DE602006000207T2

DE602006000207T2 - Flammhemmende, geschäumte Kunststoffzusammensetzungen und Formteile

Info

Publication number: DE602006000207T2
Application number: DE602006000207T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Onishi; Ken Morishita
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2026-04-11
Also published as: KR20060108224A; JP2006316251A; CN1847302B; ATE377624T1; EP1712586B1; EP1712586B8; DE602006010693D1; DE602006000207D1; EP1712586A1; JP4937610B2; CN1847302A; ATE449813T1; EP1889869A1; TW200643155A; US20060229372A1; TWI419963B; US8668850B2; EP1889869B1; KR101080030B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammfeste, geschäumte Kunststoffzusammensetzung und daraus hergestellte Formteile. Die geschäumten Teile finden typischerweise Verwendung als Isoliermaterial, Verpackungsmaterial und für andere Zwecke.
STAND DER TECHNIK
Geschäumte Polystyrolartikel werden in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen wie obenstehend aufgrund ihrer hohen wärmedämmenden Eigenschaft, hohen Wasserbeständigkeit, niedrigen Gewichts und guter mechanischer Festigkeit verwendet. Es verbleibt ein Bedarf zur weiteren Verbesserung dieser Eigenschaften, insbesondere der Flammfestigkeit in allen Anwendungsbereichen. Polystyrol ist brennbar und entwickelt beim Verbrennen große Hitze. Außerdem besitzen Polystyrolschäume eine große Oberfläche, was nach dem Entzünden zu einer rapiden Verbrennung führt. Demzufolge müssen Polystyrolschäume zum Schutz vor Feuer flammfest ausgerüstet werden.
Neuere Umweltbedenken zu fluorierten Kohlenwasserstoffen, allgemein als „FCKW" bezeichnet, wegen der Zerstörung der Ozonschicht und der globalen Erwärmung beschleunigten den Ersatz von FCKW durch brennbare Kohlenwasserstoffe und Alkylether als Treibmittel für Polystyrolschäume. Dieser Ersatz führt zu etlichen Schwierigkeiten bei der Herstellung flammfester Polystyrolschäume. Eine erhöhte Entflammbarkeit des Schaums kann durch Erhöhen der zuzugebenden Menge an Flammschutzmittel kompensiert werden. Allerdings hat die Erhöhung der Menge an Flammschutzmittel nicht nur nachteilige Nebenwirkungen bezüglich anderer geforderter Eigenschaften, einschließlich der mechanischen Festigkeit und der Schüttdichte, sondern erhöht auch die Produktionskosten.
Üblicherweise werden Polystyrolschäume mit einem halogenierten Flammschutzmittel flammfest gemacht. Meistens wird Hexabromcyclododecan (HBCD) beim Extrusionsschäumverfahren verwendet, während Tetrabromcyclooctan (TBCO) und HBCD beim Partikelschäumverfahren verwendet werden.
HBCD und TBCO sind thermisch vergleichsweise instabil und ihre 5% Gewichtsverlust-Temperatur beträgt 230–250°C bzw. 200°C. Werden sie im Extrusionsschäumverfahren alleine eingesetzt, verursachen sie zahlreiche Probleme einschließlich Verfärben des Schaums. Außerdem können Bromwasserstoff und andere Zersetzungsprodukte Teile des Extruders korrodieren. Es wurden verschiedene Versuche im Stand der Technik unternommen, um HBCD in Verbindung mit einem Wärmestabilisator im Extrusionsschäumverfahren zu verwenden. Diese Stabilisatoren schließen eine Kombination eines Organozinnpolymers und einer Isopropylidendiphenylphosphitverbindung ( JP59/430606 ), eine Kombination einer Organozinnverbindung und einer Erdalkalimetallseife ( JP 5/241746 ), und Hydrotalcit ( JP 2004/161868A ) ein. Die Verwendung von Organozinnverbindungen in Kombination mit anderen Wärmestabilisatoren kann vielfach in der Patentliteratur gefunden werden. Diese Wärmestabilisatoren erzeugen neue Probleme oder haben sich als unbefriedigend in der Leistung erwiesen. Die Organozinnstabilisatoren sind ökologisch bedenklich. Die Isopropylidendiphenylphosphitverbindung kann hydrolyseanfällig sein. Das kann das Recycling von Schaumabfällen verhindern. Erdalkalimetallseifen höherer Fettsäuren und Hydrotalcit haben sich in unserern Untersuchungen als geeignet gezeigt, das bromierte Flammschutzmittel zu stabilisieren, aber sie verringern die Flammfestigkeit spürbar.
Als ein weiteres Flammschutzmittel neben HBCD und TBCO ist Tetrabrombisphenol A-bis(2,3-dibrom-2-methylpropyl)ether bekannt. Diese Verbindung hat eine 5% Gewichtsverlust-Temperatur von etwa 270°C. Dieses Flammschutzmittel ist nicht zufriedenstellend bezüglich der thermischen Stabilität für die Verwendung in Polystyrolschäumen, insbesondere in Gegenwart von Schaumnukleierungsmitteln, wie Talkum, Bentonit, Kaolin, Glimmer, Silica oder Diatomeenerde, wenn nicht mehrere Wärmestabilisatoren kombiniert werden. JP 51/25061 B offenbart die kombinierte Verwendung des eben erwähnten Flammschutzmittels zusammen mit einer Metallseife höherer Fettsäuren. Wie obenstehend angemerkt, kann die Metallseife die Flammfestigkeit des Schaums beachtlich beeinträchtigen, obwohl sie das Flammschutzmittel stabilisiert. JP 5/676546 offenbart die Zugabe eines Flammschutzmittels des obenstehenden Typs als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zum Polystyrolschaum in Abwesenheit eines Nukleierungsmittels. Dieses Verfahren ist nur begrenzt anwendbar und leidet unter Verfärbung und verringerter Flammfestigkeit des Schaums, wenn die Gegenwart eines Nukleierungsmittels notwendig ist, um die Zelltextur des Schaums zu verbessern.
