CN112958115B - 基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法，是以乙二醇苯醚与甲基丙烯酸为原料，过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸为催化剂，吩噻嗪为阻聚剂，甲苯为带水剂反应合成乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯；本发明的优点是：采用过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂催化合成乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯，催化活性高，副反应少，乙二醇苯醚转化率高达98.11％。相比于传统的酯化反应，反应条件温和，对设备腐蚀小，产品易分离，后处理简单，对环境污染小，属于可持续发展绿色化工工艺。

Description

基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯 醚甲基丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明属于精细化学品技术领域，涉及一种基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸酯类光固化单体，其化学结构中含有多种功能性官能团，其产品具有固化速度快、低刺激、稀释性强等特性，乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯作为甲基丙烯酸酯类产品之一，广泛应用于涂料，高效清洗剂，印刷及电子化学品等行业，尤其可作为高端化学品光刻胶的溶剂。
直接酯化法是目前工业上普遍采用的合成乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法，但是传统工艺过程中多使用硫酸等作为催化剂，存在对设备易腐蚀，后处理复杂、污染环境等问题。由于直接酯化法制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯需要适宜的酸性环境，因此，酸性固体催化剂成为主要使用的催化剂，此类催化剂的制备方法有浸渍法、溶胶凝胶法、机械搅拌法等，其中溶胶凝胶法由于其特殊的晶粒生长过程被广泛应用，一定程度上能够增加催化剂晶体粒子的比表面积、孔径和孔容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法，该方法避免了传统均相酸性催化剂导致的设备腐蚀，催化剂难与产物分离等问题，工艺简单、能耗低，且催化剂易分离、可重复使用，节能环保。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案为：一种基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法，包括如下步骤：将乙二醇苯醚、甲基丙烯酸、以溶胶凝胶法制得的过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、阻聚剂吩噻嗪、带水剂甲苯加入到反应容器中，搅拌、加热升温至反应温度，冷凝回流，分离水，反应结束后降温出料，得到所述乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯。
原料摩尔比为甲基丙烯酸：乙二醇苯醚＝1.3～1.7:1，反应时间为5～9h，反应温度为130～170℃，过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂质量为原料甲基丙烯酸和乙二醇苯醚总质量的1～5％。
进一步的，所述过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂的制备方法如下：以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，八水合氧氯化锆为锆源，加入设定比例的去离子水和乙醇，用氨水调节pH，加热搅拌形成凝胶，陈化，分离后洗涤、干燥、研磨，在设定温度下焙烧得到硅锆复合氧化物载体；等体积浸渍设定浓度的过硫酸铵溶液，然后过滤干燥，焙烧得到过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂。
作为对本发明的再一步限定，本发明所述方法中：原料摩尔比为甲基丙烯酸：乙二醇苯醚＝1.3～1.7:1，反应时间为5～9h，反应温度为130～170℃，过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂质量为原料甲基丙烯酸和乙二醇苯醚总质量的1～5％。
进一步的，所述TEOS、水和乙醇摩尔比为1:2:1.2，硅锆阳离子摩尔比为n(Si4+)：n(Zr4+)＝3.5:1，陈化温度为50℃，陈化时间为6h，载体焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，过硫酸铵浓度为1mol/L，催化剂焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h。
进一步的，原料摩尔比为甲基丙烯酸：乙二醇苯醚＝1.5:1；反应温度为150℃；反应时间为7h，催化剂用量为反应物总质量的3％，阻聚剂用量为反应物总质量的0.3％，带水剂用量为反应物总质量的15％。
与现有技术相比，本发明取得了如下有益的技术效果：直接酯化反应过程，原料廉价易得，工艺流程简单，所用复合氧化物催化剂对设备无腐蚀，与产物易分离，反应后处理简单，反应温和，能耗低，对环境无污染，产物产率较高，选择性好。
具体实施方式
通过以下实施例对发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。
以下实施例的过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂通过如下方法制得：以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，八水合氧氯化锆为锆源，加入设定比例的去离子水和乙醇，用氨水调节pH为8～10，加热搅拌形成凝胶，陈化，分离后洗涤、干燥、研磨，在设定温度下焙烧得到硅锆复合氧化物载体；等体积浸渍设定浓度的过硫酸铵溶液，然后过滤干燥，焙烧得到过硫酸根/硅锆复合氧化物催化剂。所述TEOS、水和乙醇摩尔比为1:2:1.2，硅锆阳离子摩尔比为n(Si4+)：n(Zr4+)＝3.5:1，陈化温度为50℃，陈化时间为6h，载体焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，过硫酸铵浓度为1mol/L，浸渍时间一般至少24小时，催化剂焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h。
以原料乙二醇苯醚(EPH)的转化率以及产物乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯(EPHMA)产率为指标确定催化剂的催化效果。产物中的各物质含量是用气相色谱法进行定量分析的。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为PEG20000型，规格为30m×0.32mm×0.45μm。
实施例中，乙二醇苯醚(EPH)的转化率和乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯(EPHMA)产率是按下述公式计算得到的：
实施例1
将103.31g甲基丙烯酸、110.53g乙二醇苯醚、6.42g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.64g吩噻嗪、32.08g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间7h，EPH转化率为98.11％；EPHMA产率为96.00％。
实施例2
将120.53g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、7.76g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.78g吩噻嗪、38.80g甲苯加入500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.4:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间7h，EPH转化率为96.10％；EPHMA产率为95.52％。
实施例3
将111.92g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、7.50g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.75g吩噻嗪、37.51g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.3:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间7h，EPH转化率为92.43％；EPHMA产率为91.17％。
