ES2329949T3 - Procedimiento para la preparacion de biodiesel. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de biodiésel, que comprende las siguientes etapas secuenciales y continuas: a) la separación del componente de triglicéridos del de ácidos grasos libres, encontrándose ambos comprendidos en por lo menos un biolípido, mediante la extracción de dicho componente ácido con metanol; b) la esterificación de dicho componente ácido con metanol; c) la unión del componente del ácido esterificado resultante con dicho componente de triglicéridos, y la transesterificación conjunta de los mismos en presencia de un excedente de metanol y dicho por lo menos un catalizador básico.
Description
Procedimiento para la preparación de
biodiésel.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de biodiésel. En particular, la
presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de
biodiésel que comprende la separación del componente de
triglicéridos del de ácidos grasos libres, encontrándose ambos
comprendidos en por lo menos un biolípido, la esterificación de
dicho componente ácido y la transesterificación conjunta del
componente ácido esterificado resultante con dicho componente de
triglicéridos.
La producción de ésteres metílicos o etílicos a
partir de triglicéridos y de ácidos grasos (que se encuentran en
los aceites vegetales y en las grasas animales) ha llegado a ser muy
importante con la finalidad de producir combustibles alternativos
(biodiésel) para utilizar como tales, solos o mezclados en distintas
proporciones con combustibles basados en el petróleo.
El término "biodiésel" se refiere a un
combustible líquido trasparente o de un color ligeramente ámbar que
se obtiene íntegramente a partir de aceites vegetales y/o grasas
animales, y que presenta una viscosidad similar a la del
combustible diésel normal para automóviles.
Debido a que el coste del material sin refinar
(biolípido) para el presente tipo de producción constituye uno de
los factores más importantes, la industria se ve evidentemente
obligada utilizar materiales de bajo coste tales como aceites
vegetales sin refinar, grasas obtenidas de animales sacrificados,
oleínas vírgenes o recicladas y aceites vegetales, grasas usadas,
siendo todas ellas sustancias que presentan acidez orgánica debido
a la presencia de ácidos grasos libres, a los que generalmente se
hace referencia en la industria con el acrónimo "FFA" (ácidos
grasos
libres).
libres).
Los procedimientos tradicionales de
transesterificación no pueden utilizar aceites o grasas con una
acidez debida a los FFA superior al 0,5% en peso (expresada como
ácido oleico), ya que dicha acidez libre, aparte de consumir los
catalizadores básicos (generalmente hidrato potásico o metilato
sódico), provoca, al reaccionar con el catalizador básico, jabones
que interfieren con la producción de los ésteres metílicos, lo que
elimina los beneficios potenciales que se obtienen con la
utilización de materias primas menos costosas.
Algunos procedimientos que se han propuesto
recientemente, que comprenden una esterificación preliminar de los
FFA con metanol y a continuación la transesterificación de la
fracción de triglicéridos sin reaccionar, adolecen a su vez de la
necesidad de esterificar pequeñas fracciones de ácidos en presencia
de grandes cantidades de triglicéridos y, por lo tanto, requiere la
utilización de grandes reactores lo que supone unos costes
considerables de instalación y funcionamiento.
Sorprendentemente, se ha descubierto
recientemente que los problemas descritos anteriormente se pueden
solucionar ventajosamente aplicando un procedimiento de preparación
de biodiésel que comprende las siguientes etapas secuenciales y
continuas:
- a)
- la separación del componente de triglicéridos del de ácidos grasos libres, encontrándose ambos comprendidos en por lo menos un biolípido, mediante la extracción de dicho componente ácido con metanol;
- b)
- la esterificación de dicho componente ácido con metanol;
- c)
- la unión del componente del ácido esterificado resultante con dicho componente de triglicéridos, y la transesterificación conjunta de los mismos en presencia de un excedente de metanol y por lo menos un catalizador básico.
