximo de 040% en peso. Para este cálculo, el glicerol
que está en la forma de un mono- (MG), di- (DG) o triglicérido
(TG) debe ser convertido a las cantidades correspondientes de
glicerol. Para el aceite de soja, los factores de conversión a
cantidad de glicerol son aproximadamente 0.25 para el
monoglicérido, 0.14 para el diglicérido y 0.10 para el
triglicérido. El estándar alemán para el biodiesel DIN V 51606
impone un límite superior de 0.23% (en peso) de glicerol.
La presente invención se ilustra mediante los
siguientes ejemplos:
Este ejemplo ilustra la conversión de
triglicéridos de ácidos grasos a los metilésteres, esto es, la
etapa catalizada por base del proceso. Se ejemplifica la
transesterificación de aceite de soja usando una relación molar
6:1 de metanol a aceite, esto es, de acuerdo con la técnica anterior
como loa representa la Solicitud de Patente Canadiense 2 131 654,
y usando relaciones más altas.
El aceite de soja era un producto grado
alimenticio y fue obtenido como President's Choice™, Sunfresh Ltd.,
Toronto, Ontario, Canadá. Los solventes fueron como sigue: metanol
(anhidro, 99+%), tetrahidrofurano (anhidro, 99+%). metiltertbutil
éter (anhidro, 99+%), bis(trimetilsilil) trifluoroacetamida
(BSTFA, 99+%), piridina (anhidro 99+%. El hidróxido de sodio grado
analítico (98%), ácido clorhídrico concentrado, y sulfato de sodio
anhidro fueron obtenidos de BDH Inc. (Toronto, Ontario, Canada).
Los análisis de cromatografía de gases (GC) de
los productos transesterificados metilados se llevaron a cabo
Hewlett-Packard (Palo Alto, CA) serie 5880A equipado
con un inyector directo sobre la columna, un detector de
ionización de llama (FID) y una columna capilar de sílica fundida
BD-1 (2 mX 0.25 mmi.d.) recubierta con una
película de 0.25 \mul de polimetilsiloxano al 100%.
Para la transesterificación del aceite de soja,
se colocaron aceite de soja (100 g) y THF anhidro (45 mL) en un
matraz de fondo plano provisto de un agitador magnético, y se agitó
la mezcla. SE añadió entonces solución de hidróxido de sodio [1,0
g (1,0% en peso con respecto al aceite de soja)] en metanol [28 ml
(6:1 metanol:aceite)] y se continuó la agitación durante 20 s más.
Se tomaron muestras de la reacción a los 3, 5, 10, 20 30, 60 y 120
minutos y se enfriaron inmediatamente vertiéndolos en frascos
Erlenmeyer de 125 mL que contenían agua (20 mL). El éster
permaneció en la capa orgánica superior en la mezcla de reacción,
permitiendo así la titulación del ión hidróxido en la fase
acuosa.
Se añadió sulfato de sodio anhidro a cada uno de
los viales para absorber las cantidades traza de humedad. Las
muestras fueron sometidas a derivación por análisis de GC. La
derivación del material orgánico fue necesaria para determinar la
cantidad de mono- y diglicéridos presente en el producto final, por
GC. Los mono- y diglicéridos son lo suficientemente volátiles para
el análisis por GC: la adición del reactivo BSTFA los hizo más
volátiles de modo que podían ser detectados por la GC.
Para la derivatización, se añadieron piridina
anhidra (0.4 ml) y reactivo BSTFA (0.2 ml) a cada vial de 20 ml
que contenían el producto transesterificado (100 mg). Se taparon
entonces los viales, se agiotaron y se colocaron sobre un baño de
agua a 65ºC por 20 min con agitación adicional. Después de
calentar, las muestras fueron removidos del baño de agua, se
enfriaron a temperatura ambiente y se diluyeron usando THF (4.4
ml). Las muestras fueron entonces inyectadas en el cromatógrafo de
gases para obtener un perfil de la conversión del metiléster con
respecto al tiempo.
