DE3650549T2 - Als Lichtstabilisator für Kunststoffe verwendbare Malonatverbindungen - Google Patents

Als Lichtstabilisator für Kunststoffe verwendbare Malonatverbindungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung, die als Zusatzmittel für synthetische Polymere verwendet werden kann, indem sie zur Verzögerung des photochemischen Abbaus des Polymers wirkt, wie auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung. Die Erfindung betrifft ferner eine synthetische Polymerzusammensetzung, welche die Verbindung enthält.
  • Viele synthetische organische Polymere werden rasch zersetzt, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Zur Umgehung dieses raschen Abbaus wurden viele Zusatzmittel entwickelt, um diese Harze gegen die schädliche Strahlung zu stabilisieren. Zu diesen Zusatzmitteln zählen Hydroxybenzophenone, Hydroxybenzotriazole, Organonickelkomplexe und eine Reihe von Verbindungen, die ein behindertes Amin enthalten, wie 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin, das in der 4- Position substituiert ist. Da keine dieser Verbindungen die Stabilisierungsanforderungen von Polymeren in ihren zahlreichen Formen und Anwendungen ausreichend erfüllt, bleibt jedoch ein Bedarf an neuen Substanzen bestehen, die zufriedenstellender sind.
  • In dem U.S. Patent Nr. 4460725 sind Polyether beschrieben, die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylcarbonsäureester- oder -etherreste enthalten, wobei der Piperidylrest Teil eines Azaspiro(5,5)undecanylrests sein kann. Solche Reste können als Seitengruppen an eine Polyetherkette durch eine Carboxylbindung gebunden sein. Von den Produkten wird behauptet, daß sie in der Stabilisierung von Polymeren wie Polyolefinen, Polyvinylchlorid, ABS-Harzen, Polyestern und Polyamiden gegen den Abbau durch ultraviolettes Licht zweckdienlich sind.
  • Die Erfindung betrifft polymere Zusammensetzungen, die gegen den Abbau resistent sind, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt werden. Insbesondere betrifft sie Harze wie Polypropylen, die mit wirksamen Mengen zyklischer Acetale von Polyalkyl-4-oxopiperidin stabilisiert sind. Die Erfindung beinhaltet ferner eine neuartige Gruppe von Substanzen, die als Zusatzmittel für synthetische Polymere zweckdienlich sind, indem sie den photochemischen Abbau verzögern, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die Polymerzusammensetzungen der Erfindung werden durch Einlagerung einer wirksamen Menge neuartiger Acetale hergestellt, die von einer behinderten Piperidonverbindung abgeleitet werden. Diese Verbindungen gemäß der Erfindung werden aus jenen Strukturen gewählt, die durch die Formel I in der folgenden Strukturtabelle beschrieben sind, wobei:
  • R¹ aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n- Pentyl ausgewählt ist, aber vorzugsweise Wasserstoff und Methyl und insbesondere Wasserstoff ist;
  • R² aus Wasserstoff, einem gerad- oder verzweigtkettigen, über eine Methylengruppe gebundenen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Octyl, Octadecyl oder 2-Ethylhexyl, Acryloyl, Cyanomethyl und Alkanyolresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wie Acetyl, Propanoyl, Butanoyl, Isopentanoyl oder Stearoyl;
  • R³ aus einem Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie jenen von R² und einem Rest der Formel II ausgewählt ist;
  • X entweder -O- oder -NR¹²- ist, wobei R¹² aus Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Butyl oder Octyl ausgewählt ist.
  • Die Acetale der Formel I können in einem einfachen oder mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, abhängig von der Art von R² und R³. Diese Acetale können durch die Reaktion eines Diols der Formel (HOCH&sub2;)&sub2;C-(CO&sub2;R³)&sub2; mit einem 4-Oxopolyalkylpiperidin der Formel IV unter Verwendung eines geeigneten Säurekatalysators und eines geeigneten Lösemittels, wie allgemein in der Wissenschaft zur Herstellung von Acetalen bekannt ist, hergestellt werden. Beispiele für geeignete Säurekatalysatoren sind zahlreich, jedoch werden, ohne irgendwelche Grenzen zu setzen, p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure genannt. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Cyclohexan und Benzol. Obwohl R³ für diese Reaktion jeder Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, wird bevorzugt, daß R³ Ethyl ist.
  • Die Herstellung des bevorzugten Materials wurde in der Literatur beschrieben, d.h. in Organic Synthesis Collective Vol. V, 381-383 (1973), und das Material ist im Handel erhältlich. Dieses Verfahren erfordert die Umsetzung von Diethylmalonat mit wässerigem Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators wie Kaliumbicarbonat und danach die Isolierung des Produkts durch Aussalzen und Lösemittelextraktion.