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En la presente descripción el término
"biolípido" se refiere a un aceite vegetal virgen y/o usado
(por ejemplo, aceite usado, aceite reciclado, residuos de animales
sacrificados) o grasa animal de cualquier origen. En particular, el
biolípido se selecciona de entre el grupo constituido por aceite de
albaricoque, anacardo, cacahuete, aguacate, cáñamo, colza, algodón,
salvado de arroz, girasol, lino, linaza, maíz, almendra, avellana,
nuez, coco, oliva, palmera, amapola, semilla de ricino, mostaza,
sésamo, soja, semilla de soja, calabaza, o una grasa animal, por
ejemplo, sebo, pudiendo ser todos ellos vírgenes y/o materia prima
para alimentación usada.
Según una forma de realización preferida, se
realiza la extracción mediante una columna de llenado intermitente
a una temperatura comprendida entre aproximadamente 40 y 60ºC, con
una proporción en peso de metanol/biolípido comprendida entre
aproximadamente 1,2 y 2,0; en particular, la columna se llena de un
modo estructurado.
Se prefiere asimismo realizar la esterificación
del componente ácido, durante la cual los ácidos grasos libres
extraídos anteriormente se vuelven ésteres metílicos, en presencia
de por lo menos un catalizador ácido heterogéneo, por ejemplo,
seleccionado de entre el grupo constituido por una resina catiónica
en forma ácida o mineral, tal como por ejemplo, las hidrocalcitas
y, en particular, una resina catiónica en forma ácida.
Según otro ejemplo de forma de realización
preferida adicional, la esterificación del componente ácido se
realiza en un reactor de esterificación del tipo de columna vertical
a una temperatura comprendida aproximadamente entre 60ºC y 110ºC;
se prefiere asimismo extraer, continuamente y en la fase de vapor,
un porcentaje comprendido entre el 50 y el 80% en peso del metanol
utilizado en la realización de la etapa b) a partir de la cabeza
del reactor, cuyo porcentaje a continuación se deshidrata, por
ejemplo, mediante la destilación o la absorción en una sustancia
deshidratante, por ejemplo y preferentemente un filtro molecular o
Drierite.
El catalizador básico se selecciona
preferentemente de entre el grupo constituido por el metilato
sódico, el hidrato potásico, el hidrato de bario; preferentemente
el metilato sódico, en una cantidad comprendida aproximadamente
entre el 0,3 y el 1% en peso con respecto al peso del componente
separado de triglicéridos.
Según un ejemplo de forma de realización
preferida adicional, la etapa c) se realiza en un reactor tubular
de transesterificación a una temperatura comprendida entre
aproximadamente 70ºC y 100ºC para unos períodos de permanencia
comprendidos entre aproximadamente 30 y 90 minutos, en el que el
excedente de metanol es igual a entre el 300 y el 500% en peso con
respecto a la cantidad estequiométrica del componente separado de
triglicéri-
dos.
dos.
En particular, el catalizador básico se
neutraliza con dióxido de carbono, corriente abajo del reactor de
la transesterificación, a una presión parcial de por lo menos 1
bar.
Se ha observado que el procedimiento según la
presente invención permite separar los dos componentes, es decir,
el ácido, que comprende sustancialmente ácidos grasos libres (FFA),
y el de triglicéridos, con un coste reducido y de un modo
selectivo, por lo que se pueden someter posteriormente a
esterificación y transesterificación, respecti-
vamente.
vamente.
La separación de los dos componentes se realiza
mediante la aplicación del procedimiento de extracción utilizando
el propio reactivo de esterificación y transesterificación, es decir
el metanol, como disolvente.
El procedimiento según la presente invención
permite asimismo utilizar cualquier biolípido sin limitación alguna
relacionada con el porcentaje de acidez de los FFA (expresada como
ácido oleico); además, la aplicación del mismo permite evitar la
formación de jabones, sin interferencia alguna con la producción de
ésteres metílicos resultante de la transesterificación, por lo que
se reducen significativamente los gastos variables de la planta de
produc-
ción.
ción.