El cambio en la concentración de hidróxido en la
reacción de metanólisis en una fase fue medida directamente a
temperatura ambiente (23ºC). Además de lo anterior, se llevaron a
cabo un cierto número de reacciones de transesterificación, usando
aceite de soja, metanol y cuatro concentraciones diferentes de
catalizador hidróxido de sodio (1.1, 1.3, 1.4, y 2.0% en peso).
Todas las demás condiciones experimentales incluyendo la relación
molar &:1) de metanol a aceite de soja fueron la mismas
descritas anteriormente para el aceite de soja.
Los resultados obtenidos se muestran en las
Figuras 1-2. En la Figura 1 se muestra una curva
típica de depleción del hidróxido para la metanólisis en una fase
de aceite de soja a 23ºC (relación molar metanol aceite 6:1 y 1.0%
en peso de hidróxido de sodio con base en el aceite). La producción
de éster metílico para el aceite de soja se muestra en la Figura
2. Los resultados para el aceite de soja en los cuales se usó
hidróxido de sodio al 1.3% en peso, se muestran también en la
Figura 2.
Usando los procedimientos anteriores, se hizo una
comparación de la reacción usando una relación metanol:aceite de
8:1 con una relación 6:1. Se encontró que la reacción con la
relación molar 8:1 proporcionaba un contenido de éster, después de
una hora, de 97.5% en peso, comparado con el 93.7% en peso para una
relación molar de 6:1. Sin embargo, después de 4 horas los
contenidos de éster fueron esencialmente los mismos.
Para ilustrar adicionalmente la etapa catalizada
por base, se condujeron también otros experimentos usando
relaciones molares metanol:aceite más altas (25:1, 27:1, 28:1, 35:1,
y 40:1) que la relación convencional 6:1 ilustrada anteriormente.
Se usó hidróxido de sodio al 1.0% en peso como catalizador.
La cantidad de THF necesaria para obtener la
mezcla en una fase sencilla en las diferentes combinaciones de
relación molar metanol-aceite fue determinada por un
método de punto de nube. Las relaciones se muestran en la Tabla
1.
| Volúmenes de metanol y tetrahidrofurano (THF) usados para diferentes relaciones molares de | ||
| metanol a aceite de soja^{1} | ||
| Relación molar | Volumen de metanol (mL) | Volumen de THF (mL) |
| 25:1 | 23.3 | 20.0 |
| 27:1 | 25.2 | 22.0 |
| 28:1 | 26.2 | 25.0 |
| 35:1 | 32.8 | 26.0 |
| 40:1 | 37.3 | 28.0 |
| ^{1} El volumen de los aceites es 23 mL en todos los casos. |
El procedimiento de reacción antes descrito fue
repetido, excepto en cuanto a la relación metanol a triglicérido y
la cantidad de cosolvente.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla
2. La Tabla 2 muestra los resultados de las reacciones de
transesterificación de aceite de soja que involucran relaciones
molares metanol- aceite más altas que la relación convencional 6:1.
Estos resultados se ilustran adicionalmente en la Figura 2.
| Composición de los ésteres metílicos en los productos obtenidos de las reacciones de transesterificación de | |||||
| aceite de soja con metanol usando diferentes relaciones molares metanol/aceite y catalizador NaOH 1% en peso | |||||
| Tiempo (min) | Ésteres metílicos (%) a diferentes relaciones molares metanol aceite | ||||
| 25:1 | 27:1 | 28:1 | 35:1 | 40:1 | |
| 1 | 83.3 | 82.0 | 80.6 | 73.6 | 63.7 |
| 2 | 89.3 | 90.9 | 89.5 | 88.2 | 79.7 |
| 3 | 90.2 | 95.3 | 95.1 | 91.8 | 86.2 |
| 4 | 91.3 | 98.2 | 97.1 | 95.7 | 95.5 |
| 5 | 94.7 | 98.3 | 98.0 | 96.2 | 95.0 |
| 7 | ND^{2} | 99.4 | 99.2 | ND | ND |
| ^{2}NA = No disponible |
Los resultados de la Tabla 2 muestran que
incrementando la relación metanol- aceite en el rango de 15:1 a 35:1
y particularmente en el rango de 25:1 a 30:1 se obtiene un
incremento sustancial en la cantidad de metiléster. En particular,
los resultados con 27:1 y 28:1 mostraron una conversión de 99.4 y
99.2%, respectivamente, en un periodo de sólo 7 minutos. Ésta es
una conversión más alta en tiempos sustancialmente más cortos que
la obtenida usando los procedimientos de la técnica anterior como
se describió antes.
