DE2500313A1 - Chemische verbindungen - Google Patents

Chemische verbindungen

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DE2500313A1
DE2500313A1 DE19752500313 DE2500313A DE2500313A1 DE 2500313 A1 DE2500313 A1 DE 2500313A1 DE 19752500313 DE19752500313 DE 19752500313 DE 2500313 A DE2500313 A DE 2500313A DE 2500313 A1 DE2500313 A1 DE 2500313A1
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pentadecan
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butyl
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Alexander Michael Dr Chalmers
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Ciba Geigy AG
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Description

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, nämlich neue N-Cärbamoyl-imidazo!idinone und -imid* azolidinthione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für organisches Material. Es sind dies Verbindungen der Formel
CO-NIi-
und ihre Salze, worin η 1 oder 2 ist, Y 0, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist, Z 0 oder S ist, und, wenn η 1 ist, BL1 ein substituiertes oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit
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1-20 C-Atotnen ist, und, wenn η 2 ist, R^ ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 2-20 C-Atomen ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II
£0— NH
H /—ν
AJ
II
worin Y und η obige Bedeutung haben, und, wenn η 1 ist,
R« geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 - 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3-18 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl mit 5-14 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6-10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-18 C-Atomen ist, und, wenn η 2 ist, R« geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2-20 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Arylen mit 6-10 C-Atomen oder Aralkylen mit 7-18 C-Atomen ist.
Geeignete Substituenten an Cycloalkyl oder Aryl R2 sind Halogen oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen, oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen.
Verbindungen der Formel III
CO—NH-
III
worin Y, R2 und η obige Bedeutung haben.
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Beispiele flir Y sind neben Wasserstoff und O Methyl, Aethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Bevorzugt ist Y Wasserstoff.
FUr η gleich 1, sind Beispiele für R1 und R2 in Formel I, II und III Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, 2-Aethylpentyl, 2-Methylpentyl, n-Octyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, Allyl, n-Decenyl, Oleyl, n-Octadecenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, t-Butyl-cyclohexyl, t-Octyl· cyclohexyl, Cyclododecenyl, 1- oder 2-Perhydronaphthyl, Adamantyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, ß-Cyclohexyläthyl, Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl, 2,4- oder 2,6-Xylol, Mesityl, p-Chlorphenyl, 3-Chlor-p-tolyl, o-Aethylphenyl, p-t-Butylphenyl, 2,3- oder 2,5-Dichlorphenyl, 2,4- oder 2,5-Dimethoxy-phenyl, α- oder ß-Naphthyl, p-n-Octylphenyl und p-n-Dodecylphenyl.
Bevorzugt sind als einwertige Reste Rx und R2 Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Isopropyl, sec.-Butyl, 2-Aethylhexyl, n-Dodecyl und n-Octadecyl, Aryl, insbesonde re Phenyl und Aralkyl, insbesondere mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl.
Ist η 2, sind R^ und R2 z.B. 1,2-Aethylen, 1,4-n-Butylen, 1,6-n-Hexylen, 2,2,4-Trimethyl-l,6-nhexylen, 1,10-n-Decylen, 1,20-n-Eicosylen, 2,4-Tolylen, 4,4'-Diphenylenmethan oder 4,4l-Diphenylen-l",6"-nhexyl.
Bevorzugte zweiwertige Reste R, und R2 sind Alkylen mit 2-6 C-Atomen und Aralkylen mit 7 - 13 C-Atomen, und Arylen mit 6-12 C-Atomen, wie Phenylen und Naphthylen, Biphenylyl und Diphenylenmethan.
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Beispiele für Salze der Verbindungen der Formel I sind Salze von anorganischen Säuren wie Phosphate, Carbonate, Sulphate, Chloride und Salze von organischen Säuren, wie Acetate, Stearate, Maleate, Citrate, Tartrate, Oxalate, Benzoate und substituierte Carbaminsäuren.
Beispiele für Carbamoylimidazoline der Formel I sind:
14-Methylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2 )pentadecan-15-on,
1A-Aethyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2 )pentadecan-15-on,
14-n-Propyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-Isopropyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2 )pentadecan-15-on
14-n-Butyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on
14-n-Hexyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5;1.5.2)pentadecan-15-on,
14-(2'-Aethylhexyl)-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on,
14-n-Dodecyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-n-Eicosyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-Allyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-n-Decenyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-n-Octadecenyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-Cyclopentyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-Cyclohexyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-Cyclododecyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
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y-?,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-(2*,4' -Dimethoxypheny^-carbamoyl-7,14-diazadispiro (5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-p-Chlorphenyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2) pentadecan-15-on,
14-0-ToIyI-Ca^aHiOyI-?, 14-diazadispiro (5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-(21,4'-XyIyI)-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on,
14-a-Naphthyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
14-p-t-Butylphenyl-carbamoyl-?,14-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on,
14-p-n-Dodecylphenyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on,
7-Methyl-14-methyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on,
7-Oxyl-14-phenyl-carbamoyl-7,14,diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on,
7-n-Butyl-14- äthylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on,
7-n-Propyl-14-o-tolyl-carbamoyl-7,114-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on,
7-sec-Butyl-14-cyclohexyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
7-Isopropyl-14-cycloheptylcarbamoyl-7,14-diazadispiro-(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
7-sec-Butyl-14-n-hexyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on,
7-Oxyl-14-n-decyl-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on,
Aethan-ll,2'-bis-(14-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on),
n-Hexan-1',6'-bis-(14-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on),
2',2',V-Trimethylhexan-l1,6'-bis-(14-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
n-Eicosan-1',20'-bis-(14-carbamoyl-7,l4-diazadispiro-(5.1.5.2)pentadecan-15-on),
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Tolylen-2',41-bis-(14-carbamoyl-?,14-diazadispiro(5.1.5.2) pentadecan-15-on),
Diphenylen-methan-41,4"-bis-(^-carbamoyl-?, 14-diazadispiro (5.1.5.2)pentadecan-15-on),
(ρ,ρ-Diphenylenhexan-l1,6')-4",4"' -(14-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on),
l-(15'-Oxo-7l,14I-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecyl-14lcarbonylamino)-3,5,5-trimethyl-3-(15"-oxo-7",14"-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecyl-4"-carbonyl-amino-methylen)-cyclohexan,
Aethyl-1' ,2'-bis-(14-carbatnoyl-7-oxyl-7,14-diazadispiro-(5.1.5.2)-pentadecan-15-on,
N-Hexyl-1',6'-bis-(14-carbamoyl-7-n-butyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on),
Diphenylenmethan-41 ,4"-bis-(14-carbaInoyl-7-sec-butyl-7,14-diazadispiro (5.1.5.2) pent adecan-15-on) ,
Tolylen-2',41-bis-(14-carbamoyl-7-n-propyl-7,14-diazadispiro (5.1.5.2)pentadecan-15-on),
Naphthylen-1',5'-bis-(14-carbamoyl-7,14-diazadispiro-(5.1.5.2)pentadecan-15-on),
3,3'-Dimethoxybiphenyl-4,4'-bis-(14-carbamoyl-7,14-diazadispiro (5.1.5.2)-pentadecan-15-on).
Die den obigen entsprechenden Verbindungen mit Schwefel in 15-Stellung sind ebenfalls Beispiele für Verbindungen der Formel I.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 7,14-Diaza-dispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on oder 7,14-Diaza-dispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-thion der Formel
IV
worin Z und Y obige Bedeutung haben, mit einem Isocyanat
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der Formel
(NCO)n
umsetzt, worin R^ und η obige Bedeutung haben.
Die Reaktion kann geeignet in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das gegenüber den Reaktanten inert ist, z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Base, wie 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan. Die Reaktion kann bei RUckflusstemperatur der Mischung durchgeführt werden, obgleich auch niedrigere Temperaturen verwendet werden können, falls erwünscht.
Die Erfindung betrifft auch ein zweites Verfahren, in zweiter Linie, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV gemäss oben mit Phosgen umsetzt und eine Verbindung der Formel
CCXJl
VI
erhält, worin Y und Z obige Bedeutung haben, die dann mit einem Amin Ri(NH2^n um8esetzt wird, worin R^ und η obige Bedeutung haben. Bevorzugt wird die Reaktion in einem gegenüber den Reaktanten inerten Lösungsmittel durchgeführt. , '
Die Erfindung.betrifft ein weiteres Verfahren zur 509829/0951
Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y ungleich Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Verbindung der Formel I mit Y gleich Wasserstoff mit einer Verbindung umsetzt, die den Wasserstoff am N-Atom durch Y ersetzen kann.
So kann z.B. die N-Substitution mittels eines Alkylierungsmittels durchgeführt werden, wie ein Alkylhalid.
Alternativ kann die N-Substitution gemäss Leuckart-Wallach mit Ameisensäure und dem entsprechenden Aldehyd oder Keton durchgeführt werden. Z.B. kann die entsprechende NH-Verbindung mit Ameisensäure und Formaldehyd zu der N-Methyl-Verbindung umgesetzt werden.
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
mit Y gleich 0, wird die entsprechende Verbindung der Formel I mit Y gleich Wasserstoff mit einem Peroxid oxidiert, wie mit Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Perwolframsäure, oder mit.einer Persäure, wie Perameisensäure oder Peressigsäure. Gemäss einer Modifikation dieser Oxidation kann das Ausgangsmaterial die entsprechende N-Niederalkyl-Verbindung sein, anstelle der NH-Verbindung der Formel I.
Die Verbindungen der Formel IV sind bekannt und können nach Methoden hergestellt werden, die in der Literatur beschrieben sind, wie von W.E. Noland, R.J. Sundberg und M.L. Michaelson, Journal of Organic Chemistry 2£ 3576 (1963) (für Z gleich 0) und J.D. Christian, Journal of Organic Chemistry Τ1_ 296 (1957) , und F. Asinger et al Monatshefte für Chemie 98 (5) 1832 (1967) (für Z gleich S).
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♦ 'Λ
Die Erfindung betrifft ferner eine Mischung aus einem organischen Material und als Stabilisator, einer kleineren Menge einer Verbindung der Formel I gemäss oben.
Verbindungen der Formel I geben Polyolefinen ein aussergewöhnlich hohes Mass an Stabilität gegenüber Zersetzung durch UV-Bestrahlung oder Hitze. Zudem wird diese Verbesserung der Stabilität erreicht, ohne die Farbeigenschaften der behandelten Polyolefine zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren geben insbesondere eine wirksame Licht und/oder Hitze-Stäbilisation für niedrig- und hoch-dichtes Polyäthylen und Polypropylen und Polystyrol sowie für Polymere von Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, A-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-l und 4,4-Dimethylpenten-l, sowie für Co- und Ter-polymere von Olefinen, insbesondere von Aethylen oder Propylen.
Andere organische Stoffe, die einer Licht-Zersetzung unterliegen und deren Eigenschaften durch Einarbeiten einer Verbindung der Formel 1 verbessert werden, sind natürliche und synthetische Polymere, z.B. natürlicher oder synthetischer Gummi, letzterer einschliesslich z.B. Homo-, Co- und Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol.
Spezifische synthetische Polymere sind Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Co-polymere, Polyvinylacetat sowie Kondensationspolymere abgeleitet von Aether, Ester- (abgeleitet von Carbonsäuren, Sulphonsäuren oder Kohlensäure) , Amid- oder Ur ethan-Verb indungen, Polyvinylacetat, Polyacrylate wie Polymere
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2 b O O 3 1
und Copolymere von Methylacrylat, Aethylacrylat, Methylmethacrylat und Aethyltnethacrylat, Polyamide, Harnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd-Harze, Cellulose-Kunststoffe, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Cellulose-nitrat. Einige dieser Polymeren können z.B. die Grundlage von Oberflächenüberzugen sein, wie Farben und Lacke mit OeI- oder Harz-Basis, wie ein Alkyd- oder Polyamid-Harz.
Die Menge an der Verbindung der Formel I, die in das organische Material eingearbeitet wird, um maximalen Schutz gegen Lichtabbau zu erzielen, variiert entsprechend den Eigenschaften des zu behandelnden organischen Materials und entsprechend der Intensität der Lichteinwirkung und deren Dauer. Für die meisten Anwendungen ist es jedoch ausreichend, die Verbindung der Formel I in Mengen von 0,01% - 5 % (Gewicht, bezogen auf das Gewicht von unbehandeltem organischem Material) zu verwenden, insbesondere 0,1 - 2 %.
Die Verbindungen der Formel I können in das polymere Material mittels beliebiger bekannter Methoden zum Compoundieren von Additiven mit einem Polymer eingearbeitet werden. Z.B. können die Verbindungen der Formel I und das Polymer in einem Intensivmischer compoundiert werden. Alternativ kann die Verbindung der Formel I als Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungs- oder Dispergiermittel, z.B. einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Aethanol oder Aceton, zu pulverförmigem Polymer gegeben werden, worauf das ganze intensiv in einem Mischer gemischt wird. Anschliessend wird das Lösungsmittel entfernt. Als weitere Alternative kann die Ver-
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bindung der Formel I zu dem Polymer während dessen Herstellung gegeben werden, z.B. im Latex-Zustand in der Polymer-Produktion, um vorstabilisiertes Polymer zu erhalten.
Wenn erwünscht, kann die erfindungsgemässe Mischung ein oder mehrere weitere Additive enthalten, besonders solche, die in Polymer-Formulierungen verwendet werden, wie Antioxidantien vom Phenol- oder Amin-Typ, U.V.-Absorber und Lichtschutzmittel, Phosphit· Stabilisatoren, Peroxid-Zersetzer, Polyamid-Stabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, Polyvinyl-chlorid-Stabilisatoren, Nukleiermittel, Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talk.
Die Erfindung betrifft damit auch binäre, tertiäre und Multi-Komponenten-Mischungen, enthaltend als Stabilisator eine Verbindung der Formel I zusammen mit einem oder mehreren funktioneilen Additiv für Polymere.
Beispiele für geeignete Antioxidantien-sind solche vom Typ der gehinderten Phenole, wie folgende:
(1) Phenolische Verbindungen der Formel
Q-worin Q
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ist, A1 -CR(COOR")2 oder
COOR"
-12 -
j .
COOR"
R Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1-6 C-Atomen, R1 Niederalkyl mit 1-6 C-Atomen, R" Alkyl mit 6-24 C-Atomen, und w eine ganze Zahl von 0-4 ist.
Beispiele dafür sind:
Di-n-octadecyl-α-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-malonat,
Di-n-octadecyl-a-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat (HoIl. Patent No. 6,711,199, 19.2.1968),
Di-n-octadecyl-α,α1-bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-5~ methylbenzyl)-malonat (HoIl. Patent No. 6,803,498, 18.9.1968)
(2) Phenolische Verbindungen der Formel
Q - R"1 ,
worin Q obige Bedeutung hat und R1" ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen ist.
Beispiele dafür sind: 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2-Methyl-4,6-di-t-butylphenol und dergl., 2,6-Di-Octadecyl-p-cresol.
(3) Phenolische Verbindungen der Formel
Q - C H0 -Q x w 2w x
worin Q und w obige Bedeutung haben.
Beispiele sind: 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 212'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-äthylphcnol), 4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-t-butylphcnol),
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4,4'-(2-]iutylicion)-bis-(2-t:-butyl-5-methylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(6-(2-t-methylcyclohexyl)-4-methylphenol,
2,2'-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-äthylphenol), 4,4f-Methylen-bis-(3,5-di-t-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-methylphneol), 2,2l-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-methylphenol) und
Phenolische Verbindungen der Formel
worin Q und R
III
R"1 -O-Q , obige Bedeutung haben
Beispiel dafür sind:
2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-butyl-4-hydroxyanisol. Phenolische Verbindungen der Formel
Q-S-Q , .
worin Q obige Bedeutung hat.
