CN1243703C - 高纯度4,4－异亚丙基－双－(2,6－二溴苯酚)和制备该高纯度4,4－异亚丙基－双－(2,6－二溴苯酚)的方法 - Google Patents

高纯度4,4－异亚丙基－双－(2,6－二溴苯酚)和制备该高纯度4,4－异亚丙基－双－(2,6－二溴苯酚)的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高纯度4-4’-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)，其特征在于离子溴化物低于10ppm，在碱性溶液中的颜色为60-100HU，HPLC纯度约99.9%，20%的甲醇溶液的APHA低于10.0HU，铁少于1.0ppm，20%甲醇溶液的浊度低于5.0NTU，10%浆状物的pH为6.0-7.0，平均粒度为250-280μm且静止角等于或小于35°。产物通过如下方法制备：使双酚A与溴在“与水不混溶”极性溶剂中，在过氧化氢存在下反应，在反应后陈化反应产物，用还原剂除去过量的溴，用阴离子表面活性剂、碱、还原剂和软化水的混合物在控制的pH条件下洗涤产物层，部分蒸馏有机溶剂，冷却含有产物的介质，过滤粗产物，与碱、还原剂和软化水一起沸腾粗产物，过滤TBBA，用软化水洗涤产物并干燥，以高产率得到最终高纯度TBBA。

