CZ20021237A3 - Stabilizátory a antiozonanty pro elastomerní kompozice a jejich pouľití - Google Patents

Stabilizátory a antiozonanty pro elastomerní kompozice a jejich pouľití Download PDF

Info

Publication number
CZ20021237A3
CZ20021237A3 CZ20021237A CZ20021237A CZ20021237A3 CZ 20021237 A3 CZ20021237 A3 CZ 20021237A3 CZ 20021237 A CZ20021237 A CZ 20021237A CZ 20021237 A CZ20021237 A CZ 20021237A CZ 20021237 A3 CZ20021237 A3 CZ 20021237A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
sub
carbon atoms
alkyl group
group
tert
Prior art date
Application number
CZ20021237A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Rudolf Meier
Gerrit Knobloch
Samuel Evans
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ20021237A3 publication Critical patent/CZ20021237A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/25—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/28—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Stabilizátory a antiozonanty pro elastomerni kompozice a jejich použiti
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká kompozice obsahující elastomer citlivý k oxidační, tepelné, dynamické degradaci nebo degradaci vyvolané světlem a/nebo ozonem. Tyto kompozice obsahují jako stabilizátor nejméně jednu sloučeninu typu 4-(3-merkapto/sulfinyl-2-hydroxypropylamino)difenylaminu substituovaného na atomu síry. Vynález se dále týká použití stabilizátorů pro prevenci kontaktního přebarvení substrátů, které přicházejí do styku s elastomery a jako antiozonantů elastomerů pro prevenci oxidační, tepelné, dynamické degradace nebo degradace způsobené světlem a/nebo ozonem a také způsobu prevence kontaktního přebarvení substrátů přicházejících do styku s elastomery a způsobu stabilizace elastomerů, který zahrnuje přidání nejméně jedné sloučeniny typu 4-(3-merkapto/sulfinyl-2-hydroxypropylamino)difenylaminu substituovaného na atomu síry do těchto elastomerních kompozic nebo její aplikaci na výrobek z elastomerní kompozice.
Dosavadní stav techniky
Gumové výrobky (vulkanizáty) , jako jsou všechny polymery, jsou citlivé k oxidační, tepelné, dynamické nebo světlem vyvolané degradaci. Zvláštním faktorem způsobujícím poškození dřeňových gumových vulkanizátů je ozon. Ozon napadá dvojné vazby uhlíkuhlík, z nichž mnohé zůstávají v gumě (vulkanizátu), a prostřednictvím mechanismů známých jako ozonolýza způsobuje poškození, které je viditelné jako popraskání povrchu a poškození gumového výrobku. Poškození je zvláště závažné pokud je gumový výrobek vystaven dynamickému tlaku.
Za účelem prevence poškození ozonem se do vulkanizátů obvykle přidávají antioxidanty vybrané ze skupiny, kterou tvoří ► · · 4 » · · « ·· ·* «· ·« • · · · • · · • · · • · · • · « · ·· para-fenylendiaminy [viz. Russel A. Mazzeo a kol., Tire Technology International 1994, str. 36 - 46; nebo Donald E. Miller a kol., Rubber World, 200 (5), 13-23 (1989)]. Tyto sloučeniny mají velmi dobré ochranné vlastnosti, zejména za dynamických podmínek, ale vyvíjejí vnitřní barvu (přebarvení) a protože se vyznačují vysokou mírou migrace, způsobují tyto sloučeniny závažné kontaktní přebarvení (skvrny), t j. přenos barvy na jiné substráty/výrobky v přímém kontaktu. To znamená, že stabilizátory používané podle dosavadního stavu techniky se nemohou používat jako stabilizátory pro gumové výrobky, které neobsahují saze nebo nejsou na bázi sazí a jsou také nevhodné pro (černé) gumové výrobky, které obsahují saze a jsou určeny pro použití v přímém styku se světle zbarvenými výrobky.
Existuje tedy potřeba barevně stabilních stabilizátorů, které předcházejí poškození gumových výrobků ozonem, zejména světle zbarvených gumových výrobků. Existuje také potřeba nalézt stabilizátory, které ačkoli mohou mít vnitřní barvu, neumožňují přenos barvy na jiné výrobky, například jako důsledek chemické vazby k řetězci gumy.
Například z U.S. 4,863,621 jsou známy stabilizátory lubrikantů, hydraulických kapalin nebo kapalin používaných při zpracování kovů typu l-alkylthio-2-hydroxy-3-amínopropanu.
Nyní bylo zjištěno, že sloučeniny typu 4-(3-merkapto/sulfinyl2-hydroxypropylamino)difenylaminu substituovaného na atomu síry jsou zvláště vhodné jako stabilizátory elastomerů citlivých k oxidační, tepelné, dynamické nebo světlem a/nebo ozonem vyvolané degradaci.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález tedy poskytuje kompozice, které obsahují • · • *
a) přírodní nebo polosyntetický elastomer citlivý k oxidační, tepelné, dynamické nebo světlem a/nebo ozonem vyvolané degradaci a
b) jako stabilizátor nejméně jednu sloučeninu obecného vzorce I [R-S (-0) m-CH2-CH (OH)-CH2] n-N (R1) 2_n-R2 (I) , kde
R je alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou; fenylová skupina, benzylová skupina, α-methylbenzylová skupina, a,a-dimethylbenzylová skupina, cyklohexylová skupina nebo skupina - (CH2)qCOOR3, a, pokud m je 0,
R může dále být skupina
HO—v v—CH— ; a, pokud n je 1 a R4 je atom vodíku, R může dále být skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0) m- (CH2) x- nebo skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0) m-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) y-,
R1 je atom vodíku, cyklohexylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku,
R2 je skupina
r
R3 je alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku,
R4 je atom vodíku nebo skupina -CH2-CH (OH)-CH2-S (=O)m-R,
X je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, • ·
Y je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, m je 0 nebo 1, n je 1 nebo 2, q je 1 nebo 2, x je 2 až 6, a y je 1 nebo 2.
Alkylová skupina obsahující až 20 atomů uhlíku je rozvětvená nebo nerozvětvená skupina, jako je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek-butylová skupina, isobutylová skupina, tercbutylová skupina, 2-ethylbutylová skupina, n-pentylová skupina, isopentylová skupina, 1-methylpentylová skupina, 1,3dimethylbutylová skupina, n-hexylová skupina, 1-methylhexylová skupina, n-heptylová skupina, isoheptylová skupina, 1,1,3,3tetramethylbutylová skupina, 1-methylheptylová skupina, 3methylheptylová skupina, n-oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, 1,1,3-trimethylhexylová skupina, 1,1, 3, 3-tetramethylpentylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, 1-methylundecylová skupina, dodecylová skupina, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexylová skupina, tridecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina nebo eikosylová skupina. Výhodným významem pro R je alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, například alkylová skupina obsahující 8 až 12 atomů uhlíku. Zvláště výhodně je R tercnonylová skupina. Výhodným významem pro R1 je alkylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, například alkylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku. Zvláště výhodně je R1 isopropylová skupina nebo 1,3-dimethylbutylová skupina. Zvláště výhod5 • · <·«· ným významem pro R3 je alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina obsahující 4 až 12 atomů uhlíku, například alkylová skupina obsahující 6 až 8 atomů uhlíku. Výhodným významem pro X a Y je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, například methylová skupina nebo terc-butylová skupina.
Alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou je rozvětvená nebo nerozvětvená skupina s výhodou obsahující 1 až 3, zejména 1 nebo 2, hydroxylové skupiny, například hydroxyethylová skupina, 3-hydroxypropylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina, 4-hydroxybutylová skupina, 3-hydroxybutylová skupina, 2-hydroxybutylová skupina,
5-hydroxypentylová skupina, 4-hydroxypentylová skupina, 3-hydroxypentylová skupina, 2-hydroxypentylová skupina, 6-hydroxyhexylová skupina, 5-hydroxyhexylová skupina, 4-hydroxyhexylová skupina, 3-hydroxyhexylová skupina, 2-hydroxyhexylová skupina, 7-hydroxyheptylová skupina, 6-hydroxyheptylová skupina, 5-hydroxyheptylová skupina, 4-hydroxyheptylová skupina,
3-hydroxyheptylová skupina, 2-hydroxyheptylová skupina, 8-hydroxyoktylová skupina, 7-hydroxyoktylová skupina, 6-hydroxyoktylová skupina, 5-hydroxyoktylová skupina, 4-hydroxyoktylová skupina, 3-hydroxyoktylová skupina, 2-hydroxyoktylová skupina, 9-hydroxynonylová skupina, 10-hydroxydecylová skupina, 11-hydroxyundecylová skupina, 12-hydroxydodecylová skupina, 13-hydroxytridecylová skupina, 14-hydroxytetradecylová skupina, 15-hydroxypentadecylová skupina, 16-hydroxyhexadecylová skupina, 17-hydroxyheptadecylová skupina, 18-hydroxyoktadecylová skupina nebo 20-hydroxyeikosylová skupina. Výhodným významem pro R je alkylová skupina obsahující 4 až 12 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou, zejména alkylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou, například alkylová skupina obsahující 5 až 11 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou.