  • Die Reaktion von 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-piperidonen mit Dihydroxysubstanzen zur Bildung der entsprechenden Acetalderivate ist allgemein bekannt, und es können Techniken ähnlich jenen, die in U.S. Patent 3.790.525; 3.899.464; 4.007.158; 4.105.626; und EP 22.997 beschrieben sind, verwendet werden. Von besonderem Interesse als Ausgangskomponente ist 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon. Herstellungsverfahren für dieses Keton können in der gesamten Literatur und in U.S. Patent 4.105.626, Spalte 9, gefunden werden. Insbesondere wird die Verbindung durch die Reaktion von Ammoniak mit Aceton hergestellt.
  • Die Zubereitung anderer Polyalkylpiperidin-4-one der Formel IV kann durch Reaktion von Ammoniak mit einem aliphatischen Keton wie Methylethylketon hergestellt werden. Dieses Verfahren wurde von W. Traube in Chem., Ber. 41, 777 (1908), beschrieben.
  • Verbindungen der Formel IV, die andere Alkylsubstituenten in der 2-Position und der 6-Position tragen, können in einem zweistufigen Verfahren nach den Prozeduren hergestellt werden, die in Helv. Chim. Acta 30, 1114 (1947), und Monatsh. Chem. 88, 464 (1957), umrissen sind, mit anschließender Hydrolyse des erhaltenen Pyrimidins.
  • Die Acetalisierungsreaktion wird in allgemeinen in einer Rückflußlösung eines nicht mit Wasser mischbaren Lösemittels bei einer Temperatur von etwa 80ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt.
  • Das Acetal, das aus der Reaktion des Diethyl-bis(hydroxylmethyl)malonats mit dem geeigneten Piperidin-4-on (d.h. einem Diethylester der 1,5-Dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure) erhalten wird, wird im allgemeinen durch Lösemittelextraktion isoliert und kann nach der Konzentration entweder durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden.
  • Das Diethylspiroacetal kann als Ausgangsmaterial für den zweiten Schritt in dem Verfahren verwendet werden. Monomere Ester und Amine mit höherem Molekulargewicht können durch Reaktion des Diethylspiroacetals, rein oder in Lösung, mit monofunktionellen Alkoholen mit höherem Molekulargewicht, Aminen oder Mischungen davon unter Verwendung eines basischen Katalysators wie Lithiumamid oder Titantetraisopropoxid hergestellt werden. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Ligroin und Toluol. Die Produkte können von der Lösemittellösung abgetrennt werden und werden im allgemeinen durch die Trituration oder Kristallisation oder jedes andere geeignete Verfahren gereinigt. Die 4- Hydroxypolyalkylpiperidine und die 4-Aminopolyalkylpiperidine, die zur derartigen Reaktion mit dem Diethylspiroacetal verwendet werden, um die Acetale in die Verbindungen der Erfindung umzuwandeln, sind aus dem Deutschen Patent Nr. 2.352.658 und US 3.684.765 bekannt. Im allgemeinen werden die 4-Hydroxyverbindungen aus den entsprechenden 4- Oxopiperidinen durch Reduktion über katalytische Hydrierung über Raney Nickel hergestellt, und die 4-Aminoverbindungen werden durch eine reduktive Aminierung unter Verwendung von Ammoniak oder dem besonderen primären Amin von Interesse synthetisiert.
  • Die Einlagerung eines Alkylrests kann durch die Reaktion des anfänglich hergestellten Acetals, welches den freien N-H des polysubstituierten Piperidins enthält, mit geeigneten Halogeniden wie Methyliodid, Ethylbromid, Propylbromid, Dodecylchlorid und Octadecylchlorid erhalten werden. Das erzeugte Wasserstoffhalogenid kann durch die Zugabe einer anorganischen Base wie Carbonat oder Hydroxid oder durch die Zugabe eines organischen Amids wie Triethylamin zu der Reaktionsmischung gespült werden.
  • Ein alternativer Weg zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung, die ein 1-Alkyl enthalten, insbesondere wenn die gewünschte erfindungsgemäße Verbindung ein Ester ist, ist die Herstellung des 1-substituierten Polyalkylpiperidin-4-ols, wie in US 4.014.887 beschrieben, und die Durchführung der Umesterung in der zuvor beschriebenen Weise.