Description

高纯度4，4-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)和制备该 高纯度4，4-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)的方法
发明领域
本发明涉及高纯度4，4-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)，也称为四溴双酚A(TBBA)，还涉及制备该高纯度四溴双酚A(TBBA)的方法。
发明背景
化学名称为4，4’-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)[缩写为TBBP]的四溴双酚A(TBBA)是工业中具有广泛应用的特殊化学品，尤其用作为—
·反应阻燃剂，生产用于电子封装的化合物、印刷电路板、家用产品和电子产品的壳体的环氧树脂。
·在ABS中的添加剂阻燃剂，用作八溴二苯基氧化物的替代品。
·聚碳酸酯和不饱和聚酯树脂的添加剂。
·苯氧基封端的TBBA的原料，其用于PBT和聚酯热塑弹性体。
·TBBA-二烷基醚的原料，其用于聚丙烯，表面涂层和聚苯乙烯泡沫。
·TBBA-双(羟基乙基醚)衍生物的原料，其用于生产不饱和，饱和聚酯和Dacron-900纤维。
·TBBA-双(二溴丙基)醚，其用于生产V-2-PP水管。
在这些应用中，所使用的TBBA必须是纯的，没有反应副产物，具有非常低的离子杂质，以及良好的颜色性质。在若干生产应用中，使用TBBA的优点在于它是具有特定粒度分布和静止角的自由流动粉末或晶体。
涉及制备TBBA方法的现有技术致力于以适合于最终应用的最合乎需要的纯度和特性得到TBBA。
现有技术
制备TBBA的常用方法基于如下反应的双酚A的溴化过程。
在反应中还会形成少量溴化不足的双酚组分，它将需要回收形成的HBr以利用用于溴化过程的溴，从而达到成本最优化，降低最终产物受到副产物的污染以及由HBr形成的离子杂质。在得到具有“高产率”的“高纯度”TBBA中遇到若干困难。
美国专利No.3546302(1970)使用由0.2-20份水和1体积不反应的“与水不混溶的”液体有机溶剂，例如CH2C12组成的两相溶剂体系。溴化过程在回流条件下进行6小时，逐渐分离TBBA。分离的TBBA具有181-3℃的熔点，该方法具有涉及回收HBr以重新使用的若干问题，导致昂贵原料的损失。
德国专利No.2227439(1972)通过在反应介质中加入过氧化氢水溶液试图克服在重新使用HBr的方法中的弱点，还建议了若干在反应介质中用于将HBr insul转化为Br2的其它氧化剂，例如氯、溴。然而，它具有粗产物的低产率(75-95％)问题，粗产物包括二、三和四溴化产物。母液的重复使用将提高产率，但使得该过程麻烦且不适用于生产规模操作。
日本专利No.7955538(1979)通过添加超过100ppm的表面活性剂解决从反应结束时得到的乳化液分离溴化产物的问题。产率保持在89.3％-95.2％范围内，产品质量不令人满意。另一日本专利No.79119452(1978)尝试通过将TBBA溶解在氢氧化钠水溶液中，随后加入盐酸以重新沉淀产物来纯化TBBA。然而，最终产物仍有颜色问题，最终产物的APHC(颜色)不低于30。
以色列专利IL 64610(1985)描述了生产TBBA的方法，其中双酚A与溴的反应在基本上“与水不混溶的”有机溶剂组分和含有过氧化氢的水溶液组分存在下进行，并加入不超过100ppm的表面活性剂。分离TBBA产物得到的母液被循环到反应体系中。最终产物纯度达99.5％(气相色谱法)，产率达95％。然而，该专利没有说明最终产物的颜色特征(APHC)和离子杂质的含量，而它们在决定其最终应用中是关键的。
美国专利5237112(1993)概述了对早期方法的明显改善方法，它包括在惰性溶剂中，在用无机酸酸化的过氧化氢存在条件下(少于转化所有形成的HBr为Br2的数量)溴化双酚A。在反应完成后，将反应物质沸腾，从而分离水相和非水相，分离出在非水相中的HBr辅助产物(与TBBA一起)，用碱性亚硫酸盐水溶液洗涤，用软化水漂洗。最终产物加热处理30秒至1小时。最终产物具有＜20ppm的离子杂质，然而该专利要求保护高产率但“没有公开”量化的产率数据。最终产物的颜色(APHC)或结构方面的质量也没有公开，该篇US专利的重点在于通过附加的最终产物的加热过程以降低离子杂质。
欧洲专利申请No.EP372154(1993)公开了尝试用醇结晶TBBA以得到范围为150-500ppm的大粒度单晶，然而，所述的方法遇到工业生产的实际困难的挑战。
高产率和高纯度TBBA方法的工业要求继续着，而现有技术中所述的方法未提供高纯度的最终产物或不能得到高于95％的产率。
发明目的
因此，本发明的主要目的是提供高纯度的四溴双酚A(TBBA)。
本发明的另一目的是提供制备所述高纯度四溴双酚A(TBBA)且产率超过95％的方法。
发明概述
本发明涉及4-4’-异亚丙基-(2，6-二溴苯酚)，其特征在于离子杂质低于10ppm，在碱性溶液中的颜色为60-100HU，HPLC纯度约99.9％，20％甲醇溶液的APHA低于10.0HU，铁少于1.0ppm，20％甲醇溶液的浊度小于5.0NTU，10％浆状物的pH为6.0-7.0，平均粒度为250-280μm且静止角等于或小于35°。
本发明还涉及制备高纯度4，4’-异亚丙基-(2，6-二溴苯酚)的方法，其包括使双酚A与溴在“与水不混溶的”极性溶剂中，在过氧化氢存在条件下反应，反应后陈化反应产物，用还原剂除去过量的溴，用阴离子表面活性剂、碱、还原剂和软化水的混合物在控制的pH条件下洗涤产物层，部分蒸馏有机溶剂，冷却含有产物的介质，过滤粗产物，与碱、还原剂和软化水一起沸腾粗产物，过滤TBBA，用软化水洗涤产物并干燥以得到最终高产率和高纯度的TBBA。
通过该方法，得到自由流动的TBBA，产率(～96.5％)，纯度(99.9％，HPLC)，mp183℃，离子杂质＜10ppm，20％碱性溶液的颜色＜100HU，平均粒度～270μm，最适合于广泛的工业应用。
详细描述
本发明的方法包括如下步骤：
在与水不混溶的“非极性”溶剂和水中加入双酚A；
在该混合物中加入过氧化氢；
在特定温度范围内和足以使双酚A四溴化的时间内于反应混合物中加入合适数量的溴；
陈化反应混合物；
在反应结束时使用偏亚硫酸氢钠除去过量溴；
用阴离子表面活性剂、碱、偏亚硫酸氢钠和软化水的混合物洗涤产物(非水相)；
蒸馏出大部分溶剂；
冷却浓缩的产物层，随后过滤粗产物；
与水、偏亚硫酸氢钠和碱一起沸腾产物；
过滤产物和用软化水洗涤滤饼；
干燥产物。
在本发明中使用的溶剂可选自在水中具有低溶解性的各种非极性溶剂，选择的溶剂应显示容易和快速的相分离。优选卤代烃、卤代芳烃和芳烃，氯苯或二氯乙烷，对每摩尔双酚A，5-10摩尔溶剂是合适的，过氧化氢的浓度可在10-50％w/w间变化。