Este ejemplo ilustra el proceso de la presente
invención sobre un producto de residuos obtenido de una cafetería.
El producto de residuo contenía 14% en peso de ácidos grasos.
En la primera etapa del proceso, la muestra de
residuos de la cafetería (100 g) fue mezclada con 118.7 ml de
metanol anhidro, 80 ml de tetrahidrofurano (THF) anhidro, y ácido
sulfúrico al 2% en peso (2.0 g) en un matraz de fondo redondo de
500 ml, de dos bocas, equipado con condensador, termómetro y tubo
de protección de cloruro de calcio. La mezcla fue calentada a 60ºC
por 45 minutos.
En la segunda etapa del proceso, se añadió al
matraz una solución de hidróxido de sodio (2.72 g de hidróxido de
sodio en 6.9 ml de metanol anhidro) y la mezcla se dejó en reposo a
la misma temperatura por 10 minutos. La cantidad de hidróxido de
sodio fue necesaria para neutralizar el ácido mineral y los ácidos
grasos que no habían reaccionado den la primera etapa, y para
catalizar la reacción de transesterificación.
Los solventes fueron removidos en un evaporador
rotatorio usando un baño de agua a 70ºC y presión reducida. Una
capa de glicerol se separó en el fondo del matraz y una capa
superior (ésteres metílicos) fue decantada en un embudo de
separación que contenía 400 ml de ácido clorhídrico 1 N. La mezcla
fue agitada vigorosamente y dejada en reposo por 15 minutos. La
porción acuosa fue descartada y la capa orgánica fue lavada 4 veces
con agua destilada (4x250 ml). La capa acuosa fue entonces
descartada y la capa orgánica fue secada en un evaporador
rotatorio usando un baño de agua (\sim 100ºC) y presión
reducida.
La pureza de los productos fue verificada por
cromatografía de gases después de derivación con el reactivo BSTFA
(bis(trimetilsilil)trifluoracetamida). El producto
contenía 99.24% de ésteres metílicos, y 0.52% de monoglicéridos.
No se detectaron diglicéridos ni triglicéridos.
Este ejemplo ilustra los procesos de la presente
invención sobre una mezcla 50:50 (p/p) de aceite de soja y ácido
palmítico.
En la primera etapa del proceso, una muestra que
contenía aceite de soja y ácido palmítico (100 g, 50:50 p/p) fue
mezclada con 135 ml de metanol anhidro, 69.5 ml de tetrahidrofurano
anhidro (THF) y ácido sulfúrico al 2% en peso (2.0 g) en un matraz
de 500 ml de fondo redondo de dos bocas, equipado con un
condensador, termómetro, y un tubo de protección de cloruro de
calcio. La mezcla fue calentada a 60ºC por 45 minutos.
En la segunda etapa del proceso, una solución de
hidróxido de sodio (2, 74 g de hidróxido de sodio en 7.0 ml de
metanol anhidro) fue entonces adicionada al matraz y la mezcla fue
mantenida a la misma temperatura por 10 minutos. La cantidad de
hidróxido de sodio fue necesaria para neutralizar el ácido mineral
y cualquier ácido graso que no hubiera reaccionado, y para
catalizar la reacción de transesterificación.
Los solventes fueron removidos en un evaporador
rotatorio usando un baño de agua a 70ºC y presión reducida. En
este caso, una capa de glicerol no fue separada debido a la
presencia de los ésteres metílicos del ácido palmítico, los cuales
tienen un p.f. de 32-34ºC. La mezcla completa fue
fundida y transferida a un embudo separador de 1 litro que
contenía 400 ml de ácido clorhídrico 1 N. La mezcla fue agitada
vigorosamente y mantenida por 2 horas para mejor separación de
fases. La porción acuosa fue descartada y la capa orgánica fue
lavada cuatro veces con agua destilada caliente (4x250 ml). La capa
acuosa fue entonces descartada y la capa orgánica fue secada en un
evaporador rotatorio usando un baño de agua (\sim100ºC) y presión
reducida.