Andere Beispiele von Flammschutzmitteln mit einer 5% Gewichtsverlust-Temperatur zwischen 280°C und 320°C schließen Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropyl)ether, Tris(2,3-dibrompropyl)isocyanurat und Tris(tribromneopentyl)phosphat ein. Diese Flammschutzmittel sind nicht in der Lage, bei alleiniger Verwendung den Polystyrolschaum mit dem gewünschten Grad an Flammfestigkeit zu versehen und erfordern bestimmte Verstärker, wie Tetrabrombisphenoldiallylether oder Tribromphenylallylether, wie in der JP 2003/301064A offenbart. Die Allyletherverbindungen neigen dazu, die Wärmestabilität des Schaums zu beeinträchtigen, wenn sie in der Menge zugegeben werden, die notwendig ist, um die Flammfestigkeit auf das gewünschte Niveau zu heben. Dieser Nachteil kann nicht durch die Zugabe verschiedener Wärmestabilisatoren behoben werden.
Es wurde vorgeschlagen, einen Generator freier Radikale, wie 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan in Kombination mit einem bromierten Flammschutzmittel zuzusetzen, siehe zum Beispiel JP 44/9821 B , JP 2003/292664A , JP 2004-278010A und JP 2005/8739A . Im Fall von HBCD verstärkt bereits die Zugabe einer relative kleinen Menge des Generators freier Radikale die Flammfestigkeit, verschlechtert aber die Konstanz der Anfangseigenschaften des Harzes, einschließlich der Molmasse, während der Weiterverarbeitung zum Recyclieren der Schaumabfälle. Bei anderen Flammschutzmitteln sind größere Mengen des Generators erforderlich, um die Flammfestigkeit zu verbessern, was normalerweise zu einer Verschlechterung der Ausgangseigenschaften des Harzes führt.
WO 98/28361 offenbart eine Zusammensetzung aus einem Styrolhomo- oder -copolymer, einem bromhaltigen Flammschutzmittel, einem UV-Absorber, einem sterisch gehinderten Amin und einer epoxidierten Fettsäure. Die Zusammensetzung besitzt verbesserte Lichtstabilität.
EP 775719 A beschreibt vulkanisierte Elastomerartikel und ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomerverbindungen aus Elastomermischungen. US 4,973,610 offenbart expandierbare Styrolcopolymere, die ein Styrolpolymer, einen C₃-C₆-Kohlenwasserstoff als Treibmittel, eine organische Bromverbindung als Flammschutzmittel, ein Ammoniumsalz und ein organisches Amin enthält. Die Styrolpolymere können zu einem Schaum mit verbessertem Schrumpfverhalten expandiert werden.
WO 90/06691 offenbart thermisch stabile und lichtbeständige thermoplastische Polyolefin- oder Polystyrolharze, die eine Mischung aus Zusatzstoffen einschließlich eines halogenhaltigen Flammschutzmittels und einer bicyclischen Phosphatverbindung enthalten. Die Mischung kann zusätzlich gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren sowie Treibmittel enthalten.
EP 366057 A offenbart lichtstabilisierende Flammschutzmittel, umfassend eine lichtstabilisierende Gruppe eines gehinderten Amins, die an eine halogenierte flammhemmende Gruppe gebunden ist.
Wie obenstehend diskutiert, können Polystyrolschäume mit einem bromierten Flammschutzmittel, das eine 5% Gewichtsverlust-Temperatur zwischen 190°C und 280°C besitzt, selbst bei Zugabe geringer Mengen flammfest gemacht werden, aber derartige Flammschutzmittel können wegen ihrer geringen Wärmestabilität eine Reihe von Problemen bereiten. Bei einem Flammschutzmittel mit einer 5% Gewichtsverlust-Temperatur über 280°C ist es unabdingbar, den Anteil an Flammschutzmittel zu erhöhen, um den gewünschten Grad an Flammfestigkeit zu erreichen, was dagegen andere Eigenschaften des Schaums beeinträchtigt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung, eine flammfeste geschäumte Polystyrolzusammensetzung bereitzustellen, die die erwähnten Nachteile beseitigen oder abschwächen kann. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines geformten Polystyrolschaums mit dem gewünschten Grad an Flammfestigkeit unter Erhalt anderer erwünschter Eigenschaften zur Verwendung als wärmeisolierende Materialien und bei anderen Anwendungen.
Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung können erreicht werden durch die Bereitstellung einer flammfesten, geschäumten Polystyrolharz-Zusammensetzung, umfassend