• · • * · · · » · > **·· · * · ♦ β • · * · * · ·······
S- ······«· ο *··· «« · β<
Významné kompozice obsahují jako složku b) nejméně jednu sloučeninu obecného vzorce I, kde, pokud n je 2, R a R3 mají stejné významy.
Výhodné kompozice obsahují jako složku b) nejméně jednu sloučeninu obecného vzorce I, kde
R je alkylová skupina obsahující 4 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 4 až 12 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou; benzylová skupina, α-methylbenzylová skupina, cyklohexylová skupina nebo skupina - (CH2) qCOOR3, a, pokud m je 0,
R může dále
a, pokud n je a R4 je atom vodíku, R může být dále skupina R2-R1N-CH2-CH (OH)-CH2-S (=O)m-(CH2)X- nebo skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0)m-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) y-,
R1 je atom vodíku, cyklohexylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 3 až 8 atomů uhlíku,
R3 je alkylová skupina obsahující 4 až 12 atomů uhlíku,
X je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
Y je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, m je 0 nebo 1, q je 1 nebo 2, x je 2 až 4, a y je 1 nebo 2.
* · ·· ·· • · · ♦ ♦ · * • · · « • · · * * · » · «
Výhodné jsou také kompozice, které sloučeninu obecného vzorce I, kde obsahují jako složku b)
R je alkylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou; benzylová skupina nebo skupina -(CH2)qCOOR3, a, pokud n je 1 a R4 je atom vodíku, R může být dále skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0) m- (CH2) x- nebo skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0)m-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) y-,
R1 je cyklohexylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku,
R3 je alkylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, m je 0 nebo 1, q je 1 nebo 2, x je 2, a y je 1 nebo 2.
Zvláště výhodné jsou kompozice obsahující jako složku b) nejméně jednu sloučeninu obecného vzorce I, kde
R je alkylová skupina obsahující 8 až 12 atomů uhlíku nebo skupina - (CH2) qCOOR3, a, pokud n je 1 a R4 je atom vodíku, R může dále být skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0) m-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) y-,
R1 je isopropylová skupina nebo 1,3-dimethylbutylová skupina,
R2 je skupina // \\ \=/ i7\=/ ' • · ·* *·
R3 je alkylová skupina obsahující 6 až 8 atomů uhlíku, « · ····
R4 je atom vodíku nebo skupina -CH2-CH (OH) -CH2-S (=0)m-R, m je O nebo 1, n je 1 nebo 2, q je 1, a y je 1 nebo 2.
Sloučeniny obecného vzorce I se mohou například připravit podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1 U.S. 4,863,621, reakcí epoxidů obecného vzorce II s aminy obecného vzorce III
(III)
Reakce se provádí v taveninš nebo v přítomnosti vhodného protického a aprotického rozpouštědla, jako je xylen, ethanol nebo 2-propanol. Reakce se s výhodou provádí v přítomnosti vhodného katalyzátoru, například kyseliny salicylové nebo Fulcat 22B, v množství 0,05 až 10 %, zejména 0,5' až 5 %, vzhledem k celkové hmotnosti sloučenin obecného vzorce II a III.
Reakce se provádí při teplotě 100 až 220 °C, například 110 až 170 °C, zvláště 120 až 150 °C. Při reakci se s výhodou sloučenina obecného vzorce II použije v molárním přebytku nad sloučeninou vzorce III. Zvláště výhodný molární poměr sloučeniny obecného vzorce II a sloučeniny obecného vzorce III je 1,05 : 1 až 1,5 : 1.
Sloučeniny obecného vzorce I, kde m je 1 (sulfoxidy) se mohou získat známými způsoby, například ze sloučenin obecného vzorce • · « · · ·· ·· • * · ♦ • · « • · · • · · ·« ·«··
I, kde m je O (thioethery), pomocí oxidace. Příkladem vhodného a zvláště výhodného oxidačního činidla je peroxid vodíku.
Oxidace thioetherů oxidačním činidlem, jako je peroxid vodíku, může také poskytnout sulfinylové sloučeniny, které, v případě, kdy n je 2, se oxidovaly pouze na jednom atomu síry. Pokud skupina R4 obsahuje síru, je oxidace síry také možná a mohou se tedy získat směsi sloučenin, které byly nebo nebyly oxidovány na příslušném atomu síry. Jsou možné všechny myslitelné obměny. Tyto směsi jsou také vhodné jako dobré stabilizátory elastomerů, za účelem prevence jejich oxidační, tepelné, dynamické nebo světlem a/nebo ozonem vyvolané degradace a/nebo jako stabilizátory, které preventivně působí pro kontaktnímu přebarvení substrátů přicházejících do styku s elastomery.
Sloučeniny obecného vzorce II a III jsou známé z literatury a v některých případech jsou komerčně dostupné.
Složka b) je vhodná pro stabilizaci elastomerů, zejména světle zbarvených elastomerů, za účelem prevence jejich oxidační, tepelné, dynamické nebo světlem a/nebo ozonem vyvolané degradace .
Termínem elastomery se rozumí makromolekulární látky, které po značné deformaci malým tlakem při teplotě místnosti rychle získají zpět svůj přibližný původní tvar. Viz. také Hans-Georg Elias, An Introduction to Polymer Science, oddíl 12. Elastomers, str. 388-393, 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH,
Weinheim, Germany nebo Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, páté, kompletně revidované vydání, díl A 23, str. 221-440 (1993).
Příklady elastomerů, které mohou být přítomny v kompozicích podle předkládaného vynálezu, jsou následující látky:
1. Polymery diolefinů, například polybutadien nebo polyisopřen.
• ·· · • · · < to *· ♦ toto ·· • * * · · · • * · · to · ······ » · <
• · · · « • · * «to to···
2. Kopolymery mono- a diolefinů navzájem nebo s jinými vinylovými monomery, například kopolymery propylen-isobutylen, kopolymery propylen-butadien, kopolymery isobutylen-isopren, kopolymery ethylen-alkylakrylát, kopolymery ethylen-alkylmethakrylát, kopolymery ethylen-vinylacetát, kopolymery akrylonitril-butadien, a také terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethylidennorbornen.
3. Kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu s dřeny nebo s deriváty akrylové kyseliny, například styren-butadien, styrenbutadien-alkylakrylát a styren-butadien-alkylmethakrylát; blokové kopolymery styrenu, například styren-butadien-styren, styren-isopren-styren a styren-ethylenbutylen-styren, a také lepidla připravená z posledních tří jmenovaných.
4. Polymery obsahující atomy halogenu, například polychloropren, chlorovaný kaučuk, chlorovaný nebo hromovaný kopolymer isobutylen-isopren (halobutylový kaučuk).
5. Přírodní kaučuk.
6. Vodné emulze přírodních a syntetických kaučuků, například přírodního kaučukového latexu nebo latexů na bázi karboxylovaných kopolymerů styren-butadien.
Elastomery, které se mají chránit, jsou s výhodou vulkanizované elastomery. Zvláště významné jsou přírodní kaučuk a syntetický kaučuk a vulkanizáty, které se z nich připraví. Zvláště výhodné jsou polydienové vulkanizáty, polydienové vulkanizáty obsahující halogeny, polydienové kopolymerní vulkanizáty, zejména styren-butadienové kopolymerní vulkanizáty a ethylenpropylenové terpolymerní vulkanizáty.
Složka b) se vhodně přidá k elastomeru, který se má stabilizovat, v množství 0,05 až 10 %, například 0,1 až 5 %, s výhodou * ·
......
0,5 až 3,0 %, vzhledem k hmotnosti elastomeru, který se má stabilizovat.
Kromě složek a) a b) může kompozice podle předkládaného vynálezu obsahovat další přísady, jako jsou následující látky:
1. Antioxidanty
1.1. Alkylované monofenoly, například 2,6-diterc.butyl-4-methylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4ethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.butyl4-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-methylfenol,
2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-methoxymethylfenol, lineární nebo na postranních řetězcích rozvětvené nonylfenoly, jako například 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1' -yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)fenol a jejich směsi.
1.2. Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthiomethyl-6terc.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.
1.3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony,' například 2,6diterc.butyl-4-methoxyfenol, 2,5-diterc.butylhydrochinon, 2,5diterc.amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol,
3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylstearát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)adipát.
1.4. Tokoferoly, například a-tokoferol, β-tokoferol, γ-tokoferol, δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).
1.5. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2'-thiobis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-oktylfenol), ♦ 9 • · « ♦ • 9 • · • 9 * 9 • * 99 ♦
♦ •
· • 9 9
9 9 99 9 • 9
99 • 9 9 9
9 9
9 9
9 9
9999
4,4'-thiobis(6-terc.butyl-3-methylfenol) , 4,4 terč.butyl-2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6-disek 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.
-thiobis(6amylfenol),
1.6. Alkylidenbisfenoly, například 2,2'-methylenbis(6-terc. butyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyklohexyl)fenol] , 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-methylenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis-(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(4,6-diterc.butylfenol),
2,2'-ethylidenbis(6-terc.butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methylenbis [6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-methylenbis[6(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylenbis(2,6-diterc.butylfenol), 4,4'-methylenbis(6-terc.butyl-2-methylfenol), 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 2,6bis(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol,
1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1,1bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykolbis[3,3-bis(3'-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)6-terc.butyl-4-methylfenyl]tereftalát, 1,1-bis(3,5-dimethyl-2hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis (5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methy-lfenyl) -4-ndodecylmerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2methylfenyl)pentan.
1.7. 0-, N- a S-benzylové sloučeniny, například 3,5,3',5'-tetraterc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4-hydroxy3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tridecyl-4-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, isooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.
«· ·· • ♦ ♦ « · • · · · ♦ · • » » · · » « ·· *· ·« t • ···· * · • · · ♦ A • ♦ • Φ · « « ♦*· ·
1.8. Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,2bis(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonát, bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.
1.9. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny, například 1,3,5tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen,
1,4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5, 6-tetramethylbenzen, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.
1.10. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bis(oktylmerkapto)6-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát.
1.11. Benzylfosfonáty, například dimethyl-2,5-diterc.butyl-4hydroxybenzylfosfonát, diethyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonát, vápenatá sůl monoethylesteru 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny.
1.12. Acylaminofenoly, například 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.
·· • · · ♦ · · 4 9 • ♦ · · ··♦· · 9 ·· 9 9 9 ♦ · ··
1.13. Estery β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s mono- nebo polyhydroxylovanými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, n-oktanolem, isooktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2propandiolem neopentylglykolem thiodiethylenglykolem diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, Ν,Ν'-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.14. Estery β-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové kyseliny s mono- nebo polyhydroxylovanými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, n-oktanolem, isooktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, Ν,Ν'-bis-(hydroxyethyl)oxaldiamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6, 7trioxabicyklo[2,2,2]oktanem; 3,9-bis[2—{3-(3-terc-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10tetraoxaspiro[5.5]undekanem.
1.15. Estery β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s mono- nebo polyhydroxylovanými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
• · ·» *· ·· • * · 1 ♦ ♦ 99
9 ♦ ♦ • » » • · · » « · · «· «
9 9
9
9
9
9999
1.16. Estery 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyloctové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem, 3-thiaundekanolem, 3thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.17. Amidy β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, například Ν,Ν'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4~hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4hydroxyfenylpropionyl)hydrazid, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-l, od společnosti Uniroyal).
1.18. Kyselina askorbová (vitamin C).
1.19. Aminické antioxidanty, například N,N'-diisopropyl-pfenylendiamin, N,N'-disek.butyl-p-fenylendiamin, Ν,Ν'-bis(1,4dimethylpentyl)-p-fenylendiamin, Ν,Ν'-bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenylendiamin, Ν,Ν'-bis(1-methylheptyl)-p-fenylendiamin, N, N'-dicyklohexyl-p-fenylendiamin, N, N-' -difenyl-p-fenylendiamin, Ν,Ν'-bis(2-naftyl)-p-fenylendiamin, N-isopropyl-N'fenyl-p-fenylendiamin, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(1-methylheptyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, Ncyklohexyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 4-(p-toluensulfamoyl)difenylamin, N,N'-dimethyl-N,N'-disek.butyl-p-fenylendiamin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4-isopropoxydifenylamin, Nfenyl-l-naftylamin, N-(4-terc.oktylfenyl)-1-naftylamin, Nfenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin, například p,p'diterc.oktyldifenylamin, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4-okta• · · • · • · «
A · • · · » * · • · ·· A • · • · A • ΑΑΑ·
A · · • A «
A A AA • · A A
A A A • A A
A A A
AA ···· dekanoylaminofenol, bis(4-methoxyfenyl)amin, 2,6-diterc.butyl4-dimethylaminomethylfenol, 2, 4'-diaminodifenylmethan, 4,4'diaminodifenylmethan, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminodifenylmethan, 1,2-di[(2-methylfenyl)amino]ethan, 1,2-di(fenylamino)propan, (o-tolyl)biguanid, bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)fenyl]amin, terč.oktylovaný N-fenyl-l-naftylamin, směs mono- a dialkylovaných terč.butyl/terc.oktyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných nonyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných dodecyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných isopropyl/isohexyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných terc.butyldifenylaminů, 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, fenothiazin, směs mono- a dialkylovaných terč.butyl/terc.oktylfenothiazinů, směs mono- a dialkylovaných terč.oktylfenothiazinů, N-allylfenothiazin, N,N,N',N'-tetrafenyl-1,4-diaminobut-2-en.
2. UV absorbéry a světelné stabilizátory
2.1. 2-(2'-Hydroxyfenyl)benzotriazoly, například 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3', 5'-di-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol, 2- (5'-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(21-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-butyl-5'-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'-oktyloxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2- (3',5'bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3'terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5chlorbenzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-5chlorbenzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl) fenyl)benzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3'-terc-bu• · * · • ·· • · · < ·· «· ♦ · • · · • · · ·« • · tyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2’-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooktyloxykarbonylethyl)fenylbenzotriazol, 2,2'-methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol]; produkt transesterifikace 2-[3'-terc-butyl-5'-(2-methoxykarbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl] -2H-benzotriazolu s polyethylenglykolem 300;
[r—CH2CH2— COO-CH2CH2-3^· , kde R = 3'-terc-butyl-4 ’ -hydroxy-5 '2H-benzotriazol-2-ylfenyl, 2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]benzotriazol; 2- [2' hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a, a-dimethylbenzyl)fenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzofenony, například, 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktoxy, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy, 4,2',4'trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxyderiváty.
2.3. Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin například, fenylsalicylát, 4-terc-butylfenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcinol, bis-(4-terc-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-diterc-butylfenylester 3,5diterc-butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, hexadecylester 3,5diterc-butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, oktadecylester 3,5di-terc-butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, 2-methyl-4,6-diterc-butylfenylester 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny.
2.4. Akryláty, například ethylester nebo isooktylester a-kyanoβ, β-difenylakrylové kyseliny, methylester a-karbomethoxyskořicové kyseliny, methylester nebo butylester a-kyano^-methyl-pmethoxy-skořicové kyseliny, methylester a-karbomethoxy-p-methoxyskořicové kyseliny a N-^-karbomethoxy^-kyanovinyl)-2-methylindolin.
·· ♦<· ‘ · ♦ « ♦ * • · · • · ··· • *
2.5. Sloučeniny niklu, například, komplexy niklu a 2,2’-thiobis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol]u, jako je komplex v poměru 1:1 nebo 1:2, popřípadě s dalšími ligandy, jako je nbutylamin, triethanolamin nebo N-cyklohexyldiethanolamin, dibutyldithiokarbamát niklu, soli niklu a monoalkylesterů 4-hydroxy-3,5-di-terc-butylbenzylfosfonové kyseliny, jako je methyl nebo ethylester, komplexy niklu s ketoximy, jako je 2hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, komplexy niklu s 1-fenyl4-lauroyl-5-hydroxypyrazolem, popřípadě s dalšími ligandy.