Según un ejemplo de forma de realización
preferida del procedimiento de la presente invención, dicho por lo
menos un biolípido (materia prima) virgen o usado, destinado a la
producción de biodiésel, se somete a un procedimiento de extracción
basado en el metanol, realizado preferentemente en una columna de
extracción en la que tanto la materia prima y el metanol fluyen y
se suministran continuamente según una proporción en peso entre el
caudal de metanol y el caudal de materia prima comprendida entre 1,2
y 2,0, preferentemente de 1,5.
Dichos valores se obtienen a partir del
coeficiente de distribución de ácidos grasos libres en las fases de
metanol y triglicéridos, que presenta aproximadamente un valor
unitario (expresado como la proporción entre las concentraciones en
peso de ácidos grasos libres en las dos fases).
El dispositivo de extracción, que los expertos
en la materia podrán seleccionar apropiadamente, es preferentemente
una columna de extracción continua del tipo placa perforada o de
llenado. En particular, se ha observado que se obtiene la
eficiencia superior con una columna de llenado intermitente.
Con el fin de alcanzar unos buenos resultados de
extracción, el metanol ha de ser suficientemente anhidro (con un
contenido en agua preferentemente inferior al 0,15% en peso).
La columna de extracción funciona a una
temperatura suficientemente elevada para garantizar una buena
fluidez del biolípido a tratar (habitualmente, comprendida entre
40ºC y 60ºC) y a presión atmosférica. Resulta asimismo posible que
funcione a temperaturas superiores (comprendidas entre 60ºC y 100ºC)
realizando la extracción bajo presión, no se alcanzaría una
variación significativa del coeficiente de distribución.
La fase de metanol, que presenta el componente
del ácido extraído (FFA), no es en realidad totalmente inerte con
respecto al componente de triglicéridos. De hecho, se ha observado
que aproximadamente el 20% en peso de triglicéridos (con respecto a
la masa de los ácidos grasos extraídos) permanece en la fase de
metanol.
Sin embargo, esto no constituye un problema para
la producción de ésteres metílicos ya que dicha fracción de
triglicéridos, que se extrae conjuntamente en la fase de metanol,
permanece sin cambios durante la esterificación de la fracción
ácida y se transforma asimismo en ésteres metílicos en la fase
siguiente de esterificación.
La fase orgánica (triglicéridos) que fluye desde
la parte inferior de la columna de extracción presenta un contenido
de acidez residual que se puede ajustar a un valor similar al de un
biolípido refinado (entre el 0,1 y el 0,2% en peso, expresado como
ácido oleico) y es, por lo tanto, apto para suministrarse a la
transesterificación. Dicha fase orgánica comprende asimismo un
pequeño porcentaje en peso de metanol (entre el 1 y el 2%) que no
afecta en modo alguno a la transesterificación, ya que el metanol es
asimismo el reactivo de transesterificación.
La reacción de transesterificación de los ácidos
grasos extraídos en la fase de metanol se realiza preferentemente
en un reactor de tipo columna estática en presencia de un
catalizador ácido, preferentemente una resina catiónica de
intercambio de iones en forma ácida, a una temperatura comprendida
entre 60ºC y 110ºC y a una presión correspondiente (aproximadamente
entre 0 y 5 bar) debida a la tensión de vapor del metanol y a las
pérdidas de carga del
sistema.
sistema.
El período de permanencia en el reactor (de la
masa de metanol y la masa de los ácidos grasos libres extraídos) se
encuentra comprendido entre 30 minutos y 2 horas, preferentemente es
de 45 minutos a 100ºC.
Durante la esterificación, se produce agua
debido a la cantidad de acidez libre presente. Dicho agua, que se
encuentra en el metanol que sale del reactor de esterificación, se
ha de mantener a un nivel inferior al 0,15% en peso con respecto al
metanol (preferentemente inferior a 500 ppm en peso) a fin de
obtener unos buenos resultados de transesterificación.