(A) 100 Gewichtsteile eines Harzes vom Polystyroltyp;
(B) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines bromierten flammhemmenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetrabrombisphenol-A-, -S- oder -F-bis(2,3-dibrom-2-methyl-propylether);
(C) 0.001 bis 0.3 Gewichtsteile eines gehinderten Amins der Formel I:
worin R für H, C₁-C₁₃-Alkyl oder C₁-C₁₀-Alkoxy, A für den Kohlenwasserstoffrest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit der Wertigkeit n und n für 1, 2, 3 oder 4 stehen;
(D) 0,1 bis 0,5 Mol pro 100 g (A) eines Treibmittels zur Anwendung im Extrusionsschäumverfahren;
(E) 0 bis 20 Gewichtsteile eines Schaumnukleierungsmittels; und
(F) 0 bis 0,3 Gewichtsteile eines Phosphitester-Wärmestabilisators. Eine weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen geformten Schaumartikel, der aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Flammfestigkeit des Polystyrolschaums signifikant durch Zugabe des oben erwähnten Flammschutzmittels (B) und des oben erwähnten gehinderten Amins (C) in Kombination verbessert werden kann. Das erlaubt eine deutliche Reduzierung der zuzugebenden Menge an Flammschutzmittel (B), verglichen mit der Zugabe des Flammschutzmittels (B) allein, um die Nebenwirkung des Flammschutzmittels (B) auf die thermischen und physikalischen Eigenschaften des Harzes (A) zu beseitigen oder abzuschwächen. Wird die Harzzusammensetzung durch den Extrusionsschäumprozess geschäumt, kann das Flammschutzmittel (B), das ansonsten am oder oberhalb des Schmelzpunkte instabil ist, stabil gehalten werden, und die physikalischen Eigenschaften des Harzes (A) können zu einem großen Teil erhalten werden, was das Wiederaufbereiten der Schaumabfälle erlaubt. Dasselbe trifft auf den Partikelschäumprozess zu, bei dem die schäumbaren Partikel mit Dampf auf eine Temperatur von bis zu 120°C erhitzt werden.
BESTE AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nun werden bevorzugte Ausführungen der Erfindung im Einzelnen beschrieben. Alle Anteile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
(A) Harz vom Polystyroltyp
Der Begriff "Harz vom Polystyroltyp", so wie hier verwendet, bezieht sich auf Polystyrol und Copolymere davon mit einem Styrolgehalt größer 50% und einem mit Styrol copolymerisierbaren Monomer als restlicher Teil. Beispiel für Comonomere schließen o-, m- oder p-Methylstyrol(Vinyltoluol), 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, p-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methyl-p-vinyltoluol und 1,1-Diphenylethylen ein. Polystyrol ist typisch.
Zu den Harzen vom Polystyroltyp zählen ebenso Homo- und Copolymere mit einem Gehalt von weniger als 30%, typischerweise weniger als 20% eines mikrodispers darin verteilten Elastomers. Beispiele der Elastomere schließen Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Styrol-Isobutylene-Butadien-Copolymer, Butadien-(Meth)acrylat-Copolymer, Styrol-Butadien-Blockcopolymer, Styrol-Isopren-Blockcopolymer, Isobutylen-Isopren-Copolymer (Butylkautschuk), Ethylen-Propylen-Copolymer (EP-Kautschuk), Siliconkautschuk und hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer ein.
(B) Bromiertes Flammschutzmittel
Die vorliegende Erfindung nutzt als Flammschutzmittel eine organische Bromverbindung mit einem Bromgehalt größer als 60 % und einer 5% Gewichtsverlust-Temperatur zwischen 190°C und 320°C, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetrabrombisphenol-A-, -S- oder -F-bis(2,3-dibrom-2-methylpropylether).
(C) Gehinderte Aminverbindung
Gehinderte Aminverbindungen sind als Lichtstabilisatoren für polymere Materialien bekannt, die die Materialien vor dem Abbau schützen, der durch lang andauernde Lichteinwirkung, typischerweise Sonnenlicht, erfolgt. Es ist allerdings nach unserem besten Wissen nicht bekannt, sie in Kombination mit einem bromierten Flammschutzmittel in Polystyrolschaum zur Verbesserung der Flammfestigkeit und Hitzestabilität des Schaums einzusetzen.
Die gehinderten Aminverbindungen, die sich innerhalb der vorliegenden Erfindung als wirksam erwiesen, haben die Formel 1:
wobei R für H, C₁-C₁₃-Alkyl oder C₁-C₁₀-Alkoxy steht, A ist ein Kohlenwasserstoffrest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit einer Funktionalität n, und n ist 1, 2, 3 oder 4.
Die gehinderten Aminverbindungen der Formel 1 sind Carboxylate von 4-Hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Hydroxy-1-alkyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, typischerweise 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, oder 4-Hydroxy-1-alkoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, typischerweise 4-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Die Carbonsäure zur Veresterung der Hydroxypiperidine wird als A-(COOH)n bezeichnet und Beispiele davon schließen Monocarbonsäuren wie Essig-, Propion-, Butter- oder Benzoesäure; Dicarbonsäuren wie Malon-, Bernstein-, Sebacin-(Decandi-), Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure; Tricarbonsäuren wie Trimellitsäure; und Tetracarbonsäuren wie Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure ein. 2-mono- oder disubstitutierte Malonsäure, wie 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonsäure ist ebenso bei den Dicarbonsäuren inbegriffen.
Spezielle Beispiele gehinderter Aminverbindungen schließen, ohne darauf begrenzt zu sein, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-2-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butyl]malonat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)butan-1,2,3,4-tetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)butan-1,2,3,4-tetracarboxylat und Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)butan-1,2,3,4-carboxylat ein. Im Fall von Polycarboxylatestern sind Mischester mit unterschiedlichen 4-Piperinyloxygruppen und Mischester mit einer oder mehreren 4-Piperidinyloxygruppen und einer Gruppe, die nicht die 4-Piperidinyloxygruppe ist, bei den gehinderten Aminverbindungen inbegriffen. Typische Beispiele kommerzieller Produkte sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat (SANOL LS-770, Sankyo), Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat (SANOL LS-765, Sankyo), und Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat (TINUVIN 123, Ciba Specialty Chemicals).
Die gehinderte Aminverbindung (C) ist selbst wirksam, wenn nur eine sehr geringe Menge in einem Bereich zwischen 0.001 und 0.3 Teilen, bevorzugt weniger als 0.1 Teile, und typischerweise 0.005–0.05 Teile pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A) zugegeben wird. Die Zugabe der gehinderten Aminverbindung (C) in Verbindung mit dem bromierten Flammschutzmittel (B) verbessert die Flammfestigkeit des Schaums signifikant und schützt ebenso das Harz (A) vor der Einwirkung des bromierten Flammschutzmittels (B) in der Hitze, während die Flammfestigkeit erhalten bleibt.
(D) Treibmittel
Jedes der bekannten Treibmittel kann verwendet werden. Beispiele davon schließen einen flüchtigen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff ein, der bei der Schäumungstemperatur verdampft, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, 1-Chlor-1,1-difluroethan, Monochlordifluormethan, Monochlor-1,2,2,2-tetrafluorethan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,3,3,3-Pentafluorpropan oder Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan; Ether, wie Dimethylether, Diethylether oder Ethylmethylether; anorganische Treibmittel, wie Wasser oder Stickstoff; und chemische Treibmittel, wie Azoverbindungen. Ein C₃-C₆-Alkan ist aus ökologischen Gründen bevorzugt.
Die Menge an Treibmittel (D) kann in Abhängigkeit von der Natur des jeweils verwendeten Treibmittels und dem schaumerzeugenden Prozess, entweder Extrusionsschäumen oder Partikelschäumen, und liegt allgemein zwischen 0,01 und 0,5 mol, bevorzugt 0,05 und 0,03 mol pro 100 Teile des Harzes (A).
(E) Nukleierungsmittel
Anorganische Materialien, wie Talkum, Bentonit, Kaolin, Glimmer, Silica, Ton oder Diatomeenerde werden häufig als Nukleierungsmittel oder als Zelljustierungsmittel dem Polystyrolschaum zugesetzt. Diese Nukleierungsmittel können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung optional zugesetzt werden. Talkum ist bevorzugt. Das Nukleierungsmittel wird, falls verwendet, in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsteilen, passenderweise bis zu 10 Gewichtsteilen und meist bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteilen zugesetzt. Übermäßige Zugabe kann nachteilige Wirkungen auf die Schaumqualität haben.
(F) Phosphitwärmestabilisatoren
Phosphitester sind für einen synergistischen Effekt bei Kombination mit einem gehinderten phenolischen Antioxidans bekannt und werden in Kombination mit einem gehinderten phenolischen Antioxidans Kunststoffen zugesetzt, um gegen oxidativen Abbau zu schützen.
Es ist eine Anzahl von Phosphitester bekannt und kommerziell für die obenstehenden Zwecke verfügbar. Beispiele davon schließen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl]-ethylphosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-(1,1-biphenyl)-4,4'-diylbisphosphonit, Bis(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(stearylpentaerythritol)diphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, 2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butyl-1-phenyloxy)(2- ethyloxy)phosphor, Tetra(tridecyl)-4,4'-butyliden-bis(2-t-butyl-5-methylphenyl)diphosphit, Hexa(tridecyl)-1,1,3-tris(3-t-butyl-6-methyl-4-oxyphenyl)-3-methylpropantriphosphit, Di(nonylphenyl)-p-nonylphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tetra-C₁₂-C₁₆-alkyl-4,4'-isopropyliden-(bisphenyl)diphosphit, Mono- oder Diphenyl-mono- oder -di-C₈-C₁₃-alkylphosphit, Mono- oder Diphenyl-mono- oder -di-(C₈-C₁₃)alkoxyalkylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Tris(decyl)phosphit und Triphenylphosphit ein. Phosphitester mit einer Phenoxygruppe, die mit zwei oder mehr Alkylgruppen substituiert ist, wie Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit sind wegen ihrer geringen Hydrolyseneigung bevorzugt. Der Phosphitester wird, falls verwendet, in einer Menge von bis zu 0.3, bevorzugt bis zu 0.1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes zugegeben.
(G) Andere optionale Zusätze
Neben den optionalen Zusätzen (E) und (F) kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen geringeren Anteil, üblicherweise weniger als 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen des Harzes (A) an einem gehinderten phenolischen Antioxidans, einem Generator freier Radikale oder einem aromatischen Phosphatester enthalten, die alle in der Kunststoffindustrie gut bekannt sind. Das gehinderte phenolische Antioxidans ist für seine Wirkung als primäres Antioxidans bei thermoplastischen Materialien bekannt, welche hauptsächlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen. Typische Beispiele schließen Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat] und andere von Ciba Specialty Chemicals erhältliche gehinderte phenolische Antioxidantien , bekannt als IRGANOX-Serie, ein. Typische Beispiel für Generatoren freier Radikale schließen 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und seine Homologa oder Generatoren freier Radikale auf Peroxidbasis, wie Dicumylperoxid, ein. Aromatische Phosphatester sind als Weichmacher oder Flammschutzhilfsmittel bekannt. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Trixylylphosphat sind typisch. Sowohl die gehinderten phenolischen Antioxidantien, Generatoren freier Radikale und die aromatischen Phosphatester können die thermische Stabilität des bromierten Flammschutzmittels während der Verarbeitung fördern und so die flammfeste Zusammensetzung vor Abbau schützen.
Die erfindungsgemäße geschäumte Zusammensetzung kann natürlich auch eine Anzahl konventioneller Zusätze enthalten. Beispiele konventioneller Zusätze schließen anorganische zusätzliche Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Zinkborat, Eisenoxid und hydratisiertes Aluminium- oder Magnesiumoxid; UV-Absorber, Füllstoffe; Gleitmittel, Tropfhemmer, kristalline Nukleierungsmittel, antistatische Mittel und Pigmente ein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann entweder durch den Extrusionsschäumungsprozess oder durch den Partikelschäumungsprozess zu geschäumten Artikeln verarbeitet werden. In dem zuerst genannten Schäumungsverfahren wird ein Gemisch aus Harz (A) und verschiedenen Zusätzen außer dem Treibmittel (D) einem Extruder zugeführt und in der Maschine erhitzt, um das Harz zu schmelzen. Danach wird das Treibmittel (D) an einer Stelle, an der die Zusätze gleichmäßig mit dem Harz vermischt sind, unter Druck in die Maschine eingebracht, und die Mischung wird durch eine Düse in eine Form oder an die Luft extrudiert, um eine Expansion zu ermöglichen. Bei letzterem Schäumungsverfahren werden verschiedene Zusätze außer dem Treibmittel in die Harzpartikel oder -perlen eingebracht, und danach wird das Treibmittel von den Harzpartikeln durch Imprägnieren unter Druck aufgenommen. Die die Zusätze enthaltenden Harzpartikel oder -perlen können durch Lösen oder durch Dispergieren der Zusätze mit der Monomerkomponente des Harzes und Suspensionspolymerisation des Monomers hergestellt werden. Alternativ können die Zusätze durch Imprägnieren oder mechanisches Vermischen in die suspensions-polymerisierten Harzpartikel oder -perlen eingebracht werden. Abschließend werden die mit dem Treibmittel imprägnierten Harzpartikel in eine Form gegeben und typischerweise mit Dampf erhitzt, um eine Expansion zu ermöglichen
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie darauf zu begrenzen. Alle Anteile und Prozentwerte sind gewichtsbezogen, falls nicht anders erwähnt.
1. Materialien