2.6. Stéricky bráněné aminy, například bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sukcinát, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-terc-butyl4-hydroxybenzylmalonát, produkt kondenzace 1-(2-hydroxyethyl)2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, lineární nebo cyklické produkty kondenzace N,N'-bis(2,2,6,6tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-terc-oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetrakarboxylát, 1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy3,5-di-terc-butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, bis(1-oktyloxy2.2.6.6- tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6tetramethylpiperidyl)sukcinát, lineární nebo cyklické produkty kondenzace N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-l,3, 5-triazinu, produkt kondenzace 2-chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -1, 3, 5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, produkt kondenzace 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropyl19 • · · · • ♦ • · » · • · · · *· 99 *· · · » * · 9 9
9 9999
9 9
9
99
9 9 9
9 9
9 9 9
9 9
9 9999 amino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, směs 4-hexadecyloxy- a 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu, produkt kondenzace N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-cyklohexylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, produkt kondenzace 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu a 2,4,6trichlor-1,3,5-triazinu a také 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (CAS reg. č. [136504-96-6]); produkt kondenzace
1,6-hexanediaminu a 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu a také N,Ndibutylaminu a 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (CAS reg. č. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ndodecylsukcinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsukcinimid, 2-undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]děkan, produkt reakce 7,7,9,9-tetramethyl2-cykloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]děkanu a epichlorhydrinu, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxykarbonyl)-2-(4-methoxyfenyl)ethen, N,N'-bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, diester 4-methoxymethylenmalonové kyseliny a 1,2,2,6,6-pentamethyl-4hydroxypiperidinu, póly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, produkt reakce kopolymeru kyseliny jablečné a anhydrid-a-olefinu s 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidinem nebo 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidinem.
2.7. Oxamidy, například, 4,4'-di-oktyloxy-oxanilid, 2,2'-diethoxyanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-diterc-butyloxanilid, 2,2'didodecyloxy-5,5'-diterc-butyloxanilid, 2-ethoxy-2’-ethyloxanilid, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-ethoxy-5-tercbutyl-2'-ethyloxanilid a jejich směsi s 2-ethoxy-2'-ethyl5,4'-di-terc-butyloxanilidem a směsi ortho- a para-methoxy-disubstituovaných oxanilidů a o- a p-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů.
• · · · • · ·· * · · · * * · · ·· >
• * · • · · · • »«·«» • » · ·* * »« »« « · <
• · • · · · • · · »* ·»*»
2.8. 2-(2-Hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny, například 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3, 5-triazin, 2, 4bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-tridecyloxyfenyl)4.6- bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2hydroxy-3-butyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]4.6- bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl) -1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2—(2— hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-methoxyfenyl)-4,6-difenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-tris[2hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-1,3,5-triazin, 2(2-hydroxyfenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-6-fenyl-l, 3, 5-triazin, 2{2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]fenyl }-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin.
2. Deaktivátory kovů, například Ν,Ν'-difenyloxaldiamid, Nsalicylal-N'-salicyloylhydrazin, Ν,Ν'-bis(salicyloyl)hydrazin, Ν,Ν'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin, 3salicyloylamino-1,2,4-triazol, bis(benzyliden)oxalyl-dihydrazid, oxanilid, isoftaloyldihydrazid, sebakoylbisfenylhydrazid, N,N'-diacetyladipoyldihydrazid, Ν,Ν'-bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, Ν,Ν'-bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
3. Fosfity a fosfonity, například trifenylfosfit, difenyl-alkylfosfity, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritol-difosfit, tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritoldifosfit, bis(2,4-diterc.butylfenyl)pentaerythritoldi21
A· «· « · · « • · *· ·· · • · · • · · · • · ···· • · · »* Λ *»· tt • · · · • ♦ « • · « • · · ·* ·<·· fosfit, fosfit, bis(2,6-diterc.butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldibis(2,4-di-kumylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,6-di-terc-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit, diisodecyloxypentaerythritoldifosfit, bis(2,4-di-terc-butyl-6methylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,4,6-tris(terc-butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, tristearylsorbitoltrifosfit, tetrakis(2,4-di-terc-butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit, 6isooktyloxy-2,4,8,10-tetra-terc-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2dioxafosfocin, bis(2,4-di-terc-butyl-6-methylfenyl)methylfosfit, bis(2,4-di-terc-butyl-6-methylfenyl)ethylfosfit, 6-fluor2,4,8,10-tetra-terc-butyl-12-methyl-dibenz[d, g]-1,3,2-dioxafosfocin, 2,2',2''-nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tercbutyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit], 2-ethylhexyl(3,3',5,5'tetra-terc-butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit, 5-butyl-5ethyl-2-(2,4,6-tri-terc-butylphenoxy)-1,3,2-dioxafosfiran.
4. Hydroxylaminy, například N,N-dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-dioktylhydroxylamin, N,N-dilaurylhydroxylamin, N,N-ditetradecylhydroxylamin, N,N-dihexadecylhydroxylamin, N,N-dioktadecylhydroxylamin, N-hexadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, N-heptadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, N,N-dialkylhydroxylaminy odvozené od hydrogenovaných lojových aminů.
5. Nitrony, například N-benzyl-alfa-fenylnitron, N-ethyl-alfamethylnitron, N-oktyl-alfa-heptylnitron, N-lauryl-alfa-undecylnitron, N-tetradecyl-alfa-tridecylnitron, N-hexadecyl-alfapentadecylnitron, N-oktadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hexadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-oktadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-oktadecyl-alfahexadecylnitron, nitrony odvozené od N,N-dialkylhydroxylaminů připravených z hydrogenovaných lojových aminů.
6. Thiosynergické přísady, například dilaurylester thiodipropionové kyseliny nebo distearylester thiodipropionové kyseliny nebo sloučeniny obecného vzorce IV • · • · (IV)
kde
Rx je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina, fenylová skupina nebo benzylová skupina,
R2 je atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a n je číslo 0, 1 nebo 2.
7. Sloučeniny rozrušující peroxidy, například estery β-thiodipropionové kyseliny, například její laurylester, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkapto- benzimidazol nebo zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyldisulfid, penta- erythritoltetrakis(β-dodecylmerkapto)propionát.
8. Bázické ko-stabilizátory, například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy, polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, například stearát vápenatý, stearát zinečnatý, behenát hořečnatý, stearát hořečnatý, ricinoleát sodný a palmitát draselný, pyrokatecholát antimonu nebo pyrokatecholát zinku.
9. Nukleační činidla, například anorganické látky, jako je mastek, oxidy kovů, jako je oxid titaničitý nebo oxid hořečnatý, fosforečnany, uhličitany nebo sírany výhodně kovů alkalických zemin, organické sloučeniny jako jsou mono- nebo polykarboxylové kyseliny a jejich soli, například kyselina 4terc.butylbenzoová, kyselina adipová, kyselina difenyl- oc• · • · • · · • · · • · *··· tová, natríumsukcinát nebo natriumbenzoát, polymerní sloučeniny jako jsou kopolymery obsahující ionty (ionomery). Zvláště výhodné jsou 1,3:2,4-di(paramethyldibenzyliden)sorbitol a 1,3:2,4-di(benzyliden)sorbitol.
11. Plnidla a ztužovací činidla, například uhličitan vápenatý, silikáty, skleněná vlákna, skleněné kuličky, azbest, mastek, kaolín, slída, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit, dřevná moučka a moučky nebo vlákna jiných přírodních produktů, syntetická vlákna.
12. Další přísady, například změkčovadla, maziva, emulgátory, pigmenty, reologní aditiva, katalyzátory, činidla regulující tok, optické zjasňovací prostředky, činidla pro nehořlavou úpravu, antistatická činidla a nadouvadla.
13. Benzofuranony a indolinony, například jako jsou látky popsané v US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A4316876, ΕΡ-Α-Ό589839 nebo EP-A-0591102 nebo 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on, 5,7-diterc.butyl-3- [4-(2-stearoyloxyethoxy)fenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-diterc.butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]fenyl)benzofuran-2on], 5,7-diterc.butyl-3-(4-ethoxyfenyl)benzofuran-2-on, 3-(4acetoxy-3,5-dimethylfenyl)-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on, 3(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-diterc.butylbenzofuran2- on, 3-(3,4-dimethylfenyl)-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on,
3- (2,3-dimethylfenyl)-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on.
Výhodné kompozice podle předkládaného vynálezu obsahují jako další přísady jednu nebo více složek vybraných ze skupiny, kterou tvoří pigmenty, barviva, plniva, vyrovnávací činidla, dispergační činidla, změkčovadla, aktivátory vulkanizace, urychlovače vulkanizace, vulkanizéry, činidla kontrolující náboj, promotéry adheze, světelné stabilizátory nebo antioxidanty, jako jsou fenolické antioxidanty (body 1.1 až 1.18 v • » seznamu) nebo aminické antioxidanty ganické fosfity nebo fosfonity (bod synergisté (bod 7 v seznamu).
·· ·· • · · · • · « • · · » · · • · ··· · (bod 1.19 v seznamu), or4 v seznamu) a/nebo thioPříklad koncentrací, při kterých se tyto další přísady přidávají, je 0,01 až 10 % vzhledem k celkové hmotnosti elastomeru, který se má stabilizovat.