  • Die Einlagerung eines Alkanoylrests kann durch Acylierung der Stamm-N-H-Verbindung unter Verwendung des geeigneten Säurehalogenids, oder, wenn angebracht, des Säureanhydrids durchgeführt werden. Wenn das Säurehalogenid verwendet wird, kann das erzeugte Wasserstoffhalogenid auf dieselbe Weise wie zuvor beschrieben gespült werden. Beispiele für solche Gruppen sind Acetylchlorid, Propionylchlorid, Hexanoylchlorid, Dedecanoylchlorid, Octadecanoylchlorid, Essigsäureanhydrid und Propionanhydrid, Malonylchlorid, Succinylchlorid und Adipoylchlorid.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung sind wirksame Lichtstabilisatoren für synthetische organische Polymere.
  • Die folgenden Beispiele werden angeführt, um den Umfang der Erfindung zu zeigen, aber nicht einzuschränken.
    • Beispiel 1 Diethylester der 8,8,10,10-Tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure
  • Eine Mischung aus Triacetonamin (25,1 Gramm, 0,14 Mol), Diethyl-bis(hydroxymethyl)malonat (35,2 Gramm, 0,16 Mol) und Paratoluolsulfonsäure (30,4 Gramm, 0,16 Mol) in 360 Millilitern Cyclohexan wurde zum Rückfluß erwärmt, und das erzeugte Wasser wurde als Kondensat in einem Dean- Stark-Abscheider entfernt. Die Mischung wurde unter Rückfluß 10 Stunden gerührt, wonach weiteres (17,6 Gramm, 0,08 Mol) Malonat zugesetzt wurde. Nach weiteren 18 Stunden unter Rückfluß wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und die Säure mit 300 Millilitern wässerigem Kaliumcarbonat (55,2 Gramm, 0,4 Mol) neutralisiert. Die Schichten wurden getrennt und der wässerige Teil mit Cyclohexan gewaschen. Die vereinten organischen Extrakte wurden nach dem Trocknen unter verringertem Druck konzentriert, um eine orangegefärbte viskose Flüssigkeit (etwa 52 Gramm) zu erhalten. Das Rohprodukt wurde bei verringertem Druck destilliert, um das obengenannte Spiroacetal (44,1 Gramm, 85%), Kp. 135-140ºC bei 0,15 mm, zu erhalten.
  • Analyse, berechnet für:
  • C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub1;NO&sub6;: 60,48% C, 8,74% H, 3,92% N;
  • Nachgewiesen: 60,01% C, 8,78% H, 3,78% N.
    • Beispiel 2 Diethylester der 8,10-Diethyl-7,8,10-trimethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure
  • Diese Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie die Herstellung von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2,6-Diethyl- 2,3,6-trimethylpiperidin-4-on anstelle von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on verwendet wurde. Das Keton wurde nach den Angaben in US.4.105.626, Spalte 12, hergestellt.
    • Beispiel 3 Diester der 8,8,10,10-Tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro- [5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinol
  • Einer Mischung, die 15,41 Gramm (0,043 Mol) des Produkts von Beispiel 1 und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol (13,56 Gramm, 0,86 Mol) in 100 Millilitern Rückfluß-Ligroin (90-100ºC) enthielt, wurden 100 mg Lithiumamid als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rückfluß gerührt, wobei ein leichter Stickstoffstrom etwa 24 Stunden über die Oberfläche der Reaktionsmischung geleitet wurde. Das Material wurde extrahiert und aufgearbeitet, indem die Mischung in weiteres warmes Ligroin gegossen, die unlöslichen Stoffe durch Filtration entfernt, das Filtrat konzentriert und die Mischung kristallisieren gelassen wurde. Die Isolierung des Produkts durch Filtration ergab 18,64 Gramm (0,032 Mol, 75% Ausbeute) der obengenannten Verbindung, Schmelzpunkt 167,5- 169ºC.
  • Analyse, berechnet für:
  • C&sub3;&sub2;H&sub5;&sub7;N&sub3;O&sub4;: 66,29% C, 9,91% H, 7,25% N;
  • Nachgewiesen: 66,25% C, 9,47% H, 7,48% N.
    • Beispiel 4 Diester der 8,8,10,10-Tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro- [5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidinol
  • Einer Mischung der Verbindung von Beispiel 1 (2,94 Gram, 8,2 Millimol) und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol (2,82 Gram 16,4 mMol) in etwa 50 ml Rückfluß-Ligroin (90- 110ºC) wurde Lithiumamid (38 mg) als Katalysator zugegeben. Ein universeller Stickstoffstrom wurde 20 Stunden über die Oberfläche der Mischung geleitet, bevor die warme Mischung in weiteres warmes Ligroin gegossen und anschließend die Lösung filtriert wurde. Das Filtrat wurde konzentriert und kristallisieren gelassen, um 3,2 Gramm (64% Ausbeute) der genannten Verbindung als weißen Feststoff zu erhalten, Schmelzpunkt 83-87ºC.