(A) Harz vom Polystyroltyp: PSJ Polystyrol G9401, PS Japan Co., Ltd.
(B) Bromiertes Flammschutzmittel B#1: Hexabromcyclododecan; PYROGUARD SR-103, Dai-Ichi FR Co., Ltd., Bromgehalt 75% , 5% Gewichtsverlust-Temperatur 240°C. B#2: Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrom-2-methylpropylether), Bromgehalt 66%, 5% Gewichtsverlust-Temperatur 265°C. B#3: Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrom-propylether), PYROGUARD SR-720, Dai-Ichi FR Co., Ltd., Bromgehalt 68%, 5% Gewichtsverlust-Temperatur 295°C. B#4: Tris(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, TAIC-6B, Nippon Kasei Chemicals Co., Ltd. Bromgehalt 63%, 5% Gewichtsverlust-Temperatur 290°C.
(C) gehinderte Aminverbindung C#1: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, SANOL LS-770, Sankyo Organic Chemical Co., Ltd. C#2: Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, SANOL, LS-765, Sankyo Organic Chemical Co., Ltd. C#3: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-octyloxy-4-piperidinyl)sebacat, TINUVIN 123, Ciba Specialty Chemicals Ltd.
(D) Treibmittel D#1: Pentan D#2: Butan
(E) Schaumnukleierungsmittel Talc MS, Nippon Talc Kogyo Co., Ltd.
(F) Phosphitester F#1: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, IRGAPHOS 168, Ciba Specialty Chemicals Ltd. F#2: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, ADEKA STAB PEP-36, Asahi Denka Co., Ltd.
(G) gehindertes phenolisches Antioxidans Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], IRGANOX 1010, Ciba Specialty Chemicals Ltd.
(H) Generator freier Radikale H#1: 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan H#2: Dicumylperoxid
(I) Organozinn-Wärmestabilisator (zum Vergleich) Dibutylzinnmaleat-Polymer, STAN BM(N) Sankyo Organic Chemical Co., Ltd.

