CN114933666A - 用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114933666A
CN114933666A CN202210605818.0A CN202210605818A CN114933666A CN 114933666 A CN114933666 A CN 114933666A CN 202210605818 A CN202210605818 A CN 202210605818A CN 114933666 A CN114933666 A CN 114933666A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
liquid
amino
cyclohexyl acetate
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210605818.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114933666B (zh
Inventor
刘勇
光斌熊
肖亚辉
赵俊伟
种瑞峰
杨浩
乔聪震
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University
Original Assignee
Henan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University filed Critical Henan University
Priority to CN202210605818.0A priority Critical patent/CN114933666B/zh
Publication of CN114933666A publication Critical patent/CN114933666A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114933666B publication Critical patent/CN114933666B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用，属于酯加氢催化合成技术领域。其中，本发明的催化剂分子式为P[EVIM‑Amine]Cl‑M；其中，P[EVIM‑Amine]Cl为氨基功能化的聚离子液体，M为过渡金属，所述过渡金属通过配位作用锚定在所述聚离子液体上形成金属掺杂聚离子液体催化剂。本发明制备的催化剂具有催化活性高，稳定性好，将其应用于乙酸环己酯加氢反应中时，反应条件温和，产物可分离，乙酸环己酯的转化率及环己醇的选择性高。

Description

用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备 方法、应用
技术领域
本发明属于酯加氢催化合成技术领域，具体涉及一种用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
环己醇是生产己二酸、己二胺、己内酰胺、环己酮等重要化工产品的中间原料，还广泛应用于有机化工、纺织、涂料、染料等领域。目前，环己醇的生产方法主要有环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。工业上，主要用环己烷氧化法来生产环己醇。然而，由于原料易与空气形成爆炸混合物、环己烷转化率低、环己醇选择性差、能耗高、三废问题严重等缺陷限制了其发展。另外，苯酚加氢法由于苯酚价格较高、反应中需要消耗大量氢气使其发展缓慢。以及，环己烯直接水合法虽然是一种有发展前景的方法，该法原子利用率高、无废弃物和环境污染。但是由于环己烯和水互溶性极差，导致其反应速率慢、单程转化率低、产物分离循环使用增加能耗，而且生产工艺操作难度大，这都限制了其应用。然而，为了克服环己烯直接水合法的种种缺陷，为此，国内外众多学者研究开发了环己烯间接法制备环己醇工艺，即环己烯与乙酸先酯化，然后再加氢、酯交换、水解制备环己醇。相比之下，酯加氢方法除制备环己醇外，还联产市场容量巨大且高附加值的乙醇，显示出良好的工业应用价值。
因此，如何实现乙酸环己酯高效加氢转化为环己醇极其重要。对于酯加氢制醇的催化剂，目前主要包括金属合金、碳材料、金属氧化物等负载型催化剂，虽然这类非均相催化剂在加氢中取得了较高转化率及选择性，但是反应条件比较苛刻，反应压力较高，温度大都在200℃以上，安全系数较低；以及，还包括金属有机配合物催化剂，这类催化剂反应条件虽较为温和，但是大多反应时间较长，另外由于是均相催化剂，反应完成后导致产物难以分离，为产物提纯增加了难度。
针对上述技术问题，本发明提出一种新的用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法，以及将该催化剂应用于乙酸环己酯加氢的反应中。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂其制备方法、应用。
