DE60305003T2

DE60305003T2 - Verfahren zur herstellung von synergistischen stabilisatorgemischen

Info

Publication number: DE60305003T2
Application number: DE60305003T
Authority: DE
Inventors: Mathias Mehrer
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: DE10204690A1; CN101824163A; TW200302863A; ES2262967T3; WO2003066719A1; KR20040082418A; EP1474471B1; CN1615335B; US7297734B2; HK1077838A1; CN1615335A; EP1474471A1; EP1474471B8; DE60305003D1; JP2005517065A; TWI306892B; ATE325159T1; AU2003201747A1; US20050228086A1; KR100944297B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synergistisch wirkenden Stabilisatorgemisches auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen.
Es ist bekannt, dass organische Materialien durch Licht, Strahlung, Wärme oder Sauerstoff geschädigt werden.
Es gibt bereits viele Druckschriften, die Verbindungen zur Stabilisierung von organischem Material gegen den Einfluss von Licht und Wärme beschreiben. Ein Teil davon betrifft Verbindungen auf der Basis von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen. Diese Stabilisatoren müssen besonders an den exponierten Stellen des organischen Materials in ausreichender Konzentration vorliegen, um einen effektiven Schutz zu bewirken.
Die niedermolekularen Vertreter aus der Substanzklasse der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidine haben den Vorteil, schnell zu den Stellen zu migrieren, die besonders stark den schädigenden Einflüssen ausgesetzt sind, um dort ihren schützenden Einfluss zu entfalten. Sie haben allerdings den Nachteil, dass sie eine zu hohe Flüchtigkeit besitzen und aus dem organischen Material leicht extrahierbar sind.
Die höhermolekularen Vertreter dieser Substanzklasse sind zwar nicht so leicht extrahierbar, haben jedoch den Nachteil wesentlich langsamer zu migrieren. In der Technik wird dieses Problem oft dadurch gelöst, dass eine Mischung von niedermolekularen (schnell migrierenden) und hochmolekularen (langsam migrierenden) Stabilisatoren zum Einsatz gebracht wird.
Es ist deshalb eine beträchtliche Anzahl von Stabilisatormischungen auf Basis sterisch gehinderter Amine bekannt, die die dargestellten Nachteile nicht oder nur in geringerem Masse besitzen.
Als exemplarische Beispiele seien Mischungen erwähnt, wie sie z. B. in US 4,692,486 , US 4,863,981 , US 4,957,953 , US 5,980,783 , WO 92/12201, WO 94/22946, EP 449 685 A , EP 623 092 A , GB 2 267 499 A , und in Research Disclosure Nr. 34549 (Jan. 1993) beschrieben sind.
Es besteht jedoch weiterhin ein grosser Bedarf an neuen leistungsfähigeren Stabilisatorgemischen, die organischen Materialien verbesserte Lichtschutz- oder Gebrauchseigenschaften verleihen.
US 6,174,940 beschreibt ein synergistisch wirkendes Stabilisatorgemisch der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen, wobei Verbindung (I) zu einem Anteil von 65–95, vorzugsweise 75 bis 94, insbesondere 85 bis 94 Gew.-%, die Verbindung (II) zu einem Anteil von 5 bis 35, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, und die Verbindung (III) zu einem Anteil von 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, enthalten ist

und worin
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R¹ Wasserstoff, C₅-C₇-Cycloalkyl, oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe,
R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 5 bis 13 oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C₁-C₂₂-Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH₂CN, Benzyl, Allyl, eine C₁-C₃₀-Alkyloxygruppe, eine C₅-C₁₂-Cycloalkyloxygruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C₇-C₂₀-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C₃-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, eine C₁-C₁₀-Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.
Die Herstellung der einzelnen Komponenten der Mischung ist ebenfalls bereits in US 6,174,940 beschrieben bzw. es wird dort auf die Veröffentlichungen EP 705 836 A , EP 690 060 A , EP 057 885 A verwiesen.
In US 6,174,940 wird die beschriebene Mischung durch Vermengen der Komponenten (I), (II) und gegebenenfalls (III) im gewünschten Verhältnis hergestellt.