2. Schäumungsprozess
(1) Extrusionsschäumungsprozess (Beispiele 1–9 und Vergleichsbeispiele 1–7)
Ein Zweistufen-Extrudersystem, bei dem ein erster Extruder mit einem Innendurchmesser (ID) von 65 mm mit einem zweiten Extruder mit einem Innendurchmesser von 90 mm in Reihe geschaltet war, wurde verwendet. Alle Materialien außer dem Treibmittel wurden dem ersten Extruder zugeführt und auf 200°C aufgeheizt, um die Materialien zu schmelzen und gründlich zu vermischen. Das Treibmittel wurde unter Druck über eine separate Zuführung an einem Punkt nahe dem vorderen Ende des ersten Extruders zugeführt. Danach wurde das geschmolzene Material kontinuierlich in den zweiten Extruder überführt, dort auf eine Temperatur von 120°C gekühlt und an der Luft durch ein Mundstück mit einer rechtwinkligen Form von 2,5 mm × 45 mm zu einem geschäumten Extrudat mit einem rechtwinkligen Profil extrudiert.
(2) Partikelschäumungsprozess (Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 8 und 9)
Ein 5-Liter-Autoklav mit Rührer wurde mit 2000 g deionisiertem Wasser, 4 g Calciumphosphat und 0,5 g Natriumlaurylbenzolsulfonat beschickt. Separat davon wurden zu 2000 g Styrolmonomer 6 g Dibenzoylperoxid (DPO) als Polymerisationsinitiator, 10 g Dicumylperoxid und andere Zusätze außer dem Treibmittel gegeben. Die entstandene Mischung wurde dem Autoklaven zugesetzt und bei 100°C 8 h gerührt, um das Monomer zu polymerisieren. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurden 200 g des Treibmittels in den Autoklaven eingebracht und 8h bei einer Innentemperatur von 115°C gehalten, um die Polymerpartikel in situ mit dem Treibmittel zu imprägnieren, bevor das Wasser aus der Reaktionsmischung abgetrennt wurde. Die entstandenen Polystyrolpartikel, die mit dem Treibmittel imprägniert waren, wurden zuerst zum Vorschäumen mit Dampf auf 100°C aufgeheizt, und die vorgeschäumten Partikel wurden in eine Form gegeben und erneut mit Druckdampf auf 115°C geheizt, um einen geformten Schaum herzustellen.
(3) Partikelschäumungsprozess (Beispiele 14 bis 18 und Vergleichsbeispiele 10 und 11)
Man folgte den Verfahren des oben beschriebenen Partikelschäumungsprozesses bis zu dem Suspensionspolymerisationsschritt, außer dass nur Benzoylperoxid im Styrolpolymer gelöst wurde. Die entstandenen Polystyrolpartikel wurden durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und in Partikel mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1 mm klassiert. Die mit einem Gelpermeationschromatograph (GPC) gemessene gewichtsmittlere Molmasse (M_w) betrug etwa 4,5 × 10⁵. Ein Autoklav mit Rührer wurde mit 100 g destilliertem Wasser, 0,3 g Natriumlaurylbenzolsulfonat, 2g Calciumsilicat, 1 g Trixylylphosphat (TXP) und verschiedenen Zusätzen außer dem Treibmittel beschickt, und die Mischung wurde durch Rühren bei Raumtemperatur homogen emulgiert. 100 g der klassierten Polystyrolpartikel wurden zu der Emulsion gegeben und 5h bei 100°C unter Rühren beheizt, um mit den verschiedenen Zusätzen außer dem Treibmittel zu imprägnieren. Nach der ersten Imprägnierung wurden 10g des Treibmittels dem Autoklaven unter Druck zugeführt und die Mischung wurde 8 h bei 115°C unter Rühren erhitzt, um mit dem Treibmittel zu imprägnieren. Nach der Abtrennung von Wasser wurden die imprägnierten Partikel gemäß der obenstehenden Verfahren zu einem geformten Schaum verarbeitet.
(4) Bewertungsverfahren
Qualität:
Das Erscheinungsbild des Schaums wurde visuell nach dem folgenden Plan bewertet,