本发明的一方面，提供一种用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂，所述催化剂的分子式为P[EVIM-Amine]Cl-M；其中，
P[EVIM-Amine]Cl为氨基功能化的聚离子液体，M为过渡金属，所述过渡金属通过配位作用锚定在所述聚离子液体上。
可选的，所述氨基功能化的聚离子液体中的氨基官能团为二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基、五乙烯六胺基中任意一者；和/或，
所述过渡金属为钌、钴、锰、铱以及铜中任一者。
可选的，所述催化剂呈固态；
所述催化剂为P[EVIM-DETA]Cl-Cu、P[EVIM-TETA]Cl-Cu、P[EVIM-TEPA]Cl-Cu、P[EVIM-PEHA]Cl-Cu中任意一者。
可选的，所述P[EVIM-TETA]Cl-Cu的结构式如下：
Figure BDA0003671244090000031
本发明的另一方面，提供一种用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂的制备方法，所述催化剂采用前文记载的所述催化剂，所述制备方法包括下述步骤：
制备氨基功能化的聚离子液体，将其加入溶剂中进行分散处理以形成聚离子液体溶液；
将过渡金属盐溶液滴入所述聚离子液体溶液中，以形成混合溶液；
对所述混合溶液经加热搅拌、离心分离、洗涤干燥以得到所述催化剂，所述催化剂中所述过渡金属通过配位作用锚定在所述聚离子液体上。
可选的，所述氨基功能化的聚离子液体通过下述方法制得，具体包括：
制备氨基功能化的离子液体单体；
将所述氨基功能化的离子液体单体溶于溶剂中，加入交联剂和自由基引发剂，以使所述氨基功能化的离子液体单体交联聚合形成具有三维网络结构的氨基功能化的聚离子液体。
可选的，所述聚离子液体与所述过渡金属盐的摩尔比范围为1：(0.5～1)；和/或，
所述氨基功能化离子液体单体与交联剂的摩尔比范围为(0.5～1):(0.5～1)，所述自由基引发剂加入量为所述氨基功能化离子液体单体的5％～10％；和/或，
所述交联剂采用二乙烯苯，所述自由基引发剂采用2,2-偶氮二异丁腈。
本发明的另一方面，提供一种用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂的应用，将前文记载的所述催化剂用于乙酸环己酯加氢的反应中，具体过程包括：
以乙酸环己酯和氢气原料，在溶剂中加入所述催化剂、金属有机碱以及冠醚，通过加氢反应以得到所述环己醇与乙醇。
可选的，所述金属有机碱采用叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、叔丁醇锂中任一者；和/或，
所述冠醚采用18冠6或15冠5；和/或，
所述有机金属碱的加入量为所述催化剂的2.5倍～15倍，所述冠醚的加入量为所述有机金属碱的1倍～1.2倍。
可选的，所述加氢反应的温度范围为60℃～100℃；反应时间范围为5h～22h；反应的氢气压力范围为1MPa～10MPa。
本发明提供一种用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用，所述催化剂的分子式为P[EVIM-Amine]Cl-M；其中，P[EVIM-Amine]Cl为氨基功能化的聚离子液体，M为过渡金属，所述过渡金属通过配位作用锚定在所述聚离子液体上。本发明通过将过渡金属掺杂聚离子液体形成了金属掺杂聚离子液体催化剂，催化活性高，将其应用于乙酸环己酯加氢的反应中，其反应条件温和，产物可分离，乙酸环己酯的转化率及环己醇的选择性高。
附图说明
图1为本发明一实施例的用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂的制备方法流程框图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
除非另外具体说明，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“包括”或者“包含”等既不限定所提及的形状、数字、步骤、动作、操作、构件、原件和/或它们的组，也不排除出现或加入一个或多个其他不同的形状、数字、步骤、动作、操作、构件、原件和/或它们的组。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示技术特征的数量与顺序。
本发明的一方面，提供一种用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂，该催化剂的分子式为P[EVIM-Amine]Cl-M；其中，P[EVIM-Amine]Cl为氨基功能化的聚离子液体，M为过渡金属，过渡金属通过配位作用锚定在聚离子液体上以形成金属掺杂聚离子液体催化剂。
本实施例的催化剂为过渡金属与聚离子液体掺杂形成的，为配位化合物，通过将过渡金属锚定在聚离子液体上，实现了均相催化剂的非均相化，将均相催化剂的活性中心接入非均相催化剂，因此本实施例的催化剂兼具均相催化剂反应条件温和的优点，又具有非均相催化剂易分离的优点。