实施例4
将110.20g甲基丙烯酸、110.53g乙二醇苯醚、6.62g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.66g吩噻嗪、33.11g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.6:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间7h，EPH转化率为96.07％；EPHMA产率为93.27％。
实施例5
将117.08g甲基丙烯酸、110.53g乙二醇苯醚、6.83g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.68g吩噻嗪、34.14g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.7:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间7h，EPH转化率为94.48％；EPHMA产率为90.75％。
实施例6
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、5.35g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的2％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间7h，EPH转化率为93.60％；EPHMA产率为89.85％。
实施例7
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、10.69g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的4％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间7h，EPH转化率为94.50％；EPHMA产率为94.12％。
实施例8
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、2.67g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的1％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间7h，EPH转化率为86.93％；EPHMA产率为80.33％。
实施例9
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、13.36g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的5％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间7h，EPH转化率为91.47％；EPHMA产率为90.62％。
实施例10
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、8.02g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间6h，EPH转化率为94.70％；EPHMA产率为93.44％。
实施例11
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、8.02g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间8h，EPH转化率为94.69％；EPHMA产率为94.12％。
实施例12
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、8.02g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间5h，EPH转化率为93.72％；EPHMA产率为92.19％。
实施例13
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、8.02g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度150℃，反应时间9h，EPH转化率为92.39％；EPHMA产率为91.71％。
实施例14
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、8.02g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度140℃，反应时间7h，EPH转化率为92.18％；EPHMA产率为90.45％。
实施例15
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、8.02g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度160℃，反应时间7h，EPH转化率为96.40％；EPHMA产率为94.33％。
实施例16
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、8.02g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度130℃，反应时间7h，EPH转化率为87.43％；EPHMA产率为86.25％。
实施例17
将129.14g甲基丙烯酸、138.16g乙二醇苯醚、8.02g过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、0.80g吩噻嗪、40.09g甲苯加入到500mL的四口烧瓶中，密闭磁力搅拌，冷凝回流，油浴加热至设定温度，并控制升温速度。其中所述反应原料摩尔比为MAA：EPH＝1.5:1，催化剂用量为原料总质量的3％，阻聚剂用量为原料总质量的0.3％，带水剂用量为原料总质量的15％，反应温度170℃，反应时间7h，EPH转化率为95.23％；EPHMA产率为94.81％。
对比实施例1
基本操作过程同实施例1，不同的是，所用的催化剂为过硫酸根/二氧化硅，EPH转化率为25.20％；EPHMA产率为21.24％。
对比实施例2
基本操作过程同实施例1，不同的是，催化剂过硫酸根/硅锆复合氧化物硅源为市售硅溶胶，EPH转化率为84.53％；EPHMA产率为83.91％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：将乙二醇苯醚、甲基丙烯酸、以溶胶凝胶法制得的过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂、阻聚剂吩噻嗪、带水剂甲苯，加入到反应容器中，搅拌、加热升温至反应温度，冷凝回流分离水，反应结束后降温出料，得到所述乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯；原料摩尔比为甲基丙烯酸：乙二醇苯醚=1.3~1.7:1，反应时间为5~9h，反应温度为130~170℃，过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂质量为原料甲基丙烯酸和乙二醇苯醚总质量的2~5%；
所述过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂的制备方法如下：以正硅酸乙酯为硅源，八水合氧氯化锆为锆源，加入设定比例的去离子水和乙醇，用氨水调节pH为8~10，加热搅拌形成凝胶，陈化，分离后洗涤、干燥、研磨，在设定温度下焙烧得到硅锆复合氧化物载体；等体积浸渍设定浓度的过硫酸铵溶液，然后过滤干燥，焙烧得到过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂；
所述TEOS、水和乙醇摩尔比为1:2:1.2，硅锆阳离子摩尔比为n（Si4+）：n（Zr4+）=3.5:1，陈化温度为50℃，陈化时间为6h，载体焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，过硫酸铵浓度为1mol/L，催化剂焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h。
2.根据权利要求书1所述的基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于：原料摩尔比为甲基丙烯酸：乙二醇苯醚=1.5:1；反应温度为150℃；反应时间为7h，催化剂用量为反应物总质量的3%，阻聚剂用量为反应物总质量的0.3%，带水剂用量为反应物总质量的15%。
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