Gut:: Im Wesentlichen frei von Brüchen, Hohlräumen und großen Zellen bei gleichmäßiger Extrusion
Nicht gut:: Auftreten von Brüchen, Hohlräumen und großen Zellen bei ungleichmäßiger Extrusion, etwa Gasaustritt aus dem Extrusionsmundstück

Flammfestigkeit:
Eine Bewertung erfolgte danach, ob der Schaum den Standard JIS A-9511 einhält oder nicht.
Sauerstoffindex (LOI):
Ein zerschnittenes Muster des Schaums wurde auf den Sauerstoffindex nach JIS K-7201 getestet.
Selbstverlöschungseigenschaft (SE):

Ja: LOI ≧ 26,0
Nein: LOI < 26,0

Abnahme der Molmasse:
Die gewichtsmittlere Molmasse (M_w) wurde vor und nach der Verarbeitung zu Schaum mittels GPC bestimmt. Die prozentuale Abnahme der Molmasse wurde aus der Differenz vor und nach der Messung bestimmt.

Formulierungen und Bewertungsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen gezeigt. Tabelle 1

BEISPIEL
Material (Teile)	1	2	3	4	5
Polystyrol A	100	100	100	100	100
Flammschutzmittel
B#1	2,0	2,0	1,5
B#2				2,0	2,0
B#3
B#4
gehindertes Amin
C#1	0,02	0,02
C#2			0,02	0,05	0,02
C#3
Treibmittel
D#1	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Talkum E	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Phosphit F#1		0,01
F#2			0,03		0,03
gehindertes Phenol G
Radikalgenerator
H#1			0,02
Bewertung
Erscheinungsbild	gut	gut	gut	gut	gut
Flammfestigkeit	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden
LOI	26,4	26,9	26,7	27,1	27,9
SE	ja	ja	ja	ja	ja
Δ M_w(%)	< 3	< 3	< 3	< 3	< 3

Tabelle 1(Fortsetzung)

BEISPIEL
Material (Teile)	6	7	8	9
Polystyrol A	100	100	100	100
Flammschutzmittel
B#1
B#2	2,0	1,0
B#3			2,5
B#4				2,5
gehindertes Amin
C#1			0,1	0,1
C#2
C#3	0,02	0,01
Treibmittel
D#1	8,0	8,0	8,0	8,0
Talkum E	1,0	1,0	1,0	1,0
Phosphit F#1			0,05
F#2	0,06	0,1		0,05
gehindertes Phenol G	0,01
Radikalgenerator
H#1		0,02	0,02	0,02
Bewertung
Erscheinungsbild	gut	gut	gut	gut
Flammfestigkeit	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden
LOI	27,5	26,6	26,2	26,3
SE	ja	ja	ja	ja
Δ M_w (%)	< 3	< 3	< 3	< 3

Tabelle 2

VERGLEICHSBEISPIEL
Material (Teile)	1	2	3	4	5	6	7
Polystyrol A	100	100	100	100	100	100	100
Flammschutzmittel
B#1	2,0	3,0	2,0
B#2				3,0	3,0
B#3						5,0
B#4							5,0
Organozinn		0,02		0,02
stabilisator I
Treibmittel
D#1	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Talkum E
Phosphit F#1		0,01
F#2			0,03		0,03	0,05	0,1
gehindertes
Phenol G						0,01
Radikalgenerator
H#1			0,02			0,02	0,02
Bewertung
Erscheinungsbild	gut	gut	gut	schlecht	schlecht	schlecht	schlecht
Flammfestigkeit	nicht bestanden	bestanden	bestanden	nicht bestanden	bestanden	nicht bestanden	nicht bestanden
LOI	24,8	26,1	25,4	25,6	26,4	24,0	24,2
SE	nein	ja	nein	nein	ja	nein	nein
Δ M_w(%)	15	20	30	50	30	10	10

Tabelle 3

BEISPIEL					VERGLEICH
Material (Teile)	10	11	12	13	8	9
Styrolmonomer	100	100	100	100	100	100
Flammschutzmittel
B#1	1,0	1,0			1,0
B#2			1,0	1,0		1,0
gehindertes Amin
C#2	0,01		0,005
C#3		0,01		0,01		0,01
Treibmittel
D#2	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Phosphit F#1			0,01			0,01
F#2	0,01				0,01
Initiator BPO	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Radikalgenerator
H#2	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Bewertung
Erscheinungsbild	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Flammfestigkeit	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden	nicht bestanden	bestanden
LOI	27,5	26,9	27,8	27,5	24,8	25,4
SE	ja	ja	ja	ja	nein	nein

Tabelle 4

BEISPIEL					VERGLEICH
Material (Teile)	14	15	16	17	10	11
PS-Partikel	100	100	100	100	100	100
Flammschutzmittel
B#2	1,0	1,0			1,0
B#5			1,0	1,0		1,0
gehindertes Amin
C#1	0,01
C#2			0,05
C#3		0,01		0,01
Treibmittel
D#2	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Phosphit F#1			0,01			0,01
F#2	0,01				0,01
Radikalgenerator
H#2	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Phosphatester
TXP	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Bewertung
Erscheinungsbild	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Flammfestigkeit	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden	nicht bestanden	nicht bestanden
LOI	26,9	26,6	27,4	27,3	24,3	24,9
SE	ja	ja	ja	ja	nein	nein
Δ Mw(%)	< 3	< 3	< 3	< 3	10	10