需要说明的是，本实施例的催化剂为过渡金属掺杂聚离子液体，基于氨基功能化的聚离子液体，在赋予催化剂酸性官能团的同时，由于聚离子液体的高比表面积和分级空隙率使其催化位点易于接近底物，从而结合过渡金属后提高了催化性能，且催化剂的稳定性良好。
进一步需要说明的是，本实施例的催化剂呈固态，这样，将其应用于乙酸环己酯加氢的反应中时，仅需要简单过滤即可，该催化剂与产物很容易分离。
本实施例的催化剂用于乙酸环己酯加氢制备环己醇的反应中时，相对于非均相催化剂来说，具有反应条件温和、反应温度较低、安全系数较高等优势。相对于金属有机配合物均相催化剂来说，具有催化剂与产物易分离，反应时间较短，选择性高等优势。
需要说明的是，本实施例的聚离子液体为氨基功能化的聚离子液体，可利用氨基的配位功能，另外氨基还可以提供碱性微环境，以防止生成的环己醇脱水，提高了环己醇选择性。当然，也可以选择其他-NHC基团作为配体。
进一步需要说明的是，本实施例的聚离子液体中的离子液体单体除了选择乙烯基咪唑型聚离子液体外，还可以选择其他具有乙烯基基团的离子液体，或者其他具有双键基团的离子液体，利用基团中的双键交联聚合，以达到聚合效果，形成聚离子液体。
具体的，本实施例的氨基功能化聚离子液体的化学式为P[EVIM-Amine]Cl，其中，上述聚离子液体中含有的氨基官能团为二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基、五乙烯六胺基中任意一者，当然，并不限定于上述官能团，还可以选择其他的有机胺官能团。
在一些优选实施例中，氨基官能团选择三乙烯四胺基时，对应的离子液体单体为三乙烯四胺基乙基乙烯基咪唑氯盐[EVIM-TETA]Cl，其结构式(1)如下：
Figure BDA0003671244090000061
以及，对应形成的聚离子液体结构式(2)如下：
Figure BDA0003671244090000062
需要说明的是，本实施例的过渡金属为钌、钴、锰、铱以及铜中任一者。
在一些优选实施例中，过渡金属选择铜时，催化剂可以为P[EVIM-DETA]Cl-Cu、P[EVIM-TETA]Cl-Cu、P[EVIM-TEPA]Cl-Cu、P[EVIM-PEHA]Cl-Cu中任意一者。当然，本实施例的催化剂并不限定于上述四个催化剂，还可以为其他过渡金属与其他氨基功能化的聚离子液体配位形成的催化剂。
具体的，P[EVIM-TETA]Cl-Cu的结构式(3)如下：
Figure BDA0003671244090000071
通过该结构式可知，过渡金属Cu(Ⅰ)通过配位锚定于聚离子液体中。
本发明的另一方面，如图1所示，提供一种前文记载的金属掺杂聚离子液体催化剂的制备方法S100，包括下述步骤S110～S130：
S110、制备氨基功能化的聚离子液体，将其加入溶剂中进行分散处理以形成聚离子液体溶液。
具体的，步骤S110中制备氨基功能化的聚离子液体的过程如下：
取一定量的氨基功能化的离子液体单体，溶于溶剂中，该溶剂可以选无水乙醇和蒸馏水溶剂，再加入交联剂和自由基引发剂，将上述溶液在25-30℃剧烈搅拌6-10h后转移到水热釜中，在80-100℃静置反应20-30h，以使氨基功能化的离子液体单体交联聚合形成具有三维网络结构的氨基功能化的聚离子液体，反应结束后离心分离，用无水乙醇和蒸馏水的混合溶液离心洗涤5-8次，在60-80℃真空干燥后得到目标产品，即氨基功能化的聚离子液体。
需要说明的是，本实施例的聚离子液体为三维网络结构，此结构的高比表面积和孔隙率有助于催化剂活性位点与底物充分接触，提高催化活性。
进一步需要说明的是，本实施例的氨基功能化离子液体单体与交联剂的摩尔比范围为(0.5～1):(0.5～1)，例如，1:1，以及，自由基引发剂加入量为氨基功能化离子液体单体的5％-10％(mol)。
仍需要说明的是，本实施例的交联剂采用二乙烯苯(DVB)，自由基引发剂采用2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)。
更进一步的，本实施例的氨基功能化的离子液体单体通过下述方法获得：取一定量的乙烯基咪唑型离子液体溶于溶剂中，其中溶剂为乙醇、异丙醇等，再加入有机胺，在70-80℃搅拌反应24-48h，将得到的溶液用大量乙酸乙酯洗涤，离心后得到目标产品，在60-80℃真空干燥后得到血红色粘稠状离子液体。
需要说明的是，本实施例的离子液体除了选择乙烯基咪唑型离子液体外，还可以选择其他具有乙烯基基团的离子液体，或者其他具有双键基团的离子液体，利用基团中的双键交联聚合，以达到聚合效果，形成聚离子液体。
进一步需要说明的是，本实施例的离子液体与有机胺摩尔比范围为1:(0.5-2)。
仍需要说明的是，本实施例所选有机胺包括但不限于：二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)等。
更进一步的，咪唑型离子液体通过以下方法获得：取一定量的乙烯基咪唑溶于溶剂中，溶剂为乙醇、异丙醇等，再加入1,2二氯乙烷形成混合溶液，将混合溶液在70-80℃搅拌反应24-48h，将得到的淡黄色溶液在80℃旋蒸除去乙醇和未反应的物质，加入乙腈提纯，置于冰箱中12-24h，通过离心取上层液体，旋蒸除去乙腈，将溶液置于60-80℃真空干燥后得到目标产品。