La pureza del producto fue verificada por
cromatografía de gases después de derivación con el reactivo BSTFA
(bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida) . El producto
contenía 99.62% de ésteres metílicos y 0.38% de monoglicéridos. No
se detectaron diglicéridos ni triglicéridos.
Este ejemplo ilustra los procesos de la presente
invención sobre una mezcla 44:56 (p/p) de aceite de soja y ácido
palmítico.
En la primera etapa del proceso, una muestra que
contenía aceite de soja y ácido palmítico (100 g, 44:56 p/p) fue
mezclada con 136.4 ml de metanol anhidro, 60 ml de tetrahidrofurano
anhidro (THF) y ácido sulfúrico al 2% en peso (2.0 g) en un matraz
de 500 ml de fondo redondo de dos bocas, equipado con un
condensador, termómetro, y un tubo de protección de cloruro de
calcio. La mezcla fue calentada a 60ºC por 45 minutos.
En la segunda etapa del proceso, una solución de
hidróxido de sodio (2, 76 g de hidróxido de sodio en 7.0 ml de
metanol anhidro) fue entonces adicionada al matraz y la mezcla fue
mantenida a la misma temperatura por 10 minutos. La cantidad de
hidróxido de sodio fue necesaria para neutralizar el ácido mineral
y cualquier ácido graso que no hubiera reaccionado, y para
catalizar la reacción de transesterificación.
Los solventes fueron removidos en un evaporador
rotatorio usando un baño de agua a 70ºC y presión reducida. En
este caso, una capa de glicerol no fue separada debido a la
presencia de los ésteres metílicos del ácido palmítico, los cuales
tienen un p.f. de 32-34ºC. La mezcla completa fue
fundida y transferida a un embudo separador de 1 litro que
contenía 400 ml de ácido clorhídrico 1 N. La mezcla fue agitada
vigorosamente y mantenida por 2 horas para mejor separación de
fases. La porción acuosa fue descartada y la capa orgánica fue
lavada cuatro veces con agua destilada caliente (4x250 ml). La capa
acuosa fue entonces descartada y la capa orgánica fue secada en un
evaporador rotatorio usando un baño de agua (\sim100ºC) y presión
reducida.
La pureza del producto fue verificada por
cromatografía de gases después de derivación con el reactivo BSTFA
(bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida). El producto
contenía 99.64% de ésteres metílicos y 0.3% de monoglicéridos. No
se detectaron diglicéridos ni triglicéridos.
Este ejemplo ilustra el proceso de la presente
invención con residuos de una trampa de grasa que contenía 97% de
ácidos grasos.
En la primera etapa del proceso, una muestra de
residuos de una trampa de grasa (100 g) la cual había sido
separada en fases de agua por fusión, fue mezclada con 134.5 ml de
metanol anhidro, 40 ml de tetrahidrofurano (THF) y ácido sulfúrico
al 2% en peso (2.0 g) en un matraz de 500 ml de fondo redondo de
dos bocas, equipado con condensador, termómetro y un tubo de
protección de cloruro de calcio. La mezcla fue calentada a 60ºC por
45 minutos.
En la segunda etapa del proceso, una solución de
hidróxido de sodio (2.86 g de hidróxido de sodio en 7.3 ml de
metanol anhidro) fue adicionada al matraz y la mezcla fue mantenida
a la misma temperatura por 10 minutos. La cantidad de hidróxido de
sodio fue necesaria para neutralizar el ácido mineral y cualquier
ácido graso que no hubiera reaccionado, y para catalizar la
reacción de transesterificación.