Dieser Vorgang kann z.B. in einem Pulvermischer erfolgen, in dem die Substanzen trocken gemischt werden. Das Pulvergemisch kann zusätzlich oder alternativ durch Aufschmelzen, wenn notwendig unter Schutzgas, homogenisiert werden. Der Mischvorgang kann auch unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels vorgenommen werden, welches nach Homogenisierung der Komponenten in Lösung wieder durch Verdampfen entfernt wird.
Eine solche Vorgehensweise zur Herstellung der Mischung aus den Komponenten (I), (II) und (III) hat den entscheidenden Nachteil, dass sie zeitaufwendig, kompliziert und kostenintensiv ist, da jede einzelne Komponente zunächst unabhängig hergestellt und danach in einer weiteren physikalischen Verfahrensoperation im richtigen, synergistisch wirkenden Mischungsverhältnis zugemischt werden muss.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich eine Mischung aus den Komponenten (I), (II) und (III) durch geschickte Reaktionsführung „in situ", d.h. ohne weitere physikalische Verfahrensoperation herstellen lässt.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein neues Verfahren zur Herstellung einer synergistisch wirkenden Mischung aus den Komponenten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), wobei in dieser Mischung die Verbindung (I) zu einem Anteil von 65–95, vorzugsweise 75 bis 94, insbesondere 85 bis 94 Gew.-%, die Verbindung (II) zu einem Anteil von 5 bis 35, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, und die Verbindung (III) zu einem Anteil von 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, enthalten ist,
worin
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R¹ Wasserstoff, C₅-C₇-Cycloalkyl, oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe,
R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 5 bis 13 oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
und worin
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C₁-C₂₂- Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH₂CN, Benzyl, Alkyl, eine C₁-C₃₀-Alkyloxygruppe, eine C₅-C₁₂-Cycloalkyloxygruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C₇-C₂₀-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C₃-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, eine C₁-C₁₀-Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.
Bevorzugt sind Mischungen, worin
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R¹ Wasserstoff, C₆-Cycloalkyl, oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH₂CN, Benzyl, Alkyl, eine C₁-C₁₀-Alkyloxygruppe, eine C₅-C₆-Cycloalkyloxygruppe, eine C₆-C₇-Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C₇-C₁₀-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, eine C₁-C₄-Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₂-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Mischungen, worin
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R¹ Methyl,
R² und R³ zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 12, oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV) und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy, bedeuten.
Die Herstellung der synergistischen Mischung der Komponenten (I), (II) und (III) nach Anspruch 1 erfolgt durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
worin R¹, R², R³, R⁴ obige Bedeutung haben und R₆ ^– das Anion einer Protonensäure der (V), (VI) oder (VII) Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (PSE), vorzugsweise der (VII) Hauptgruppe des PSE ist, mit einem Epihalohydrin der Formel (VI)
worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist.
Anionen der Protonensäuren der (V) und (VI) Hauptgruppe des PSE sind die Anionen der Oxosäuren wie zum Beispiel Hydrogensulfat, Sulfat, Nitrat, Hydrogenphosphat und Phosphat. Anionen der Protonensäuren der (VII) Hauptgruppe des PSE sind zum Beispiel Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid. Besonders bevorzugt ist das Anion Chlorid.
Verbindung (V) und (VI) werden in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:2,9 in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators in einem inerten organischen Lösemittel vorgemischt. Anschliessend erfolgt die Reaktion der erhaltenen Vormischung zum gewünschten synergistischen Gemisch aus den Komponenten (I), (II) und (III), in Gegenwart der vier-bis zwanzigfachen molaren Menge Alkalimetallhydroxid bezogen auf die molare Menge der Verbindungen der Formel (V) in einem organischen Lösemittel unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators.
Das Alkalimetallhydroxid kann als festes Alkalimetallhydroxid oder auch als eine wässrige Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9 Anteilen Wasser zu Anteilen Alkalimetallhydroxid eingesetzt werden.