需要说明的是，本实施例的乙烯基咪唑和1,2二氯乙烷的摩尔比范围为1:(2-3)。
进一步需要说明的是，本实施例的1,2二氯乙烷也可为1,4二氯丁烷，1,4二溴丁烷等，对此不作具体限定。
更进一步的，基于上述制备过程，本实施例将制备得到的聚离子液体在超声下分散于蒸馏水和乙醇混合溶液中处理30-60min，以形成聚离子液体溶液。
S120、将过渡金属盐溶液滴入聚离子液体溶液中，以形成混合溶液。
具体的，将过渡金属盐溶于蒸馏水中，并将过渡金属溶液缓慢滴入分散良好的聚离子液体中以形成混合溶液，其中，过渡金属盐的摩尔比范围为1：(0.5～1)。
本实施例的过渡金属可以选择钌、钴、锰、铱以及铜中任一者。
在一些优选实施例中，过渡金属盐溶液选择氯化亚铜溶液。
S130、对混合溶液经加热搅拌、离心分离、洗涤干燥以得到用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂，该催化剂中过渡金属通过配位作用锚定在聚离子液体上，以形成金属掺杂聚离子液体催化剂。
具体的，将混合溶液在40-60℃下搅拌20-30h，反应结束后离心分离，用乙醇洗涤固体5-8次，在60-80℃真空干燥后得到目标产品，即用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂，该催化剂为固体。
本发明的另一方面，提供一种金属掺杂聚离子液体催化剂的应用，将前文记载的催化剂应用于乙酸环己酯加氢的反应。
需要说明的是，针对目前如何将乙酸环己酯在加氢反应中高效地转化为环己醇还存在着一些困难与挑战，如加氢反应压力大，温度高，产物难以分离等问题。
本实施例基于前文制备得到的催化剂，实现了均相催化剂的非均相化，将均相催化剂的活性中心接入非均相催化剂，因此本实施例的催化剂兼具均相催化剂反应条件温和的优点，又具有非均相催化剂易分离的优点，将本实施例的催化剂应用于制备环己醇中可以解决上述问题。
具体的，将催化剂应用于乙酸环己酯加氢的反应以制备得到环己醇的过程的包括：将乙酸环己酯、催化剂、金属有机碱、冠醚以及溶剂的反应混合物投入反应釜，对反应釜用氢气进行充放气5-8次以进行加氢反应，反应完毕后得到混合物经离心分离，将催化剂和产物分离，取产物在气相色谱定量分析组分，即得到环己醇主产物与乙醇副产物。
本实施例的乙酸环己酯为定量，催化剂的量为酯的5-12％mol，以及，加氢反应的温度范围为60℃～100℃；反应时间范围为5h～22h；反应的氢气压力范围为1MPa～10MPa。
本实施例将前文合成的催化剂应用于乙酸环己酯加氢反应中，以得到环己醇联产乙醇，即主产物为环己醇，副产物为乙醇。
需要说明的是，本实施例的金属有机碱采用叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、叔丁醇锂中任一者，通过金属有机碱以将催化剂转化为活性组分，其中，有机金属碱的加入量为催化剂的2.5倍～15倍。
进一步需要说明的是，由于加入的金属有机碱溶解性较差，影响催化效果，加入一定量的冠醚可促进金属有机碱在溶液中的溶解性，本实施例的冠醚可采用18冠6、15冠5，或其他冠醚，冠醚的加入量为有机金属碱的1倍～1.2倍。
仍需要说明的是，本实施例的溶剂可采用1,4二氧六环、四氢呋喃等，溶剂用量为20-30mL。
本发明将制备的催化剂用于乙酸环己酯加氢反应过程中，在温和的反应条件下，乙酸环己酯的转化率高达97％，环己醇的选择性高达96％，本发明合成醇的方法具有催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，催化剂易与产物分离，安全系数高等优点。
本发明提供一种用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用，具有以下有益效果：
第一、本发明提供的催化剂合成方法简单，稳定性好，催化活性高，选择性好，对环境友好，安全系数高，解决了非均相催化剂反应条件苛刻，均相催化剂难分离的难题；
第二、本发明提供的催化剂为固态，用于制备醇的反应后经简单过滤即可与产物分离，具有广阔的工业化应用前景；
第三、本发明提供的催化剂催化活性较高，用于制备环己醇的反应条件温和，乙酸环己酯的转化率及环己醇的选择性高。
下面将结合几个具体实施例对金属掺杂聚离子液体催化剂的制备方法以及应用进行说明：
实施例1
本示例以Cu(I)掺杂聚离子液体催化剂P[EVIM-DETA]Cl-Cu的制备方法进行说明，包括以下步骤：
取一定量的聚离子液体P[EVIM-DETA]Cl，将其超声分散于蒸馏水和无水乙醇混合溶液中，按氯化亚铜的加入量为聚离子液体摩尔量的0.5-1倍，将氯化亚铜溶于蒸馏水中，并将溶解的CuCl溶液缓慢滴入聚离子液体溶液中形成混合溶液，将混合溶液在40-60℃下搅拌20-30h，反应结束后离心分离，用乙醇洗涤固体5-8次，在60-80℃真空干燥后得到目标产品P[EVIM-DETA]Cl-Cu。