Wie die Beispiele 1 bis 9 zeigen, besitzen die durch das Extrusionsverfahren hergestellten geformten Schäume die gewünschte Qualität und Flammfestigkeit sowie eine im Wesentlichen gleichbleibende Molmasse des Ausgangspolystyrols. Im Gegensatz dazu wurde bei Abwesenheit des gehinderten Amins bei der gleichen Menge an Flammschutzmittel die erwünschte Flammfestigkeit nicht erreicht, wie im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, und sie konnte nur erhalten werden, indem die Menge an Flammschutzmittel erhöht wurde, was zu einem messbaren Abbau des Polystyrols selbst in Gegenwart der Phosphit- und Organozinn-Wärmestabilisatoren führte, wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt. Das Vergleichsbeispiel 3 zeigt, dass der Abbau des Polymers durch Zugabe eines Generators freier Radikale an Stelle des gehinderten Amins nicht kompensiert werden kann. Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 zeigen, dass die Gegenwart des Schaumnukleierungsmittels Talkum den Abbau des Polymers während des Extrusionsschäumungsprozesses merklich verstärkt.
Mit den Flammschutzmitteln B#3 und B#4, die eine relativ höhere %-Gew.-%-Verlusttemperatur besitzen, wurden das gewünschte Flammfestigkeitsniveau und die Schaumqualität mit einer geringeren Menge an Flammschutzmittel erreicht, wie anhand der Beispiele 8 und 9 gezeigt, während eine erhöhte Menge Flammschutzmittel die gewünschte Flammfestigkeit und Schaumqualität nicht verbessern konnte, obwohl das Polymer weniger abgebaut wurde, wie in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 gezeigt.
Beim Partikelschäumungsverfahren, bei dem der Flammschutzmittel dem Monomer zugesetzt wird, wurde die gewünschte Flammfestigkeit ohne Wechselwirkungen mit der Polymerisation erreicht, wie anhand der Beispiele 10 bis 13 gezeigt, allerdings nicht für den Fall, wenn die gleiche Menge Flammschutzmittel alleine zugegeben wurde, wie in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 gezeigt.
Beim Partikelschäumungsverfahren, bei dem das Flammschutzmittel in die vorgeformten Polymerpartikel eingebracht wird, wurde die gewünschte Flammfestigkeit ohne Abnahme der Molmasse des Polystyrolharzes erreicht, wie in den Beispielen 14 bis 17 gezeigt, die gewünschte Flammfestigkeit wurde aber bei Zugabe der gleichen Menge an Flammschutzmittel bei einer Abnahme der Molmasse nicht erreicht, wie in den Vergleichsbeispielen 10 und 11 gezeigt.

Claims

Flammfeste, geschäumte Kunststoffzusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines Harzes vom Polystyroltyp; (B) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines bromierten flammhemmenden Mittels, ausgewählt unter Tetrabrombisphenol -A-, S- oder F-bis(2,3-dibrom-2-methylpropyläther); (C) 0.001 bis 0.3 Gewichtsteile eines gehinderten Amins der Formel I:
worin R für H, C₁-C₁₃-Alkyl oder C₁-C₁₀-Alkoxy steht, n für 1, 2, 3 oder 4 steht, A für den Kohlenwasserstoffrest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit der Wertigkeit n steht; (D) 0,1 bis 0,5 Mol pro 100 g des erwähnten Harzes eines Treibmittels zur Anwendung im Extrusionsschäumverfahren; (E) 0 bis 20 Gewichtsteile eines Schaumnukleierungsmittels; und (F) 0 bis 0,3 Gewichtsteile eines Phosphitester-Wärmestabilisators.
Flammfeste geschäumte Kunststoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erwähnte gehinderte Amin ausgewählt ist unter einem aliphatischen oder aromatischen Carboxylat von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin oder 4-Hydroxy-1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
Flammfeste geschäumte Kunststoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem erwähnten aliphatischen oder aromatischen Carboxylat um das Benzoat, Malonat, 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat, Sebacat oder Butan-1,2,3,4-tetrakarboxylat handelt.
Flammfeste geschäumte Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem erwähnten Treibmittel um Propan, Butan, Isobutan Pentan oder Hexan handelt.
Flammfeste geschäumte Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem erwähnten Schaumnukleierungsmittel um Talkum handelt.
Flammfeste geschäumte Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem erwähnten Phosphit-Hitzestabilisator um Tris(2,6-di-t-butylphenyl)phosphit oder Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit handelt.
Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Kunststoffgegenstandes, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die frei von dem erwähnten Treibmittel ist; Erhitzen und Vermischen der erwähnten Zusammensetzung in einer Extrusionsvorrichtung; Einführen des erwähnten Treibmittels unter Druck in die Vorrichtung an einer Stelle, an der die verschiedenen von dem erwähnten Treibmittel verschiedenen Additive gleichmäßig mit dem geschmolzenen Harz vermischt sind; und Extrudieren des Gemisches durch eine Düse in eine Form oder in die offene Atmosphäre, um die Expansion zu ermöglichen.