Los solventes fueron removidos en un evaporador
rotatorio usando un baño de agua a 70ºC y presión reducida. Una
capa de glicerol se separó en el fondo del matraz y la capa superior
fue decantada en un embudo de decantación de 1 litro que contenía
400 ml de ácido clorhídrico 1 N. La mezcla fue agitada
vigorosamente y mantenida por 6 horas para mejor separación de
fases. La porción acuosa fue descartada y la capa orgánica fue
lavada cuatro veces con agua destilada caliente (4x250 ml). La capa
acuosa fue entonces descartada y la capa orgánica fue secada en un
evaporador rotatorio usando un baño de agua (\sim100ºC) y presión
reducida.
La pureza del producto fue verificada por
cromatografía de gases después de derivación con el reactivo BSTFA
(bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida). El producto
contenía 99.21% de ésteres metílicos y 0.32% de monoglicéridos y
0.47 de diglicéridos.
Este ejemplo ilustra el proceso de la presente
invención siendo el alcohol etanol y el catalizador básico
hidróxido de potasio.
Una muestra que contenía aceite de soja y ácido
palmítico (100 g, 50:50 p/p) fue mezclada con 176 ml de etanol
anhidro, 17.5 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF) y ácido sulfúrico
al 2% en peso (2.0 g) en un matraz de 500 ml de fondo redondo de
dos bocas, equipado con un condensador, termómetro, y un tubo de
protección de cloruro de calcio. La mezcla fue calentada a 75ºC por
45 minutos.
En la segunda etapa del proceso, una solución de
hidróxido de potasio (5.59 g de KOH en 27.5 ml de etanol anhidro)
fue entonces adicionada al matraz y la mezcla fue mantenida a la
misma temperatura por 10 minutos. La cantidad de KOH fue necesaria
para neutralizar el ácido mineral y cualquier ácido graso que no
hubiera reaccionado, y para catalizar la transesterificación de
triglicéridos.
Los solventes fueron removidos en un evaporador
rotatorio usando un baño de agua a 80ºC y presión reducida. En
este caso, una capa de glicerol no fue separada debido al éster
etílico del ácido palmítico, que tiene tienen un p.f. de
26-28ºC. La mezcla completa fue fundida y
transferida a un embudo separador de 1 litro que contenía 400 ml
de ácido clorhídrico 1 N. La mezcla fue agitada vigorosamente y
mantenida por 2 horas para separación de fases. La porción acuosa
fue descartada y la capa orgánica fue lavada cuatro veces con agua
destilada caliente (4x250 ml). La capa acuosa fue entonces
descartada y la capa orgánica fue secada en un evaporador
rotatorio usando un baño de agua (\sim100ºC) y presión
reducida.
La pureza del producto fue verificada por
cromatografía de gases después de derivación con el reactivo BSTFA
(bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida) . El producto
contenía 98.1% de éster metílico y 1.4% de monoglicéridos y 0.5%
de diglicéridos. No se detectaron triglicéridos.
Claims (22)
1. Un proceso en fase sencilla para la
esterificación de una mezcla de ácidos grasos y triglicéridos, que
comprende:
(a) formar una solución de dichos ácidos grasos y
triglicéridos de ácidos grasos, en alcohol, y adicionar
catalizador y un cosolvente a una temperatura que es menor que el
punto de ebullición de la solución, siendo dicho alcohol
seleccionado del grupo consistente de metanol y etanol, o mezcla de
los mismos, y estando la relación molar de dicho alcohol a dichos
triglicéridos de ácidos grasos y ácidos grasos en el rango de 15:1
a 35:1, estando el cosolvente en una cantidad tal para efectuar la
formación de la fase sencilla,
(b) mantener la solución por un periodo de tiempo
para efectuar la esterificación catalizada por ácido de los ácidos
grasos;
(c) neutralizar el catalizador ácido adicionando
un catalizador básico para la transesterificación de dichos
triglicéridos; y
(d) después de un periodo adicional de tiempo,
separa los ésteres de dicha solución.