需要说明的是，本实施例中的胺基官能团还可以是三乙烯四胺基(TETA)、四乙烯五胺基(TEPA)、五乙烯六胺基(PEHA)等，以与实施例1相同的制备过程制备形成P[EVIM-TETA]Cl-Cu、P[EVIM-TEPA]Cl-Cu、P[EVIM-PEHA]Cl-Cu等催化剂。
实施例2
本示例以将Cu(Ⅰ)掺杂聚离子液体用于催化乙酸环己酯加氢的反应进行说明，包括以下步骤：
在反应釜内，依次加入乙酸环己酯：0.284g，叔丁醇钾：0.28g，18冠6：0.79g，二氧六环20mL和实施例1中制得的P[EVIM-TETA]Cl-Cu催化剂0.10g(占原料摩尔量的10％)，氢气压力3MPa，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应20h，乙酸环己酯转化率为97.62％，环己醇选择性为95.53％，乙醇的选择性为92.55％。
实施例3
本示例以将Cu(Ⅰ)掺杂聚离子液体用于催化乙酸环己酯加氢的反应进行说明，包括以下步骤：
在反应釜内，依次加入乙酸环己酯：0.284g，叔丁醇钾：0.22g，18冠6：0.63g，二氧六环20mL和实施例1中制得的P[EVIM-DETA]Cl-Cu催化剂0.10g(占原料摩尔量的10％)，氢气压力3MPa，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应20h，乙酸环己酯转化率为93.41％，环己醇选择性为94.68％，乙醇的选择性为96.45％。
实施例4
本示例以将Cu(Ⅰ)掺杂聚离子液体用于催化乙酸环己酯加氢的反应进行说明，包括以下步骤：
在反应釜内，依次加入乙酸环己酯：0.284g，叔丁醇钾：0.22g，18冠6：0.63g，二氧六环10mL和实施例1中制得的P[EVIM-PEHA]Cl-Cu催化剂0.10g(占原料摩尔量的10％)，氢气压力3MPa，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应20h，乙酸环己酯转化率为91.22％，环己醇选择性为92.70％，乙醇的选择性为95.36％。
实施例5
本示例以将Cu(Ⅰ)掺杂聚离子液体用于催化乙酸环己酯加氢的反应进行说明，包括以下步骤：
在反应釜内，依次加入乙酸环己酯：0.284g，叔丁醇钾：0.27g，18冠6：0.76g，二氧六环20mL和实施例1中制得的P[EVIM-TEPA]Cl-Cu催化剂0.13g(占原料摩尔量的10％)，氢气压力3MPa，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应20h，乙酸环己酯转化率为97.08％，环己醇选择性为92.42％，乙醇的选择性为99.43％
实施例6
本示例以将Cu(Ⅰ)掺杂聚离子液体用于催化乙酸环己酯加氢的反应进行说明，包括以下步骤：
在反应釜内，依次加入乙酸环己酯：0.284g，叔丁醇钾：0.22g，18冠6：0.63g，二氧六环20mL和实施例1中制得的P[EVIM-TETA]Cl-Cu催化剂0.10g(占原料摩尔量的10％)，氢气压力3MPa，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应20h，乙酸环己酯转化率为90.46％，环己醇选择性为96.55％，乙醇的选择性为97.01％。
实施例7
本示例以将Cu(Ⅰ)掺杂聚离子液体用于催化乙酸环己酯加氢的反应进行说明，包括以下步骤：
在反应釜内，依次加入乙酸环己酯：0.284g，叔丁醇钾：0.22g，18冠6：0.63g，二氧六环20mL和实施例1中制得的P[EVIM-TETA]Cl-Cu催化剂0.10g(占原料摩尔量的10％)，氢气压力2MPa，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应20h，乙酸环己酯转化率为93.69％，环己醇选择性为95.27％，乙醇的选择性为95.34％。
实施例8
本示例以将Cu(Ⅰ)掺杂聚离子液体用于催化乙酸环己酯加氢的反应进行说明，包括以下步骤：
在反应釜内，依次加入乙酸环己酯：0.284g，叔丁醇钾：0.22g，18冠6：0.63g，二氧六环20mL和实施例1中制得的P[EVIM-TETA]Cl-Cu催化剂0.10g(占原料摩尔量的10％)，氢气压力2MPa，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应18h，乙酸环己酯转化率为95.37％，环己醇选择性为96.49％，乙醇的选择性为97.01％。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂，其特征在于，所述催化剂的分子式为P[EVIM-Amine]Cl-M；其中，
P[EVIM-Amine]Cl为氨基功能化的聚离子液体，M为过渡金属，所述过渡金属通过配位作用锚定在所述聚离子液体上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氨基功能化的聚离子液体中的氨基官能团为二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基、五乙烯六胺基中任意一者；和/或，