Con este propósito, se extrae un cierto
porcentaje (entre el 50 y el 80% en peso) des metanol de la fase
gaseosa de la cabeza del reactor y a continuación se dirige hasta
la columna de destilación de la parte inferior desde la que fluye
el agua, mientras que el metanol anhidro se extrae de la cabeza de
la columna y a continuación se vuelve a introducir, junto con nuevo
metanol, en la unidad de transesterificación, en la que se hacen
fluir juntos la fracción de triglicéridos (que se ha separado
anteriormente mediante extracción) y la fase de metanol
esterificado.
La fase de esterificación se realiza
preferentemente en un reactor tubular tal como por ejemplo, el
descrito en la patente italiana IT 1.255.466, para un período de
permanencia comprendido entre 30 y 90 minutos, a una temperatura
comprendida entre 60ºC y 120ºC ya a una presión que corresponde a la
tensión de vapor del metanol a la temperatura de la reacción. Las
condiciones preferidas son una temperatura de 80ºC y una presión de
3 bar. El catalizador utilizado es una base fuerte (por ejemplo,
metilato sódico, hidrato potásico, hidrato de bario;
preferentemente metilato sódico) en una proporción comprendida entre
el 0,3 y el 1% con respecto a la masa de triglicéridos. El metanol
se encuentra presente con un peso excedente comprendido entre el 20
y el 50% con respecto al peso del componente de
triglicéridos.
triglicéridos.
A continuación, se neutraliza la mezcla de la
reacción con dióxido de carbono bajo una presión moderada (entre 2
y 5 bar) para proporcionar los carbonatos correspondientes de la
base utilizados como catalizadores.
Tras la neutralización, se recupera el excedente
de metanol y a continuación se separa la glicerina a partir del
éster metílico, desarrollándose estas etapas según las técnicas
comunas conocidas por los expertos en la materia.
Los siguientes ejemplo ilustran la presente
invención sin limitación alguna a los mismos.
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Ejemplo
1
Se extrajeron 10 kg de aceite de palma sin
refinar que presentan una acidez libre del 5% continuamente con
14,1 kg de metanol en una columna de cristal con 3 m de longitud y
un diámetro de 50 mm, que se ha llenado con anillos de Rashig con
un espesor aproximadamente de 10 mm.
Se obtuvo una fase de metanol que comprende el
97% de la acidez inicial y una fase orgánica con un 0,15% de acidez
libre residual (expresada como ácido oleico).
La fase de metanol se suministró a un reactor
cilíndrico que presentaba un diámetro de 50 mm, regulándose a 70ºC
mediante un termostato y se rellenó con aproximadamente 1 litro de
resina catiónica fuerte seca Amberlyst® 15 producida por Rohm &
Haas.
Durante su utilización, se extrajo
aproximadamente el 70% de metanol a partir de la cabeza del reactor
y posteriormente se deshidrató.
La fase de metanol esterificado se añadió a la
fracción de triglicéridos y a continuación se sometió a
transesterificación en presencia de metilato sódico como
catalizador, utilizando un reactor tubular que presentaba un
diámetro de 25 mm y una longitud de 3 m, a una temperatura de
80ºC.
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El desarrollo de esta prueba se representa en la
tabla siguiente.
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\vskip1.000000\baselineskip
Al final del procedimiento se obtuvo éster
metílico (biodiésel) según la Norma EN 14214 por lo que
se refiere al contenido en éster metílico, monoglicéridos,
diglicéridos y triglicéridos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se extrajeron 10 kg de aceite de colza sin
refinar que presentan una acidez libre del 3% continuamente con
14,1 kg de metanol en a columna de cristal con 3 m de longitud y un
diámetro de 50 mm, que se ha llenado con anillos de Rashig con un
espesor aproximadamente de 10 mm.
Se obtuvo una fase de metanol que comprende el
97% de la acidez inicial y una fase orgánica con un 0,14% de acidez
libre residual (expresada como ácido oleico).