2. Un proceso en fase sencilla para la
esterificación de una mezcla de ácidos grasos y triglicéridos, que
comprende:
(a) formar una solución de dichos ácidos grasos y
triglicéridos de ácidos grasos, en alcohol, y adicionar
catalizador y un cosolvente a una temperatura que es menor que el
punto de ebullición de la solución, siendo dicho alcohol
seleccionado del grupo consistente de metanol y etanol, o mezcla de
los mismos, y estando la relación molar de dicho alcohol a dichos
triglicéridos de ácidos grasos en el rango de 15:1 a 35:1, estando
el cosolvente en una cantidad tal para efectuar la formación de la
fase sencilla,
(b) mantener la solución por un periodo de tiempo
para efectuar la esterificación catalizada por ácido de los ácidos
grasos;
(c) neutralizar el catalizador ácido adicionando
un catalizador básico para la transesterificación de dichos
triglicéridos; y
(d) después de un periodo adicional de tiempo,
separa los ésteres de dicha solución.
3. El proceso de la Reivindicación 1 o
Reivindicación 2 menos de 1% en peso de agua.
4. El proceso de la Reivindicación 3 en el cual
la solución contiene menos 0.5% en peso de agua.
5. El proceso de la Reivindicación 3 en el cual
el alcohol es metanol.
6. El proceso de la Reivindicación 3 en el cual
el alcohol es etanol.
7. El proceso de la Reivindicación 3 en el cual
el alcohol es una mezcla de metanol y etanol.
8. El proceso de la Reivindicación 3 en el cual
el catalizador ácido es ácido sulfúrico anhidro.
9. El proceso de la Reivindicación 3 en el cual
el catalizador básico es seleccionado entre hidróxido de sodio e
hidróxido de potasio.
10. El proceso de la Reivindicación 8 en el cual
la solución de (a) es neutralizada con un compuesto de un metal
alcalino que forma un sulfato.
11. El proceso de la Reivindicación 10 en el cual
el compuesto de metal alcalino es carbonato de sodio o potasio.
12. El proceso de cualquier reivindicación
precedente en el cual la relación molar de alcohol a triglicérido
de ácido graso está en el rango de 20:1 a 30:1.
13. El proceso de la Reivindicación 12 en el cual
la relación molar del alcohol al ácido graso más el triglicérido
del ácido graso, o del alcohol al triglicérido de ácido graso está
en el rango de 25:1 a 30:1.
14. El proceso de la Reivindicación 12 en el cual
el triglicérido del ácido graso tiene unidades estructurales ácido
graso que son C16 o mayores.
15. El proceso de la Reivindicación 12 en el cual
el triglicérido de ácido graso es seleccionado del grupo
consistente de sebo de res, aceite de coco, aceite de maíz, aceite
de algodón, manteca, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de
semillas de palma, aceite de maní, aceite de soja, aceite de
linaza, aceite de palo, aceite de girasol, aceite de cártamo,
aceite de canola, aceite de colza, aceite de sésamo, aceite de
babassu, aceite de perilla, aceite de oiticica, aceites de pescado,
aceite de lacha, aceite de ricino, aceite de árbol de sebo Chino,
aceite de nuez Physic, aceite de semilla Cuphea, aceites de
microalgas, aceites bacterianos y aceites fúngicos.
16. El proceso de la Reivindicación 12 en el cual
el cosolvente es un éter cíclico.
17. El proceso de la Reivindicación 12 en el cual
el cosolvente es seleccionado del grupo consistente de
tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, dietiléter,
metiltertbutiléter y diisopropiléter.
18. El proceso de la Reivindicación 12 en el cual
la temperatura está en el rango de 15ºC a 65ºC.
19. El proceso de la Reivindicación 12 en el cual
la temperatura es al menos 50ºC.
20. El proceso de la Reivindicación 12 en el cual
la temperatura es al menos 60ºC.
21. El proceso de la Reivindicación 12,
incluyendo la etapa de recuperar el éster en un rendimiento de al
menos 99%.
22. El proceso de la Reivindicación 1 ó 2 en la
forma de un proceso continuo.
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|---|---|---|---|
| CA2280289 | 1999-08-18 | ||
| CA2280289 | 1999-08-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| ES00952823T Expired - Lifetime ES2252040T3 (es) | 1999-08-18 | 2000-08-15 | Proceso en fase simple para la produccion de esteres metilicos de acidos grasos a partir de mezclas de trigliceridos y acidos grasos. |
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