Geeignete Verbindungen der Formel (V) sind Salze einer Protonensäure HR₆ ^– mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
2-iso-Propyl-7,7,9,9,-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-iso-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Pentyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Hexyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Heptyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-iso-Heptyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-iso-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Nonyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-iso-Nonyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Phenyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-(4-Chlor-phenyl)-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2,2-Dimethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Ethyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Propyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-iso-Propyl-6,7,7,9,9-pentamethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Butyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-iso-Butyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Pentyl-6,7,7,9,9-pentamethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Hexyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Nonyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2,2-Diethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2,2-Dipropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2-Ethyl-2-Pentyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2,2-Dibenzyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,12-diaza-14-oxo-dispiro-[5,1,4,2]-tetradecan,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro-[5,1,11,2]-heneicosan,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,14-diaza-15-oxo-dispiro-[5,5,5,2]-pentadecan,
2,2,4,4,10,10,12,12-Octamethyl-7-oxa-3,11,14-triaza-15-oxo-dispiro-[5,1,5,2]-pentadecan,
2-Ethyl-2,7,7,9,9-pentmmethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-8-oxyl-spiro-[4,5]-decan,
wobei das Anion R₆ ^– wie oben definiert ein Anion einer Protonensäure der (V), (VI) oder (VII) Hauptgruppe des PSE, vorzugsweise der (VII) Hauptgruppe des PSE und besonders bevorzugt Chlorid ist.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Polyalkyloxadiazaspirodecane sind prinzipiell bekannt und nach den in US 4,110,334 und US 4,107,139 angegebenen Vorschriften zugänglich.
Besonders bevorzugt unter den Verbindungen (V) ist 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro-[5,1,11,2]-heneicosan-Hydrochlorid.
Bevorzugtes Epihalogenhydrin der Formel (VI) ist Epichlorhydrin.
Verbindungen der Formel (V) und (VI) werden im Molverhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 2,9; vorzugsweise 1 zu 1 bis 1 zu 2,7 und insbesondere 1 zu 2 bis 1 zu 2,5 umgesetzt.
Die Reaktion erfolgt in einem inerten organischen Lösemittel in Anwesenheit der vier-bis zwanzigfachen molaren Menge an Alkalimetallhydroxid bezogen auf Verbindungen der Formel (V) in Form von festem Alkalimetallhydroxid oder der entsprechenden Menge einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung mit einem Gewichtsverhältnis 1:9 bis 9:1, vorzugsweise 2:3 bis 4:1, und insbesondere 1:1 bis 7:3 Teile Alkalimetallhydroxid zu Teilen Wasser.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 220°C, vorzugsweise 40 bis 120°C und insbesondere 60 bis 90°C.
Bevorzugte inerte organische Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Benzinschnitte, Toluol, Cyclohexan, Mesitylen oder Xylol. Besonders bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylol.
Bevorzugt wird das inerte organische Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 2 zu 1 bis 1 zu 5, vorzugsweise von 2 zu 1 bis 1 zu 3 und insbesondere von 2 zu 1 bis 1 zu 2 bezogen auf die Verbindung (VI) eingesetzt.
Als Phasentransferkatalysatoren werden Polyethylenglykole, vorzugsweise Polyethylenglykole mittleren Oligomerisierungsgrades und insbesondere Polyethylenglykol 200 im Mengenverhältnis von 1,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.% und insbesondere von 4–6 Gew.% bezogen auf die eingesetzte Menge der Verbindung der Formel (V) verwendet.
Die Reaktion ist im allgemeinen nach 30 bis 60 Minuten beendet.
Nach der Reaktion wird das überschüssige Epihalohydrin aus dem Reaktionsgemisch entfernt, bevorzugt durch Destillation. Beim Entfernen des Epihalohydrins kann auch das inerte organische Lösungsmittel vollständig oder teilweise mitentfernt werden und muss dann vor der Phasentrennung in entsprechender Menge ergänzt werden.
Die organische und die wässrige Phase werden getrennt; die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und das inerte organische Lösungsmittel wird entfernt, vorzugsweise durch Destillation.
Die erhaltene viskose Vormischung lässt sich ohne weiteren Reinigungsschritt durch Erhitzen auf 100 bis 240°C, vorzugsweise 120 bis 220°C und insbesondere 150 bis 200°C vorzugsweise im Vakuum in das gewünschte Gemisch der Formeln (I), (II) und (III) überführen.
Durch Variation der Einsatzmengen der Verbindungen der Formel (V), der Menge an Epihalohydrin (VI), der Menge an eingesetztem Alkalimetallhydroxid sowie der Menge des eingesetzten Phasentransferkatalysators Polyethylenglykol, lässt sich die Zusammensetzung der Mischung der Komponenten (I), (II) und (III) in breitem Masse variieren.
Die Zusammensetzung der Mischung (Komponenten (I), (II) und (III)) kann durch konventionelle spektroskopische Methoden (IR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie) nachgewiesen werden.
Nach der Polymerisation kann das Reaktionsgemisch optional an den Positionen R⁴ nach bekannten Methoden derivatisiert werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mischungen der Formeln (I), (II) und (III) sind als Lichtstabilisatoren in organischen Materialien, wie sie exemplarisch nachfolgend aufgeführt sind, geeignet.

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann); z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE). Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden: a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur) b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Philipps, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polyethylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE) untereinander.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril- Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkatschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylaten schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren, oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesteramide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z.B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z.B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/BT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z.B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wässrige Emulsionen.
30. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z.B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellte Mischung der Formeln (I), (II) und (III) wird direkt zur Stabilisierung der vorgenannten organischen Materialien verwendet oder auch in Form einer geeigneten Kombination mit anderen Additiven, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Gleitmittel, Nukleierungsmittel, Säurefänger (basische Costabilisatoren), Pigmente und Füllstoffe.
Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den Verbindungen der erfindungsgemäss hergestellten Mischung (I), (II) und (III) eingesetzt werden, sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine oder sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel bzw. Phosphor enthaltende Costabilisatoren. Geeignete in Kombination einsetzbare Additive sind nachfolgend exemplarisch aufgeführt:

1. Antioxidantien
1.1 Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6 Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl-phenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole, wie z. B. 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2 Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-buylphenol, 2,4-Dioctyl-thiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonyl-phenol.
1.3 Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxy-phenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)adipat.
1.4 Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methyl-phenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.5 Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methyl-cyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylpenzyl)-4-nonyl-phenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methyl-phenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-pentan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat.
1.6 O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiotere-phthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat.
1.7 Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.8 Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.9 Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octyl-mercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.10 Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-monoethylesters.
1.11 Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, N-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-arbaminsäureoctylester.
1.12 Ester der ss-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylen-glycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri-methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.
1.13 Ester der ss-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Di-ethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta-decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.
1.14 Ester der ss-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylen-glycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri-methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.
1.15 Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.
1.16 Ester der 3,3-Bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-buttersäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)-ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta-decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.
1.17 Amide der ss-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl)-hydrazin.
1.18. Tocopherol, wie z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
1.19. Hydroxybenzyl-Aromaten, wie z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.20. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.21. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di(naphthyl-2-)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenyl-amin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-di-methyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetra-phenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylen-diamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'- Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethyl-benzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxy-carbonylethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonyl-ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benztriazol, 2,2'-Methylen-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-benztriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]-₂ mit R=3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-yl-phenyl.
2.2 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butylphenyl-salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenyl-ester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzosäure-hexadecyl-ester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoesäureoctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2.4 Acrylate wie z.B. α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbo-methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl-ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy- zimtsäure-methylester, N-(β-Carbo-methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5 Nickelverbindungen wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)-phenols] wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyl-dithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzylphosphonsäure-mono-alkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenylundecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6 Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-glutarat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)-glutarat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylbehenat, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidylbehenat, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor- 1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-methoxypropylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-methoxy-propylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropyl-amino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei ein bis alle aktive H-Atome am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei ein bis alle aktive H-Atome am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-1,3,5-triazin und 4-tert-Outylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei ein bis alle aktive H-Atome am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen-tetramin, Hexamethylendiamin, 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei ein bis alle aktive H-Atome am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetra-methylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 4-(4-n-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei ein bis alle aktive H-Atome am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 4-(4-n-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei ein bis alle aktive H-Atome am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin, N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion, oligomerisiertes 2,2,4,4-Tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-on, oligomerisiertes 1,2,2,4,4-Pentamethyl-20-(oxiranylmethyl)-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]heneicosan-21-on, oligomerisiertes 1-Acetyl-2,2,4,4-tetramethyl-20-(oxiranyl-methyl)-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]henei-cosan-21-on, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-21-oxo-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-3-propansäure-dodecylester, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-21-oxo-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-3-propansäure-tetradecylester, 2,2,3,4,4-Pentamethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on, 2,2,3,4,4-Penta-methyl-7-oxa-21-oxo-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-3-propansäure-dodecylester, 2,2,3,4,4-Pentamethyl-7-oxa-21-oxo-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-3-propansäure-tetradecylester, 3-Acetyl-2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on, 3-Acetyl-2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-21-oxo-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-3-propansäure-dodecylester, 3-Acetyl-2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-21-oxo-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-3-propansäure-tetra-decylester, 1,1',3,3',5,5'-Hexahydro-2,2',4,4',6,6'-hexaaza-2,2',6,6'-bismethano-7,8-dioxo-4,4'-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-biphenyl, Poly-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)-1,8-diazadecylen, Additionsverbindung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4- allyloxy-piperidin und Polymethylhydrogensiloxan (Molmasse bis 4000), Additions-verbindung von 1,2,2,6,6-Penta-methyl-4-allyloxy-piperidin und Polymethylhydrogensiloxan (Molmasse bis 4000), N,N'-Diformyl-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Diformyl-N,N'-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-hexamethylendiamin, 5,11-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-3,5,7,9,11,13-hexaaza-tetracyclo-[7.4.0.0^2,7.1^3,13]-tetradecan-8,14-dion, 5,11-Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-3,5,7,9,11,13-hexaaza-tetracyclo-[7.4.0.0^2,7.1^3,13]-tetradecan-8,14-dion, [(4-Methoxyphenyl)-methylen]-propandisäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester, [(4-Methoxyphenyl)-methylen]-propandisäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester, 2,4,6-Tris-(N-cyclohexyl-N-[2-(3,3,4,5,5-pentamethyl-piperazinon-1-yl)-ethyl]-amino)-1,3,5-triazin, Copolymerisat aus Styrol mit α-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid umgesetzt mit 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Octadecylamin, Copolymerisat aus Styrol mit α-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid umgesetzt mit 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und Octadecylamin, Polycarbonat mit 2,2'-[(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-imino]-bis-[ethanol] als Diolkomponente, Polycarbonat aus 2,2'-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)-imino]-bis-[ethanol] als Diolkomponente, Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem α-Olefin bis C₃₀ umgesetzt mit 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem α-Olefin bis C₃₀ umgesetzt mit 1-Acetyl-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem α-Olefin bis C₃₀ umgesetzt mit 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, sowie die N-Alkyl- und N-Aryl-oxyderivate der oben genannten Verbindungen mit freien NH-Gruppen am Piperidin, speziell α-Methylbenzyloxy- und Alkyloxy- von C₁ bis C₁₈.
2.7 Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4',6-bis-(2',4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-Hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-me-thoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäure-dihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl-phosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6,-di-tert-butyl-4-methylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-penta-erythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, Tris(2-tert-butyl-4-thio(2'-methenyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methenyl)-phenylphosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], Bis[2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenol]phosphorig-säureethylester.
5. Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecyl-hydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octa-decylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamine hergestellt aus hydriertem Talgfettamin.
6. Nitrone, wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alphaheptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetadecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Ocadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Opadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octa-decyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
7. Zeolithe und Hydrotalcite, wie z. B. DHT^® 4A von Kisuma, Hycithe^® 713 von Südchemie oder Pural^® MG 61 HT von Condea. Solche Hydrotalcite können mit der allgemeinen Formel [(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂(A^n–)_x/nyH₂O] beschrieben werden, wobei: (M²⁺) bedeutet Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn, Ni (M³⁺) bedeutet Al, B, Bi Aⁿ bedeutet ein Anion der Wertigkeit n n bedeutet eine ganze Zahl von 1–4 x bedeutet einen Wert zwischen 0 und 0,5 y bedeutet einen Wert zwischen 0 und 2 A bedeutet OH^–, Cl^–, Br^–, I^–, ClO^4–, CH₃COO^–, C₆H₅COO^–, CO₃ ^2–, SO₄ ^2–, (OOC-COO)^2–(CHOHCOO)₂ ^2–, (CHOH)₄CH₂OHCOO^–, C₂H₄(COO)₂ ^2–, (CH₂COO)₂ ^2–, CH₃CHOHCOO^–, SiO₃ ², SiO₄ ^4–, Fe(CN)₆ ^3–, Fe(CN)₆ ^4–, BO₃ ^3–, PO₃ ^3–, HPO₄ ^2–. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrotalcite, in welchen (M²⁺) für (Ca²⁺), (Mg²⁺) oder eine Mischung aus (Mg²⁺) und (Zn²⁺) steht; (A^n–) für CO₃ ^2–, BO₃ ^3–, PO₃ ^3– steht; x einen Wert von 0 bis 0,5 hat und y einen Wert von 0 bis 2 hat. Weiterhin können auch Hydrotalcite, die mit der Formel [(M²⁺)_x(Al³⁺)₂(OH)_2x+6nz(A^n–)₂yH₂O] beschrieben werden können, eingesetzt werden. Hier steht (M²⁺) für Mg²⁺ Zn²⁺, bevorzugterweise jedoch Mg²⁺. (A^n–) steht für ein Anion, besonders aus der Gruppe CO₃ ^2–, (OOC-COO)^2–, OH^– und S^2–, wobei n die Wertigkeit des Ions beschreibt. y steht für eine positive Zahl, bevorzugterweise zwischen 0 und 5, ganz besonders zwischen 0,5 und 5. x und z haben positive Werte, die bei x bevorzugt zwischen 2 und 6 liegen und bei z kleiner als 2 sein sollten. Besonders bevorzugt sind die Hydrotalcite der folgenden Formeln anzusehen: Al₂O₃ × 6MgO × CO₂ × 12H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃ × CO₃ × 3,5H₂O, 4MgO × Al₂O₃ × CO₂ × 9H₂O, 4MgO × Al₂O₃ × CO₂ × 6H₂O, ZnO × 3MgO × Al₂O₃ × CO₂ × 8–9H₂O, ZnO × 3MgO × Al₂O₃ × CO₂ × 5–6H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃ × CO₃. Hydrotalcite werden im Polymer bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerzubereitung, eingesetzt.
8. Thiosynergisten, wie z. B. Thiodipropionsäure-dilaurylester oder Thiodipropionsäure-distearylester.
9. Peroxidzerstörende Verbindungen wie z.B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-alkyl-dithiocarbamate, Zinkdibutyl-dithio-carbamat, Dioctadecylmonosulfid, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecyl-mercapto)-propionat.
10. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
11. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenz-catechinat.
12. Nukleierungsmittel, wie z.B. anorganische Stoffe, wie z. B. Talk, Metalloxide, wie z. B. Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen, organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie auch ihre Salze, wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure; Diphenylessigsäure; Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; Acetale von aromatischen Aldehyden und polyfunktionellen Alkoholen wie z. B. Sorbitol, wie z.B. 1,3-2,4-Di(benziliden)-D-sorbitol, 1,3-2,4-Di(4-tolyliden)-D-sorbitol, 1,3-2,4-Di(4-ethylbenziliden)-D-sorbitol, polymere Verbindungen, wie z. B. ionische Copolymerisate („Ionomere").
13. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
14. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Teibmittel.
15. Benzofuranone bzw. Indoline, wie z. B. in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312; US-A-5216052; US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]-phenyl)-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzo-furan-2-on, 3-(3,5-Diethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Die verschiedenen zusätzlichen Additive der vorgenannten Gruppen 1 bis 12 und der Gruppe 15 werden den zu stabilisierenden Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden organischen Materials, zugesetzt. Der Mengenanteil der Additive der Gruppen 13 und 14 beträgt 0,1 bis 80, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende organische Material.
Die Additive werden nach allgemein üblichen Methoden in das zu stabilisierende organische Material eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der erfindungsgemässen Mischung und gegebenenfalls weiterer Additive in oder auf das Polymere unmittelbar nach der Polymerisation oder in die Schmelze vor oder während der Formgebung erfolgen.
Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunstenlassen des Lösemittels kann die Einarbeitung erfolgen.
Die Verbindungen sind auch wirksam, wenn sie in ein bereits granuliertes Polymer nachträglich in einem gesonderten Verarbeitungsschritt eingebracht werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 75, vorzugsweise von 2,5 bis 60 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet den entscheidenden Vorteil, dass Mischungen der Komponenten (I), (II) und (III) nicht durch zeitaufwendiges, kompliziertes und kostenintensives Mischen der individuell hergestellten Einzelkomponenten herzustellen sind, sondern dass sich solche Mischungen vorteilhaft und überraschenderweise auch durch geschickte Reaktionsführung „in situ" herstellen lassen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes:
BEISPIEL 1–6
Zu den Werten der angegebenen Grössen x und y siehe Tabelle 1.
Zu x g Xylol wurden nacheinander 200,3 g (0,50 mol) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro-[5,1,11,2]-heneicosan-Hydrochlorid, 10 g Polyethylenglykol 200 sowie y g Epichlorhydrin und 164,0 g 50%ige wässrige Natronlauge (2,05 mol) zugegeben.
Diese Mischung wurde 40 Minuten bei 70°C gerührt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins sowie des Lösemittels Xylol wurden der Reaktionsmischung 220 g Xylol und 220 g Wasser zugesetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde noch zweimal mit je 110 g Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum erhielt man ein gelbliches Öl, welches ohne weitere Reinigung bei 200°C im Vollvakuum zur gewünschten Mischung umgesetzt wurde. Man erhält ein sprödes, fast farbloses Harz, dessen Ausbeute, Schmelzbereich und Lösungsviskosität in Tabelle 1 zusammengefasst sind. TABELLE 1

1) 20%ige Lösung in Toluol bei 25°C nach DIN 51562

Die Beispiele 1, 5 und 6 sind Vergleichsbeispiele.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer synergistischen Stabilisatormischung aus den Komponenten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), wobei in dieser Mischung die Verbindung (I) zu einem Anteil von 65–95, vorzugsweise 75 bis 94, insbesondere 85 bis 94 Gew.-%, die Verbindung (II) zu einem Anteil von 5 bis 35, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, und die Verbindung (III) zu einem Anteil von 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, enthalten ist,
worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R¹ Wasserstoff, C₅-C₇-Cycloalkyl, oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 5 bis 13 oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C₁-C₂₂-Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH₂CN, Benzyl, Allyl, eine C₁-C₃₀-Alkyloxygruppe, eine C₅-C₁₂-Cycloalkyloxygruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C₇-C₂₀-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C₃-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, eine C₁-C₁₀-Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, gekennzeichnet durch die Umsetzung von Verbindungen der Formel (V)
worin R¹, R², R³, R⁴ wie oben definiert sind und R₆ ^– das Anion einer Protonensäure ist, mit einem Epihalohydrin der Formel (VI)
worin X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, in einer Phasentransferreaktion und anschliessender Polymerisationsreaktion, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei dieses in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:5 in bezug auf die Verbindung (VI) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte Vormischen der Verbindungen (V), (VI) und eines Phasentransferkatalysators in einem organischen Lösungsmittel, Zugabe der 4- bis 20-fachen molaren Menge bezogen auf Verbindung (V) eines festen Alkalimetallhydroxids oder einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 220°C, Entfernen des überschüssigen Epihalohydrins (VI), Abtrennung der organischen Phase und Entfernen des organischen Lösungsmittels, Polymerisation bei einer Temperatur von 100 bis 240°C.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (V) und (VI) in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:2,9, vorzugsweise 1:2 bis 1:2,5 vorgemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasentransferkatalysator ein Polyethylenglykol ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete inerte organische Lösemittel Xylol ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte organische Lösemittel in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:3 zu Verbindung (VI) eingesetzt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte organische Lösemittel in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2 zu Verbindung (VI) eingesetzt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist und in fester Form oder in wässriger Lösung eingesetzt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Lösung das Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Wasser im Bereich von 9:1 bis 1:9 liegt.
Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Lösung das Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Wasser von 2:3 bis 4:1 ist, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 7:3 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 120°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 90°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das überschüssige Epihalohydrin (VI) und das inerte organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 120 bis 220°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 200°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation im Vakuum erfolgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (V) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro-[5,1,11,2]-heneicosan-Hydrochlorid ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (VI) Epichlorhydrin ist.