Složka b) a také, pokud je to vhodné, další přísady, se přidají do elastomeru pomocí známých postupů, například během míchání ve vnitřních míchačkách (Banbury), na míchacích válcích nebo ve směšovacích extrudérech, před nebo během tvarování nebo vulkanizace, nebo jinak aplikací rozpuštěné nebo dispergované složky b) na elastomer, pokud je to vhodné, s následným odstraněním rozpouštědla odpařením. Když se složka b) a pokud je to vhodné i další přísady přidají k elastomeru, který se má stabilizovat, mohou být tyto látky ve formě předsměsi, například při koncentraci 2,5 až 25 % hmotnostních.
Složka b) a, pokud je to vhodné, další přísady se mohou také přidat před nebo během polymerace syntetických elastomerů nebo přes zesítěním, tj. s výhodou pokud je to vhodné jako první stabilizátor v surové gumě, která může také obsahovat další složky, jako jsou saze jako plnivo a/nebo olejové přísady jako plnivo.
Sloučeniny obecného vzorce I se chemicky váží k polymerním řetězcům za podmínek způsobu (míchání, vulkanizace a podobně). Sloučeniny obecného vzorce I jsou odolné vůči extrakci, tj. poskytují dobrou ochranu poté, co je substrát podroben intenzivní extrakci. Úbytek sloučeniny obecného vzorce I z elastomeru prostřednictvím migrace nebo extrakce je mimořádně nízký.
Elastomery stabilizované sloučeninami obecného vzorce I také vykazují značně zlepšený a žádoucí lesk. To znamená, že povrchový lesk elastomeru stabilizovaného podle předkládaného vy• · nálezu, po vystavení ozonu, je značně vyšší, než lest nestabilizovaného elastomeru nebo elastomeru stabilizovaného podle dosavadního stavu techniky.
Složka b) , a pokud je to vhodné další složky, mohou být při přidávání do elastomeru, který se má stabilizovat, v čisté formě nebo opouzdřené ve voscích, v olejích nebo polymerech.
Složka b) , a pokud je to vhodné další složky, mohou být také nastříkány na elastomer, který se má stabilizovat. Mohou se ředit dalšími přísadami (například běžnými přísadami uvedenými výše) nebo v nich mohou tát, a proto se mohou také nastříkat společně s těmito přísadami na elastomer, který se má stabilizovat.
Vznikající stabilizované elastomery se mohou použít v mnoha různých formách, například ve formě pásů, tvarovaných kompozic, profilů, dopravních pásů nebo pneumatik.
Předkládaný vynález dále poskytuje způsob stabilizace elastomerů za účelem prevence oxidační, tepelné, dynamické, světlem a/nebo ozonem vyvolané degradace, kdy způsob zahrnuje přidání nebo nanesení nejméně jedné složky b) do nebo na elastomery.
Předkládaný vynález dále poskytuje způsob prevence kontaktního přebarvení substrátů přicházejících do styku s elastomery, kdy způsob zahrnuje přidání nebo nanesení nejméně jedné složky b) do nebo na elastomery.
Dalším provedením podle předkládaného vynálezu je použití složky b) jako stabilizátoru elastomerů za účelem prevence oxidační, tepelné, dynamické, světlem a/nebo ozonem vyvolané degradace.
Dalším provedením podle předkládaného vynálezu je použití složky b) jako stabilizátoru elastomerů za účelem prevence • ·
kontaktního přebarvení substrátů přicházejících do staku s elastomery.
Výhodné sloučeniny obecného vzorce I [složka b) ] pro způsob a použití uvedené výše jsou stejné, jako je uvedeno v kompozicích podle vynálezu.
Předkládaný vynález dále poskytuje nové sloučeniny obecného vzorce I [R-S (=0) m-CH2-CH (OH) -CH2] n-N (R1) 2~n-R2 (I) kde
R je alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou; fenylová skupina, benzylová skupina, α-methylbenzylová skupina, a,a-dimethylbenzylová skupina, cyklohexylová skupina nebo skupina - (CH2)qCOOR3, a, pokud m je 0,
R může dále být skupina HO·
CH— ; a, pokud n je 1 a R4 je atom vodíku, R může dále být skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0) m- (CH2) x- nebo skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0)m-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) y-,
R1 je atom vodíku, cyklohexylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku,
R2 je skupina
R3 je alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, • · ·· • · ♦ ♦ • · ♦
R4 je atom vodíku nebo skupina -CH2-CH(OH)-CH2-S(=0)m-R,
X je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku,
Y je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, m je O nebo 1, n je 1 nebo 2, q je 1 nebo 2, x je 2 až 6, a y je 1 nebo 2; s podmínkou, že sloučenina obecného vzorce Ia
(Ia) je vyloučena.
Výhodné významy obecných symbolů v nových sloučeninách obecného vzorce I jsou stejné, jako výhodné významy' obecných symbolů uvedených v souvislosti s kompozicemi podle předkládaného vynálezu.
Výhodnými sloučeninami obecného vzorce I podle předkládaného vynálezu jsou sloučeniny, kde
R je alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou; fenylová skupina, benzylová skupina, α-methylbenzylová skupina, a,α-dimethylbenzylová skupina, cyklohexylová skupina nebo skupina - (CH2) qCOOR3,
.......
R1 je atom vodíku, cyklohexylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku,
R2 je skupina
R3 je alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku,
R4 je atom vodíku nebo skupina -CH2-CH (OH) -CH2-S (=0)m-R, m je 0 nebo 1, n je 1 nebo 2, a q je 1 nebo 2, s podmínkou, že sloučenina vzorce Ia je vyloučena.
Výhodnými novými sloučeninami obecného vzorce I jsou sloučeniny, kde
R je alkylová skupina obsahující 8 až 12 atomů uhlíku nebo skupina - (CH2)qCOOR3, a, pokud n je 1 a R4 je atom vodíku, R může být dále skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0) m-CH2-CH2- (0CH2-CH2)y-,
R1 je isopropylová skupina nebo 1,3-dimethylbutylová skupina,
R2 je skupina
R3 je alkylová skupina obsahující 6 až 8 atomů uhlíku, R4 je atom vodíku nebo skupina -CH2-CH (OH)-CH2-S (=0)m-R, m je 0 nebo 1, n je 1 nebo 2, • · q je 1, a y je 1 nebo 2, s podmínkou, že sloučenina vzorce Ia je vyloučena .
Vynález bude dále ilustrován pomocí příkladů. Údaje ve formě dílů nebo proventuálních hodnot jsou uvedeny jako hmotnostní.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 4-{N-isopropyl-N-[3-(n-oktylthio)-2-hydroxypropyl]aminojdifenylaminu (sloučenina 101, tabulka 1).
Směs 31,6 g glycidyl-n-oktylthioetheru a 27,2 g 4-isopropylaminodifenylaminu [Vulkanox 4010 (RTM), Bayer] a 0,8 g salicylové kyseliny se míchá 8 hodin při teplotě 150 °C. Reakční směs se zředí hexanem a promyje se nasyceným vodným roztokem uhličitanu sodného a vodou. Po odpaření organické fáze a sušení při 220 °C a tlaku 2 Pa se získá 51,2 g (99,5 %) 4-{N-isopropyl-N-[3-(n-oktylthio)-2-hydroxypropyl]aminojdifenylaminu (sloučenina 101, tabulka 1) ve formě viskózního oleje. Empirický vzorec C26H40N2OS (428, 68). Elementární analýza, vypočteno: C 72,85; H 9,41; N 6,53; S 7,48%; nalezeno: C 71,94; H 9,63; N 5,87; S 7,86%. EI-MS: 428 (M+·), 239 (M minus skupina oktyl-SCřhCH(OH), základní pík).
Podobným způsobem, jako bylo popsáno v příkladu 1 a za použití glycidylterc-nonylthioetheru místo glycidyln-oktylthioetheru, se zisku 4-{N-isopropyl-N-[3-(terc-nonylthio)-2-hydroxypropyl] amino}difenylamin ve výtěžku 98 % (sloučenina 102, tabulka 1) ve formě viskózního oleje. Molární hmotnost C27H42N2OS (M 442,71). Elementární analýza, vypočteno: C 73,25; H 9,56; N 6,33; S 7,24%; nalezeno: C 73,21; H 9,70; N 6,26; S 7,33%. EIMS: 442 (M+‘), 239 (M minus terc-nonyl-SCH2CH (OH), základní pík) .
A ·
Znovu podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1 a za použití glycidyl n-dodecylthioetheru, glycidylterc-dodecylthioetheru nebo glycidylisooktyloxykarbonylmethylthioetheru místo glycidyln-oktylthioetheru, se připraví sloučeniny 103, 104 a
111 (tabulka 1).
Podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1 a za použití
4-(1,3-dimethylbutylamino)difenylaminu místo 4-isopropylaminodifenylaminu, se získá sloučenina 107 (tabulka 1). Dále nahrazením glycidyln-oktylthioetheru za glycidyln-dodecylthioether, glycidylterc-dodecylthioether nebo glycidylterc-nonylthioether se získají sloučeniny 105, 106 a 108 (tabulka 1).
Podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu se reakcí glycidyln-dodecylthioetheru s 4-(2-oktylamino)difenylaminem získá sloučenina 109 (tabulka 1). Znovu podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1 se reakcí glycidyln-dodecylthioetheru s 4-cyklohexylaminodifenylaminem získá sloučenina 110 (tabulka 1) .
Tabulka 1:
Sl. R R1 Forma M+
101 n-oktyl isopropyl viskózní olej 428
102 terc-nonyl isopropyl viskózní olej 442
103 n-dodecyl isopropyl hnědá hmota 484
104 terc-dodecyl isopropyl viskózní olej 484
105 n-dodecyl 1,3-dimethyl- butyl tmavě hnědý olej 526
• · • « • · « · ·
Sl. R R1 Forma M+
106 terc-dodecyl 1,3-dimethyl- butyl tmavě hnědý olej 526
107 n-oktyl 1,3-dimethyl- butyl tmavě hnědý olej 470
108 terc-nonyl 1,3- dimethylbutyl tmavě hnědá pryskyřice 484
109 n-dodecyl 2-oktyl tmavě hnědá pryskyřice 554
110 n-dodecyl cyklohexyl tmavě hnědá pryskyřice 524
111 iso-C8Hi7OOCCH2- isopropyl tmavě hnědý olej 486
Příklad 2
Příprava 4-{N-isopropyl-N-[3-(n-oktylsulfinyl)-2-hydroxypropyl]amino}difenylaminu (sloučenina 201, tabulka 2)
4,53 g 30% vodného roztoku peroxidu vodíku (H2O2) se přidá k roztoku 10 g sloučeniny 101 (příklad 1, tabulka 1) v 25 ml acetonu. Reakční směs se míchá 9 hodin při 40 °C. Reakční směs se potom zpracuje 100 ml vody a 50 ml toluenu. Většina acetonu se oddestiluje na rotační odparce za sníženého tlaku. Organická fáze se oddělí, promyje se vodou, suší se.nad síranem sodným a odpaří se na rotační odparce za sníženého tlaku. Po chromatografii zbytku na silikagelu za eluce směsí hexan/ethylacetát/ethanol (12:7:1) se získá 7,14 g (69 %) 4-{N-isopropyl-N-[3-(n-oktylsulfinyl)-2-hydroxypropyl]amino}difenylaminu (sloučenina 201, tabulka 2) ve formě hnědé pryskyřice o molární hmotnosti C26H40N2O2S (444,68). Elementární analýza, vypočteno: C 70,23; H 9,07; N 6,30; S 7,21%; nalezeno: C 70,04; H 9,04; N 6,42; S 7,05%. EI-MS: 444 (M+·), 239 (M minus oktylS (=0) CH2CH(OH), základní pík).
* · • · ♦e ··«·
Podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu 2 a za použití sloučeniny 102 (příklad 1, tabulka 1) se získá 4-{N-isopropylN-[3-(terc-nonylsulfinyl)-2-hydroxypropyl]amino}difenylamin ve výtěžku 62 % (sloučenina 202, tabulka 2) ve formě hnědé pryskyřice. Molární hmotnost C27H42N2O2S (M 458,71). Elementární analýza, vypočteno: C 70,70; H 9,23; N 6,11; S 6,99%; nalezeno C 70,84; H 9,19; N 6,05; S 7,35%. EI-MS: 458 (M+>), 332 (M minus CgHig) , 239 (M minus terc-nonyl-S (=0) CH2CH (OH) , základní pík) .
Podobným způsobem jako je popsáno v příkladu 2 a za použití sloučenin 103 až 111 (příklad 1, tabulka 1) se získají sloučeniny 203 až 211 (tabulka 2).
O OH R1 ii I /
(201) až (211)
Tabulka 2:
Sl. R R1 Forma M+
201 n-oktyl isopropyl hnědá pryskyřice 444
202 terc-nonyl isopropyl hnědá pryskyřice 458
203 n-dodecyl isopropyl teplota tání 48 °C 500
204 terc-dodecyl isopropyl viskžní olej 500
205 n-dodecyl 1,3-dimethylbutyl tmavě hnědý olej 542
206 terc-dodecyl 1,3-dimethylbutyl tmavě hnědý olej 542
207 n-oktyl 1,3-dimethylbutyl tmavě hnědý olej 486
208 terc-nonyl 1,3-dimethylbutyl tmavě hnědá pryskyřice 500
209 n-dodecyl 2-oktyl tmavě hnědá pryskyřice 570
210 n-dodecyl cyklohexyl tmavě hnědá pryskyřice 540
* ·
• · • · · • 999· • · · · • · · • · · • · · ·♦ ····
Sl. R R1 Forma M+
211 iso- c8h17oocch2- isopropyl tmavě hnědý olej 502
Příklad 3
Příprava 4,13-dithia-7,10-dioxa-l,16-bis[N-isopropyl-4-(fenylamino)anilino]-2,15-dihydroxyhexadekanu (sloučenina 301)
20,6 g (0,07 mol) bisglycidylthioetheru 3,6-dioxa-l,8-oktandithiolu se během 2 hodin při 150 °C přikape k 22,6 g (0,10 mol) 4-isopropylaminodifenylaminu [Vulkanox 4010 (RTM), Bayer] a 0,28 g (2 mmol) salicylové kyseliny. Reakční směs se potom míchá dalších 6 hodin při 150 °C. Reakční směs se ochladí a chromatograficky se čistí na silikagelu za eluce směsí ethylacetát/hexan (1:1). Čisté frakce se spojí a' rozpouštědlo se odpaří na rotační odparce za sníženého tlaku. Získá se 13,25 g (36 %) 4,13-dithia-7,10-dioxa-l,16-bis-[N-isopropyl-4-(fenylamino)anilino]-2,15-dihydroxyhexadekanu (sloučenina 301), ve formě viskózního oleje. Empirický vzorec C42H58N4O4S2 (747,08). Elementární analýza, vypočteno: C 67,52; H 7,83; N 7,50; S 8,58%; nalezeno: C 67,58; H 7,78; N 7,21; S 7,93%. EI-MS: 746 (M+·), 239 (C6H5NHC6H4N(C3H7)CH2+, zíkladní pík) .
Příklad 4
Příprava sloučeniny 302 ·· ·· • · · · · · ♦
J J ·· · · · · * · ··· · · « «· • ·· · ♦ · · *· *· ·· · ·* ·· • ♦ ♦ ♦ • · · • · · • t · • · · · ♦ ·
(302)
17,5 g (0,07 mol) bisglycidylthioetheru 3-oxa-l,5-pentandithiolu se během 2 hodin při 150 °C přikape k 22,6 g (0,10 mol) 4-isopropylaminodifenylaminu [Vulkanox 4010 (RTM), Bayer] a 0,28 g (2 mmol) salicylové kyseliny. Reakčni směs se potom míchá dalších 6 hodin při 150 °C. Reakčni směs se ochladí a chromatograficky se čistí na silikagelu za eluce směsí ethylacetát/hexan (1:1). Čisté frakce se spojí a rozpouštědlo se odpaří na rotační odparce za sníženého tlaku. Získá se 37,0 g (92 %) sloučeniny 302 ve formě viskózního oleje. EI-MS: 702 (M+) , 239 (C6H5NHC6H4N (C3H7) CH2 +; základní pík) .
Příklad 5
Příprava sloučeniny 303
28,1 g (0,13 mol) glycidylterc-nonylthioetheru se během 2 hodin při 150 °C přikape k 9,2 g (0,05 mol) 4-aminodifenylaminu a 0,14 g (1 mmol) salicylové kyseliny. Reakčni směs se míchá další 2 dny při 150 °C. Reakčni směs se ochladí a chromatograficky se čistí na silikagelu za eluce směsí ethylacetát/hexan (1:3). Čisté frakce se spojí a rozpouštědlo se odpaří na rotační odparce za sníženého tlaku. Získá se 6,1 g (16,5 %) sloučeniny 303 ve formě viskózního oleje. Empirický vzorec: C48H84N2O3S3 (833, 40). Elementární analýza, vypočteno: C 69,23; H 10,09; N 3,36; S 11,53%; nalezeno: C 68,83; H 10,09; N 3,54; S 11,68%. CI-MS: 833 (M+>), 127 (C9Hi9 +; základní pík) .