  • Analyse, berechnet für:
  • C&sub3;&sub4;H&sub6;&sub1;N&sub3;O&sub6;: 67,18% C, 10,12% H, 6,91% N;
  • Nachgewiesen: 66,42% C, 10,27% H, 6,46% N.
    • Beispiel 5 Diester der 9-Butyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1-Butyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
  • Eine Mischung des Produkts von Beispiel 3 (5,8 g, 10 mMol) wurde mit 4,5 g (33 mMol) 1-Brombutan in 25 ml Tetrahydrofuran, enthaltend Triethylamin (36 mMol), behandelt. Die Mischung wurde unter Rückfluß 72 Stunden erwärmt und anschließend gekühlt und konzentriert, und der Rückstand wurde zwischen Dichlormethan und Wasser getrennt. Die organische Lösung wurde getrocknet (Natriumsulfat) und konzentriert. Die Reinigung des Rückstandes ergab das gewünschte Produkt, wie durch NMR und Massenspektroskopie nachgewiesen wurde.
    • Beispiel 6 Dioctadecylester der 8,8,10,10-Tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure
  • Einer Mischung der Verbindung von Beispiel 1 (5,71 g, 16,0 mMol) und 1-Octadecanol (9,50 g, 35,0 mMol), die unter einem Stickstoffstrom auf 135ºC erwärmt wurde, wurde Natriummethoxid (120 mg) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 160-170ºC erhöht und etwa 3 Stunden gehalten. Anschließend wurde die Mischung gekühlt und ein grauweißer Feststoff erhalten (13 g, 100% Ausbeute). Dieses Material wurde mit Hexan und Ether behandelt, um die Entfernung der Farbe und eine gewisse Reinigung zu erzielen, Schmelzpunkt 54-56ºC.
  • Analyse, berechnet für:
  • C&sub5;&sub0;H&sub9;&sub5;NO&sub6;: 73,70% C, 12,24% H, 1,79% N;
  • Nachgewiesen: 73,68% C, 11,48% H, 1,42% N.
    • Beispiel 7 Diethylester der 9-Acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa- 9-azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure
  • Eine Mischung, die 44,68 g (0,125 Mol) des Produkts von Beispiel 1 und 71,05 g (0,70 Mol) Essigsäureanhydrid enthielt, wurde unter Rückfluß 24 h erwärmt. Die Lösung wurde gekühlt, mit Chloroform verdünnt und mit gesättigter Natriumcarbonatlösung (4x200 ml) und dann mit Wasser (2x200 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und der Konzentrierung wurde ein brauner Feststoff isoliert. Die Rekristallisierung ergab einen weißen Feststoff (40,0 g, 80% Ausbeute), der bei 75-77ºC schmolz.
  • Analyse, berechnet für:
  • C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub3;NO&sub7;: 60,13% C, 8,33% H, 3,51% N;
  • Nachgewiesen: 60,13% C, 8,39% H, 3,58% N.
    • Beispiel 8 Diester der 9-Acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinol
  • Einer Mischung der Verbindung von Beispiel 7 (9,22 g, 23 mMol) und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol (7,88 g, 46 mMol) in 100 Millilitern Rücklfuß-Ligroin (90-110ºC) wurde der Lithiumamid- (53 mg, 2,3 mMol) Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde unter einem leichten Stickstoffstrom 5 h unter Rückfluß erwärmt und dann mit Ligroin verdünnt. Der Katalysator wurde Eisessig zerstört und die Mischung filtriert, entfärbt und dann konzentriert, um einen weißen Schaum zu erhalten. Die chromatographische Reinigung ergab 5,95 g des gewünschten Produkts (40% Ausbeute) als weißen Schaum, Schmelzpunkt 68-70ºC.
  • Analyse, berechnet für:
  • C&sub3;&sub6;H&sub6;&sub3;N&sub3;O&sub7;: 66,53% C, 9,77% H, 6,47% N;
  • Nachgewiesen: 65,99% C, 9,79% H, 6,42% N.
    • Beispiel 9 Diester der 9-Acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1-Acetyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol
  • Eine Mischung der Verbindung von Beispiel 3 (16,43 g, 28 mMol) und Essigsäureanhydrid (34,68 g, 340 mMol) in 50 ml Chloroform wurde unter Rückfluß 21 h erwärmt. Die Lösung wurde gekühlt, mit Chloroform verdünnt und mit gesättigter Natriumcarbonatlösung (3x200 ml) und dann mit Wasser (3x200 ml) gewaschen. Mit Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Das erhaltene gelbe Öl wurde mit Ether trituriert, wodurch ein weißes Pulver entstand. Die Rekristallisierung von Ethylacetat ergab einen weißen Feststoff (12,33 g, 62% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 161,5- 163ºC.