La fase de metanol se suministró a un reactor
cilíndrico que presentaba un diámetro de 50 mm, regulándose a 70ºC
mediante un termostato y se rellenó con aproximadamente 1 litro de
resina catiónica fuerte seca Amberlyst® 15 producida por Rohm &
Haas.
Durante su utilización, se extrajo
aproximadamente el 70% de metanol a partir de la cabeza del reactor
y posteriormente se deshidrató.
La fase de metanol esterificado se añadió a la
fracción de triglicéridos y a continuación se sometió a
transesterificación en presencia de metilato sódico como
catalizador, utilizando un reactor tubular que presentaba un
diámetro de 25 mm y una longitud de 3 m, a una temperatura de
80ºC.
\newpage
El desarrollo de esta prueba se representa en la
tabla siguiente.
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Al final del procedimiento se obtuvo éster
metílico (biodiésel) según la Norma EN 14214 por lo que
se refiere al contenido en éster metílico, monoglicéridos,
diglicéridos y triglicéridos.
Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación de
biodiésel, que comprende las siguientes etapas secuenciales y
continuas:
- a)
- la separación del componente de triglicéridos del de ácidos grasos libres, encontrándose ambos comprendidos en por lo menos un biolípido, mediante la extracción de dicho componente ácido con metanol;
- b)
- la esterificación de dicho componente ácido con metanol;
- c)
- la unión del componente del ácido esterificado resultante con dicho componente de triglicéridos, y la transesterificación conjunta de los mismos en presencia de un excedente de metanol y dicho por lo menos un catalizador básico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el biolípido es aceite vegetal o grasa animal vírgenes y/o
aceite vegetal usado o grasa animal.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el biolípido se selecciona de entre el grupo constituido
por aceite de albaricoque, anacardo, cacahuete, aguacate, cáñamo,
colza, algodón, salvado de arroz, girasol, lino, linaza, maíz,
almendra, avellana, nuez, coco, oliva, palmera, amapola, semilla de
ricino, mostaza, sésamo, soja, semilla de soja, calabaza y sebo,
pudiendo ser todos ellos vírgenes y/o usados.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que se realiza la extracción
utilizando una columna de llenado intermitente a una temperatura
comprendida entre 40ºC y 60ºC, con una proporción en peso de
metanol/biolípido comprendida entre 1,2 y 2,0
5. Procedimiento según la reivindicación
anterior, en el que la columna se llena de un modo estructurado.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la etapa b) se realiza en
presencia de por lo menos un catalizador ácido heterogéneo.
7. Procedimiento según la reivindicación
anterior, en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina
catiónica en forma ácida.
8. Procedimiento según la reivindicación
anterior, en el que la etapa b) se realiza en un reactor de
esterificación del tipo de columna vertical a una temperatura
comprendida entre 60ºC y 110ºC.
9. Procedimiento según la reivindicación
anterior, en el que un porcentaje comprendido entre el 50 y el 80%
en peso del metanol utilizado en la realización de la etapa b) se
extrae continuamente a partir de la cabeza del reactor de
esterificación, en la fase de vapor, para a continuación
deshidratarse en una sustancia deshidratante mediante destilación o
absorción.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador básico se
selecciona de entre el grupo constituido por metilato sódico,
hidrato potásico, hidrato de bario, en una cantidad comprendida
aproximadamente entre el 0,3 y el 1% en peso con respecto al peso
del componente separado de triglicéridos.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la etapa c) se realiza en un
reactor tubular de transesterificación a una temperatura comprendida
entre 70ºC y 100ºC para unos períodos de permanencia comprendidos
entre 30 y 90 minutos, y en el que el excedente de metanol es igual
a entre el 300 y el 500% en peso con respecto a la cantidad
estequiométrica del componente separado de triglicéridos.
12. Procedimiento según la reivindicación
anterior, en el que el catalizador básico se neutraliza con dióxido
de carbono, corriente abajo del reactor de la transesterificación, a
una presión parcial de por lo menos 1 bar.
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