OH tert-C9H^— S—CH^-CH—CHj
N
CHrCH-CH—S—tert-C9H19 OH (303)
Přiklad 6
Stabilizace černého vulkanizátu
40,0 dílů hmotnostních Cariflex® 1220 [polybutadien, SHELL] se stlačí na mísících válcích při 60 °C s 60,0 díly hmotnostními přírodního kaučuku a 55 díly hmotnostními sazí (N 330), 6,0 díly hmotnostními Ingralen 450 (RTM) [olej jako plnivo], 5,0 díly hmotnostními oxidu zinečnatého [aktivátor vulkanizace], 2,0 díly hmotnostními kyseliny stearové [aktivátor vulkanizace], 0,2 díly hmotnostními IRGANOX 1520 (RTM) [stlačovací stabilizátor, Ciba Spezialitátenchemie], 2,0 díly hmotnostními síry [vulkanizér], 0,6 díly hmotnostními Vulkacit MOZ (RTM) [urychlovač vulkanizace, BAYER] a 2,0 díly hmotnostnímu stabilizátoru, který se má testovat podle tabulky 3, a získá se homogenní směs, přičemž se vulkanizační systém [síra a Vulkacit MOZ (RTM)] nepřidává až na konci směšovacího procesu. Směs se vulkanizuje v elektrických zahřívacích lisech při 150 °C do T95 na křivce reametru a získají se pláty elastomeru o tloušťce 2 mm, délce 21 cm a šířce 8,0 cm. Kusy 2mm gumových pruhů se umístí na podklad z bílé lepenky a skladují se v komoře s cirkulujícím vzduchem při 50 °C 5 dní. Kontaktní povrch nebo jeho okraj se potom vizuálně hodnotí s ohledem na kontaktní přebarvení (skvrny): 0 = žádné přebarvení (nebo přebarvení odpovídající situaci, kdy není přítomen žádný AO) a 5 = nejvyšší stupeň přebarvení. Čím nižší je kontaktní přebarvení, tím lepší je stabilizace. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
• · · · > · * · · · • · » ·
··· · « ** · · • · · · • · « • · · • ♦ · ·· ·«··
Tabulka 3:
Příklad Stabilizátor (sloučenina) Kontaktní přebarvení - vizuálně
6aa) — 0
6ba) Vulkanox 4020 (RTM)C| 5
6cb| 103 0-1
6db> 106 0-1
6eb) c) 107 0-1
6P 108 0-1
6gb) 109 0-1
6h^ 110 0-1
βΡ1 111 0-1
6kb) 203 0-1
ěF5 205 0-1
6mb> 206 0-1
6nb) 210 0-1
a) Porovnávací příklad
b) Příklad podle vynálezu
c) Vulkanox 4020 (RTM) [Bayer] je 4-[1,3-dimethylbutyl]aminodifenylamin vzorce A

Claims (16)

  1. fV&oí. ~1ί.2>ϊ
    37 *» #· • » · · • 9 «4 • · · · • ♦ ♦ · ·* ft· * * · • « » · * · · · · « · • · » *· · PATENTOVÉ NÁROKY 1. Kompozice, vyznačuj ící se t í m , že obsahuje
    a) přírodní nebo polosyntetický elastomer citlivý k oxidační, tepelné, dynamické nebo světlem a/nebo ozonem vyvolané degradaci a
    b) jako stabilizátor nejméně jednu sloučeninu obecného vzorce I [R-S (=0) m-CH2“CH (OH)-CH2] n-N (R1) 2-n~R2 (P , kde
    R je alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou; fenylová skupina, benzylová skupina, α-methylbenzylová skupina, a,a-dimethylbenzylová skupina, cyklohexylová skupina nebo skupina - (CH2)qCOOR3, a, pokud m je 0,
    R může dále být skupina je atom vodíku, R může dále být skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0)m- (CH2) x- nebo skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0) m-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) y-,
    R1 je atom vodíku, cyklohexylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku,
    R2 je skupina • * • · · e ···· « • · to • to ·· • · · • · • to • ·
    R3 je alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku,
    R4 je atom vodíku nebo skupina -CH2-CH (OH) -CH2-S (=0) m-R,
    X je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku,
    Y je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, m je 0 nebo 1, n je 1 nebo 2, q je 1 nebo 2, x je 2 až 6, a y je 1 nebo 2.
  2. 2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že
    R je alkylová skupina obsahující 4 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 4 až 12 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou; benzylová skupina, α-methylbenzylová skupina, cyklohexylová skupina nebo skupina -(CH2) qCOOR3, a, pokud m je 0, R může dále být skupina HO
    CH— ; a, pokud n je
    1 a R4 je atom vodíku, R může být dále skupina R2-R1N-CH2-CH (OH)-CH2-S (=O)m-(CH2) x- nebo skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0) ra-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) y,
    R1 je atom vodíku, cyklohexylová skupina nebo alkylová skupina obsahující
  3. 3 až 8 atomů uhlíku,
    R3 je alkylová skupina obsahující 4 až 12 atomů uhlíku,
    X je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
    Y je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, m je 0 nebo 1, q je 1 nebo 2, x je 2 až 4, a y je 1 nebo 2.
    3. Kompozice podle nároku 1, v y z n . a č u ; jící s e t í m , že R je alkylová skupina obsahuj ící 6 až 12 atomů uhlíku, alky- lová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku substituovaná
    hydroxylovou skupinou; benzylová skupina nebo skupina (CH2)qCOOR3, a, pokud n je 1 a R4 je atom vodíku, R může být dále skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0) ra- (CH2) x- nebo skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0)ra-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) y-,
    R1 je cyklohexylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku,
    R3 je alkylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, m je 0 nebo 1, q je 1 nebo 2, x je 2, a y je 1 nebo 2.
  4. 4. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že • · · · ··· · • · ·· · · * · · • · · ·· · ·······
    40 ·· ·· ··* · *'
    R je alkylová skupina obsahující 8 až 12 atomů uhlíku nebo skupina - (CH2) qCOOR3, a, pokud n je 1 a R4 je atom vodíku, R může dále být skupina R2-R1N-CH2-CH (OH) -CH2-S (=0) m-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) y-,
    R1 je isopropylová skupina nebo 1,3-dimethylbutylová skupina,
    R2 je skupina r
    R3 je alkylová skupina obsahující 6 až 8 atomů uhlíku,
    R4 je atom vodíku nebo skupina -CH2-CH (OH)-CH2-S (=0) m-R, m je 0 nebo 1, n je 1 nebo 2, q je 1, a y je 1 nebo 2.
    5. Kompozice podle nároku tím, že složka a) je světle 1, vyznačující s e zbarvený elastomer. 6. Kompozice podle nároku 1, vy značuj ící s e tím, že složka a) je přírodní nebo syntetický kaučuk nebo
    z nich připravený vulkanizát.
  5. 7. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka a) je polydienový vulkanizát, polydienový vulkanizát obsahující halogeny, polydienový kopolymerní vulkanizát nebo ethylen-propylenový terpolymerní vulkanizát.
  6. 8. Kompozice podle nároku tím, že obsahuje společně se
    1, vyznačující se složkami a) a b) další přísady.
    • ·
  7. 9. Kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že obsahuje jako další přísady jednu nebo více složek vybraných ze skupiny, kterou tvoří pigmenty, barviva, plniva, vyrovnávací činidla, dispergační činidla, změkčovadla, aktivátory vulkanizace, urychlovače vulkanizace, vulkanizéry, činidla kontrolující náboj, promotéry adheze, antioxidanty a světelné stabilizátory.
  8. 10. Kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že jako další přísady fenolické antioxidanty, aminické antioxidanty, organické fosfity nebo fosfonity a/nebo thiosynergisty.
  9. 11. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství přítomné složky b) tvoří 0,05 až 10 % vzhledem k hmotnosti složky a) .
  10. 12. Sloučenina obecného vzorce I [R-S (=0) ra-CH2-CH (OH) -CH2] n-N (R1) 2-n-R2 kde
    R je alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou; fenylová skupina, benzylová skupina, α-methylbenzylová skupina, a,a-dimethylbenzylová skupina, cyklohexylová skupina nebo skupina - (CH2)qCOOR3, a, pokud m je 0,
    R může dále být skupina HOCH— ; a, pokud n je 1 a R4 je atom vodíku, R může dále být skupina R^R^-CHz-CH (OH) -CH2-S (=O)m- (CH2)X- nebo skupina R^N-CHa-CH (OH) -CH2-S (=O)m-CH2-CH2- (O-CH2-CH2) y42 • · · · • · · · • · ·· • · · · • · · ·
    R1 je atom vodíku, cyklohexylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku,
    R2 je skupina /
    R3 je alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku,
    R4 je atom vodíku nebo skupina -CH2-CH (OH)-CH2-S (=0)m-R,
    X je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku,
    Y je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, m je 0 nebo 1, n je 1 nebo 2, q je 1 nebo 2, x je 2 až 6, a y je 1 nebo 2; s podmínkou, že sloučenina vzorce Ia tercCgH (Ia) je vyloučena.