  • Analyse, berechnet für:
  • C&sub3;&sub8;H&sub6;&sub3;N&sub3;O&sub9;: 64,65% C, 9,00% H, 5,95% N;
  • Nachgewiesen: 64,51% C, 8,84% H, 5,84% N.
    • Beispiel 10 Diester der 8,8,9,10,10-Pentamethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro- [5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidinol
  • Einer Mischung aus dem Diethylester der 8,8,9,10,10- Pentamethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure, der aus 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidon und Diethyl-bis(hydroxymethyl)malonat auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, (8,96 g, 24 mMol) und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol (8,22 g, 48 mMol) in 100 ml Rückfluß-Ligroin (90-110ºC) wurde der Lithiumamid(27 mg, 1,2 mMol) Katalysator zugesetzt. Ein leichter Stickstoffstrom wurde 24 h fortgesetzt. Die Mischung wurde mit Ligroin verdünnt und der Katalysator mit Eisessig zerstört. Die Lösung wurde filtriert und abkühlen und kristallisieren gelassen. Die Rekristallisierung von Ligroin ergab ein weißes Pulver (7,93 g, 53% Ausbeute), das bei 111-113ºC schmolz.
  • Analyse, berechnet für:
  • C&sub3;&sub5;H&sub6;&sub3;N&sub3;O&sub6;: 67,60% C, 10,21% H, 6,76% N;
  • Nachgewiesen: 67,49% C, 10,24% H, 6,53% N.
  • Diese Verbindung kann auch durch die Methylierung der Verbindung von Beispiel 3 unter Verwendung von Formaldehyd und Ameisensäure hergestellt werden.
    • Beispiel 11 Diester der 9-Acryloyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1-Acryloyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
  • Einer Lösung des Produkts von Beispiel 3 (5,80 g, 10 mMol) in 40 ml Tetrahydrofuran wurde eine Lösung von Acryloylchlorid (3,0 g, 33 mMol) in 25 ml Tetrahydrofuran über einen Zeitraum von 20 Minuten zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit Ether verdünnt, mit wässerigem Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser getrennt. Die organische Lösung wurde getrocknet (Magnesiumsulfat) und konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Die Trituration mit Ether/Petroleumether (35-60ºC) ergab das Produkt als weißen Feststoff. Dieses Material wurde durch NMR und Massenspektroskopien charakterisiert.
    • Beispiel 12 Diester der 9-Butylcarbamyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5- dioxa-9-azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1- Butylcarbamyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
  • Einer Lösung des Produkts von Beispiel 3 (5,80 Teile) in 40 ml Tetrahydrofuran wurde eine Lösung von Butylisocyanat (3,12 Teile) in 20 Teilen Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach die Konzentration der Mischung und Reinigung der rohen Reaktionsmischung das gewünschte Produkt ergab, wie durch NMR und Massenspektroskopien nachgewiesen wurde.
    • Beispiel 13 Diester der 9-[2-Hydroxyethyl]-8,8,10,10-tetramethyl-1,5- dioxa-9-azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1-[2- Hydroxyethyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
  • Einer Mischung des Produkts von Beispiel 3 (5,80 g, 10 mMol) in Isopropanol wurde Ethylenoxid (66 g, 150 mMol) zugesetzt. Die Mischung wurde in einen Autoklaven gebracht und erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung konzentriert und gereinigt, um das gewünschte Produkt zu erhalten, wie durch NMR und Massenspektroskopie nachgewiesen wurde.
    • Beispiel 14 Diester der 9-[2-Stearoyloxyethyl]-8,8,10,10-tetramethyl- 1,5-dioxa-9-azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1- [2-Stearoyloxyethyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
  • Das Produkt von Beispiel 13 (7,12 Teile) wurde mit Stearoylchlorid (9,55 Teile) und Triethylamin (3,33 Teile) in Tetrahydrofuran vereint. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden gerührt, bevor sie zwischen Dichlormethan und Wasser getrennt wurde. Die organische Lösung ergab nach dem Trocknen und Konzentrieren das Produkt, wie durch NMR und Massenspektroskopie nachgewiesen wurde.
    • Beispiel 15 Diester der 9-Cyanomethyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa- 9-azaspiro-[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1- Cyanomethyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
  • Eine Mischung des Produkts von Beispiel 3 (5,80 Teile) und Acetoncyanohydrin (2,81 Teile) und Überschußformaldehyd (37% wässerig) wurde unter Rückfluß 18 Stunden erwärmt. Die Mischung wurde gekühlt, basisch gestellt und mit Ether extrahiert. Die organische Lösung wurde getrocknet (Magnesiumsulfat) und konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Die Reinigung ergab das gewünschte Produkt, wie durch NMR und Massenspektroskopie nachgewiesen wurde.