所述过渡金属为钌、钴、锰、铱以及铜中任一者。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂呈固态；
所述催化剂为P[EVIM-DETA]Cl-Cu、P[EVIM-TETA]Cl-Cu、P[EVIM-TEPA]Cl-Cu、P[EVIM-PEHA]Cl-Cu中任意一者。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述P[EVIM-TETA]Cl-Cu的结构式如下：
Figure FDA0003671244080000011
5.一种制备如权利要求1至4任一项所述的用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂的方法，其特征在于，制备方法包括下述步骤：
先制备氨基功能化的聚离子液体，再将其加入溶剂中进行分散处理以形成聚离子液体溶液；
将过渡金属盐溶液滴入所述聚离子液体溶液中，以形成混合溶液；
对所述混合溶液经加热搅拌、离心分离、洗涤干燥以得到所述催化剂，所述催化剂中所述过渡金属通过配位作用锚定在所述聚离子液体上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氨基功能化的聚离子液体通过下述方法制得，具体包括：
制备氨基功能化的离子液体单体；
将所述氨基功能化的离子液体单体溶于溶剂中，加入交联剂和自由基引发剂，以使所述氨基功能化的离子液体单体交联聚合形成具有三维网络结构的氨基功能化的聚离子液体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚离子液体与所述过渡金属盐的摩尔比范围为1：(0.5～1)；和/或，
所述氨基功能化离子液体单体与交联剂的摩尔比范围为(0.5～1):(0.5～1)，所述自由基引发剂加入量为所述氨基功能化离子液体单体的5％～10％；和/或，
所述交联剂采用二乙烯苯，所述自由基引发剂采用2,2-偶氮二异丁腈。
8.一种用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1至4任一项所述的催化剂用于乙酸环己酯加氢的反应中，具体过程包括：
以乙酸环己酯和氢气原料，在溶剂中加入所述催化剂、金属有机碱以及冠醚，通过加氢反应以得到环己醇与乙醇。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述金属有机碱采用叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、叔丁醇锂中任一者；和/或，
所述冠醚采用18冠6或15冠5；和/或，
所述有机金属碱的加入量为所述催化剂的2.5倍～15倍，所述冠醚的加入量为所述有机金属碱的1倍～1.2倍。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述加氢反应的温度范围为60℃～100℃；反应时间范围为5h～22h；反应的氢气压力范围为1MPa～10MPa。
CN202210605818.0A 2022-05-31 2022-05-31 用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用 Active CN114933666B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210605818.0A CN114933666B (zh) 2022-05-31 2022-05-31 用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210605818.0A CN114933666B (zh) 2022-05-31 2022-05-31 用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114933666A true CN114933666A (zh) 2022-08-23
CN114933666B CN114933666B (zh) 2023-04-11

Family

ID=82866221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210605818.0A Active CN114933666B (zh) 2022-05-31 2022-05-31 用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114933666B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108043456A (zh) * 2017-12-08 2018-05-18 河南大学 一种多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化乙酸环己酯水解制备环己醇的方法
CN110551031A (zh) * 2019-09-29 2019-12-10 湖北工程学院 基于聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂水相催化Henry不对称加成反应的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108043456A (zh) * 2017-12-08 2018-05-18 河南大学 一种多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化乙酸环己酯水解制备环己醇的方法
CN110551031A (zh) * 2019-09-29 2019-12-10 湖北工程学院 基于聚离子液体型手性氨基酸铜催化剂水相催化Henry不对称加成反应的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAN LENG ET AL: ""Amino-containing cross-linked ionic copolymer-anchored heteropoly acid for solvent-free oxidation of benzyl alcohol with H2O2"", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114933666B (zh) 2023-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112341394B (zh) 一种氢键供体功能化的聚合离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
CN107442177B (zh) 5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法
CN101531725B (zh) α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
CN109225337B (zh) 一种MOFs封装离子液体催化剂及其制备和应用
CN105772091B (zh) 一类用于co2还原的催化剂及其应用
CN108558598B (zh) 一种酸性溶胀聚离子液体催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇的方法
CN112409389B (zh) 一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法及应用
CN112044450A (zh) 一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法
CN110743620A (zh) 一种磁性聚氮杂环卡宾钯催化剂及制备方法和应用
CN114933666B (zh) 用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用
CN112206808B (zh) 一种用于合成异丁酸异丁酯的催化剂及其制备方法和应用
CN112619705B (zh) 环氧烷烃加成反应催化剂及其应用
CN110586194A (zh) 一种金属-有机框架材料负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法及其应用
CN114477112B (zh) 一种交联酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法
CN102049303B (zh) 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法和应用
Wang et al. Hydrogenation catalytic behaviors of palladium complexes of chitin and chitosan
CN102174033A (zh) 一种1,3-二氧戊环的新催化缩合制备方法
CN114835854A (zh) 一种离子液体共聚物及其用于制备环状碳酸酯的方法
CN113429534B (zh) 一种高稳定强碱性多孔离子交换材料的制备方法
CN114433228A (zh) 一种核壳型聚合离子液体催化合成环状碳酸酯的方法
CN109575292B (zh) 离子交换树脂及其用途
CN114560964A (zh) 一种羧基功能化聚离子液体的合成方法及其应用
CN110201717B (zh) 一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法与应用
CN109590029B (zh) 离子交换树脂和其用途
CN111957340A (zh) 一种新型钌基分子筛催化剂及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant