CN108640947A - 一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法 - Google Patents
一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108640947A CN108640947A CN201810757893.2A CN201810757893A CN108640947A CN 108640947 A CN108640947 A CN 108640947A CN 201810757893 A CN201810757893 A CN 201810757893A CN 108640947 A CN108640947 A CN 108640947A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phthalein
- methylphosphine
- dichloro
- reaction
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N methylphosphine Chemical compound PC SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 title claims abstract description 44
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 20
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 32
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 28
- -1 methyl dichloride phosphine Chemical compound 0.000 description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- AWYDVYYDVPFOMZ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylphosphane Chemical class PC(Cl)Cl AWYDVYYDVPFOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920004934 Dacron® Polymers 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- 229920007019 PC/ABS Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid dichloride Chemical compound CP(Cl)(Cl)=O SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000008300 phosphoramidites Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/42—Halides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：A、在密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至0～5℃；B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，保持反应温度15～20℃，滴加时间1～3h；C、加料完毕，再于0～30℃的温度下继续搅拌反应0.5～1h；D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分；E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分。本发明反应条件温和，操作简便，成本低廉，无气体的加入和产生，安全性高，易于实现工业化生产，且甲基膦酞二氯产品以及副产二氯亚砜的纯度均可达到98%以上，反应收率在95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法。
背景技术
甲基膦酞二氯又名二氯甲基膦、甲基膦酰二氯，分子式CH3Cl2OP，是一种重要的化工中间体，它可用于合成磷系阻燃剂、含磷维悌希试剂，也可作为双官能团磷酰胺偶联试剂，与其他烯烃类单体制备含磷共聚物。值得注意的是，甲基膦酞二氯在新型磷系阻燃剂尤其是环状磷酸酯阻燃剂领域扮演着重要角色，该类阻燃剂在涤纶织物、PC/ABS、PMMA等材料领域有广泛应用。如中国专利申请CN106832963A公开了一种含磷网络结构阻燃剂，并具体披露了甲基膦酞二氯在该阻燃剂中的应用（详见实施例17）：取1，4-环己二醇4.65g（0.04mol）在90℃条件下溶于60ml NMP，同时加入缚酸剂吡啶7.12g（0.09mol），以300r/min的转速在三口瓶中搅拌至均匀，体系通N2保护，并且接尾气吸收装置。取甲基膦酞二氯3.99g（0.03mol）溶于30ml二氧六环置于恒压滴液漏斗中，以1-2 滴/s滴速滴加于1，4-环己二醇溶液中反应0.5h，然后取PCl3 0.96g（0.007mol）溶于40ml二氧六环并置于恒压滴液漏斗中滴入上述溶液，温度控制在95℃继续反应2h，加入偶联剂 KH590 0.1g（0.0005mol）继续反应4h，抽滤并用乙醇充分洗涤，将产物置于70℃鼓风烘箱中烘干2h后转入真空烘箱60℃烘干6h，干燥、研磨后得到产品。
目前，采用甲基二氯化膦为原料，传统合成甲基膦酞二氯的方法主要有两种：氧气氧化甲基二氯化膦合成及氯磺酸氧化甲基二氯化膦合成。第一种方法是采用氧气作为氧化剂，文献Rapid Commun. Mass Spectrom. 2012，26，2805-2814和美国专利US4411842A都报道了这种合成方法，这种方法的优点在于氧化剂便宜易得，缺点在于氧化反应时间较长，产品纯度较低，并且氧气氧化涉及到气液反应，反应过程中需要一定压力，安全风险较高。第二种方法是采用氯磺酸作为氧化剂，美国专利US4371509A报道了这种方法。这种方法的优点在于产品纯度较高，反应时间较短，缺点在于氯磺酸价格较高，并且氯磺酸氧化后会产生二氧化硫及氯化氢气体，这两种气体难以分离回收利用，不利于工业生产成本控制。
鉴于以上问题，开发出一种安全、低成本、操作简便的甲基膦酞二氯的合成方法显得尤为必要。
众所周知，磺酰氯由于其较高的氧化效率，以及副产二氯亚砜易回收利用而作为氧化剂被广泛使用，但目前没有用于氧化甲基二氯化膦合成甲基膦酞二氯的报道。经过实验验证，磺酰氯氧化甲基二氯化膦合成甲基膦酞二氯切实可行，反应收率为95%以上，最终得到的甲基膦酞二氯以及副产二氯亚砜的纯度均可达到98%以上。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提出一种氧化合成甲基膦酞二氯的方法。该方法条件温和，操作简便，低成本，能节省大量能源，并能满足工业化生产的需要。在保证较高收率（95%以上）的情况下，最终得到的甲基膦酞二氯以及副产二氯亚砜纯度均可达到98%以上。
本发明通过以下技术方案实现：一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至0～5℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，通过控制加入速度保持反应温度15～20℃，滴加时间1～3h；
C、加料完毕，再于0～30℃的温度下继续搅拌反应0.5～1h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度20～30mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度20～30mmHg。
其反应方程式如下：
进一步，所述反应体系中，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:0.95～1.05，优选的摩尔比为1:1.0～1.02。
进一步，在步骤C中，所述温度优选15～20℃。
本发明带来的有益技术效果在于：
（1）与现有技术相比
——采用氧气作为氧化剂，通过氧化甲基二氯化膦合成甲基膦酞二氯，由于原料之间为气液反应，反应过程中不但需要一定压力，而且反应过程不易控制，耗能的同时还存在氧化反应不完全的问题，因而其氧化反应时间较长（一般在20～30h），产品纯度较低（仅85~90%），安全风险较高；
——采用氯磺酸作为氧化剂，氧化甲基二氯化膦合成甲基膦酞二氯，不但氯磺酸价格较高，而且氯磺酸氧化后会产生二氧化硫及氯化氢气体，这两种气体难以分离回收利用，不利于工业生产成本控制。
而本发明通过采用磺酰氯作为氧化剂，在氧化甲基二氯化膦制备阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的过程中，不但可有效避免气体的加入和产生，而且由于原料之间为液-液反应，氧化反应更完全、彻底，且反应过程易于控制，成本低，操作简便，尤其适宜于工业化生产，因而本发明具有反应条件温和，产品纯度（可达98%以上）和收率（高达95%以上）高，副产二氯亚砜易回收利用等优点，该方法降低了生产成本，提高了生产的安全性，具有很高的实用价值。
（2）本发明在合成得到甲基膦酞二氯的同时，还可获得纯度高达98%以上的副产二氯亚砜，可用于农药、医药、燃料等的生产，回收利用率高，无废水废液排放，绿色环保，并使工业生产成本得到有效控制。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例提出了一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至0℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:0.95，通过控制加入速度保持反应温度在15℃，滴加时间为1h；
C、加料完毕，再于5℃的温度下继续搅拌反应1h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度20mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度20mmHg。
由上述方法获得的甲基膦酞二氯产品，其纯度为98.5%，收率为96.1%，同时副产二氯亚砜的纯度为98.1%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.52 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.00 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例2
本实施例提出了一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至3℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1: 1.05，通过控制加入速度保持反应温度在20℃，滴加时间为3h；
C、加料完毕，再于0℃的温度下继续搅拌反应1h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度25mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度25mmHg。
由上述方法获得的甲基膦酞二氯产品，其纯度为98.0%，收率为95.7%，同时副产二氯亚砜的纯度为98.5%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.51 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.05 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例3
本实施例提出了一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至3℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:1，通过控制加入速度保持反应温度在17℃，滴加时间为2h；
C、加料完毕，再于20℃的温度下继续搅拌反应0.5h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度30mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度30mmHg。
由上述方法获得的甲基膦酞二氯产品，其纯度为98.8%，收率为95.1%，同时副产二氯亚砜的纯度为98.5%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.55 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.02 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例4
本实施例提出了一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至0℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:1.02，通过控制加入速度保持反应温度在15℃，滴加时间为2.5h；
C、加料完毕，再于30℃的温度下继续搅拌反应0.5h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度28mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度28mmHg。
由上述方法获得的甲基膦酞二氯产品，其纯度为98.3%，收率为96.1%，同时副产二氯亚砜的纯度为98.5%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.58 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.03 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例5
向带有温度计及橡胶塞的500ml四口瓶中加入137.72g磺酰氯，将其置于冰水浴中，并连接上冷凝管，密封反应。随后用125ml的恒压滴液漏斗称取116.90g甲基二氯化膦，迅速将其转移至四口瓶上。冷凝管上方与装有浓硫酸的干燥瓶相连（中间接有缓冲装置），开启搅拌。当瓶内温度为5℃时，开始滴加甲基二氯化膦，滴加过程中维持反应温度在18℃，耗时137 min，甲基二氯化膦滴加完毕。然后将反应体系于18℃保温反应1h。减压蒸馏蒸出二氯亚砜，最终得到纯度98.5%的甲基膦酞二氯129.2g以及纯度98.3%的二氯亚砜115.8g，反应收率95.8%（收率=129.2×98.5%/132.9（理论值）=95.8%）。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.52 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.06 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例6
向带有温度计及橡胶塞的500ml四口瓶中加入135.00g磺酰氯，将其置于冰水浴中，并连接上冷凝管，密封反应。随后用125ml的恒压滴液漏斗称取116.90g甲基二氯化膦，迅速将其转移至四口瓶上。冷凝管上方与装有浓硫酸的干燥瓶相连（中间接有缓冲装置），开启搅拌。当瓶内温度为0℃时，开始滴加甲基二氯化膦，滴加过程中维持反应温度在15℃，耗时115 min，甲基二氯化膦滴加完毕。然后将反应体系于30℃保温反应0.5h。减压蒸馏蒸出二氯亚砜，最终得到纯度98.3%的甲基膦酞二氯130.7g以及纯度98.6%%的二氯亚砜114.5g，反应收率96.7%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.57 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.03 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例7
向带有温度计及橡胶塞的500ml四口瓶中加入141.70g磺酰氯，将其置于冰水浴中，并连接上冷凝管，密封反应。随后用125ml的恒压滴液漏斗称取116.90g甲基二氯化膦，迅速将其转移至四口瓶上。冷凝管上方与装有浓硫酸的干燥瓶相连（中间接有缓冲装置），开启搅拌。当瓶内温度为5℃时，开始滴加甲基二氯化膦，滴加过程中维持反应温度在20℃，耗时155 min，甲基二氯化膦滴加完毕。然后将反应体系于10℃保温反应1h。减压蒸馏蒸出二氯亚砜，最终得到纯度98.7%的甲基膦酞二氯128.6g以及纯度98.1%的二氯亚砜115.3g，反应收率95.5%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.56 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.07 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
Claims (4)
1.一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至0～5℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，通过控制加入速度保持反应温度15～20℃，滴加时间1～3h；
C、加料完毕，再于0～30℃的温度下继续搅拌反应0.5～1h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度20～30mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度20～30mmHg。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，其特征在于：所述反应体系中，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:0.95～1.05。
3.根据权利要求1或2所述的一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，其特征在于：所述反应体系中，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:1.0～1.02。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，其特征在于：在步骤C中，所述温度为15～20℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810757893.2A CN108640947B (zh) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | 一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810757893.2A CN108640947B (zh) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | 一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108640947A true CN108640947A (zh) | 2018-10-12 |
| CN108640947B CN108640947B (zh) | 2021-04-27 |
Family
ID=63750838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810757893.2A Active CN108640947B (zh) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | 一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108640947B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113912647A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-11 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种新型阻燃剂dppmp的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4371509A (en) * | 1980-09-10 | 1983-02-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxidizing phosphorus compounds with chlorosulfonic acid |
-
2018
- 2018-07-11 CN CN201810757893.2A patent/CN108640947B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4371509A (en) * | 1980-09-10 | 1983-02-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxidizing phosphorus compounds with chlorosulfonic acid |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| B.C.SAUNDERS等: ""432.Esters containing Phosphorus. Part XI. Ethylphosphonic Dichloride containing 32P"", 《JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113912647A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-11 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种新型阻燃剂dppmp的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108640947B (zh) | 2021-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104910207B (zh) | 双苯甲酰基苯基氧化膦和苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 | |
| CN103288718B (zh) | 2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 | |
| CN109134422A (zh) | 碳酸亚乙烯酯的制备方法 | |
| CN105732986B (zh) | 一种制备甲基含氢硅油的工艺 | |
| CN1952040A (zh) | 2－羧乙基苯基次膦酸阻燃剂的生产方法 | |
| CN104610362A (zh) | 一种含有磷杂菲基团的阻燃二元醇及其制备方法 | |
| CN108794525A (zh) | 一种含磷阻燃剂的制备方法 | |
| CN109942622A (zh) | 一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法 | |
| CN108640947A (zh) | 一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法 | |
| CN107556214A (zh) | 一种对氰基苯甲酸的制备方法 | |
| CN101362777A (zh) | 一种六甲基二硅氧烷的制备方法 | |
| CN102827202B (zh) | 采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺 | |
| CN107021986A (zh) | 一种苯氧基磷腈阻燃剂及其制备方法 | |
| CN107056839A (zh) | 一种新型反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法 | |
| JP2001500834A (ja) | ＬｉＰＦ▲下６▼製造方法 | |
| CN104478935A (zh) | 硝基苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法 | |
| CN107501132A (zh) | 一种3‑甲基‑5‑甲氧基苯磺酰氯的制备工艺 | |
| CN107556155A (zh) | 一种合成α,β‑双溴化合物的方法 | |
| CN115246808B (zh) | 一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN114539103B (zh) | 2-二氟乙氧基-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成方法 | |
| CN109796397A (zh) | 一种3-乙酰基吡啶的制备方法 | |
| CN105541913A (zh) | 一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 | |
| CN113185384B (zh) | 一种高纯度无气味的氯苯甘醚合成方法 | |
| CN108147985A (zh) | 二丁基二硫代氨基甲酸锌的制备方法 | |
| CN102382148A (zh) | 双三苯基磷二氯化钯生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190211 Address after: No. 126 Binhe East Road, Minjian Town, Mabian Yi Autonomous County, Leshan City, Sichuan Province, 614000 Applicant after: SICHUAN LESHAN HUALAILI TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 611137 No. 515, West Section of Liutai Avenue, Chengdu Cross-Strait Science and Technology Industrial Development Park, Wenjiang District, Chengdu City, Sichuan Province Applicant before: SICHUAN FUSIDA BIOTECHNOLOGY DEVELOPMENT CO.,LTD. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231027 Address after: 614800 Jinli Town, Wutongqiao District, Leshan City, Sichuan Province Patentee after: Fuhua Tongda Chemical Co.,Ltd. Address before: No. 126 Binhe East Road, Minjian Town, Mabian Yi Autonomous County, Leshan City, Sichuan Province, 614000 Patentee before: SICHUAN LESHAN HUALAILI TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |