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"Procédé de préparation d'éthers d'amine à empêchement stérique, composés de cette classe et leur utilisation pour stabiliser une matière organique"
L'invention concerne un nouveau procédé de prépara- tion d'éthers d'amine à empêchement stérique, des composés nouveaux de cette classe, leur utilisation comme stabilisants de matière organique contre une dégradation provoquée par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur, et les compositions correspondantes.
Un certain nombre de publications décrivent la stabilisation d'une matière organique en utilisant des composés spécifiques du type amine à empêchement stérique (HALS) comme stabilisants. Une classe intéressante d'aminés à empêchement stérique est celle des composés dans lesquels l'atome d'azote fait partie d'un hétérocycle et l'atome d'azote porte un autre substituant organique supplémentaire relié par un atome d'oxygène (NOR-HALS ; Kurumada et coll., J. Polym. Sci., Poly. Chem. Ed. 22,277-281 (1984) ; brevet des E.U.A. N 5 204 473) ; substituant relié par l'oxy- gène est introduit dans ces composés par éthérification de l'oxyl- ou hydroxylamine libre avec des agents appropriés.
Certains N-allyl-nitroxydes se transposent dans certaines conditions en éthers d'amine (transposition de Meisenheimer ; Chem. Ber., 52,1667 (1919) ; Chem. Ber., 55, 513 (1922)). Le clivage du nitroxyde avec formation d'alcène et d'hydroxylamine (élimination de Cope) est une réaction concurrente dont la vitesse augmente avec l'accroissement de l'empêchement stérique (J. March, Advanced Organic Chemistry, IV Ed., Wiley, 1992).
On a maintenant découvert que, de façon surprenante, l'oxydation d'une amine à empêchement stérique à substituant 1-allyle conduit efficacement au produit à substituant 1-allyloxy correspondant. L'invention concerne donc un procédé pour la préparation d'un composé de formule I
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dans laquelle :
R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des
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autres, un groupe alkyle en Ci-c. ou hydroxyalkyle en C,-C5, ou bien R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou bien R3 et R4 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle en C5-C12 ;
R5' R6' R7, R8 et R9 sont chacun, indépendamment des autres, H, un groupe alkyle en C1-C8, alcényle en C2-C8,
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aryle en C5-C2, halogénoalkyle en Ci-c4, un groupe électro- attractif, ou aryle en C6-C12 qui est substitué par un résidu choisi parmi un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4' halogéno ; et R7 et R8 peuvent également former ensemble une liaison chimique ; et
R est un groupe de liaison organique contenant 2 à 500 atomes de carbone et formant, avec les atomes de carbone auxquels il est directement lié et l'atome d'azote, une structure cyclique penta-, hexa- ou heptagonale substituée ;
R étant de préférence un hydrocarbure en C2-C500 contenant facultativement 1 à 200 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre, le silicium et les halogènes, et caractérisé par l'oxydation d'un composé de formule II
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dans laquelle tous les résidus R et R1 à R9 sont tels que définis pour la formule I.
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R7 et R8, ensemble sous forme d'une liaison chi- mique, forment une double liaison allénique dans la formule I et une triple liaison dans la formule II.
Dans les composés des formules I et II et d'autres produits, R1, R2' R3 et R4 sont de préférence indépendamment des groupes méthyle ou éthyle, notamment méthyle.
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R51 R6f R7, Rg et Rg, en tant que groupes électroattractifs, comprennent les groupes -CN, nitro, halogéno ou -COOR1Q où R10 est un groupe alkyle en Ci-cl2, cycloalkyle en C5-C12, phénylalkyle en C7-C9 ou phényle. Comme groupe électro-attractif, on préfère-CN ou -COOR10 où R10 est un
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groupe alkyle en Ci-cl2, cycloalkyle en C5-C12 ou phényle, notamment où R10 est un groupe alkyle en Ci-cl2 ou cyclo- hexyle. De préférence, R5, R6, R7, R8 et Rg sont indépen- damment H ou un groupe méthyle, notamment H. On préfère également les composés dans lesquels R5 et R6 sont chacun indépendamment H ou un groupe méthyle, notamment H, et R7, R8 et R9 sont chacun indépendamment un groupe halogéno- alkyle, phényle, vinyle, nitro, CN, COOR10, ou bien R7 et R8 forment ensemble une liaison chimique.
D'autres préférences pour le groupe de liaison R sont principalement telles que décrites ci-dessous pour les produits des formules III, IV et V.
On accorde une importance particulière à un procédé pour la préparation d'un composé de formule I par oxydation d'un composé de formule II dans laquelle
R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C.-Co ou hydroxyalkyle en C-C5, ou bien R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou bien R3 et R4 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle en C5-C12 ;
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R5, R6' R7, Rg et Rg sont chacun, indépendamment des autres, H, un groupe alkyle en Ci-c8, alcényle en C3-c,, aryle en C5-cl2, un groupe électro-attractif, aryle en C8-cl2 qui est substitué par un groupe alkyle en C-C4, alcoxy en C1-C4, halogéno ;
et
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R est un groupe hydrocarboné en C3-C500 contenant facultativement 1 à 200 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre et un halogène et formant, avec les deux atomes de carbone et l'atome d'azote, une structure cyclique hexagonale substituée.
Un groupe aryle désigne un groupe obéissant à la règle de Debye-Hueckel ; groupe aryle en C6-C12, on préfère les groupes phényle et naphtyle.
Un groupe alkyle est un radical ramifié ou non ramifié incluant, dans le cadre des définitions données, les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthyl- butyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthyl- hexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle ou docosyle.
Un groupe alcanoyle est un groupe alkyle relié par une liaison carbonyle ; ainsi, un groupe alcanoyle en C2-C20 comprend les groupes acétyle, propionyle, butyryle, hexanoyle, stéaroyle.
Un groupe halogénoalkyle est un groupe alkyle substitué par un halogène, par exemple 1 ou 2 atomes d'halogène. Les atomes d'halogène sont de préférence des atomes de chlore ou de brome, notamment de brome.
Un groupe cycloalkyle est un résidu hydrocarbdné monocyclique monovalent saturé, par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclododécyle ; le groupe cyclohexyle est préféré.
Les résidus organiques ou les hydrocarbures conte- nant des hétéroatomes, par exemple alkyle ou alkylène interrompu par des hétéro-groupes tels que l'oxygène ou NH, contiennent habituellement ces hétéroatomes sous forme de groupes fonctionnels typiques tels que oxo, oxa, hydroxy,
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carboxy, ester, amino, amido, nitro, nitrilo, isocyanato, fluoro, chloro, bromo, phosphate, phosphonate, phosphite, silyle, thio, sulfure, sulfinyle, sulfo, hétérocyclyle comprenant pyrrolyle, indyle, carbazolyle, furyle, benzo- furyle, thiophényle, benzothiophényle, pyridyle, quinolyle, isoquinolyle, pyridazinyle, pyrimidinyle, pyrazinyle, triazolyle, benzotriazolyle, triazinyle, pyrazolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle et les groupes saturés et/ou substitués correspondants tels que, par exemple, pipéridyle, pipérazinyle, morpholinyle, etc.
Ils peuvent être interrompus par un ou plusieurs de ces groupes ; habituellement, il n'y a pas de liaisons du type 0-0, 0-N (excepté dans nitro, cyanato, isocyanato, nitroso), N-N (excepté dans les structures hétérocycliques), N-P ou P-P, quel que soit l'ordre.
De préférence, dans les résidus organiques ou les hydrocarbures contenant des hétéroatomes, tels que R, il n'y a pas plus d'un hétéroatome fixé par une liaison simple au même atome de carbone. Un segment espaceur consistant en un ou plusieurs hétéroatomes est habituellement inclus dans une chaîne ou cycle carboné ou inséré dans une liaison carbone- hydrogène.
Les composés de formule I peuvent être monomères ou polymères. Ils contiennent 1 ou plusieurs groupes de formule I'
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Au cas où les compositions de formule I' sont polymères, ils contiennent un groupe de formule I' dans le motif structural récurrent.
Les composés de départ de formule II sont connus dans la technologie ou peuvent être obtenus par analogie avec des composés connus. Le présent procédé peut partir de
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composés isolés de formule II ou peut utiliser la solution de ces composés de départ telle qu'obtenue directement après synthèse.
Dans le procédé de la présente invention, la réaction d'oxydation peut être effectuée en utilisant des oxydants connus, par exemple l'oxygène, des peroxydes ou autres agents oxydants tels que nitrates, permanganates, chlorates ; on préfère des peroxydes tels que les systèmes à base de peroxyde d'hydrogène, notamment des peracides tels que l'acide perbenzoïque ou l'acide peracétique. L'oxydant est commodément utilisé en quantité stoechiométrique ou en excès, par exemple en utilisant 1 à 2 moles d'atomes d'oxygène actif pour chaque groupe de formule I' dans le produit désiré.
La réaction peut être conduite en présence d'un solvant approprié, par exemple un hydrocarbure aromatique ou aliphatique, un alcool, un ester, un amide, un éther ou un hydrocarbure halogéné ; des exemples sont le benzène, le toluène, le xylène, le mésitylène, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le diméthylformamide, le diméthyl- sulfoxyde, le chlorure de méthylène ; on préfère un alcool en C1-C4, le benzène, le toluène, le xylène ou les hydro- carbures chlorés en C1-C6.
La température et la pression ne sont pas détermi- nantes et dépendent principalement du système oxydant utilisé ; de préférence, la température est maintenue pendant la réaction dans l'intervalle compris entre -20 C et +40 C. Il est commode de maintenir la pression proche de la pression atmosphérique, par exemple entre 50 et 150 kPa ; lorsque l'oxydation est réalisée avec de l'oxygène gazeux, la pression d'oxygène ou d'oxygène/gaz inerte peut dépasser la pression atmosphérique.
Le procédé de la présente invention peut être suivi d'autres étapes de traitement connues dans l'art, par exemple l'hydrogénation d'une double liaison éthylénique, l'halogénation, par exemple la bromation, d'une double liaison éthylénique et/ou une polymérisation, avec ou sans isolement préalable du produit de formule I.
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L'hydrogénation de la double liaison éthylénique (double liaison carbone-carbone) dans le composé de formule I peut être effectuée par des méthodes connues dans l'art, par exemple par réaction avec de l'hydrogène gazeux dans des conditions catalytique ou réaction avec des agents hydrogénants. On préfère l'hydrogénation catalytique ; on peut utiliser des catalyseurs connus tels que Pt, Pd, Ni, Ru, Rh, sur un support, par exemple du charbon, ou sans support, le nickel de Raney, etc.
L'hydrogénation d'une double liaison allénique dans un composé de formule I dans lequel R7 et R8 forment ensemble une liaison chimique, s'effectue en 2 étapes. La première étape conduit à un produit partiellement hydrogéné qui peut être isolé ou soumis à une autre transformation en dérivé, et qui correspond à la formule IV
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où R, R1 à R6 et R9 sont tels que définis ci-dessus.
Une hydrogénation complète donne un produit de formule III
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où R, R1 à R6 et R9 sont tels que définis ci-dessus pour la formule I et R7 et R8 sont H, un groupe alkyle en C1-C8,
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alcényle en C3-C8, aryle en C -cl2, halogénoalkyle en Cl-C4' un groupe électro-attractif ou un groupe aryle en C6-C12 qui est substitué par un résidu choisi parmi un groupe alkyle en C1-C4' alcoxy en C1-C4, halogéno.
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L'halogénation est une autre réaction postérieure qui peut être exécutée après le procédé de la présente invention, principalement selon des méthodes connues dans l'art et en utilisant le corps réagissant approprié, par exemple comme résumé par J. March, Advanced Organic Chemistry : Réaction Mechanisms and Structure, 4ème édition, Wiley, 1992, page 812. Un halogène est ainsi ajouté à la double liaison carbone-carbone d'un composé de formule I ou IV, donnant un produit dihalogéné en α, ss. Le réactif halogène X2, où X est F, Cl, Br, I ou de préférence Cl ou Br, notamment Br, peut être appliqué sous forme solide, liquide ou gazeuse, à l'état pur ou en solution. L'halogène peut également être libéré au cours de la réaction en des quantités appropriées en utilisant une substance porteuse ou source appropriée.
Les réactions peuvent être conduites selon des méthodes connues dans l'art en utilisant des pressions d'hydrogène dans l'intervalle courant, de préférence entre 0,05 et environ 20,0 MPa, notamment entre 0,1et 1 0 MPa. Les réactions peuvent être conduites en utilisant des solvants appropriés, par exemple l'eau, des hydrocarbures comme l'hexane, des fractions de pétrole, le toluène, le xylène, des esters, des éthers, des hydrocarbures halogénés ou des alcools tels que le méthanol ou l'éthanol. Les réactions peuvent également être conduites sans solvant. Les tempéra- tures ne sont pas déterminantes et se situent principalement dans l'intervalle compris entre -10 C et environ 150 C, par exemple entre 0 C et le point d'ébullition du solvant, par exemple dans l'intervalle de 0 à 100 C ou 20 à 80 C.
La présente invention concerne donc également un procédé pour la préparation d'un composé de formule V
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dans laquelle
R, R1, R2, R3 et R4, R5, R6 et Rg sont tels que définis pour la formule I,
R7 et R8 sont chacun H, un groupe alkyle en C1-C8,
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alcényle en C3-c,, aryle en C5-cl2, halogénoalkyle en C1-C4' un halogène, un groupe électro-attractif, ou aryle en C6-C12 qui est substitué par un résidu choisi parmi un groupe
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alkyle en Cl-c4,' alcoxy en Cl-c4, halogéno ; et
R20 et R21 sont tous deux l'hydrogène ou un halo- gène ; caractérisé en ce qu'un composé de formule II est oxydé et le composé intermédiaire résultant de formule I est soumis à une hydrogénation et/ou une halogénation.
Le procédé ci-dessus peut également être mis en oeuvre de telle manière que le composé intermédiaire de formule I soit transformé en dérivé pour former une autre structure de formule I avant d'être soumis à une hydrogé- nation et/ou une halogénation, par exemple une estérifi- cation, une dimérisation, une trimérisation ou une polyméri- sation ; ou de telle manière que le composé intermédiaire de formule I soit d'abord soumis à une hydrogénation, puis encore transformé en dérivé, par exemple par estérification, dimérisation, trimérisation ou polymérisation.
On préfère un procédé de préparation d'un composé de formule V dans lequel R est un groupe de liaison organique contenant 2 à 500 atomes de carbone et formant, avec les atomes de carbone auxquels il est directement lié et avec l'atome d'azote, une structure cyclique penta-, hexa- ou heptagonale substituée ;
R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des
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autres, un groupe alkyle en C1-CS ou hydroxyalkyle en Cl-c5, ou bien R1 et R2, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou bien R3 et R4, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un groupe cycloalkyle en C5-C2 ;
R5, R6 et Rg sont chacun, indépendamment des autres, H, un groupe alkyle en C1-C8, alcényle en C3-C8, aryle en
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C5-C12, halogénoalkyle en C1-C4' un groupe électro-attractif, ou un groupe aryle en C6-C12 qui est substitué par un résidu
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choisi parmi un groupe alkyle en Ci-c4, alcoxy en Ci-c4, halogéno ;
R7 et R8 sont H, un groupe alkyle en C1-C8, alcényle
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en C3-c8, aryle en C,-cl2, halogénoalkyle en Ci-c4, un halogène, un groupe électro-attractif, ou aryle en C6-C12 qui est substitué par un résidu choisi parmi un groupe
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alkyle en Ci-c4, alcoxy en Ci-c4 ou halogéno ; et R2, et R21 sont tous deux l'hydrogène ou un halogène.
Les produits les plus appréciés du procédé de la présente invention sont ceux des formules IIIc, IVa et'Va décrits en détail ci-dessous.
En général, tous les produits du présent procédé peuvent être utilisés comme stabilisants pour matière organique contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur. Des composés particulièrement intéressants sont les composés des formules I, Ia, III, IV et V. On obtient les meilleurs résultats avec les composés de formule III dans lesquels
R, R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis pour la formule I et
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R5p R6, R7' Rg et Rg sont chacun, indépendamment des autres, H, un groupe alkyle en Ci-c., alcényle en C2-C,, aryle en C5-C12, CN, COOR,O, où R10 est tel que défini pour la formule I, ou est un groupe aryle en C6-C12 qui est substitué par un résidu choisi parmi un groupe alkyle
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en Ci-c4, alcoxy en Ci-c4.
Une matière organique qui est stabilisée le plus efficacement par les présents composés est une matière organique polymère décrite ci-dessous, par exemple des revêtements et des polymères thermoplastiques massifs, des films ou des fibres. Lorsque les polymères entrent en contact avec un pesticide, par exemple un pesticide contenant des atomes de soufre et/ou d'halogène, les produits du présent procédé réalise une stabilisation à la fois contre la lumière et les effets nuisibles du pesticide. Ceci est particulièrement important pour les
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polymères, par exemple les films, bandes ou fibres, utilisés dans les applications agricoles, principalement des poly- oléfines telles que PE ou PP ou des copolymères polyoléfi- niques. Des composés préférés dans cette application sont ceux de formule III, notamment IIIc ci-dessous.
Une utilité importante pour tous les produits du présent procédé réside dans la stabilisation du papier et de la pâte, notamment le papier ou la pâte contenant encore de la lignine, contre le jaunissement. L'application des présents produits peut se faire comme décrit, par exemple, dans la demande de brevet internationale N WO 98/04381 et la demande de brevet des E.U.A. correspondante N 09/119567 et les publications qui y sont citées.
Pour cette appli- cation, on préfère surtout utiliser un composé monomère de formule III, par exemple dans lequel R est un groupe alkylène en C3-C12' ou alkylène en C4-C12 interrompu par 0, NH, OCO ou NHCO, R1 à R4 sont des groupes méthyle ou éthyle, notamment méthyle, et R5 à Rg sont chacun H ou un groupe alkyle en C1-C4, notamment H ; exemples sont la 1-propyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 1-propyloxy- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, ou le produit du présent exemple 4a (voir ci-dessous).
En outre, les produits du présent procédé peuvent être utilisés avantageusement comme ignifugeants pour des polymères organiques. Ainsi, en utilisant les produits de la présente invention, un polymère organique est stabilisé contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur, tandis que, dans le même temps, l'inflamma- bilité du polymère est efficacement réduite. L'application des présents produits peut s'effectuer comme décrit, par exemple, dans la demande de brevet international N WO 98/13469 et la demande de brevet des E.U.A. correspondante N 09/104718, et les publications qui y sont citées, ainsi que dans le document EP-A-792911 ou US-A-5393812.
Pour cette application, on préfère surtout utiliser un composé de formule III ou V, notamment ceux de formule IIIc ci-dessous ou de formule V où au moins l'un de R5, R6, R7, R8, Rg, R20
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ou R21 est un halogène, notamment le brome. Les présents composés peuvent être utilisés comme ignifugeants, seuls ou en association avec des ignifugeants connus tels qu'un composé ignifugeant choisi parmi les composés halogènes, de phosphore, de bore, de silicium et d'antimoine, les hydroxydes métalliques, les hydrates métalliques et les oxydes métalliques, ou leurs mélanges.
Une autre découverte de la présente invention est que certains composés de formule III conviennent particuliè- rement bien comme stabilisants pour matière organique contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur.
L'invention fournit donc également des compositions comprenant A) un polymère organique qui est sensible à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière actinique, et B) au moins un composé de formule IIIa, IVa ou Va
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où
R' et R sont chacun un groupe de liaison organique de formule
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E2 est-CO- ou -(CH2)p- où p et 0,1 ou 2 ;
E1 est un atome de carbone portant les deux résidus R24 et R25, ou est > N-R25, ou est l'oxygène, et R24 et R25 sont chacun l'hydrogène ou un résidu organique, caractérisées en ce que le groupe de liaison R contient au total 2 à 500 atomes de carbone et forme, avec les atomes de carbone auxquels il est directement lié et l'atome d'azote, une structure cyclique penta-, hexa- ou heptagonale substi- tuée ;
R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C8 ou hydroxyalkyle en (-Ce, ou bien R1 et R2, avec l'atome de carbone auquel ils sont
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fixés, forment un groupe cycloalkyle en C5-C2, ou bien R3 et R4, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un groupe cycloalkyle en C5-C12 ;
R5, R6, R7, R8 et R9 sont chacun, indépendamment des autres, H, un groupe alkyle en C1-C8, alcényle en C2-C8, aryle en C5-C12, halogénoalkyle en C1-C4' un groupe électro- attractif, ou un groupe aryle en C6-C12 qui est substitué par un résidu choisi parmi un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4' halogéno ;
R20 et R21 sont chacun un halogène ; et
R22 et R23 sont l'hydrogène ou forment ensemble une liaison chimique.
Habituellement, R' dans la formule IIIa n'est pas
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H2 R C¯ le groupe de liaison 24 > dans lequel R24 et R25 sont R25 bzz H2 ensemble =0 ou bien dans lequel R24 est de l'hydrogène et R25 est l'hydrogène ou un groupe hydroxyle.
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On préfère un composé de formule IIIa dans lequel R' est un hydrocarbure en C7-C500 contenant 1 à 200 hétéro- atomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre et un halogène, et formant, avec les deux atomes de carbone et l'atome d'azote, une structure cyclique penta- ou hexagonale substituée, et
R1, R2' R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus.
La présente invention propose de plus l'utilisation des composés de formule IIIa pour stabiliser des polymères organiques contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière actinique. L'invention couvre de même un procédé de stabilisation de polymères organiques contre une dégradation provoquée par la chaleur, l'oxydation et/ou la lumière actinique, qui consiste à ajouter au polymère au moins un composé de formule IIIa. '
Des exemples plus détaillés d'amines à empêchement stérique sont décrits ci-dessous sous les classes (a') à (il).
(a') Un composé de formule (1a)
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dans laquelle n1 est un nombre de 1 à 4,
G et G1 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle,
G1 est un groupe n-propoxy, 0-CH=C=CH2, 0-CH=CH-CH3 ou n-propoxy halogéné, notamment n-propoxy ou n-propoxy bromé ; si n1 est 1,
G12 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-ci, qui est non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, un groupe cyanoéthyle, benzoyle ou glycidyle, un radical monovalent d'un acide phosphoré, d'un acide
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carbamique ou d'un acide carboxylique aliphatique, cyclo- aliphatique, araliphatique, insaturé ou aromatique, ou un radical silyle monovalent, de préférence un radical d'un acide carboxylique aliphatique ayant 2 à 18 atdmes de carbone,
d'un acide carboxylique cycloaliphatique ayant 7 à 15 atomes de carbone, d'un acide carboxylique insaturé en a, (3 ayant 3 à 5 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique aromatique ayant 7 à 15 atomes de carbone, chaque acide carboxylique pouvant être substitué dans sa portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par 1 à 3 groupes -COOZ12 où Z12 est H ou un groupe alkyle en C1-C20' alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C7' phényle ou benzyle, si n1 est 2,
G12 est un groupe alkylène en C2-C12' alcénylène en C4-C12' xylylène, un radical divalent d'un acide phosphoré, d'un acide dicarbamique ou d'un acide dicarboxylique alipha- tique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, ou un radical silyle divalent,
de préférence un radical d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 36 atomes ,de carbone, d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone ou d'un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone, chaque acide dicarboxylique pouvant être substitué dans sa portion aliphatique, cyclo- aliphatique ou aromatique par 1 ou 2 groupes -COOZ12' si n1 est 3,
G12 est un radical trivalent d'un acide tricarboxy- lique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, qui peut être substitué dans sa portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par -COOZ12, d'un acide tricarbamique aroma- tique ou d'un acide phosphoré, ou est un radical silyle trivalent, et si n1 est 4,
G12 est un radical tétravalent d'un acide tétra- carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Les radicaux d'acide carboxylique mentionnés ci-dessus désignent, dans chaque cas, des radicaux de formule
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(-CO)XR où x est tel que défini ci-dessus et la significa- tion de R ressort de la définition donnée.
Un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone est, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle.
Quelques exemples de radicaux G12sont donnés ci- dessous.
Si G12 est un radical monovalent d'un acide carboxy- lique, c'est par exemple un radical acétyle, caproyle, stéaroyle, acryloyle, méthacryloyle, benzoyle ou p-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionyle.
Si G12 est un radical silyle monovalent, c'est par
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exemple un radical de formule -(CjH2j)-Si(Z')2Z" où j est un nombre entier de 2 à 5 et Z' et Z" sont chacun, indépen- damment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4.
Si G12 est un radical divalent d'un acide dicarboxy- lique, c'est par exemple un radical malonyle, succinyle, glutaryle, adipoyle, subéroyle, sébacoyle, maléoyle, itaconyle, phtaloyle, dibutylmalonyle, dibenzylmalonyle, butyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonyle ou bicyclo- heptènedicarbonyle, ou un groupe de formule
EMI16.2
Si G12 est un radical trivalent d'un acide tricarboxylique, c'est par exemple un radical trimelloyle, citryle ou nitrilotriacétyle.
<Desc/Clms Page number 17>
Si G12 est un radical tétravalent d'un acide tétra- carboxylique, c'est par exemple le radical tétravalent de l'acide butane-1,2,3,4-tétracarboxylique ou de l'acide pyromellique.
Si G12 est un radical divalent d'un acide dicarba- mique, c'est par exemple un radical hexaméthylènedicarbamoyle ou 2,4-tolylènedicarbamoyle.
Une préférence est donnée aux composés de formule (1a) dans lesquels G et G1 sont de l'hydrogène, G11 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, n1 est 2 et G12 est le radical diacyle d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 4 à 12 atomes de carbone.
(b') Un composé de formule (1b)
EMI17.1
dans laquelle G et G1 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle,
G11 est un radical n-propoxy, G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, hydroxyalkyle en C2-C5, cycloalkyle en C5-C7, aralkyle en
EMI17.2
C7-c,, alcanoyle en Cl-Cl8, alcénoyle en C-Cc, benzoyle ou un groupe de formule (1b-1)
EMI17.3
n2 est le nombre 1, 2 ou 3 ;
et, si n2 est 1, G14 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18,
EMI17.4
alcényle en C3-c,, cycloalkyle en C,-c7, alkyle en Cl-C4
<Desc/Clms Page number 18>
qui est substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxy- carbonyle ou carbamide, un groupe glycidyle, un groupe de formule -CH2-CH(OH)-Z ou de formule-CONH-Z, où Z est de l'hydrogène, un groupe méthyle ou phényle ;
si n2 est 2,
EMI18.1
G4 est un groupe alkylène en C2-cl2, un groupe arylène en C6-C12, un groupe xylylène, un groupe -CH2-CH(OH)-CH2- ou un groupe -CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0- où D est un groupe alkylène en C2-C10' arylène en C6-C15, cyclo- alkylène en C6-C12, ou bien, à condition que G13 ne soit pas un groupe alcanoyle, alcénoyle ou benzoyle, G14 peut aussi être un groupe 1-oxo-alkylène en C2-C12' un radical divalent d'un acide dicarbamique ou d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou peut encore être le groupe -CO-, si n2 est 3,
G14 est un groupe
EMI18.2
ou bien, si n2 est 1,
G13 et G14 peuvent former ensemble le radical divalent d'un acide 1,2- ou 1,3-dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Quelques exemples des radicaux G13, G14 et D sont donnés ci-dessous.
Tout substituant alkyle est tel que défini ci-dessus pour (a').
Tout substituant cycloalkyle en C5-C7 est, en particulier, un groupe cyclohexyle.
Un groupe aralkyle en C7-C8 pour G13 est, en particulier, un groupe phényléthyle ou notamment benzyle.
Un groupe hydroxyalkyle en C2-C5 pour G13 est, en particulier, un groupe 2-hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle.
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
Un groupe alcanoyle en Ci-cl, pour G13 est par exemple un groupe formyle, acétyle, propionyle, butyryle, octanoyle, dodécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle, mais de préférence acétyle, et un groupe alcénoyle en C3-C5 pour G13 est, en particulier, un groupe acroyle.
EMI19.2
Un groupe alcényle en C2-C8 pour G est par exemple un groupe allyle, méthallyle, 2-butényle, 2-penténye, 2-hexényle ou 2-octényle.
Un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide pour G14 peut être par exemple un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxy- propyle, 2-cyanoéthyle, méthoxycarbonylméthyle, 2-éthoxy- carbonyléthyle, 2-aminocarbonylpropyle ou 2-(diméthyl- aminocarbonyl)éthyle.
Tout radical alkylène en C2-C12 est, par exemple, un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétra- méthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène.
Tout substituant arylène en C6-C15est, par exemple, un groupe o-, m- ou p-phénylène, 1,4-naphtylène ou 4,4'-di- phénylène.
Un groupe cycloalkylène en C6-C12 est, en parbi- culier, un groupe cyclohexylène.
EMI19.3
Un groupe 1-oxo-alkylène en C2-cl2 pour G14 est de préférence un groupe
EMI19.4
Une préférence est donnée aux composés de formule (Ib) dans lesquels n2 est 1 ou 2, G et G1 sont de l'hydro- gène, G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule OH
EMI19.5
<Desc/Clms Page number 20>
et G14, dans le cas où n2 = 1, est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et, dans le cas où n2 = 2, est un groupe
EMI20.1
alkylène en C2-c8 ou 1-oxo-alkylène en C2-c8' (c') Un composé de formule (1c)
EMI20.2
dans laquelle n3 est le nombre 1 ou 2,
G, G1 et G11 sont tels que définis en (b'), et si n3 est 1,
EMI20.3
G15 est un groupe alkylène en C2-c,, hydroxyalkylène en C2-C8 ou acyloxyalkylène en C4-C22, et si n3 est 2,
G15 est le groupe (-CH2)2C(CH2-)2.
Un groupe alkylène en C2-C8 ou hydroxyalkylène en C2-C8 pour G15 est par exemple un groupe éthylène, 1-méthyl- éthylène, propylène, 2-éthylpropylène ou 2-éthyl-2-hydroxy- méthylpropylène.
Un groupe acyloxyalkylène en C4-C22 pour G15 est, par exemple, le groupe 2-éthyl-2-acétoxyméthylpropylène.
(d') Un composé de formule (1d-1), (1d-2) ou (1d-3)
EMI20.4
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
dans lesquelles n4 est le nombre 1 ou 2, '
G, G1 et G11 sont tels que définis en (b'),
G16 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, allyle, benzyle, glycidyle ou alcoxyalkyle en C2-C6, et si n4 est 1,
EMI21.2
G est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12' alcényle en C3-C5, aralkyle en C7-C9. cycloalkyle en C5-C7, hydroxyalkyle en C2-C4, alcoxyalkyle en C2-C6, aryle en C6-C10 ou glycidyle, ou un groupe de formule -(CH2)p-COO-Q ou -(CH2)p-0-CO-Q, où p est 1 ou 2 et Q est un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle, et si n est 2,
G17 est groupe alkylène en C2-C12' alcénylène
EMI21.3
en C4-cl2,
arylène en C6-cl2l un groupe de formule -CH2-CH(OH)-CH2-0-D'-0-CH2-CH(OH)-CH2- où D' est un groupe alkylène en C2-C10' arylène en C6-C15 ou cycloalkylène en C6-C12, ou un groupe de formule -CH2CH(OD")CH2-(OCH2-CH(OD")CH2)2- où D" est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, allyle, benzyle, alcanoyle en C2-C12 ou benzoyle,
T1 et T2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe aryle
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
en C 6-ci ou aralkyle en C7-Cg non substitué ou substitué par un ou plusieurs halogènes ou groupes alkyle en C1-C4, ou bien T1 et T2, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle de cycloalcane en C5-C14.
Un composé de formule (Id-3) est préféré.
Quelques exemples des diverses variables figurant dans les formules (Id-1), (Id-2) et (Id-3) sont donnés ci-dessous.
Tout substituant alkyle en C1-C12 est par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
Tout substituant alkyle en C1-C18 peut être par exemple l'un des groupes mentionnés ci-dessus et également, par exemple, un groupe n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexa- décyle ou n-octadécyle.
Tout substituant alcoxyalkyle en C2-C6 est par exemple un groupe méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, propoxy- méthyle, tert-butoxyméthyle, éthoxyéthyle, éthoxypropyle, n-butoxyéthyle, tert-butoxyéthyle, isopropoxyéthyle pu propoxypropyle.
Un groupe alcényle en C3-C5 pour G17 est par exemple un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle ou 2-pentényle.
EMI22.2
Un groupe aralkyle en C7-c9 pour Gl 71 T1 ou T2 est, en particulier, un groupe phénéthyle ou notamment benzyle. Si T1 et T2, avec l'atome de carbone, forment un cycle de cycloalcane, celui-ci peut être par exemple un cycle de cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane ou cyclododécane.
Un groupe hydroxyalkyle en C2-C4 pour G17 est par exemple un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
Un groupe aryle en C6-C10 pour G17, T1 ou T2 est, en particulier, un groupe phényle, a- ou P-naphtyle, qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs halogènes ou groupes alkyle en C1-C4'
<Desc/Clms Page number 23>
Un groupe alkylène en C2-C12 pour G17 est par exemple un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène.
Un groupe alcénylène en C4-C12 pour G17 est, en particulier, un groupe 2-buténylène, 2-penténylène ou 3-hexénylène.
Un groupe arylène en C6-C12 pour G17 est par exemple un groupe o-, m- ou p-phénylène, 1,4-naphtylène ou 4,4'-di- phénylène.
Un groupe alcanoyle en C2-C12 pour D" est par exemple un groupe propionyle, butyryle, octanoyle, dodécanoyle, mais de préférence acétyle.
Un groupe alkylène en C2-C10' arylène en C6-C15ou cycloalkylène en C6-C12 pour D' répond par exemple à l'une des définitions données pour D en (b').
(e') Un composé de formule (1e)
EMI23.1
dans laquelle n5 est le nombre 1 ou 2 et ,
G18 est un groupe de formule
EMI23.2
où
G et G11 sont tels que définis en (b'),
G1 et G2 sont l'hydrogène ou un groupe méthyle ou forment ensemble un substituant =0,
E est-0- ou -ND'''-,
<Desc/Clms Page number 24>
A est un groupe alkylène en C2-C6 ou -(CH2)3-0-, x1 est le nombre 0 ou 1, et
EMI24.1
D'" est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12' hydroxyalkyle en C2-C5 ou cycloalkyle en C5-C7,
G19 est identique à G18 ou est l'un des groupes -N(G21)(G22)' -OG23, -N(H)(CH20G23) ou -N(CH20G23)2,
G20, si n = 1 , est identique à G18 ou G19, et,
EMI24.2
si n = 2, est un groupe -E-D1'-E-, où Div est un groupe alkylène en C2-c, ou un groupe alkylène en C2-c,
qui est interrompu par 1 ou 2 groupes -NG21-,
G21 est un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle, benzyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou un groupe de formule
EMI24.3
G22 est un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle,
EMI24.4
benzyle ou hydroxyalkyle en Ci-c4' ou bien G 21 et G22 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C5 ou oxa-alkylène en C4-C5, par exemple -CH2CH2-0-CH2CH2- ou un groupe de formule
EMI24.5
-CH2CH2N(G11)-CH2CH2-' et
G23 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe phényle.
Quelques exemples des diverses variables figurant dans la formule (1e) sont donnés ci-dessous.
Tout substituant alkyle en C1-C12 est par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
Tout substituant hydroxyalkyle est par exemple un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
Tout substituant cycloalkyle en C5-C7 est par exemple un groupe cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle.
Le groupe cyclohexyle est préféré.
<Desc/Clms Page number 25>
Un groupe alkylène en C2-C6 pour A est par exemple un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétraméthylène ou hexaméthylène.
Si G21 et G22 forment ensemble un groupe alkylène ou oxa-alkylène en C4-C5, celui-ci est par exemple un groupe tétraméthylène, pentaméthylène ou 3-oxapentaméthylène.
Des exemples de polyalkylpipéridines de cette classe sont les composés des formules suivantes :
EMI25.1
(f') Un composé de formule (1f)
EMI25.2
dans laquelle G11 est tel que défini en (b').
(g') Composés oligomères ou polymères dont le motif structural récurrent contient un radical de 2,2,6,6-tétra- alkylpipéridinyle, notamment des polyesters, polyéthers, polyamides, polyamines, polyuréthannes, polyurées, poly- aminotriazines, poly(méth)acrylates, poly(méth)acrylamides et leurs copolymères qui contiennent ces radicaux.
Des exemples de 2,2,6,6-polyalkylpipéridines de cette classe sont les composés des formules suivantes,
<Desc/Clms Page number 26>
où chacun de m1 à m14 est un nombre de 2 à environ 200, de préférence 2 à 100, par exemple 2 à 50,2 à 40 ou 3 à 40 ou 4 à 10.
La nature des groupes terminaux qui saturent les valences libres dans les composés oligomères ou polymères énoncés ci-dessous dépend des procédés employés pour la préparation de ces composés. Les groupes terminaux peuvent en outre être modifiés après la synthèse des composés. '
Des exemples sont les composés de formule (1g-1)
EMI26.1
dans laquelle l'indice n est compris entre 1 et 15, et notamment entre 3 et 9 ;
EMI26.2
R12 est un groupe alkylène en C2-C12' alcénylène en C4-C12, cycloalkylène en C,-C7, cycloalkylène en C5-C- di(alkylène en Ci-c4), alkylène en Cl-C4-di(cycloalkylène en CS-C7)' phénylènedi(alkylène en Cl-C4) ou alkylène en C4-C12 interrompu par un groupe 1,4-pipérazinediyle, -0- ou > N-Xl, X1 étant un groupe acyle en Cl-cl2 ou ( alcoxy en C1-C12)- carbonyle ou ayant l'une des définitions de R14 indiquées ci-dessous à l'exception de l'hydrogène ; ou bien R12 est un groupe de formule (Ib') ou (Ic') :
EMI26.3
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
m étant 2 ou 3,
X2 étant un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ;
phényle qui est non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; phénylalkyle en C7-Cg qui est non substitué ou substitué sur le fragment phényle par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; et les radicaux X3étant chacun, indépendamment des autres, un groupe alkylène en C2-C12 ;
les radicaux B sont chacun, indépendamment des
EMI27.2
autres, Cl, -OR131 -N(R14)(R15) ou un groupe de formule (IIId) .
EMI27.3
EMI27.4
R131 R14 et R15 , qui sont identiques ou différents, sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; alcényle en C3-C18, phényle qui est non substitué ou substitué par 1 , 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; phénylalkyle en C7-C9 qui est non substitué ou substitué sur le fragment phényle par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; tétrahydro- furfuryle ou alkyle en C2-C4 qui est substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, un groupe alcoxy en C1-C8, di(alkyle en C1-C4)amino ou un groupe de formule (Ie') :
EMI27.5
Y étant -0-, -CH2-, -CH2CH2- ou > N-CH3, ou bien -N(R14)(R15) est en outre un groupe de formule (Ie') ;
<Desc/Clms Page number 28>
X est -0- ou > N-R16 ;
EMI28.1
R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18' alcényle en C3-cl,, cycloalkyle en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; phénylalkyle en C7-C9 qui est non substitué ou substitué sur le fragment phényle par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (IIIf) :
EMI28.2
ou alkyle en C2-C4 qui est substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, un groupe alcoxy en C1-C8, un groupe di(alkyle en C1-C4)amino ou un groupe de formule (Ie') ;
R11 a l'une des définitions données pour R16. '
Dans ces composés, le groupe terminal lié au résidu de triazine peut être, par exemple, un groupe B ou -N(R11)- R12-B, tel que le chlore ou un groupe
EMI28.3
et le groupe terminal lié au groupe diamino peut être, par exemple, l'hydrogène ou un groupe triazinyle substitué par di-B, tel qu'un groupe
EMI28.4
Il peut être commode de remplacer le chlore fixé à la triazine, par exemple par-OH ou un groupe amino.
Des
<Desc/Clms Page number 29>
groupes amino appropriés sont habituellement les suivants : pyrrolidine-1-yle, morpholino, -NH2, -N(alkyle en C1-C8)2 et -NY'(alkyle en C1-C8) où Y' est l'hydrogène ou un groupe de formule
EMI29.1
Dans les composés oligomères et polymères repré- sentés ci-dessus :
des exemples de groupes alkyle sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthyl- hexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5- hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexa- décyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle et docosyle ; des exemples de groupes cycloalkyle sont les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle ; un exemple de groupe phénylalkyle en C7-C9 est le groupe benzyle ;
des exemples de groupes alkylène sont les groupes éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, penta- méthylène, 2,2-diméthyltriméthylène, hexaméthylène, triméthylhexaméthylène, octaméthylène et décaméthylène.
(h') Un composé de formule (1h)
EMI29.2
<Desc/Clms Page number 30>
dans laquelle n6 est le nombre 1 ou 2,
G et G11 sont tels que définis en (a'), et
G14 est tel que défini en (b').
(i') Un composé de formule (1i)
EMI30.1
dans laquelle les radicaux G39 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule (1i-1)
EMI30.2
où G40 est un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C12, G41 est un groupe alkylène en C2-C12 et G42 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, -0', -CH2CN, alcényle en C3-C6, phénylalkyle en C7-C9. phénylalkyle en C7-C9 qui est substitué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, ou acyle en C1-C8.
Un groupe alkyle est par exemple un groupe alkyle en C1-C4, en particulier méthyle, éthyle, propyle ou butyle.
Un groupe cycloalkyle est de préférence le groupe cyclohexyle.
Un groupe alkylène est par exemple un groupe éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, penta- méthylène, 2,2-diméthyltriméthylène ou hexaméthylène.
Un groupe alcényle est de préférence le groupe allyle.
Un groupe phénylalkyle est de préférence le groupe benzyle.
Un groupe acyle est de préférence le groupe acétyle.
<Desc/Clms Page number 31>
On préfère en particulier un composé de formule IIIb
EMI31.1
dans laquelle les radicaux A sont chacun, indépendamment des autres, -OR..., -N(R14)(R15) ou un groupe de formule (IIId) .
EMI31.2
R16 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18,
EMI31.3
alcényle en C3-C8, cycloalkyle en Cs -C12 qui est non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; un groupe phénylalkyle en C7-Cg qui est non subs- titué ou substitué sur le noyau phényle par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (IIIf) .
EMI31.4
ou un groupe alkyle en C2-C4 qui est substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, un groupe alcoxy en C1-C8, di(alkyle en
EMI31.5
C,-C4 )amino ou un groupe de formule (le') ;
<Desc/Clms Page number 32>
R11 a l'une des définitions données pour R16 ; et les radicaux B ont chacun, indépendamment des autres, l'une des définitions données pour A ; et la formule (Ie') et tous les autres symboles sont tels que définis pour la formule Ia.
Les radicaux B, R11 et R12 dans les motifs récur- rents individuels peuvent être identiques ou différents dans le cadre des définitions données.
(j') Un composé de formule (2a)
EMI32.1
dans laquelle
R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des
EMI32.2
autres, un groupe alkyle en Ci-c8 ou hydroxyalkyle en Ci-c5, ou bien R1 et R2, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment, un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou bien R3 et R4, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un groupe cycloalkyle en C5-C12.
Des exemples spécifiques de produits hydrogénés de la présente invention comprennent les composés suivants : # 1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridone, # 1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridol, # butylmalonate de bis(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyle), # sébacate de bis(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéri- dyle), # succinate de bis(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéri- dyle), # N,N'-bis(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexane-
1,6-diamine, 1 # N-butyl-1-propoxy-2,2,5,5-tétraméthyl-4-pipéridinamine, # 5-(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)
-2-cyclo- undécyloxazole,
<Desc/Clms Page number 33>
# 1,6-hexanediyl-N,N'-bis(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
4-pipéridylformamide), # ester bis(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylique) de l'acide 1,5-dioxaspiro(5,5)undécane-3,3-dicarboxylique, # 1,5,8,12-tétrakis(2',4'-bis(1"-propoxy-2",2",6",6"tétraméthyl-4"-pipéridyl(butyl)amino)-1',3',5'-triazine-
6'-yl)-1,5,8,12-tétraazadodécane, # 1,3,5-tris(N-cyclohexyl-N-(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipérazine-3-one-4-yl) amino)-s-triazine, # produits de condensation cycliques ou linéaires de
N,N'-bis(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- hexaméthylènediamine et de 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-
1,3,5-triazine, # nitrilotriacétate de tris(1-propoxy-2,2,6,
6-tétraméthyl-
4-pipéridyle), # butane-1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis-(1-propoxy-
2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), # 1,1'-(1,2-éthanediyl)-bis(4-propoxy-3,3,5,5-tétraméthyl- pipérazinone), # 4-benzoyl-1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, # 4-stéaryloxy-1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, # 3-n-octyl-8-propoxy-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]décane-2,4-dione, ' # produits de condensation cycliques ou linéaires de
N,N'-bis-(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- hexaméthylènediamine et de 4-morpholino-2,6-dichloro-
1,3,5-triazine, # produit de condensation de 2-chloro-4,6-bis(4-n-butyl- amino-1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5- triazine et de 1,
2-bis(3-aminopropylamino)éthane, # 8-propoxy-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]décane-2,4-dione, # 3-dodécyl-1-(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- pyrrolidine-2,5-dione, # mélange de 4-hexadécyloxy- et 4-stéaryloxy-1-propoxy-
2,2,6,6-tétraméthylpipéridines,
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# produit de condensation de N,N'-bis(1-propoxy-2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de
4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, .
produit de condensation de 1,2-bis(3-aminopropylamino)- éthane et de 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine ainsi que
4-butylamino-1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, # N-(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécyl- succinimide, # 2-undécyl-8-propoxy-7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa-3,8-diaza-
4-oxo-spiro[4,5]décane, .
produit réactionnel de 8-propoxy-7,7,9,9-tétraméthyl-
2-cycloundécyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]décane et d'épichlorhydrine, # N,N' -bis-formyl-N,N'-bis( 1 -propoxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-
4-pipéridyl)hexaméthylènediamine, # poly[méthylpropyl-3-oxy-4-(1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
4-pipéridyl)]siloxane, * produit réactionnel d'un copolymère anhydride d'acide maléique-a-oléfine avec la 1-propoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
4-aminopipéridine ;
ou le composé R-NH-(CH2)3-N(R)-(CH2)2-
N(R)-(CH2)3-NH-R, avec R =
EMI34.1
Les composés des formules I, III et V, notamment IIIa et IIIb, peuvent être utilisés avantageusement pour stabiliser une matière organique contre l'effet nuisible de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur, notamment pour stabiliser des polymères organiques synthétiques ou des compositions les contenant. Ils sont remarquables pour leur grande stabilité à la chaleur, leur compatibilité envers un substrat et leur bonne persistance dans le substrat.
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Des exemples de polymères qui peuvent être stabi- lisés de cette manière sont les suivants :
1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly- but-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), (PETBD) et (PEUBD).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons n ou o.
Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly-
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mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl- métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl- métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa du Tableau Pério- dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly- seurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le pol'y- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copoly- mères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copoly- mères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple dès
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mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en C5-C9), y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly(p-méthylstyrène), poly- (a-méthylstyrène).
6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène ; et copolymères séquencés de styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène.
7. Copolymères greffés de styrène ou a-méthyl- styrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylo- nitrile ; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; et anhydride maléique sur polybutadiène ; acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène ; et maléimide sur polybutadiène ; et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène ; et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène ;
styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou
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polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS, MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère chloré et bromé d'isobutylène-isoprène (caoutchouc halogénobutyle), le poly- éthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo- et copolymères d'épichlor- hydrine, en particulier les polymères de composés viny- liques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure, de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en α, ss et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates ; polyméthacrylates de méthyle, polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acry- late de butyle pour améliorer la résistance au choc.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylo- nitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.
11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et aminés insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de polyallyle ou la polyallylmélamine ; ainsi que leurs copolymères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus.
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12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomère ; polyacétals modifiés par des polyuré- thannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères styréniques ou des polyamides.
15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de poly- isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6,6-10, 6-9, 6-12, 4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les poly- amides aromatiques préparés à partir de m-xylylènediamine et d'acide adipique ; polyamides préparés à partir d'hexa- méthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2,4,4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylène-isophtalamide ;
et également les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol ; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS ; et les polyamides condensés pendant la transforma- tion (systèmes R. I.M. pour polyamides).
17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et polybenzimidazoles.
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18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxy- liques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéré- phtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux ; et également les polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS. '
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther- cétones.
21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldé- hydes, d'une part, et de phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.
25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy.
26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidylés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés par des durcisseurs usuels tels que des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.
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27. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
Un intérêt particulier est offert par l'utilisation des composés de formule IIIa comme stabilisants dans des polymères organiques synthétiques, par exemple un revêtement ou un polymère massif ou un article formé de celui-ci, notamment dans les polymères thermoplastiques et les compositions correspondantes, ainsi que dans les composi- tions de revêtement. Des polymères thermoplastiques de grande importance dans les présentes compositions sont les polyoléfines et leurs copolymères tels que ceux énumérés ci-dessous dans les sections 1 à 3, la polyoléfine thermo- plastique (TPO), le polyuréthanne thermoplastique (TUP), le caoutchouc thermoplastique (TPR), un polycarbonate comme dans la section 19 ci-dessus, et des mélanges tels que dans la section 28 ci-dessus.
De la plus grande importance sont le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le poly- carbonate (PC) et les mélanhges de polycarbonate tels que les mélanges PC/ABS, ainsi que dans les compositions de revêtement catalysées par un acide ou un métal.
En général, les composés de la présente invention sont ajoutés à la matière à stabiliser en des quantités de 0,1 à 10 %, de préférence 0,01 à 5 %, en particulier 0,01 à 2 % (par rapport à la matière à stabiliser). Il est particu- lièrement préférable d'utiliser les nouveaux composés en des quantités de 0, 05 à 1 , 5 %, notamment de 0,1à 0, 5 %. Lorsque les composés de la présente invention sont utilisés comme ignifugeants, les doses sont habituellement supérieures, par exemple 0,1 à 25 % en poids, principalement 0,1 à 10 % en poids de la matière organique à stabiliser et à protéger contre une inflammation.
L'incorporation dans les matières peut être effec- tuée, par exemple en y mélangeant ou en y appliquant les
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composés de formule I, IIIa, IV, V et, si cela est souhaité, d'autres additifs, par les techniques qui sont usuelles en ce domaine. Lorsqu'il s'agit de polymères, notamment' de polymères synthétiques, l'incorporation peut avoir lieu avant ou pendant l'opération de façonnage, ou en appliquant le composé dissous ou dispersé au polymère, avec ou sans évaporation subséquente du solvant. Dans le cas d'élasto- mères, ceux-ci peuvent également être stabilisés sous forme de latex. Une autre possibilité pour incorporer les composés de formule IIIa dans les polymères consiste à les ajouter avant, pendant ou directement après la polymérisation des monomères correspondants, ou avant la réticulation.
Dans ce contexte, le composé de formule IIIa peut être ajouté tel quel ou sous forme encapsulée (par exemple dans des cires, huiles ou polymères). Dans le cas de l'addition avant ou pendant la polymérisation, les composés de formule IIIa peuvent également agir comme un régulateur de la longueur de chaîne des polymères (terminateur de chaîne).
Les composés de formule IIIa peuvent également être ajoutés aux polymères à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître contenant ce composé à une concentration, par exemple, de 2,5 à 25 % en poids.
Les composés de formule IIIa peuvent être convena- blement incorporés par les techniques suivantes : - sous forme d'une émulsion ou dispersion (par exemple à des latex ou polymères en émulsion), - sous forme d'un mélange sec pendant l'incorporation d'autres composants ou mélanges de polymères, - par introduction directe dans l'appareil de transformation (par exemple extrudeuses, mélangeurs internes, etc.), - sous forme d'une solution ou d'une masse fondue.
Les nouvelles compositions de polymère peuvent être utilisées sous diverses formes et/ou transformées pour donner divers produits, par exemple des films, fibres, bandes, compositions à mouler, profilés, ou sous forme de liants pour des produits de revêtement, adhésifs ou mastics.
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En plus des composés de formule IIIa, la nouvelle composition peut contenir, comme composant supplémentaire C, un ou plusieurs additifs classiques tels que, par exemple, ceux indiqués ci-dessous.
1. Antioxydants 1. 1. Monophénols alkylés, par exemple : 2,6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-'di- tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl- 6-(1'-méthylundéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl- heptadéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyltridéc- 1'-yl)phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple . 2,4-dioctylthio- méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthyl- phénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécyl- thiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butylhydro- quinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octa- décyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di- tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1. 4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, (3-tocophérol, Y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1. 5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis- (4-octylphénol),4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis- (3,6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
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1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple . 2,2'-méthylène- bis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl- 6-(a-méthylcyclohexyl)phénol],2,2'-méthylène-bis(4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-méthyl- phénol), 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthyli- dène-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylène- bis[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis- [6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4,4'-méthylène-
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bis(2,6-di-tert-butylphénol), 4,4'-méthylène-bis(6-tert- butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1,
3-tris(5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)butyrate] d'éthylène-glycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl- phényl)dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-tert-
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butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyly phényle], 1,1-bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane,2,2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, 1,1,5,5-tétra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl)pentane.
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1.7. Composés 0-, N- et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3' , 5' tétra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy(oxyde de dibenzyle'), 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, dithiotéré- phtalate de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2,2-bis(3,5- di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de diocta- décyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate
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de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis[4-(1,1,3,3-tétraméthyl- butyl)phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri- méthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)phénol.
1. 10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis(octyl- mercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5- triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,2,3-
EMI45.1
triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3,5-tris(4-tert-butßl- 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro- 1,3,5-triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyle).
1. 11. Benzylphosphonates, par exemple . 2,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1. 12. Acylaminophénols, par exemple . 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle. '
EMI45.2
1.13. Esters de l'acide a-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso- octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl- glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol,
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le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl- hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane. ,
EMI46.1
1.14.
Esters de l'acide (3-(5-fcerfc-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl) propi on igue avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso- octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane- diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl- glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl- hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.
1. 15. Esters de l'acide P-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol- propane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]octane.
EMI46.2
1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylacétique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylo- propane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]octane.
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1.17. Amides de l'acide (3- ( 3, 5-di-fcerfc-butyl-4-hydroxy- phényl)propionique, par exemple .
N,N'-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)- triméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl)hydrazide, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl]propionyloxy)éthyl]oxamide (NaugardXL-1 fourni par Uniroyal).
1. 18. Acide ascorbique (vitamine C) 1. 19. Antioxydants aminés, par exemple : N,N'-diisopropyl- p-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis- (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N,N'-dicyclohexyl- p-phénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl- N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1,3-diméthylbutyl)- N'-phényl-p-phénylènediamine,N-(1-méthylheptyl)-N'-phényl- p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène- diamine, 4-(p-toluène-sulfamoyl)diphénylamine, N,N'-diméthyl- N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine, N-(4-tert-octylphényl)
-1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que
EMI47.2
la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophéno'l, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoyl- aminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis(4-méthoxy- phényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane,1,2-bis- [(2-méthylphényl)amino]éthane,1,2-bis(phénylamino)propane,
EMI47.3
(o-tolyl)biguanide, bis[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono- et dialkylées,
mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de
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tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2,3-dihydro- 3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, N-allylphénothiazine, N,N,N',N'-tétraphényl-1,4-diamino- but-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipérid-4-yl)hexa- méthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl- pipérid-4-yle), 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple .
2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di- tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,33- tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert- butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole,
EMI48.1
2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole,2-(3',5'-di- tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis- (a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,2-(3'- tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)- 5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyl- oxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole,
2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)- phényl)-5-chlorobenzotriazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzo- triazole,2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbony,l-
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éthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3'-dodécyl- 2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole,2-[3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl]benzo- triazole, 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)- 6-benzotriazole-2-ylphénol] ; produit de trans-estérification du2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ;
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[R-CH2CH2-C00-CH2CH2 où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-
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5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle ;2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-di- méthylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl]benzo- triazole, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)- 5'-(a,a-diméthylbenzyl)phényl]benzotriazole.
2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyl- oxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
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2.4. Acrylates, par exemple : a-cyano-[3,(3-diphénylacrylate d'éthyle, a-cyano-3, (3-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbo- méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-p-méthyl-p-méthoxy- cinnamate de méthyle, a-cyano-p-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et
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N- ( |3-carbométhoxy-p-cyanovinyl ) -2-méthylindoline .
2. 5. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol] tels que le complexe à 1:1 ou 1:2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
2. 6. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de
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bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl-
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3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis(1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires ou cycliques de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro- 1,3,5-triazine, nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyle), butane-1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis- (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle),
1,1'-(éthane-1,2-diyl)- bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6- tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)- malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), produits de condensation linéaires ou cycliques de la N,N'- bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bs- (3-aminopropylamino)éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,
6-pentaméthyl- pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropyl- amino)éthane,8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, 3-dodécyl-1-(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl- 1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, mélange de 4-hexadécyloxy- et 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétra- méthylpipéridines, produit de condensation de la N,N'-bis- (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane et de la 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine ainsi que de la 4-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (N d'enre- gistrement au CAS [136504-96-6]), N-(2,2,6,6-tétraméthyl-
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4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N-(1,2,2,6,
6-pentaméthyl- 4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide,2-undécyl-7,7,9,9-tétra- méthyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro [4.5]décane, produit réactionnel du 7,7,9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa- 3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane et de l'épichlorhydrine, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyloxycarbonyl)- 2-(4-méthoxyphényl)éthène,N,N'-bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-méthoxyméthylène-malonique avec la 1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-hydroxypipéridine, poly[méthylpropyl-3-oxy-
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4-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl}]siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride d'acide maléique/ a-oléfine avec la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou la 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-aminopipéridine, 2,4-bis[N-(1- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)
-N-butyl- amino]-6-(2-hydroxyéthyl)amino-1,3,5-triazine.
2. 7. Oxamides, par exemple : 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)- oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mélanges d'ortho- et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o- et p-diéthoxy-oxanilides.
2. 8. 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple .
2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-di- méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxy- phényl)-6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy- 4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)- 4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy- 4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyl- oxypropyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5- triazine, 2-[4-(dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)
-
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2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triaz,ine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy)phényl]- 4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy- 4-hexyloxy)phényl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris- [2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1,3,5- triazine,2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl- 1,3,5-triazine, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-éthylhexyl-1-oxy)- 2-hydroxypropyloxy]phényl}-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine,2-{2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonyl-éthoxy]- phényl}-4,6-bis(4-phénylphényl)-1,3,5-triazine où le fragment octyle est un mélange d'isomères différents.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N,N'-diphényl- oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazoe, bis (benzylidène)dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N,N'-diacétyl- dihydrazide adipique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide oxalique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide thiodipropionique.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phos- phites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris(nonyl- phényle), phosphite de trilauryle, phosphite de triocta- décyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diiso- décyle-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tert- butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6-di- tert-butyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di- tert-butyl-6-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6-tris-tert-butylphényle)-pentaérythritol, triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4,4'-biphénylène- diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2,4,8,
10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocine,6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl- 12-méthyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite
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de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle, 2,2',2"-nitrilo[tris(phosphite de 3,3',5,5'- tétra-tert-butyl-1,1'-biphényle-2,2'-diyle et d'éthyle)],
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phosphite de 3,3',5,5'-tétra-tert-butyl-1,1'-biphényl- 2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle.
Les phosphites suivants sont particulièrement préférés : phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) (Irgafos168, Ciba-Geigy), phosphite de tris(nonylphényle),
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5. Hydroxylamines, par exemple . N,N-dibenzylhydroxyl- amine, N,N-diéthylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,N-dilaurylhydroxylamine, N,N-ditétradécylhydroxylamine, N,N-dihexadécylhydroxylamine,N,N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa- décylhydroxylamine, N,N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
6. Ni trônes , par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécyl- nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl- alpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécyl- nitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl- alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipro- pionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide P-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithio- carbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (P-dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle,
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dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
11. Agents de nucléation, par exemple : substances miné- rales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalino- terreux ; composés organiques tels que des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert- butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques (ionomères).
12. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avi- vage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
14. Benzofurannones et indolinones, par exemple : celles proposées dans les documents US-4 325 863, US-4 338 244, US- 5 175 312, US-5 216 052, US-5 252 643, DE-A-4 31 6 61 1 , DE-A- 4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-0 591 102, ou 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-tert-butylbenzo- furanne-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stéaroyloxyéthoxy)- phényl]benzofuranne-2-one,3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4- [2-hydroxyéthoxy]phényl)benzofuranne-2-one], 5,7-di-tert- butyl-3-(4-éthoxyphényl)benzofuranne-2-one, 3-(4-acétoxy- 3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one,
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3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-di-tert-butylbenzo- furanne-2-one, 3-(3,4-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butyl- benzofuranne-2-one,
3-(2,3-diméthylphényl)-5,7-di-tert- butylbenzofuranne-2-one.
Les additifs classiques sont utilisés avantageuse- ment en des quantités de 0,1 à 10 % en poids, par exemple 0,2 à 5 % en poids, par rapport à la matière à stabiliser.
Des co-stabilisants à ajouter facultativement au mélange de stabilisants de l'invention sont de préférence d'autres stabilisants à la lumière, par exemple ceux des classes du 2-hydroxyphénylbenzotriazole, de la 2-hydroxy- phényltriazine, de la benzophénone ou de l'oxalanilide, par exemple tels que décrits dans les documents EP-A-453 396, EP-A-434 608, US-A-5 298 067, WO 94/18278, GB-A-2 297 091 et WO 96/28431, et/ou d'autres amines à empêchement stérique dérivées de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine contenant au moins 1 groupe de formule
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dans laquelle G est l'hydrogène ou un groupe méthyle, notamment l'hydrogène ;
des exemples de dérivés de tétra- alkylpipéridine qui peuvent être utilisés comme co-stabi- lisants avec les mélanges de l'invention sont donnés dans le document EP-A-356 677, pages 3-17, sections a) à f) ; ces sections de ce document EP-A sont considérés comme faisant partie de la présente description.
Un intérêt particulier également est offert par l'utilisation des nouveaux mélanges comprenant des composés de formule IIIa comme stabilisants pour des revêtements, par exemple pour des peintures. L'invention concerne donc également les compositions dont le composant (A) est un liant filmogène pour des revêtements.
La nouvelle composition de revêtement comprend de préférence 0,01 à 10 parties en poids de (B), notamment
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0,05 à 10 parties en poids de (B) et en particulier 0,1 à 5 parties en poids de (B), 100 parties en poids de matière sèche du liant (A).
Des systèmes multicouches sont également possibles ici, dans lesquels la concentration du nouveau stabilisant (composant (B)) dans la couche extérieure peut être plus élevée, par exemple de 1 à 15 parties en poids de (B), notamment 3 à 10 parties en poids de (B) pour 100 parties en poids de matière sèche du liant (A).
L'utilisation du nouveau stabilisant dans des revêtements offre l'avantage supplémentaire d'empêcher un décollement, c'est-à-dire l'écaillage du revêtement à partir du substrat. Cet avantage est particulièrement évident dans le cas de substrats métalliques, même dans le cas de systèmes multicouches sur des substrats métalliques.
Le liant (composant (A)) peut en principe être tout ceux qui est usuel dans l'industrie, par exemple ceux décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème Édition, Vol. A18, pages 368-426, VCH, Weinheim, 1991.
Le liant est généralement un liant filmogène à base d'une résine thermoplastique ou thermodurcissable, le plus souvent à base d'une résine thermodurcissable. Des exemples en sont les résines alkydes, acryliques, polyesters, phénoliques, de mélamine, époxy et polyuréthannes, et leurs mélanges.
Le composant (A) peut être un liant durcissable à froid ou durcissable à chaud, l'addition d'un catalyseur de durcissement pouvant être avantageuse. Des exemples de catalyseurs appropriés qui accélèrent le durcissement du liant sont décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991.
Des compositions de revêtement préférées sont celles dans lesquelles le composant (A) est un liant comprenant une résine acrylique fonctionnelle et un agent de réticulation.
Des exemples de compositions de revêtement contenant des liants spécifiques sont les suivants :
1. Peintures à base de résines alkydes, acryliques, polyesters, époxy ou de mélamine réticulables à froid
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ou à chaud, ou de mélanges de ces résines, avec ou sans addition d'un catalyseur de durcissement ;
2. Peintures du type polyuréthanne à deux composants à base de résines acryliques, polyesters ou polyéthers hydroxylées et d'isocyanates, isocyanurates ou poly- isocyanates aliphatiques ou aromatiques ;
3. Peintures du type polyuréthanne à composant unique à base d'isocyanates, isocyanurates ou polyisocyanates bloqués qui sont débloqués pendant la cuisson ; éventuellement avec addition d'une résine mélamine ;
4.
Peintures du type polyuréthanne à composant unique à base de trisalcoxycarbonyltriazine comme agent de réticulation et d'une résine contenant des groupes hydroxyle telle que des résines de type acrylate, polyester ou polyéther ;
5. Peintures du type polyuréthanne à composant unique à base d'uréthanne-acrylates ou polyuréthanne-acrylates aliphatiques ou aromatiques ayant des groupes amino libres dans la structure d'uréthanne et de résines de mélamine ou de résines polyéthers, si nécessaire avec un catalyseur de durcissement.
6. Peintures à deux composants à base de ( poly ) cétimines et d'isocyanates, isocyanurates ou polyisocyanates alipha- tiques ou aromatiques ;
7. Peintures à deux composants à base de (poly)cétimines et d'une résine acrylique insaturée ou d'une résine polyacétylacétate ou d'un méthacrylamidoglycolate de méthyle ; '
8. Peintures à deux composants à base de polyacrylates et de polyépoxydes contenant des groupes carboxyle ou amino ;
9. Peintures à deux composants à base de résines acryliques contenant des groupes anhydride et d'un composant polyhydroxylé ou polyaminé ; 10. Peintures à deux composants à base d'anhydrides conte- nant des groupes acrylate et de polyépoxydes ; 11.
Peintures à deux composants à base de (poly)oxazolines et de résines acryliques contenant des groupes anhydride
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ou de résines acryliques insaturées ou d'isocyanates, isocyanurates ou polyisocyanates aliphatiques' ou aromatiques ; 12. Peintures à deux composants à base de polyacrylates et polymalonates insaturés ; 13. Peintures polyacryliques thermoplastiques à base de résines acryliques thermoplastiques ou de résines acryliques à réticulation externe en association avec des résines de mélamine éthérifiées ; 14. Systèmes de peinture à base de résines acryliques modifiées par un siloxane ou modifiées par du fluor.
En plus des composants (A) et (B), la composition de revêtement selon l'invention comprend de préférence, comme composant (C), un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique, du type 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5- triazine et/ou du type 2-hydroxyphényl-2H-benzotriazole, par exemple comme mentionné dans la liste ci-dessus aux sections 2.1, 2. 6 et 2. 8. D'autres exemples pour les stabilisants à la lumière du type 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazine à ajouter avantageusement peuvent se trouver par exemple dans les publications US-A-4 619 956, EP-A-4 346 608, US-A- 5 198 498, US-A-5 322 868, US-A-5 369 140, US-A-5 298 067, WO-94/18278, EP-A-704 437, GB-A-2 287 091, WO-96/28431.
Un intérêt technique spécial est offert par l'addition des 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines et/ou de 2-hydroxy- phényl-2H-benzotriazoles, notamment des 2-(2-hydroxyphényl)- 1,3,5-triazines.
Le composant (C) est de préférence utilisé en une quantité de 0,05 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la matière sèche du liant.
En plus des composants (A) et (B) et, s'il est présent, (C), la composition de revêtement peut également comprendre d'autres ingrédients, par exemple des solvants, pigments, colorants, plastifiants, stabilisants, agents de thixotropie, catalyseurs de séchage et/ou agents d'égalisation. Des exemples d'ingrédients possibles sont
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ceux décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème Édition, Vol. A18, pages 429-471, VCH, Weinheim, 1991.
Des catalyseurs de séchage ou catalyseurs de durcissement possibles sont, par exemple, des composés organométalliques, des amines, des résines aminées et/ou .des phosphines. Des exemples de composés organométalliques sont des carboxylates métalliques, notamment ceux des métaux Pb, Mn, Co, Zn, Zr et Cu, ou des chélates métalliques, notamment ceux des métaux Al, Ti et Zr, ou des composés organométal- liques tels que des composés organométalliques d'étain.
* Des exemples de carboxylates métalliques sont les stéarates de Pb, Mn et Zn, les octoates de Co, Zn et Cu, les naphténates de Mn et Co et les linoléates, résinates et tallates correspondants.
Des exemples de chélates métalliques sont les chélates d'aluminium, titane et zirconium formés avec l'acétylacétone, l'acétylacétate d'éthyle, le salicyl- aldéhyde, la salicylaldoxime, la o-hydroxyacétophénone et le trifluoracétylacétate d'éthyle, et les alcoolates de ces métaux. '
Des exemples de composés organométalliques d'étain sont l'oxyde de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain et le dioctoate de dibutylétain.
Des exemples d'amines sont, en particulier, des amines tertiaires telles que la tributylamine, la tri- éthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, la N-diméthyl- éthanolamine, la N-éthylmorpholine, la N-méthylmorpholine et le diazabicyclooctane (triéthylènediamine) et leurs sels.
D'autres exemples sont des sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de triméthylbenzylammonium.
Les résines aminées sont à la fois un liant et un catalyseur de durcissement. Des exemples en sont des copolymères acryliques aminés.
Le catalyseur de durcissement utilisé peut également être une phosphine, par exemple la triphénylphosphine.
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Les nouvelles compositions de revêtement peuvent également être des compositions de revêtement durcissables par irradiation. Dans ce cas, le liant consiste essentielle- ment en composés monomères ou oligomères ayant des liaisons éthyléniquement insaturées qui, après l'application, sont durcis par un rayonnement actinique, c'est-à-dire sont convertis en une forme réticulée de haut poids moléculaire.
Lorsque le système est un système durcissable par irradia- tion UV, il contient aussi généralement un photo-initiateur.
Des systèmes correspondants sont décrits dans la publication susmentionnée, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème Édition, Vol. A18, pages 451-453. Dans les compositions de revêtement durcissables par irradiation, les nouveaux stabilisants peuvent être utilisés même sans addition d'amines à empêchement stérique.
Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent être appliquées à n'importe quels substrats souhaités, par exemple du métal, du bois, des matières plastiques ou des matériaux céramiques. Dans le cas de la finition d'automobiles, on les utilise de préférence comme couche de finition. Si la couche de finition se compose de deux couches, dont la couche inférieure est pigmentée et la couche supérieure n'est pas pigmentée, la nouvelle compo- sition de revêtement peut alors être utilisée pour la couche supérieure ou pour la couche inférieure, ou pour les deux couches, mais de préférence pour la couche supérieure.
Les nouvelles compositions de revêtement peuvent être appliquées aux substrats par des techniques usuelles, par exemple par étalement à la brosse, pulvérisation, ruissellement, trempage ou électrophorèse ; voir également Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème Édition, Vol. A18, pages 491-500.
Selon le système liant, le durcissement du revête- ment peut être effectué à la température ambiante ou par chauffage. Les revêtements sont de préférence durcis entre 50 et 150 C, et même à des températures plus élevées dans le cas de revêtements en poudre ou de revêtements sur bande continue.
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Les revêtements obtenus selon l'invention ont une résistance remarquable aux effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur. Il faut mentionner en parti- culier la bonne stabilité à la lumière et aux intempéries offerte par les revêtements, par exemple des peintures.
L'invention concerne donc également une composition de revêtement, en particulier une peinture, qui est stabi- lisée contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur par le fait qu'elle contient un composé de formule F selon l'invention. La peinture est de préférence une couche de finition pour automobiles. L'invention concerne en outre un procédé pour stabiliser un revêtement à base de polymères organiques contre une dégradation par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur, qui consiste à mélanger un composé de formule F avec la composition de revêtement, et l'utilisation de mélanges comprenant un composé de formule F dans des compositions de revêtement comme stabili- sants contre une dégradation par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur.
Les compositions de revêtement peuvent contenir un solvant organique ou un mélange de solvants organiques dans lequel le liant est soluble. Autrement, composition de revêtement peut être une solution ou dispersion aqueuse.
Le véhicule peut également être un mélange d'un solvant organique et d'eau. La composition de revêtement peut être une peinture à haut extrait sec ou peut être sans solvant (par exemple un produit de revêtement en poudre). Les revêtements en poudre sont, par exemple, ceux décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème édition, A18, pages 438-444. L'additif de la présente invention peut y être utilisé, par exemple comme décrit dans le document EP-A-856 563, notamment de la page 22, ligne 21 , à la page 26, ligne 29, et dans la littérature citée dans cette référence. Le produit de revêtement en poudre peut également avoir la forme d'une suspension de poudre (disper- sion de la poudre, de préférence dans l'eau).
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Des exemples de résines pour revêtements en poudre sont : 1. Résines polyesters fonctionnalisées par des groupes carboxyle ou hydroxyle, à base de monomères tels, que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le néo- pentyl-glycol, le 2-méthyl-1,3-propanediol, le tris-
1,1,1-(hydroxyméthyl)propane, etc.
2. Résines époxy à base de bisphénols telles que les résines époxy Novolac ou de bisphénol A pour un durcissement thermique ou par UV avec des photo-initiateurs catio- niques.
3. Polymères et copolymères acryliques fonctionnalisés par des groupes hydroxyle, carboxyle ou glycidyle. Des comonomères appropriés comprennent le styrène, les méthacrylates d'alkyle, l'acrylamide, l'acrylonitrile, etc.
4. Résines polyesters insaturées pour revêtements en poudre durcissables par UV, généralement utilisées conjointement à des éthers vinyliques ou esters acryliques polyfohc- tionnels.
Les revêtements en poudre à base de résines époxy ayant une fonctionnalité carboxyle sont habituellement utilisés conjointement à des agents de réticulation des classes suivantes : 1) Composés époxy polyfonctionnels tels que résines époxy, isocyanurate de triglycidyle, esters d'acides gras insaturés époxydés (tels que les résines Uranox de DSM), et esters et éthers de glycidol (tels que Araldit PT910 de Ciba Specialty Chemicals).
2) p-hydroxyalkylamides tels que les types Primid XL552 et
QM1260 de Ems Chemie.
3) Dérivés de mélamine, benzoguanimine et glycolurile, tels que Powderlink 1174 de American Cyanamid.
Les agents de réticulation pour les résines à fonctionnalité hydroxyle comprennent des anhydrides et, notamment, des diisocyanates bloqués et uretdiones, etc.
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Les revêtements de poudre à base de résines à fonctionnalité époxy sont habituellement utilisés conjointe- ment à des agents de réticulation tels que des diacides (tels que l'acide 1,12-dodécanedioïque), des polyesters à fonction carboxyle, des copolymères à fonction carboxyle d'acrylates et méthacrylates, des anhydrides (tels que l'anhydride préparé à partir d'acide 1,12-dodécanedioïque).
D'autres additifs qui peuvent être utilisés conjoin- tement aux composés de l'invention dans les revêtements de poudre comprennent : agents de dégazage, agents améliorant l'écoulement, additifs de charge tribostatique, catalyseurs de durcissement, sensibilisateurs, photo-initiateurs catio- niques et radicalaires, ainsi que les additifs habituels pour peintures liquides.
Un avantage particulier des composés de l'invention est leur faible basicité, car les composés basiques cata- lysent souvent les réactions de réticulation des revêtements de poudre en provoquant un mauvais écoulement et un mauvais dégazage et en réduisant la stabilité au stockage. Ce caractère est particulièrement utile dans les formulations à grande réactivité telles que les produits acryliques fonctionnalisés par des groupes méthacrylate de glycidyle.
Dans ce cas, l'association des composés de l'invention avec des absorbeurs d'UV, notamment de la classe des hydroxy- phényltriazines, peut être employée pour améliorer la résistance aux intempéries sans provoquer de catalyse. Dans d'autres systèmes de liants et avec d'autres classes d'absorbeurs d'UV, tels que ceux précédemment mentionnés pour leur utilité particulière dans les peintures pour automobiles, on constate également des effets synergiques sur la résistance aux intempéries.
Dans les revêtements en poudre, les composés de l'invention peuvent également être utilisés pour améliorer la stabilité à l'oxydation et réduire le jaunissement lors du durcissement et d'une sur-cuisson. Dans ce cas, non seulement la faible basicité est avantageuse, mais également l'aptitude des morpholinones à empêchement stérique à
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résister et parer au jaunissement provoqué par les oxydes d'azote dans les fours à gaz. Une utilisation conjointe avec, en particulier, des co-stabilisants du type phosphite et phosphonite, comme enseigné dans le document EP-A- 816 442, et des esters dialkyliques d'acide dithio- propionique est particulièrement favorable.
Les composés de l'invention peuvent également, lorsque cela est approprié, être utilisés pour stabiliser un polyester pendant la fabrication ainsi qu'à tous les stades de son utilisation ultérieure.
Les pigments peuvent être des pigments minéraux, organiques ou métalliques. Les nouvelles compositions de revêtement ne contiennent de préférence pas de pigments ,et sont utilisées comme couche incolore.
On préfère également l'utilisation de la composition de revêtement comme couche de finition pour des applications à l'industrie automobile, notamment comme couche de finition pigmentée ou non pigmentée de la finition de peinture. Son utilisation pour des couches sous-jacentes est toutefois également possible.
Certains produits du présent procédé sont des composés nouveaux.
La présente invention concerne donc également un composé de formule I, notamment un composé de formule Ia, dans laquelle R5, R6' R7, R8 et Rg sont chacun, indépendam- ment des autres, H, un groupe alkyle en C1-C8, alcényle en
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c3-c8, aryle en C5-C12r un groupe électro-attractif, aryle en C8-C2 qui est substitué par un groupe alkyle en C1-C,4' alcoxy en C1-C4' halogéno, et au moins l'un de R5, R6, R7' R8 et R9 n'est pas H.
La présente invention concerne également un composé de formule I, notamment un composé de formule Ia, dans laquelle R5, R6, R7, R8 et Rg sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C8,
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alcényle en C3-c8, aryle en C,-cl2l un groupe électro- attractif, aryle en C6-C12 qui est substitué par un groupe
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alkyle en Cl-c4, alcoxy en Cl-C4, halogéno ; et tous les autres symboles sont tels que définis ci-dessus.
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Des composés préférés de formule I sont ceux de la formule Ia
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dans laquelle l'indice n est compris entre 1 et 15, et notamment entre 3 et 9 ; ,
R5 à R9 sont tels que définis pour la formule I ; R12 est un groupe alkylène en C2-C12, alcénylène en
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C4 -C12' cycloalkylène en CS-C7' cycloalkylène en C5-c7- di(alkylène en C1-C4)' alkylène en C1-C4-di(cycloalkylène en Cj--C7), phénylènedi(alkylène en C1-C4) ou alkylène en C4-C12 interrompu par un groupe 1,4-pipérazinediyle, -0- ou > N-X1' X1 étant un groupe acyle en Cl-cl2 ou (alcoxy en C1-C12)- carbonyle ou ayant l'une des définitions de R14 indiquées ci-dessous à l'exception de l'hydrogène ; ou bien R12 est un groupe de formule (Ib') ou (Ic') :
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m étant 2 ou 3,
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X2 étant un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; phényle qui est non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; phénylalkyle en C7-Cg qui est non substitué ou substitué sur le fragment phényle par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; et ' les radicaux X3 étant chacun, indépendamment des autres, un groupe alkylène en C2-C12 ; les radicaux A sont chacun, indépendamment des autres, -OR13, -N(R14)(R15) ou un groupe de formule (Id') :
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R13' Ruz et Rie, qui sont identiques ou différents, sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; alcényle en C3-C18 ; phényle qui est non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3
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groupes alkyle en Ci-c4 ou alcoxy en Ci-c4 ; phénylalkyle,en C7-C9 qui est non substitué ou substitué sur le fragment phényle par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; tétrahydro- furfuryle ou alkyle en C2-C4 qui est substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, un groupe alcoxy en C1-C8, di(alkyle en C1-C4)amino ou un groupe de formule (Ie') :
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Y étant -0-, -CH2-, -CH2CH2- ou > N-CH3,
EMI67.5
ou bien -N(R4)(R15) est en outre un groupe de formule (le') ;
X est -0- ou > N-R16 ;
EMI67.6
R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-ci8l alcényle en C 3-cl., cycloalkyle en C5-C2 qui est non subs- titué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; phénylalkyle en C7-C9 qui est non substitué ou substitué sur
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le fragment phényle par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (If') :
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ou alkyle en C2-C4 qui est substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, un groupe alcoxy en C1-C8, di(alkyle en C1-C4)- amino ou un groupe de formule (Ie') ;
R11 a l'une des définitions données pour R16, et les radicaux B ont chacun, indépendamment des autres, l'une des définitions données pour A ;
et, dans les motifs récurrents individuels de formule (Ia), les radicaux B, R11 et R12 peuvent avoir des significations identiques ou différentes entre eux.
D'autres produits nouveaux du présent procédé correspondent aux formules IIIc, IVa et Va
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dans lesquelles R est un groupe de liaison organique de
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H2 formule E (VI) ; 1\ Ez
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esz -uu- ou -tn2p- ou p eu u, i ou ;
E1 est un atome de carbone portant les deux résidus R24 et R25, ou est > N-R25, ou est l' oxygène, et R24 et R25 sont chacun l'hydrogène ou un résidu organique, caractérisé en ce que le groupe de liaison R contient au total 2 à 500 atomes de carbone et forme, avec les atomes de carbone auxquels il est directement lié et l'atome d'azote, une structure cyclique penta-, hexa- ou heptagonale substituée ;
R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des
EMI69.3
autres, un groupe alkyle en Ci-c. ou hydroxyalkyle en Ci-c5r ou bien R1 et R2, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou bien R3 et R4, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un groupe cycloalkyle en C5-C12 ;
R5, R6, R7, R8 et Rg sont chacun, indépendamment des autres, H, un groupe alkyle en C1-C8, alcényle en C2-C8,
EMI69.4
aryle en C5-cl2, halogénoalkyle en Cl-C4. un groupe électro- attractif, ou un groupe aryle en C6-C12 qui est substitué par un résidu choisi parmi un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, halogéno ;
R20 et R21 sont chacun un halogène ;
et
R22 et R23 sont l'hydrogène ou forment ensemble une liaison chimique, à condition que R dans la formule IIIc ne soit pas le groupe de liaison
EMI69.5
où R24 et R25 forment ensemble =0 ou bien R24 est l'hydrogène et R25 est l'hydrogène, OH ou un groupe alcanoyloxy qui est substitué par un groupe phénoxy. alkylphénoxy, phényle ou alkylphényle.
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Lorsque E1 est du carbone substitué, E2est princi- palement -(CH2)p-, notamment CH2 ; lorsque E1 est l'oxygène ou NR25, E2 est principalement un groupe carbonyle.
Ainsi, on préfère un composé de formule IIIc, IVa ou Va dans lequel R est un groupe hydrocarboné divalent en
EMI70.1
c7-c5oo ou un groupe hydrocarboné en C2-C5gg contenant 1 à 200 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre, le silicium et les halogènes, et correspond à la structure
EMI70.2
où p est 0,1 ou 2 ;
R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des
EMI70.3
autres, un groupe alkyle en C1-CS ou hydroxyalkyle en Ci-c5, ou bien R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou bien R3 et R4 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle en C5-C12 ; '
R5 et R6 sont indépendamment H ou un groupe méthyle ;
et R7 R8 et R9 sont indépendamment un groupe halogénoalkyle en C1-C4' phényle, vinyle, nitro, CN, COOR10
EMI70.4
où R10 est un groupe alkyle en Ci-cl2l cycloalkyle en C5-Cl2 ou phényle ;
R24 et R25 sont indépendamment l'hydrogène ou un résidu organique tel que défini, et
R26 est l'hydrogène ou un résidu organique formant, avec la structure restante de la formule (VIb), un hydro- carbure en C2-C500 contenant 1 à 200 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre, le silicium et les halogènes.
On préfère surtout un composé de formule IIIc, IVa ou Va, dans laquelle
R5 et R6 sont indépendamment H ou un groupe méthyle ; et R7, R8 et Rg sont indépendamment un groupe
EMI70.5
bromoalkyle en Ci-c4' phényle, CN, COOR10 où Rio est un
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EMI71.1
groupe alkyle en Ci-cl2l cycloalkyle en C5-C12 ou phényle ; notamment dans laquelle
EMI71.2
R51 R6, R7f Rg et R9 sont de l'hydrogène ;
R20 et R21 sont du brome ; et lorsque R correspond à la structure de formule VIa, p est 1 et R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendam- ment des autres, un groupe méthyle ou éthyle ; lorsque R correspond à la structure de formule VIb,
R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe méthyle ou éthyle ;
ou bien R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou bien R3 et R4forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cyclo- alkyle en C5-C12 ; lorsque R correspond à la structure de formule VIc,
R1, R2, R3 et R. sont chacun, indépendamment des
EMI71.3
autres, un groupe alkyle en C1-CS ou hydroxyalkyle en C,-C5, ou bien R1et R2forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou bien R3 et R4 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle en C5-C12.
On accorde une importance particulière à un composé de formule IIIc
EMI71.4
dans laquelle
R est un groupe hydrocarboné en C7-C500 contenant 1 à 200 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre et les halogènes, et formant, avec les deux atomes de carbone et l'atome d'azote, une structure cyclique penta- ou hexagonale substituée, et
R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, à condition que R ne complète pas la formule IIIc pour former une structure de formule
<Desc/Clms Page number 72>
EMI72.1
On préfère tout spécialement un composé de la formule IIIc représentée ci-dessus.
Ainsi, la nouvelle amine à empêchement stérique correspond habituellement aux formules (1a), (1b) ou (2a) ou contient au moins un groupe de formule (3) ou (4)
EMI72.2
n1 est un nombre de 1 à 4,
G et G1 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle,
G11 est un groupe n-propoxy, 0-CH=C=CH2' 0-CH=CH-CH3 ou n-propoxy halogéné, notamment n-propoxy ou n-propoxy bromé ;
<Desc/Clms Page number 73>
si n1 est 1,
EMI73.1
G2 est un groupe alkyle en C1-C1S qui est non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxy- gène, un groupe cyanoéthyle, benzoyle ou glycidyle, un radical monovalent d'un acide phosphoré, d'un acide carbamique ou d'un acide carboxylique aliphatique, cyclo- aliphatique, insaturé ou aromatique, ou un radical silyle monovalent, de préférence un radical d'un acide carboxylique aliphatique ayant 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide carboxylique cycloaliphatique ayant 7 à 15 atomes de carbone, d'un acide carboxylique insaturé en α
, ss ayant 3 à 5 atomes de carbone, chaque acide carboxylique pouvant être substitué dans sa portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par 1 à 3 groupes -COOZ12 où Z12 est H ou un groupe alkyle en C1-C20' alcényle en C3-C12' cycloalkyle en C5-C7, phényle ou benzyle, si n1 est 2, G12 est un groupe alkylène en C2-C12, alcénylène en C4-C12' xylylène, un radical divalent d'un acide phosphoré, d'un acide dicarbamique ou d'un acide dicarboxylique alipha- tique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, ou un radical silyle divalent, de préférence un radical d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 36 atomes de carbone,
d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone ou d'un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone, chaque acide dicarboxylique pouvant être substitué dans sa portion aliphatique, cyclo- aliphatique ou aromatique par 1 ou 2 groupes -COOZ12' si n1 est 3,
G12 est un radical trivalent d'un acide tricarboxy- lique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, qui peut être substitué dans sa portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par -COOZ12, d'un acide tricarbamique aroma- tique ou d'un acide phosphoré, ou est un radical silyle trivalent, et
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si n1 est 4,
G12 est un radical tétravalent d'un acide tétra- carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ;
R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des
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autres, un groupe alkyle en Ci-c8 ou hydroxyalkyle en C1-CS' ou bien R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou bien R3,et R4 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle en C5-C12 ;
G est l'hydrogène ou un groupe méthyle ;
G1 et G2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, ou forment ensemble un substituant =0 ;
et
G3 est une liaison directe ou un groupe méthylène, les liaisons ouvertes des formules (3) et (4) sont liées à un atome de carbone, d'azote ou d'oxygène d'un résidu organique tel que défini ci-dessus,
EMI74.2
G3 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cl2, hydroxyalkyle en C2-c,, cycloalkyle en C,-C7, aralkyle en C7-C,, alcanoyle en Ci-cl8, alcénoyle en C3-c,, benzoyle ou un groupe de formule (1b-1)
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n2 est le nombre 1, 2 ou 3 ; et, si n2 est 1,
G14 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18,
EMI74.4
alcényle en C3-c,, cycloalkyle en C5-C7. alkyle en Ci-c4 qui est substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxy- carbonyle ou carbamide ; groupe glycidyle, un groupe de formule -CH2-CH(OH)-Z ou de formule -CONH-Z, où Z est l'hydrogène, un groupe méthyle ou phényle ;
si n2 est 2,
G14 est un groupe alkylène en C2-C12' arylène en C6-C12' xylylène, un groupe -CH2-CH(OH)-CH2 ou un groupe
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-CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0-, où D est un groupe alkylène en
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C2-C10' arylène en Cg-C15, cycloalkylène en C6-C2 ou, si G13 n'est pas un groupe alcanoyle, alcénoyle ou benzoyle, G14 peut en variante être un groupe 1 -oxo-alkylène en C2-C12' un radical divalent d'un acide dicarboxylique ou acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou en variante le groupe -CO-, si n2 est 3,
G14est un groupe
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ou, si n2 est 1, G13 et G14 peuvent former ensemble le radical divalent d'un acide 1,2- ou 1,3-dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Des amines à empêchement stérique préférées de formule IIIc sont telles que décrites ci-dessus dans les sections (b') à (j'), avec les préférences qui y sont indiquées. Les nouveaux composés de formule IIIc sont utiles comme stabilisants pour matière organique contre une dégradation provoquée par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur. Les matières à stabiliser peuvent être, par exemple, des huiles, graisses, cires, cosmétiques ou biocides.
Il est particulièrement intéressant de les utiliser dans des matières polymères telles que les matières plastiques, le caoutchouc, les matières de revêtement, les matériaux photographiques ou les adhésifs ; des exemples sont des polymères organiques tels que décrits ci-dessus, et reprographiques, notamment un matériau photographique en couleurs comme décrit, par exemple, dans les documents GB-A- 2 319 523, DE-A-19750906 de la page 23, ligne 20, à la page 105, ligne 32, ou dans le document US-A-5 538 840 de la colonne 25, ligne 60, à la colonne 106, ligne 31 ; passages du document US-A-5 538 840 sont incorporées ici par référence.
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D'autres préférences sont telles que décrites'ci- dessus pour les composés de formules I et III.
Les exemples ci-dessous illustrent davantage l'invention. Les parties et les pourcentages mentionnés dans les exemples comme dans le reste de la description et dans les revendications sont tous exprimés en poids, sauf indication contraire. La température ambiante désigne une température comprise entre 20 et 30 C, sauf indication contraire. Dans les exemples, on utilise les abréviations suivantes : P.F. point ou intervalle de fusion ; Mn moyenne en nombre du poids moléculaire (g/mol) ; Mp moyenne en poids du poids moléculaire (g/mol) ; CPG chromatographie par perméation sur gel.
Exemple 1 : Préparation du composé de départ de formule
EMI76.1
Étape 1 : On ajoute lentement une solution de 74,3 g (0,35 mol) de N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl)-n-butyl- amine dans 50 ml d'eau à une solution de 64,5 g (0,35 mol) de chlorure cyanurique dans 500 ml de xylène à 0 C, en maintenant la température pendant l'addition et pendant 1 heure de plus.
Après 2 heures à la température ambiante, le mélange est refroidi à 0 C et l'on ajoute une solution aqueuse de 14,7 g (0,368 mol) d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau.
Après heure à 0 C et 2 heures de plus à la température
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ambiante, la solution aqueuse est séparée et l'on ajoute
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69,2 g (0,175 mol) de N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéri- dinyl)-1,6-hexanediamine.
Le mélange est chauffé à 50 C pendant 1 heure et l'on ajoute 48,4 g (0,35 mol) de carbonate de potassium broyé, et le mélange est chauffé à 60 C pendant 4 heures.
Après lavage à l'eau, la phase organique est concentrée sous vide à 60-70 C/1 kPa, une quantité de 250 ml de xylène étant récupérée.
On ajoute 138,1 g (0,35 mol) de N,N'-bis(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinyl)-1,6-hexanediamine et le mélange est chauffé à 150 C pendant 2 heures, refroidi à nouveau et additionné de 14 g (0,35 mol) d'hydroxyde de sodium broyé.
Le mélange est chauffé à 140 C pendant encore 4 heures, l'eau résiduelle de la réaction étant éliminée par distillation azéotropique, et pendant 4 heures de plus à 160 C.
Après refroidissement à 60 C, le mélange est dilué avec 300 ml de xylène, filtré et lavé trois fois avec 100 ml d'éthylène-glycol.
Cette solution peut être utilisée pour l'isolement du composé décrit dans l'Exemple 6.
Étape 2 : Après concentration sous vide à 60 C/1 kPa, on ajoute 54,4 g (0,147 mol) de 2-chloro-4, 6-bis (dibutylamino) - 1,3,5-triazine.
Le mélange est chauffé à 140 C pendant 3 heures et l'on ajoute 20,3 g (0,147 mol) d'hydroxyde de sodium broyé, le mélange étant chauffé au reflux et l'eau de réaction étant éliminée par distillation azéotropique.
Le mélange est chauffé à 160 C pendant 4 heures, on y ajoute encore 20,3 g (0,147 mol) d'hydroxyde de sodium broyé et le mélange est de nouveau chauffé à 160 C pendant 2 heures. Après refroidissement à 60 C, le mélange est dilué avec 300 ml de xylène, filtré et concentré sous vide à 140 C/0,1 kPa. On obtient un solide ayant un intervalle de fusion de 130-136 C après séchage. ; Mn (par CPG) : 2830 g/mol.
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Exemple 2 : Procédé de la présente invention ; préparation du composé de formule
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Étape 1 : Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre équipé d'un système de chauffage et d'un agitateur méca- nique, on introduit : une solution de 150 g (0,05 mol) du produit de l'Exemple 1 dans 400 ml de xylène, 66,5 g (0,55 mol) de bromure d'allyle et 114 g (0,825 mol) de carbonate de potassium. Le mélange est chauffé à 150 C, on le laisse réagir pendant 5 heures et il est refroidi à 60 C. On ajoute 300 ml d'eau et le mélange est agité énergiquement. La phase organique est ensuite recueillie et placée dans un ballon de 1 litre à fond rond équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet.
Après refroidisse- ment à -15 C, on ajoute pendant 30 minutes, sous agitation, 128 g d'une solution de 32 % en poids d'acide peracétique dans l'acide acétique. La température est élevée à 0 C et on laisse le mélange réactionnel réagir pendant 4 heures.
Une solution de 250 g de K2C03 dans 500 ml d'eau est ajoutée et maintenue pendant 30 minutes à 0 C sous agita- tion. La phase organique est recueillie, lavée 3 fois avec des portions de 100 ml d'eau et déshydratée sur sulfate de sodium.
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Étape 2 : La solution est placée dans un autoclave de 1 litre en acier inoxydable. Après l'addition de 3 g de catalyseur à 5 % en poids de platine sur charbon, l'auto- clave est chargé avec 4,0 MPa d'hydrogène et maintenu à 70 C sous agitation pendant une période de 6 heures. Ensuite, l'autoclave est refroidi à 20 C et ouvert à l'atmosphère.
Après élimination du catalyseur par filtration, la solution est concentrée à 140 C sous 0,1 kPa. Le produit est obtenu sous forme d'un solide blanc, P.F. 127-135 C, Mn (CPG) = 3580 g/mol, Mp/Mn = 1,33.
Exemple 3 : Procédé de la présente invention ; préparation du composé de formule
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Dans un ballon à fond rond, on introduit : 20 g de 1-allyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol, 40 ml de méthanol, 118 g de solution de H202 à 35 % (en volume).
Le mélange est chauffé à 65 C, on le laisse réagir pendant 5 heures, il est concentré sous vide jusqu'à ce que le méthanol ait été éliminé par distillation et l'on ajoute 40 ml de CH2C12. Le mélange est agité et la phase organique est recueillie et concentrée. Le produit est obtenu sous forme d'une huile jaune pâle.
RMN de 1H (300 MHz, CDC13)/ppm . 5,90-5,80 (m, 1H) ; 4,97 (m, 2H) ; 4,24 (m, 2H) ; 3,87 (m, 1H) ; 1,75 (m, 2H)' ; 1,42 (m, 2H) ; 1,15 (s, 3H) ; 1,11 (s, 3H).
Exemple 4a : Préparation du composé de formule
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Dans un autoclave en acier inoxydable, on intro- duit : 20 g du produit de l'Exemple 3,0,2 g de nickel de Raney et 100 ml de toluène ; l'autoclave est chargé avec 0,8 MPa d'hydrogène et maintenu à 25 C sous agitation pendant une période de 8 heures. Ensuite, l'autoclave est ouvert à l'atmosphère, le catalyseur est éliminé par filtration et le mélange est concentré sous vide. Le produit est obtenu sous forme d'un solide blanc.
RMN de 1H (300 MHz, CDC13)/ppm . 3,95 (m, 1H) ; (t, 2H) ; 1,57 (m, 4H) ; 1,22 (m, 2H) ; 1,13 (s, 12H) ; 0,89 (t, 3H).
Exemple 4b : Préparation du composé de formule
EMI80.1
Dans un ballon à fond rond, on introduit : 20 g du produit de l'Exemple 4a), 10,6 g de sébacate de méthyle, 100 ml de xylène et 0,25 g d'oxyde de dibutylétain. Le mélange est chauffé à 145 C, on le laisse réagir pendant 6 heures sous agitation, et il est refroidi et concentré sous vide, ce qui donne le produit ci-dessus sous forme d'une huile.
EMI80.2
RMN de H (300 MHz, CDC13)/ppm . 4,95 (m, 2H) ; 3,66 (t, 4H) ; 2,21 (t, 4H) ; (m, 4H) ; (m, 12H) ; 1,28-1,18 (m, 36H) ; (t, 6H).
Autres résultats analytiques : Titre par CLHP : 80 % Analyse élémentaire : C mesuré 67,6 % calculé 68,4 %
H mesuré 10,6 % calculé 10,8 %
N mesuré 4,7 % calculé 4,7 %
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Exemple 5 : Procédé de la présente invention ; préparation du composé de formule \
EMI81.1
Dans un autoclave en acier inoxydable, on introduit 20 g d'ester bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ylique) d'acide sébacique (nom commercial : Tinuvin 770), 24 g de bromure d'allyle, 6 g de carbonate de potassium et 100 ml de toluène ; le mélange est chauffé à 120 C, on le laisse réagir pendant 5 heures sous agitation, et il est refroidi et filtré pour éliminer les sels. L'excès de bromure d'allyle est éliminé par distillation.
La solution est placée dans un ballon à fond rond et l'on ajoute 8 g d'acide métachloroperbenzoïque dissous dans 50 ml de toluène en une période de temps de 30 minutes en maintenant la température au-dessous de 25 C.
Ensuite, on ajoute une solution de 13 g de carbonate de potassium dans 100 ml d'eau au mélange réactionnel qu',on laisse sous agitation pendant 30 minutes. La phase organique est recueillie et lavée avec une solution de carbonate de potassium préparée comme décrit ci-dessus.
La phase organique est ensuite déshydratée sur sulfate de sodium et placée dans un autoclave en acier inoxydable.
Après addition de 1 g de catalyseur à 5 % en poids de platine sur charbon, l'autoclave est chargé avec 0,8 MPa d'hydrogène et maintenu à 25 C sous agitation pendant 4 heures. Après élimination du catalyseur par filtration, la solution est concentrée sous vide. Le produit est obtenu sous forme d'une huile jaune pâle.
RMN de 1H (300 MHz, CDC13)/ppm . 4,95 (m, 2H) ; (t, 4H) ; 2,21 (t, 4H) ; 1,77 (m, 4H) ; (m, 12H) ; 1,28-1,18 (m, 36H) ; 0,90 (t, 6H).
<Desc/Clms Page number 82>
Autres résultats analytiques : Titre par CLHP : 78 % Analyse élémentaire : C mesuré 67,2 % calculé 68,4 %
H mesuré 10,3 % calculé 10,8 %
N mesuré 4,6 % calculé 4,7 % Exemple 6 : Composé intermédiaire de formule
EMI82.1
La préparation du composé en question suit le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 jusqu'à la fin de l'Étape 1. La solution obtenue par l'Étape 1 est ensuite concentrée à 140 C et sous 0,1 kPa et donne un solide, P.F. 138-143 C, avec une valeur moyenne de Mn (par CPG) de 2555 g/mol.
Exemple 7 :
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A une solution de 150 g du produit de l'Exemple 6 dans 400 ml de xylène, on ajoute 66,5 g de bromure d'allyle et 114 g de carbonate de potassium. Le mélange est chauffé à 150 C, on le laisse à réagir pendant 5 heures et il est refroidi à 60 C. On ajoute 300 ml d'eau et le mélange est agité énergiquement.
La phase organique est ensuite recueillie, refroidie à -15 C et l'on ajoute pendant 30 minutes, sous agitation, une solution à 32 % en poids d'acide peracétique dans l'acide acétique. La température est élevée à 0 C et on laisse le mélange réactionnel réagir pendant 4 heures.
On ajoute une solution de 250 g de K2C03 dans 500 ml d'eau sous agitation et on laisse réagir pendant 30 minutes à 0 C. La phase organique est recueillie, lavée 3 fois avec des portions de 100 ml d'eau et déshydratée sur sulfate de sodium. La solution est placée dans un autoclave de 1 litre en acier inoxydable. Après l'addition de 3 g de catalyseur à 5 % en poids de platine sur charbon, l'autoclave est chargé avec 4,0 MPa d'hydrogène et maintenu à 70 C sous agitation pendant une période de 6 heures. Ensuite, l'autoclave est refroidi à 20 C et ouvert à l'atmosphère. Après élimination du catalyseur par filtration, la solution est concentrée à 140 C et 0,1 kPa. Le produit est obtenu sous forme d'un solide blanc, P.F. 125-135 C, Mn (CPH) = 2979 g/mol.
Exemple 8 : Composé de formule
EMI83.1
A une solution de 93 g de 2-chloro-4,6-bis(N-n- butyl-N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl))-1,3,5-triazine
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dans 300 ml de toluène, on ajoute 42 g de bromure d'allyle et 71,7 g de carbonate de potassium. Le mélange est chauffé à 150 C, on le laisse réagir pendant 10 heures, il est refroidi à 60 C et l'on ajoute 300 ml d'eau en agitant. La phase organique est ensuite recueillie et refroidie à -5 C, et l'on ajoute pendant 30 minutes, tout en agitant, 64 g d'une solution de 39 % en poids d'acide peracétique dans l'acide acétique. La température est élevée à 0 C et on laisse le mélange réactionnel réagir pendant 2 heures.
On ajoute une solution de 90 g de carbonate de sodium dans 500 ml d'eau et le mélange est maintenu pendant 30 minutes à 0 C sous agitation. La phase organique est recueillie et déshydratée sur sulfate de sodium. La solution est placée dans un autoclave de 1 litre en acier inoxydable.
Après addition de 3 g de catalyseur à 5 % en poids de platine sur charbon, l'autoclave est chargé avec 4,0 MPa d'hydrogène et maintenu à 70 C sous agitation pendant une période de 6 heures. Ensuite, l'autoclave est refroidi à 20 C et ouvert à l'atmosphère. Après séparation du cataly- seur par filtration, la solution est concentrée à 140 C sous 0,1kPa. Le produit est obtenu sous forme d'un solide blanc.
RMN de 1H (300 MHz, CDC13)/ppm . 4,97 (m, 2H) ; (t, 4H) ; 3,29 (m, 4H) ; (m, 20H) ; 1,31-1,08 (m, 28H) ; 0,92-0,80 (m, 12H).
Exemple 9 : Composé de formule /
EMI84.1
<Desc/Clms Page number 85>
Un mélange constitué de 64,5 g du composé décrit dans l'Exemple 8,200 ml de xylène, 20,4 g de carbonate de potassium et 4,6 g de N-1-[2-(3-aminopropylamino)éthyl]propane-1,3-diamine est chauffé jusqu'à 140 C pendant 10 heures, refroidi à 20 C et lavé avec 200 ml d'eau.
La phase organique recueillie est concentrée à 140 C et 0,1 kPa. Le solide obtenu a un point de fusion dans l'inter- valle de 115 à 120 C.
Exemple 10 : Composé de formule
EMI85.1
A une solution de 30 g de N,N'-bis(2,2,6,6-tétra- méthyl-4-pipéridinyl)-1,6-hexanediamine dans 240 ml de toluène, on ajoute 50 g de bromure d'allyle et 63 g de carbonate de potassium. Le mélange résultant est chauffé jusqu'à 150 C et on le laisse réagir pendant 6 heures, il est refroidi à 20 C, filtré et le volume de la solution est réduit à 100 ml par évaporation du solvant à 110 C sous un vide de 0,1 kPa. On ajoute 150 ml de toluène à la soluti'on concentrée. Après refroidissement à -10 C, on ajoute en 1 heure sous agitation une solution de 82 g d'acide m-chloroperbenzoïque dans 200 ml de toluène. Après chauffage du mélange à 0 C, on ajoute une solution de 100 g de carbonate de potassium dans 300 ml d'eau en agitant et on laisse la température s'élever à 20 C.
La phase organique est recueillie, déshydratée sur sulfate de sodium et hydrogénée sous 4,0 MPa d'hydrogène avec 2 g de catalyseur à 5 % en poids de platine sur charbon à 70 C pendant 8 heures. Le catalyseur est recueilli par filtration et la solution est concentrée à 110 C sous 0,1 kPa.
<Desc/Clms Page number 86>
RMN de 1H (300 MHz, CDC13)/ppm . 3,75 (t, 4H) ; (t, 4H) ; 2,82 (m, 2H) ; (t, 4H) ; (m, 20H) ; 1,42-1,23 (m, 4H) ; (s, 12H) ; 1,10 (s, 12H), 0,89 (m, 6H).
Exemple 11 : Composé de formule
EMI86.1
A une solution de 90 g d'ester 1-but-2-ényl-2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridine-4-ylique d'acide benzoïque dans 200 ml de toluène, on ajoute 70 g de 4-bromo-2-butène et 100 g de carbonate de potassium. Le mélange est chauffé à 140 C, on le laisse réagir pendant 10 heures sous agitation, il est refroidi à 20 C, versé dans 200 ml d'eau et agité.
La phase organique est ensuite recueillie, concentrée en éliminant 100 ml de solvant à 110 C sous 2,0 kPa, puis additionnée de 100 ml de toluène neuf. La solution résultante est refroidie à -15 C et l'on ajoute pendant 30 minutes une solution de 100 g d'acide m-chloroperbenzoïque dans 200 ml de toluène tout en agitant. On laisse le mélange réagir pendant 2 heures à 0 C, puis on ajoute, sous agitation, une solution de 40 g de carbonate de potassium dans 300 ml d'eau. La phase organique est recueillie et le solvant est évaporé sous vide. Le produit obtenu est un liquide jaune pâle.
RMN de 1H (300 MHz, CDC13)/ppm : 7,99 (d, 2H) ; 7,49 (m, 1H) ; 7,37 (m,2H) ; 5,85 (m, 1H) ; 5,26 (m, 1H) ; 5,06-5,00 (m, 2H) ; 4,28 (m, 1H) ; 1,94 (m, 2H) ; 1,71 (m, 2H) ; 1,25- 1,17 (m, 15H).
Exemple 12 : Composé de formule
EMI86.2
<Desc/Clms Page number 87>
A une solution de 52 g de 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine dans 250 ml d'hexane, on ajoute 102 g de carbo- nate de potassium et 135 g de bromure de propargyle. Le mélange est chauffé à 140 C, on le laisse réagir pendant 10 heures sous agitation, il est refroidi à 20 C, versé dans 300 ml d'eau et agité. La phase organique est ensuite recueillie, déshydratée sur sulfate de sodium et distillée sous vide en recueillant la fraction à 64 C et 1,33 kPa qui est ensuite dissoute dans 250 ml de dichlorométhane et refroidie à -15 C. On ajoute à la solution résultante une solution de 100 g d'acide m-chloroperbenzoïque dans 200 ml d'hexane en 30 minutes sous agitation.
On laisse le mélange réagir pendant 2 heures à 0 C et l'on ajoute, sous agita- tion, une solution de 40 g de carbonate de potassium dans 300 ml d'eau. La phase organique est recueillie, déshydratée sur sulfate de sodium et le solvant est évaporé sous vide.
Le produit obtenu est un liquide jaune pâle.
EMI87.1
RMN de 1 H (300 MHz, CDC13)/ppm . 6,82 (t, 1H) ; 5,49 (d, 2H) ; 1,52 (s, 6H) ; (s, 12H).
Exemple 13 : Composé de formule
EMI87.2
Un mélange de 16 g du composé décrit dans l'Exem- ple 11,500 ml d'éthanol et 0,9 g de catalyseur de Lindlar est placé dans un autoclave. L'autoclave est chargé avec 1,0 MPa d'hydrogène et maintenu à 40 C sous agitation pendant une période de 6 heures, puis il est refroidi à 20 C et ouvert à l'atmosphère. Après séparation du catalyseur par filtration, la solution est concentrée sous vide. Le produit résultant est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle.
RMN de 1H (300 MHz, CDC13)/ppm : 6,29 (d, 1H) ; (m, 1H) ; 1,57 (d, 3H) ; (m, 6H) ; (s, 12H).
<Desc/Clms Page number 88>
Exemple 14 : Composé de formule
EMI88.1
Un mélange de 38 g du composé décrit dans l'Exemple 11 , 300 ml de toluène et 1 g de catalyseur à 5 % en poids,de platine sur charbon est placé dans un autoclave. L'autoclave est chargé avec 3,0 MPa d'hydrogène et maintenu à 40 C sous agitation pendant une période 6 heures, puis il est refroidi à 20 C et ouvert à l'atmosphère. Après séparation du catalyseur par filtration, le solvant est éliminé par concentration sous vide à 110 C et 3,5 kPa. Le produit résultant est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle.
RMN de 1H (300 MHz, CDC13)/ppm . 3,69 (t, 2H) ; (m, 8H) ; 1,15 (s, 12H) ; (t, 3H).
Exemple 15 : Composé de formule
EMI88.2
On dissout 207 g de 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine, 100 g de DBE-2 (un mélange de 75 % d'ester diméthylique d'acide glutarique et 25 % d'ester diméthylique d'acide adipique, de DuPont-USA) dans 500 ml de toluène, on ajoute 2 g d'amidure de lithium et le mélange est chauffé et maintenu au reflux pendant 6 heures, tout en éliminant par distillation azéotropique le méthanol formé au cours de la réaction. Le mélange est ensuite refroidi à 20 C, lavé à l'eau, déshydraté sur sulfate de sodium.
La solution résultante est ensuite amenée à réagir avec du bromure d'allyle, du carbonate de sodium, de l'acide peracétique, de l'hydrogène et un catalyseur à 5 % en poids de platine sur charbon, en suivant le même mode opératoire et avec les mêmes rapports stoechiométriques que décrits pour la
<Desc/Clms Page number 89>
préparation du composé de l'Exemple 5. Le produit est obtenu sous forme d'une huile jaune pâle.
RMN de 1H (300 MHz, CDC13)/ppm . 4,95 (m, 2H) ; 3,63 (t, 4H) ; 2,24 (m, 2H) ; (m, 4H-6H) ; (m, 8H) ; 1,15 (m, 28H) ; (m, 6H).
Exemple 16 : Composé de formule
EMI89.1
Étape 1 : A une solution de 64 g de 2,4,6-tris(N-n-butyl- N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl))-1,3,5-triazinedans 300 ml de toluène, on ajoute 48 g de bromure d'allyle et 55,8 g de carbonate de potassium. Le mélange est chauffé à 150 C, on le laisse réagir pendant 5 heures, il est refroidi à 60 C et l'on ajoute 300 ml d'eau tout en agitant. La phase organique est ensuite recueillie, concentrée en éliminant 100 ml de solvant à 110 C à 2,0 kPa, additionnée de 400 ml de toluène neuf, refroidie à -5 C et l'on ajoute une solution à 39 % en poids d'acide peracétique dans l'acide acétique pendant 30 minutes sous agitation. La température est élevée à 0 C et on laisse le mélange réactionnel réagir pendant 2 heures.
On ajoute une solution de 80 g de carbonate de sodium dans 500 ml d'eau et le mélange est maintenu pendant 30 minutes à 0 C sous agitation. La phase organique est recueillie et déshydratée sur sulfate de sodium.
Étape 2 : La solution est placée dans un autoclave de 1 litre en acier inoxydable. Après addition de 2 g de catalyseur à 5 % en poids de platine sur charbon, l'autoclave est chargé avec 4,0 MPa d'hydrogène et maintenu à 70 C sous agitation
<Desc/Clms Page number 90>
pendant une période de 6 heures, puis refroidi à 20 C et ouvert à l'atmosphère. Après séparation du catalyseur par filtration, la solution est concentrée à 140 C et 0,1 kPa.
Le produit est obtenu sous forme d'un solide blanc, P.F. 92- 100 C.
Exemple 17 : Composé de formule
EMI90.1
La solution obtenue dans l'Étape 1 de l'Exemple 4 est additionnée de 43 g de brome en 30 minutes sous agita- tion à 25 C dans l'obscurité. On laisse le mélange réagir pendant 6 heures à 25 C, et il est lavé avec une solution de 54 g de carbonate de potassium dans 500 ml d'eau, recueilli, déshydraté sur sulfate de sodium et concentré à 100 C sous pression réduite (1,0 kPa). Le solide rose pâle obtenu a un point de fusion de 106-110 C.
Exemple 18 : Composé de formule
EMI90.2
<Desc/Clms Page number 91>
A la solution obtenue dans l'Étape 1 de l'Exemple 2, on ajoute 88 g de brome pendant 30 minutes sous agitation à 25 C dans l'obscurité. On laisse le mélange réagir pendant 6 heures à 25 C, et il est lavé avec une solution de 108 g de carbonate de potassium dans 1000 ml d'eau, recueilli, déshydraté sur sulfate de sodium et concentré à 120 C squs pression réduite (1,0 kPa). Le solide jaune pâle obtenu a un point de fusion supérieur à 250 C (décomposition).
Teneur en brome : 32,1 % en poids Mn (par CPG) : 2862.
Exemples d'Application Exemple 20 : Action de stabilisation à la lumière dans des bandes de polypropylène
Dans un turbomélangeur, 1 g de chaque composé de la liste indiquée ci-dessous, 1 g de phosphite tris(2,4-di-tert- butylphényle), 0,5 g de tétrakis[3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythritol et 1 g de stéarate de calcium sont mélangés avec 1000 g de poudre de polypropylène ayant un indice de fluidité à chaud de 2,1 g/10 minutes (mesuré à 230 C et 2,16 kg) et contenant déjà 1 g de phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényl) 'et 10,5 g de tétrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)- propionate) de pentaérythritol.
Les mélanges sont extrudés à 200-220 C pour former des granulés de polymère qui sont ensuite transformés en bandes étirées ayant une épaisseur de 50 m et une largeur de 2,5 mm, en utilisant un appareil de type semi-industriel [Leonard-Sumirago (VA), Italie] et en opérant dans les conditions suivantes :
Température d'extrudeuse : 210-230 C
Température de tête : 240-260 C
Rapport d'étirage 1 :6
Les bandes ainsi produites sont montées sur une carte blanche et exposées dans un appareil Weather-0-Meter 65WR (ASTM G26-96D 2565-85) avec une température de panneau noir de 63 C.
<Desc/Clms Page number 92>
La résistance à la traction résiduelle est mesurée au moyen d'un extensomètre à vitesse constante sur des échantillons prélevés après divers temps d'exposition à la lumière, et l'on calcule d'après ces valeurs le temps, en heures, nécessaire pour réduire de moitié la résistance à la traction initiale (T50)'
A titre de comparaison, on soumet à l'exposition des bandes préparées dans les mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus, mais sans l'addition des stabilisants de la présente invention.
Les résultats sont présentés dans le tableau ci- dessous.
EMI92.1
<tb>
Composé <SEP> de <SEP> l'invention <SEP> T50 <SEP> (heures)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aucun <SEP> 340
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 5 <SEP> 3040
<tb>
Exemple 21 : Action stabilisante dans des films de PEBD
Dans un mélangeur lent, chaque composé de la liste indiquée ci-dessous est mélangé par l'intermédiaire d'un mélange-maître avec des granulés de PEBD (Riblene FF 29, fourni par ENICHEM, Milan, Italie) caractérisés par une masse volumique de 0,921 g/cmet un indice de fluidité à chaud (190 C/2,16 kg) de 0,60 g/10 min. Le mélange-maître avait préalablement été préparé en extrudant du PEBD en poudre avec 10 % en poids des composés de la liste indiquée ci-dessous.
Le mélange est extrudé par soufflage à 200 C et l'on obtient des films ayant une épaisseur de 150 m.
Les films sont montés sur un carton blanc dans des cadres métalliques et exposés dans un appareil Weather-O- Meter à arc au xénon Atlas Ci 65, à une température du panneau noir de 63 C, cycle sec continu, selon ASTM G 26-96.
Pendant l'exposition, le comportement est évalué périodiquement en mesurant l'incrément de carbonyle (iCO ; accroissement de la concentration de carbonyle) au moyen
<Desc/Clms Page number 93>
d'un spectrophotomètre IR-TF et en testant les échantillons pour la fragilisation. Pour certains échantillons, la résistance à la traction résiduelle est mesurée au moyen d'un extensomètre à vitesse constante sur un échantillon prélevé après divers temps d'exposition ; d'après cela, on calcule le temps d'exposition (en heure) nécessaire pour réduire de moitié la résistance à la traction initiale (T50).
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant ; un faible accroissement de la concentration de carbonyle et un long temps T50 indiquent une bonne stabili- sation.
Tableau . Accroissement de la concentration de carbonyle (iCO) après 4760 heures d'exposition et T50
EMI93.1
<tb> Composé <SEP> T50/heures <SEP> iCO
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 2 <SEP> > 7050 <SEP> 0,08
<tb>
<tb> Sans <SEP> stabilisant <SEP> 660 <SEP> fragilisé <SEP> après <SEP> 1560 <SEP> h
<tb>
Exemple 22 : Action de stabilisation à la lumière dans des films de PEBD traitées avec la bouillie borde- laise
Dans un mélangeur lent, chaque composé de la liste indiquée ci-dessous est mélangé par l'intermédiaire d'un mélange-maître avec des granulés de PEBD (Riblene FF 29, fourni par ENICHEM, Milan, Italie) caractérisés par une masse volumique de 0,921 g/cm et un indice de fluidité à chaud (190 C/2,16 kg) de 0,60 g/10 min.
Le mélange-maître avait préalablement été préparé 'en extrudant du PEBD en poudre avec 10 % en poids du composé de la liste indiquée ci-dessous.
Le mélange est extrudé par soufflage à 210 C et l'on obtient des films ayant une épaisseur de 150 m.
Les films destinés au traitement par le pesticide sont maintenus pendant 24 heures dans une suspension de bouillie bordelaise (pesticide largement utilisé à base de
<Desc/Clms Page number 94>
sulfate de cuivre) et d'eau (10 g de bouillie dans 1 litre d'eau).
Les films traités sont introduits dans des tubes en quartz et exposés dans un appareil Weather-0-Meter à arc au xénon Atlas Ci 65, à une température du panneau noir de 63 C, cycle sec continu, selon ASTM G 26-96.
Pendant l'exposition, le comportement est évalué périodiquement en mesurant l'incrément de carbonyle (iCO ; accroissement de la concentration de carbonyle) au moyen d'un spectrophotomètre IR-TF. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant.
Tableau . Accroissement de la concentration de carbonyle (iCO) après le nombre d'heures indiqué d'exposition
EMI94.1
<tb> Composé <SEP> iCO <SEP> après <SEP> 0 <SEP> h
<tb>
<tb>
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 2 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> Sans <SEP> stabilisant <SEP> 0
<tb>
<tb>
Exemple 23 : Action de stabilisation à la lumière dans des films de PEBD traitées avec VAPAM
Dans un mélangeur lent, chaque composé de la liste indiquée ci-dessous est mélangé par l'intermédiaire d'un mélange-maître avec des granulés de PEBD (Riblene FF 29, fourni par ENICHEM, Milan, Italie) caractérisés par une masse volumique de 0,921 g/cmet un indice de fluidité à chaud (190 C/2,16 kg) de 0,60 g/10 min.
Le mélange-maître avait préalablement été préparé en extrudant du PEBD en poudre avec 10 % en poids du composé de la liste indiquée ci-dessous.
Le mélange est extrudé par soufflage à 210 C et l'on obtient des films ayant une épaisseur de 150 um.
Les films destinés au traitement par le pesticide sont maintenus dans un séchoir pendant 20 jours à 30 C, en présence des vapeurs émises par 2 litres d'une solution aqueuse contenant 50 % de VAPAM (Baslini S.p.A., Treviglio,
<Desc/Clms Page number 95>
BG, Italie) qui est lui-même une solution aqueuse de 382 g par litre de métam-sodium ayant la formule CH3-NH-CS-SNa.
Les films traités sont introduits dans des tubes en quartz et exposés dans un appareil Weather-0-Meter à arc au xénon Atlas Ci 65, à une température du panneau noir de 63 C, cycle sec continu, selon ASTM G 26-96.
Pendant l'exposition, le comportement est évalué périodiquement en mesurant l'incrément de carbonyle au moyen d'un spectrophotomètre IR-TF et en testant les échantillons pour la fragilisation. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant ; un faible accroissement de la concentra- tion de carbonyle indique une bonne stabilisation.
Tableau . Accroissement de la concentration de carbonyle (iCO) après 1000 heures d'exposition
EMI95.1
<tb> Composé <SEP> Concentration <SEP> iCO
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> 0,38
<tb>
<tb> Sans <SEP> stabilisant <SEP> 0 <SEP> Fragilisé
<tb>
Exemple 24 : Action de stabilisation à la lumière dans des films de serre
Dans un mélangeur lent, chaque composé de la liste indiquée ci-dessous est mélangé par l'intermédiaire d'un mélange-maître avec des granulés de PEBD (Riblene FF 29, fourni par ENICHEM, Milan, Italie) caractérisés par une masse volumique de 0,921 g/cm et un indice de fluidité à chaud (190 C/2,16 kg) de 0,60 g/10 min.
Le mélange-maître avait été préalablement préparé en extrudant du PEBD en poudre avec 10 % en poids de l'éther d'hydroxylamine à empêchement stérique de la présente invention (composé A) et les concentrations appropriées de composant B (=co-stabilisant métallique contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle) et C (co-stabilisant supplémentaire ; sel d'acide carboxylique).
Le mélange est extrudé par soufflage à 210 C et l'on obtient des films ayant une épaisseur de 150 um.
<Desc/Clms Page number 96>
Les films sont exposés sur le toit orienté au sud d'une serre à Pontecchio Marconi (Bologne, Italie). Les pesticides suivants sont appliqués dans la serre :
VAPAM (Baslini S.p.A, Treviglio/BG, Italie) qui est une solution aqueuse de 382 g par litre de métam-sodium ayant la formule CH3-NH-CS-SNa ;
SESMETRIN (Bimex SpA, Isola/VI, Italie), qui est une solution aqueuse à 23,75 % (en poids) de perméthrine ayant la formule
EMI96.1
La serre est traitée avec une solution de 4 litres de VAPAM dans 10 litres d'eau tous les 6 mois et avec SESMETRIN (5 g dans 5 litres d'eau) tous les mois.
Pendant l'exposition, le comportement est évalué périodiquement en mesurant l'incrément de carbonyle au moyen d'un spectrophotomètre IR-TF. L'exposition est mesurée en kilolangley (Klys ; énergie par unité de surface) ; Klys correspond à 1 an d'exposition.
EMI96.2
<tb>
Composé <SEP> é <SEP> A <SEP> Composant <SEP> B <SEP> Stéarate <SEP> iCO <SEP> après
<tb>
<tb> Compose <SEP> de <SEP> Ca
<tb>
<tb>
<tb> 0,4 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> ZnO <SEP> 0,2
<tb>
<tb> l'Exemple <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 0,4 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> ..
<tb>
<tb> l'Exemple <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aucun <SEP> 0
<tb>
Exemple 25 : Revêtement de Bois a) Imprégnation :
Le substrat (pin) est imprégné en utilisant un produit d'imprégnation disponible dans le commerce ("Xylamon Incolore", teneur en matière sèche de 5,2 %, de Sepam).
<Desc/Clms Page number 97>
Le produit d'imprégnation est appliqué à la brosse (1 application) et séché pendant 24 heures à la température ambiante. b) Couche Supérieure
Une couche supérieure est préparée à partir de : 73,8 parties d'une résine alkyde (Jagol PS 21#, Jâger kg), 0,52 partie d'agent antipeau (Exkin 2#, Servo Delden B.V.) 20,8 parties de solvant hydrocarboné aliphatique (Exxsol D 40#, Deutsche Exxon Chemical GmbH) 4,16 parties d'un siccatif métallique (Jâger Antihydro -
Trockner, E. Jâger kg) 0,70 partie d'une cire de polyéthylène, 21 % dans un solvant (Lanco Glidd AH#, G.M.
Langer & Co)
La couche supérieure est stabilisée avec 2 % de UVA (composé de formule
EMI97.1
Absorbeur d'UV de Ciba Specialty Chemicals) et 1 % de stabilisant selon l'invention comme indiqué dans le tableau suivant.
Toutes les concentrations sont exprimées en poids par rapport à la matière sèche de liant.
La couche supérieure est appliquée à la brosse (2 applications) sur les planches de pin imprégnées et séchée pendant 24 heure à la température ambiante après chaque application.
Les panneaux sont exposés à un vieillissement accéléré : (QUV, 8 h de lumière à 70 C, 4 h de condensation à 50 C, lampes UV-A).
Le brillant (60 ) est mesuré selon DIN 67530 toutes les 400 h de vieillissement. Une planche de pin non exposée avec une couche supérieure non stabilisée est utilisée comme référence.
<Desc/Clms Page number 98>
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau - Brillant (60 ) après 2400 h d'exposition
EMI98.1
<tb> Couche <SEP> supérieure <SEP> non <SEP> stabilisée <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> UVA <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> UVA <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 5
<tb>
Brillant initial (60 ) pour tous les échantillons : 92-93
Les résultats montrent qu'une bonne rétention du brillant est réalisée avec le stabilisant de la présente invention.
Exemple 26 : Stabilisation d'une finition métallisée à
2 couches
Les stabilisants à la lumière à examiner sont dissous dans 30 g de Solvesso 100 et mis à l'essai dans un vernis incolore ayant la composition suivante (parties en poids) :
EMI98.2
<tb> Synthacryl <SEP> SC <SEP> 303 <SEP> 27,51 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Synthacryl <SEP> SC <SEP> 3702 <SEP> 23,34 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Maprenal <SEP> 6503 <SEP> 27,29 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> butyle/butanol <SEP> (37/8) <SEP> 4,33 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isobutanol <SEP> 4,87 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Solvesso <SEP> 1504 <SEP> 2,72 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Crystal <SEP> Oil <SEP> K-305 <SEP> 8,74 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Adjuvant <SEP> d'étalement <SEP> Baysilon <SEP> MA6 <SEP> 1,20 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 00,
<SEP> 00 <SEP> g <SEP>
<tb>
Résine acrylique, Hoechst AG ; solution à 65 % dans du xylène/butanol (26:9) 2 Résine acrylique, Hoechst AG ; solution à 75 % dans Solvesso 1004 3 Résine de mélamine, Hoechst AG ; solution à 55 % dans l'isobutanol Mélange d'hydrocarbures aromatiques, intervalle d'ébulli- tion : 182-203 C (Solvesso 150) ou 161-178 C (Solvesso
100) ; fabricant : Esso
<Desc/Clms Page number 99>
Mélange d'hydrocarbures aliphatiques, intervalle d'ébul- lition : 145-200 C ; fabricant : Shell 6 1 % dans Solvesso 150 ; fabricant :
Bayer AG
On ajoute 1 % du stabilisant indiqué dans le tableau suivant et 1,5 % de l'UVA de l'Exemple 25 au vernis inco- lore, par rapport à la matière sèche du vernis. A titre de comparaison, on utilise un vernis incolore ne contenant pas de stabilisants à la lumière.
Le vernis incolore est dilué avec Solvesso 100 jusqu'à une viscosité convenant pour la pulvérisation et il est appliqué par pulvérisation sur un panneau d'aluminium préparé (Uniprime Epoxy, couche de base métallisée argentée) qui est cuit à 130 C pendant 30 minutes pour donner une épaisseur de 40 à 50 M de couche de vernis incolore sèche.
Les échantillons sont ensuite soumis à un essai de vieillissement accéléré dans un appareil wheatherometer Atlas Xe-Wom (CAM 180) dans un cycle comprenant 40 minutes d'irradiation UV, 20 minutes de lumière avec pluie (avant), 60 minutes de lumière, 60 minutes d'obscurité avec pluie (les deux côtés), lumière à 70 C, obscurité à 40 C (filtre : quartz/bore ; 0,55 W/cmà 340 nm).
Le brillant de surface (brillant à 20 tel que défini dans la norme DIN 67530) des échantillons est ensuite mesuré à intervalles réguliers ; des valeurs élevées indiquent une bonne stabilisation. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau :
EMI99.1
<tb> Stabilisant <SEP> Brillant <SEP> à <SEP> 20 <SEP> (DIN <SEP> 67530) <SEP> après
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> lumière... <SEP> heures <SEP> de <SEP> vieillissement <SEP> accéléré
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<tb> 0 <SEP> heure <SEP> 800 <SEP> heures <SEP> 3200 <SEP> heures
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<tb> Aucun <SEP> fissuration
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<tb> Aucun <SEP> 94 <SEP> 33 <SEP>
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<tb> après <SEP> 800 <SEP> h
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<tb> 1 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé
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<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 92 <SEP> 92 <SEP> 72
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<tb> 1,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> UVA
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