原则上尽管可用任何表面活性剂使有机和水层之间的相分离易于进行，但阴离子表面活性剂是最合适用于提高相分离和溶剂回收。对每摩尔双酚A，35-100ppm表面活性剂对于所需用途是足够的。发明人惊奇地发现，在洗涤阶段，通过混合软化水、碱和偏亚硫酸氢钠，在75-90℃保持2-4的pH，洗涤含有产物TBBA和辅助产物溴是最佳的。所使用的碱可以是碱金属氢氧化物、碳酸盐或它们的混合物。洗涤后的含有TBBA的有机层在5-10℃下冷却以得到TBBA结晶。然而，当有机层中的70-80体积％溶剂被蒸馏后，冷却浓缩的有机层，则粗TBBA的产率明显提高。在TBBA结晶中夹带或内嵌的离子溴化物为30-40PPM。本发明的另一重要发现是得到非常高纯度的TBBA的方法，当粗TBBA(含有30-40PPM离子溴化物)与软化水、偏亚硫酸氢钠和碱在pH5.5-6.0一起沸腾时，用软化水进一步洗涤回收的TBBA，随后在70℃下正常干燥，得到离子杂质＜10PPM的最终产物。不在高温下加热或用表面活性剂等进行的洗涤，是必须的。在本发明中，处理还确保具有良好颜色和纹理特性的高产率的产物。
特别地，本发明涉及制备纯度为99.9％的4，4’-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)的方法，该方法包括使4，4’-异亚丙基-双-苯酚与溴在溶剂如单氯苯中，在过氧化氢存在条件下反应，反应后陈化反应产物，用还原剂如偏亚硫酸氢钠除去过量的溴，用阴离子表面活性剂如直链烷基苯磺酸(在本发明中为十二烷基苯磺酸)、碱如碳酸钠、还原剂如偏亚硫酸氢钠和软化水的混合物在控制的pH值2-4的条件下分别洗涤产物层，蒸馏除去65-80体积％的溶剂如单氯苯，冷却含有产物的介质至5-10℃，过滤粗产物，使粗产物与碱、还原剂和软化水一起在pH值5.5-6.0下沸腾，过滤产物4，4’-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)，用软化水洗涤产物并干燥以得到产率为96.5％，纯度为99.9％的产物4，4’-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)。
所述过氧化氢具有10-50重量％的浓度；
所述作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸的用量为35-100ppm每摩尔4，4’-异亚丙基-双-苯酚；
所述的洗涤在75-90℃的温度下进行；
所述回收的溶剂可重新使用。
本发明的方法通过非限制性实施例予以说明。
实施例-1
制备4，4’-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)
将单氯苯(480m1)、1摩尔双酚A、100ml水和2.1摩尔30％w/w过氧化氢加入2升带有搅拌装置、溴添加设备和温度计插孔的3口烧瓶中。剧烈搅拌反应物质，并在搅拌溶液中加入2.1摩尔溴。反应的热量通过冰浴散失，并保持反应混合物的温度低于25℃。在溴加完后，反应混合物在45℃下保持2.0h，使用200ml的130-gpl偏亚硫酸氢钠溶液除去过量的溴。向反应物质中加入0.035gm直链烷基苯磺酸，搅拌10分钟后停止搅拌。分离出水层，用500ml水、1g偏亚硫酸氢钠洗涤有机层并使用250gpl苏打溶液调节洗液的pH至2-4。重复洗涤3次以上，由反应混合物蒸馏出365.0ml单氯苯与附加的200ml水，将反应物质冷却到5℃，过滤粗产物，用500mlDM水洗涤。由此得到的粗产物具有32PPM离子杂质，它与500mlDM水、3.0g偏亚硫酸氢钠一起沸腾，使用250gpl碳酸钠溶液调节pH至5.5-6.0。最后过滤产物，用250mlDM水洗涤和在70℃下干燥。
干产物的重量＝525克，相应的产率为96.5％。
产物分析如下：
1.熔点                  ：  183℃
2.纯度(HPLC)            ：  99.9％
3.离子溴化物            ：  08ppm
4.20％甲醇溶液的APHA    ：  6.0HU
5.1 0％浆状物的pH       ：  6.55
6.20％碱性溶液的颜色    ：  ＜100HU
7.20％甲醇溶液的浊度    ：  3.0NTU
8.平均粒度(90％)        ：  275μm
9.静止角                ：  35°
实施例-2
如下方法与实施例-1相同，但蒸馏出的单氯苯是350ml，而不是365ml。
干产物的重量＝520克，相应的产率为96.5％。
产物分析显示如下特性：
1.熔点                     ：  183℃
2.纯度(HPLC)               ：  99.9％
3.离子溴化物               ：  ＜10ppm
4.20％甲醇溶液的APHA       ：  5.0HU
5.10％浆状物的pH           ：  6.12
6.20％碱性溶液的颜色       ：  ＜100HU
7.20％甲醇溶液的浊度       ：  2.4NTU
8.平均粒度(90％)           ：  270μm
9.静止角                   ：  35°
本发明产物的特性是高纯度(99.9％HPLC纯)、甲醇溶液的APHA＜10HU，20％甲醇溶液的浊度＜5NTU，10％浆状物的pH6.0-7.0，离子杂质＜10PPM，20％碱性溶液的颜色＜100HU，且平均晶体粒度为250-280nm，静止角为35°。
这些特性使得产物于工业规模操作上易于使用，使得最终产品没有颜色和污染。本发明的方法得到的产物可有效用于本专利所述的所有最终应用中。

Claims (5)

1.制备纯度为99.9％的4，4’-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)的方法，包括使4，4’-异亚丙基-双-苯酚与溴在单氯苯中，在过氧化氢存在条件下反应，反应后陈化反应产物，用作为还原剂的偏亚硫酸氢钠除去过量的溴，用作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸、作为碱的碳酸钠、作为还原剂的偏亚硫酸氢钠和软化水的混合物在控制的pH值2-4的条件下分别洗涤产物层，蒸馏除去65-80体积％的单氯苯，冷却含有产物的介质至5-10℃，过滤粗产物，使粗产物与作为碱的碳酸钠、作为还原剂的偏亚硫酸氢钠和软化水一起在pH值5.5-6.0下沸腾，过滤产物4，4’-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)，用软化水洗涤产物并干燥以得到产率为96.5％，纯度为99.9％的产物4，4’-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)。
2.如权利要求1的所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢具有10-50重量％的浓度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸的用量为35-100ppm每摩尔4，4’-异亚丙基-双-苯酚。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的洗涤在75-90℃的温度下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述回收的溶剂重新使用。
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