    • Beispiel 16 Diamid der 8,8,10,10-Tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro- [5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin
  • Einer Mischung der Verbindung von Beispiel 1 (3,57 Teile) und 3,43 Teilen von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 30 ml DMSO wurde Natriumhydrid (0,5 Teile) zugesetzt. Die Mischung wurde auf 100ºC erwärmt und 12 Stunden gehalten. Die rohe Reaktionsmischung wurde nach dem Abkühlen zwischen Ethylacetat und Wasser getrennt. Die organische Lösung wurde getrocknet (Natriumsulfat) und konzentriert. Nach der anschließenden Reinigung wurde das Produkt durch NMR und Massenspektroskopie charakterisiert.
  • Die Spiroacetalderivate der Erfindung sind besonders als Lichtstabilisatoren für synthetische Polymere geeignet, die in Gegenwart von Luft und aktinischer Strahlung einen Abbau erfahren. Wie hierin verwendet, umfassen Polymere Polyolefine einschließlich der Homopolymere von Olefinen wie Niederdruck- und Hochdruckpolyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen; und Copolymere von Olefinen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Butylen- Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien- Copolymer, Acrylonitril-Styrol-Butadien-Copolymer und dergleichen; Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride einschließlich der Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer; Polyacetal wie Polyoxymethylen und Polyoxyethylen; Polyester wie Polyethylenterephthalat; Polyamid wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6,10-Nylon und Polyurethane und Polymere, die von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon abgeleitet sind, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylonitril, wie auch Copolymere der Acrylsäure und eines oder mehr seiner Derivate mit einem Melamin-Formaldehydharz.
  • Synthetische Polymere wurde in der Technik angesichts ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in verschiedenen Formen, zum Beispiel Filamenten, Fasern, Garnen, Filamentlagen, anderen geformten Artikeln und anderen geformten Artikeln aus Latex und Schaum verwendet. Diese Polymere haben jedoch einige Nachteile wie unter anderem eine schlechte Licht- und Wärmestabilität. Beispielhaft gesagt, Polyolefine und Polyurethanelastomere neigen häufig zu einer starken Zersetzung, wenn sie Licht wie Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, und Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchloride neigen häufig zu einer Zersetzung, wenn sie Licht wie Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, und Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchloride neigen häufig zu einer Zersetzung und Verfärbung durch die Einwirkung von Licht und Wärme mit gleichzeitiger Entfernung von Wasserstoffchlorid. Polyamide werden auch häufig einem photochemischem Abbau unterzogen. Zum Zwecke der Stabilisierung dieser synthetischen Polymere gegen einen solchen Abbau, wurden in der Technik zahlreiche Stabilisatoren vorgeschlagen. Zum Beispiel im Fall von Polyolefinen Benzotriazol- und Benzophenonverbindungen; für Polyurethane Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen; und für Polyvinylchloride und Vinylidenchloride Bleisalze wie basisches Bleisilicat und -trisilicat, Bleimaleat und organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat.
  • In dem Harz sollte eine wirksame stabilisierende Menge einer Verbindung eingelagert sein, die durch die Formel I beschrieben wird. Die Menge hängt von der Art des Kunststoffs und der Strahlungsmenge, welcher der Kunststoff ausgesetzt wird, ab. Eine Menge zwischen etwa 0,01 und 5 Gewichtsprozent des Polymers ist wirksam. Vorzugsweise können sie in Konzentrationen zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent verwendet werden.
  • Zusätzlich können die Lichtstabilisatoren der Formel I mit Füllmitteln und zusätzlichen Stabilisatoren einschließlich Antioxidantien, flammenhemmenden Stabilisatoren, gleitfesten und antistatischen Mittel, ergänzenden Lichtstabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Gleitmitteln usw. verwendet werden.
  • Zu geeigneten Antioxidantien zählen jene der behinderten Phenolart wie 2,6-Di-t-butyl-p-cresol; 4,4'-Bis(2,6- di-t-Butylphenol); 4,4'-Bis(2,6-diisopropylphenol); 2,4,6- Tri-t-butylphenol; 2,2-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol); Octadecyl-2(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat; Pentaerythrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 1,3,5-Tris(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat; 1,3,5-Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)isocyanurat; 1,3,5-Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,4,6,-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion und Ester der Thiodipropionsäure wie Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat usw.; Hydrocarbylphosphite wie Triphenylphosphit, Trinonylphosphit, Didodecylpentaerythrityldiphosphit; Diphenyldecylphosphit, Tris-(2,4,-di-t-butylphenyl)-phosphit, Bis(2,4,-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit usw. in Kombinationen.
  • Geeignete zusätzliche Lichstabilisatoren umfassen jene der Benzotriazolklasse wie 2-(2'-Hydroxy-5-t-octophenyl)benzotriazol; 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butyl-phenyl)-5- chlorobenzotriazol; 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol; 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol; 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)-benzotriazol; jene der Hydroxybenzophenonart wie 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon; 2-Hydroxy-4-octyloxy-benzophenon; 2,2'- Dihydroxy-4,4'-di-methoxybenzophenon; behinderte Phenolester wie n-Hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat; und 2',4'-Di-t-butylphenol-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat; Metallkomplexe wie Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-(4-6- octylphenol), Nickelbutylaminkomplexe von 2,2'-Thiobis(4-t- Octylphenol); Nickeldibutylthiocarbamat; Nickelsalze von 4- Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wobei Alkyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw. ist; Nickelkomplexe von -2-Hydroxy-4-Methylphenyl-undecylketonoxim. Weitere veranschaulichende Beispiele für geeignete Antioxidantien von zusätzlichen Lichtstabilisatoren finden sich in Spalte 3 und 4 von U.S. Patent Nr. 3.488.290 und 3.496.134.
    • Beispiele 17-25
  • Zur weiteren Darstellung der Wirksamkeit der obengenannten Verbindungen als Lichstabilisatoren wurden die zuvor beschriebenen Materialien von Beispiel 1, 3, 4, 7 und 8, 9, 10 jeweils in ein im Handel erhältliches Polypropylenharz eingegliedert, das von Hercules Corporation als PRO-FAX 6301 Polypropylene Resin hergestellt wird. Die Lichtstabilisatoren wurden in das Polypropylen durch Lösemittelvermischung (Methylenchlorid) mit einer Konzentration von 0,25 Gewichtsprozent der gesamten Harzzusammensetzung eingegliedert, und als primäres Antioxidans wurde Stearyl- beta-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat mit einer Konzentration von 0,2% verwendet. Das Harz wurde bei 200ºC extrudiert und bei 414 Bar (6000 psi) bei 188ºC formgepreßt, um Folien mit Dicken von 0,127 mm (5 Mil) herzustellen. Eine Kontrollfolie wurde durch ein identisches Verfahren hergestellt, wobei der Lichtstabilisator fehlte. Jede Folie wurde einem Xenonbogen in einem Atlas Weather-o-meter ausgesetzt, bis die Infrarotcarbonylabsorption um 0,5 stieg, was als Versagensgrenze angesehen wird. Tabelle I STRUKTURENTABELLE

Claims (14)

Patentansprüche für die Vertragsstaaten BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
1. Verbindung der Formel I
wobei
R¹ aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
R² aus Wasserstoff, einem gerad- oder verzweigtkettigen, über eine Methylengruppe gebundenen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acryloyl oder Cyanomethyl und einem Alkanoylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
R³ aus einem Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Rest der Formel II ausgewählt ist:
X entweder -O- oder -NR¹²- ist, wobei R¹² aus Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, bei der R¹ Wasserstoff und X -O- ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 2, bei der es sich um Diethylester der 8,8,10,10-Tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure, Diester der 8,8,10,10-Tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan- 3,3-dicarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol, Diester der 8,8,10,10-Tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinol, Diethylester der 9-Acetyl- 8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan- 3,3-dicarbonsäure, Diester der 9-Acetyl-8,8,10,10- tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan-3,3- dicarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol, Diester der 9-Acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1-Acetyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol oder Diester der 8,8,9,10,10-Pentamethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan- 3,3-dicarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol handelt.
4. Verbindung, bei der es sich um Diester der 9- Butylcarbamyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1-Butylcarbamyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol handelt.
5. Verbindung, bei der es sich um Diester der 9-[2- Hydroxyethyl]-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit Hydroxyethyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol handelt.
6. Verbindung, bei der es sich um Diester der 9-[2- Stearoyloxyethyl]-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1-[2- Stearoyloxyethyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol handelt.
7. Gegen lichtinduzierte Zersetzung stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzung mit einem organischen Polymer, welches normalerweise einer Zersetzung durch Licht unterliegt, und 0,01 - 5 Gew.% einer Verbindung der allgemeinen Formel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
8. Verbindung gemäß Anspruch 7, bei der das organische Polymer ein Polyolefinhomopolymer oder -copolymer ist.
9. Verbindung gemäß Anspruch 8, bei der das organische Polymer ein Homo- oder Copolymer von Polypropylen ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Diethylester der 8,8,10,10- Tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan-3,3- dicarbonsäure, das die Erwärmung des Diethylesters von Bis(hydroxymethyl)malonat mit einem polyalkylierten 4- Piperidon in einem nicht mit Wasser mischbaren Rückflußlösemittel bei einer Temperatur von weniger als 100ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators umfaßt.
Patentansprüche für die Vertragsstaaten AT und ES
1. Gegen lichtinduzierte Zersetzung stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzung mit einem organischen Polymer, welches normalerweise einer Zersetzung durch Licht unterliegt, und 0,01 - 5 Gew.% einer Verbindung der Formel I:
wobei
R¹ aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
R² aus Wasserstoff, einem gerad- oder verzweigtkettigen, über eine Methylengruppe gebundenen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acryloyl oder Cyanomethyl und einem Alkanoylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
R³ aus einem Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Rest der Formel II ausgewählt ist:
X entweder -O- oder -NR¹²- ist, wobei R¹² aus Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der R¹ Wasserstoff und X -O- ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, bei der es sich bei der Verbindung von Formel I um Diethylester der 8,8,10,10- Tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan-3,3- dicarbonsäure, Diester der 8,8,10,10-Tetramethyl-1,5- dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol, Diester der 8,8,10,10- Tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan-3,3- dicarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol, Diethylester der 9-Acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5- dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure, Diester der 9-Acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9- azaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinol, Diester der 9-Acetyl- 8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan- 3,3-dicarbonsäure mit 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinol oder Diester der 8,8,9,10,10-Pentamethyl-1,5- dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol handelt.
4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das organische Polymer ein Polyolefinhomopolymer oder -copolymer ist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei der das organische Polymer ein Homo- oder Copolymer von Polypropylen ist.
6. Gegen lichtinduzierte Zersetzung stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzung mit einem organischen Polymer, welches normalerweise einer Zersetzung durch Licht unterliegt, und 0,01 - 5 Gew.% einer Verbindung, wobei es sich um Diester der 9-Butylcarbamyl-8,8,10,10- tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan-3,3- dicarbonsäure mit 1-Butyl-carbamyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-ol handelt.
7. Gegen lichtinduzierte Zersetzung stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzung mit einem organischen Polymer, welches normalerweise einer Zersetzung durch Licht unterliegt, und 0,01 - 5 Gew.% einer Verbindung, wobei es sich um Diester der 9-[2-Hydroxyethyl]- 8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan- 3,3-dicarbonsäure mit 1-[2-Hydroxyethyl]-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-ol handelt.
8. Gegen lichtinduzierte Zersetzung stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzung mit einem organischen Polymer, welches normalerweise einer Zersetzung durch Licht unterliegt, und 0,01 - 5 Gew.% einer Verbindung, wobei es sich um Diester der 9-[2-Stearoyloxyethyl]- 8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan- 3,3-dicarbonsäure mit 1-[2-Stearoyloxyethyl]-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-ol handelt.
9. Verfahren zur Herstellung einer gegen lichtinduzierte Zersetzung stabilisierten synthetischen Polymerzusammensetzung mit einem organischen Polymer, welches normalerweise einer Zersetzung durch Licht unterliegt, und 0,01 - 5 Gew.% einer Verbindung der Formel I:
wobei
R¹ aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
R² aus Wasserstoff, einem gerad- oder verzweigtkettigen, über eine Methylengruppe gebundenen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acryloyl oder Cyanomethyl und einem Alkanoylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
R³ aus einem Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Rest der Formel II ausgewählt ist:
X entweder -O- oder -NR¹²- ist, wobei R¹² aus Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
- Bereitstellung eines organischen Polymers, welches normalerweise einer Zersetzung durch Licht unterliegt,
- Bereitstellung einer Verbindung der obigen Formel I, und
- Verbinden der Verbindung mit dem organischen Polymer durch Lösemittelvermischung.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem das verwendete organische Polymer ein Polypropylenharz ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das für die Lösemittelvermischung verwendete Lösemittel Methylenchlorid ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem das Harz bei 200ºC extrudiert und bei 414 Bar (6000 psi) bei 188ºC formgepreßt wird, um Folien mit Dicken von 0,127 mm (5 Mil) herzustellen.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das die Reaktion eines Bis(hydroxymethyl)malonats mit einem 4-Oxopiperidin umfaßt.
14. Verfahren zur Herstellung von Diethylester der 8,8,10,10- Tetramethyl-1,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undecan-3,3- dicarbonsäure, das die Erwärmung des Diethylesters von Bis(hydroxymethyl)malonat mit einem polyalkylierten 4- Piperidon in einem nicht mit Wasser mischbaren Rückflußlösemittel bei einer Temperatur von weniger als 100ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators umfaßt.
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