  11. 13. Sloučenina podle nároku 12, kde
    R je alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 4 až 20 atomů uhlíku substituovaná hydroxylovou skupinou; fenylová skupina, benzylová skupina, « « • · α-methylbenzylová skupina, α,α-dimethylbenzylová skupina, cyklohexylová skupina nebo skupina - (CH2) qCOOR3,
    R3 je alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku,
    R4 je atom vodíku nebo skupina -CH2-CH (OH) -CH2-S (=0)m-R, m je 0 nebo 1, n je 1 nebo 2 a q je 1 nebo 2.
  12. 14. Sloučenina podle nároku 12, kde
    R je alkylová skupina obsahující 8 až 12 atomů uhlíku nebo skupina - (CH2) qCOOR3, a, pokud n je 1 a R4 je atom vodíku, R může být dále skupina R2-R1N-CH2-CH (OH)-CH2-S (=0) m-CH2-CH2-(0CH2-CH2)y-,
    R1 je isopropylová skupina nebo 1,3-dimethylbutylová skupina,
    R2 je skupina t
    R3 je alkylová skupina obsahující 6 až 8 atomů uhlíku,
    R4 je atom vodíku nebo skupina -CH2-CH (OH)-CH2-S (=0)m-R, m je O nebo 1, n je 1 nebo 2, q je 1, a « · • · * • ·· • A · · • A · y je 1.
  13. 15. Způsob stabilizace elastomerů za účelem prevence oxidační, tepelné, dynamické, světlem a/nebo ozonem vyvolané degradace, vyznačující se tím, že zahrnuje přidání nejméně jedné složky b) podle nároku 1 do elastomerů nebo nanesení nejméně jedné složky b) podle nároku 1 na elastomery.
  14. 16. Způsob prevence kontaktního přebarvení substrátů přicházejících do styku s elastomery, vyznačující se tím, že zahrnuje přidání nejméně jedné složky b) podle nároku 1 do elastomerů nebo nanesení nejméně jedné složky b) podle nároku 1 na elastomery.
  15. 17. Použití složky b) podle nároku 1 jako stabilizátoru pro elastomery za účelem prevence oxidační, tepelné, dynamické, světlem a/nebo ozonem vyvolané degradace.
  16. 18. Použití složky b) podle nároku 1 jako stabilizátoru pro elastomery za účelem prevence kontaktního přebarvení substrátů přicházejících do styku s elastomery.
CZ20021237A 1999-10-18 2000-10-10 Stabilizátory a antiozonanty pro elastomerní kompozice a jejich pouľití CZ20021237A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH190199 1999-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20021237A3 true CZ20021237A3 (cs) 2002-07-17

Family

ID=4221251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20021237A CZ20021237A3 (cs) 1999-10-18 2000-10-10 Stabilizátory a antiozonanty pro elastomerní kompozice a jejich pouľití

Country Status (21)

Country Link
US (2) US6797755B1 (cs)
EP (1) EP1228135B1 (cs)
JP (1) JP2003512494A (cs)
KR (1) KR20020034190A (cs)
CN (1) CN1172980C (cs)
AT (1) ATE264364T1 (cs)
AU (1) AU776345B2 (cs)
BR (1) BR0014838A (cs)
CA (1) CA2382126A1 (cs)
CZ (1) CZ20021237A3 (cs)
DE (1) DE60009939T2 (cs)
DK (1) DK1228135T3 (cs)
ES (1) ES2216969T3 (cs)
MX (1) MXPA02002013A (cs)
NO (1) NO20021770L (cs)
PT (1) PT1228135E (cs)
RU (1) RU2261258C2 (cs)
SK (1) SK5172002A3 (cs)
TW (1) TW524823B (cs)
WO (1) WO2001029126A1 (cs)
ZA (1) ZA200202984B (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ528592A (en) * 2001-04-06 2005-10-28 Ciba Sc Holding Ag Sulfoxides or sulfones grafted onto polymers
US7048977B2 (en) * 2001-07-18 2006-05-23 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Latex film compound with improved tear resistance
BR0315097A (pt) * 2002-10-07 2005-08-16 Ciba Sc Holding Ag Estabilizadores enxertáveis de difenilamina substituìda com 4-amino-3-sulfinil para vulcanizados
JP4127033B2 (ja) * 2002-11-29 2008-07-30 Ｎｏｋ株式会社 耐老化性ゴム材料の製造法
CN101283030B (zh) * 2005-10-11 2012-11-14 西巴特殊化学品控股有限公司 用于硫化高弹体的无污染抗降解剂
US7846884B2 (en) 2005-11-29 2010-12-07 Chemtura Corporation Lubricating oil compositions
EP2285887A1 (en) * 2008-05-15 2011-02-23 Basf Se Basic stabilisation systems for emulsion polymerised rubbers
JP5485528B2 (ja) * 2008-09-29 2014-05-07 日本ゼオン株式会社 共役ジエンゴム組成物
CN102161775B (zh) * 2011-01-17 2012-12-12 南开大学 一种废轮胎胶粉中多环芳烃的降解方法
RU2478666C1 (ru) * 2011-09-02 2013-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" (ООО "НПП КВАЛИТЕТ") Вулканизуемая резиновая смесь для резинотехнических изделий и шин
JP5561410B2 (ja) * 2013-06-25 2014-07-30 日本ゼオン株式会社 共役ジエンゴム組成物
WO2015114169A1 (en) * 2014-02-03 2015-08-06 Lanxess Deutschland Gmbh Stabilized rubbers
CN112143026B (zh) * 2019-06-28 2021-12-24 北京化工大学 一种改性橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU66207A1 (cs) * 1972-09-29 1974-04-02
JPS5133577B2 (cs) * 1972-10-27 1976-09-20
US4072654A (en) * 1976-12-17 1978-02-07 The Goodyear Tire & Rubber Company 3-(4-Anilinophenoxy)-2-hydroxypropyl sulfides, ethers and amines as antioxidants
GB8506352D0 (en) * 1985-03-12 1985-04-11 Ciba Geigy Ag Corrosion inhibition
EP0233140B1 (de) 1986-01-10 1989-11-08 Ciba-Geigy Ag Schwefel-und stickstoffhaltige Schmiermittelzusätze
US4829115A (en) * 1988-03-03 1989-05-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Organothioethyl alcohol segmers as antidegradant synergists
KR0168058B1 (ko) * 1990-05-22 1999-03-20 윌터 클리웨인,한스-피터 위트린 탄성중합체용 안정화제 혼합물
EP0916695A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-19 Ciba SC Holding AG Thiodipropionsäure-bis-amide als Stabilisatoren für helle Elastomere

Also Published As

Publication number Publication date
US6797755B1 (en) 2004-09-28
DK1228135T3 (da) 2004-08-02
DE60009939D1 (de) 2004-05-19
CN1172980C (zh) 2004-10-27
ZA200202984B (en) 2003-01-29
WO2001029126A1 (en) 2001-04-26
PT1228135E (pt) 2004-08-31
EP1228135A1 (en) 2002-08-07
CN1379796A (zh) 2002-11-13
BR0014838A (pt) 2002-06-11
EP1228135B1 (en) 2004-04-14
SK5172002A3 (en) 2002-10-08
NO20021770D0 (no) 2002-04-15
CA2382126A1 (en) 2001-04-26
US20040214930A1 (en) 2004-10-28
RU2261258C2 (ru) 2005-09-27
JP2003512494A (ja) 2003-04-02
TW524823B (en) 2003-03-21
ATE264364T1 (de) 2004-04-15
NO20021770L (no) 2002-04-15
DE60009939T2 (de) 2004-09-02
US7217841B2 (en) 2007-05-15
MXPA02002013A (es) 2002-08-20
ES2216969T3 (es) 2004-11-01
AU776345B2 (en) 2004-09-02
KR20020034190A (ko) 2002-05-08
AU7664000A (en) 2001-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8101679B2 (en) Processing stabilizers for rubber compounding
US9562148B2 (en) Basic stabilisation systems for emulsion polymerised rubber
CZ20021237A3 (cs) Stabilizátory a antiozonanty pro elastomerní kompozice a jejich pouľití
US6596796B1 (en) Stabilizers for emulsion crude rubbers, synthetic latex and natural rubber latex
JP4938206B2 (ja) ポリマー上へグラフト化されたスルホキシド又はスルホン
EP1934278B1 (en) Non-staining antidegradants for vulcanized elastomers
US20060041045A1 (en) Graftable 4-amino-3-sulfinyl-substituted diphenylamine stabilizers for vulcanizates