Beispiele dafür sind:
4,4'-Thiobis-(2-t-butyl-5-methylphenol) 4,4'-Thiobis-(2-t-butyl-6-methylphenol) 2,2l-Thiobis-(6-t-butyl-4-methylphenol) 4,4'-Thiobis-(2-methyl-5-t-butylphenol) Phenolische Verbindungen der Formel
Ii
Q -#(CH2)W - S - (CH2)W -C -OR"
worin Q, R" und w obige Bedeutung haben.
Beispiele dafür sind:
Ocfcadecyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat, Dodecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hy.droxybenzylthio)-pro-
pionat
(7)
Phenolische Verbindungen der Formel 5 0 9829/09 51
CII -
- CH
T Wasserstoff oder Q ist, und w und Q wie oben angegeben ist.
'■ Beispiele dafür sind:
l,l,3-Tris-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-
butan,
1,1,5,5-Tetrakis-(3'-t-butyl-41-hydroxy-61-methyl-
phenyl)-n-pentan.
(8) Phenolische Verbindungen der Formel
QCH
12 3
worin B , B und B Wasserstoff, Methyl oder Q sind, voraus·
13 2 gesetzt, dass, wenn B und B Q sind, B Wasserstoff oder
2 13 Methyl ist, und wenn B Q ist, B und B Wasserstoff oder Methyl sind.
Beispiele dafür sind:
l,4-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol,
l,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol.
(9) Phenolische Verbindungen der Formel
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a—u
. N N
(Q)-NH N Z
worin Z NHQ, -S-D- oder -0-Q
D Alkyl mit 4-18 C-Atomen oder -(C W H2W^"S"R" ist' und Q, R1" und w obige Bedeutung haben.
Beispiele dafür sind:
2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilin)-l,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hj'droxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-(noctylthio)-l,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-6-(noctylthio)-l,3,5-triazin.
Diese phenolischen Triazin-Stäbilisatoren sind ausführlich im US Patent 3,255,191 beschrieben. (10) Phenolische Verbindungen der Formel
oIV
N N
Q-O ZIV
IV
worin Z -0-Q, -S-D oder -S-(CyI^)-SD ist, Q, D und w
obige Bedeutung haben und die Reste ZIV unabhängig sind. Beispiele dafür sind:
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2,3-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(η-octylthio)l,3,5-triazin,
2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(noctylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioathylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(noctylthiopropylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(ndodecylthioäthylthio)-l,3,5-triazin,
•2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-butylthio-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(noctadecylthio)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(ndodecylthio)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(noctylthiopropylthio)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(noctylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(ndodecylthioäthylthio)-1,3,5-triazin.
Die obigen phenolischen Triazin-Stabilisatroren
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sind ausführlich im US Patent 3,255,191 beschrieben. (11) Phenolische Verbindungen der Formel (Q -C2H22 -COO - C2H22Jp -Rl* .
worin ρ eine ganze Zahl von 2-4 ist, RIV ein vierwertiges Radikal eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 1-30 C-Atomen, eines aliphatischen Mono* oder Dithioäthers mit 1-30 C-Atomen, eines aliphatischen Mono- oder DiäChers mit 1-30 C-Atomen, und ζ ist eine ganze Zahl von 0-6, oder, wenn P 4 ist, R Wasserstoff ist, und Q und R obige Bedeutung haben.
Beispiele dafür sind: ^
Unterklasse I
n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat,
n-Octadecyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
acetat,
n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, n-lIexyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbehzoat, n-Dodecyl-S.S-di-t-butyl^-hydroxyphenylbenzoat, Neo-dodecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat, ■
Dodecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio-
Aethyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-iso-
butyrat,
Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-iso-
butyrat, ·
Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-pro-
pionat.
Unterklasse II
2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
benzoat,
2-(n-Octylthio)-Sthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
509829/0951
-IE-
phenylacetat,
2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat,
2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,
2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.
Unterklasse III
l,2-Propylen-glycol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Aethylen-glycol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Neopentylglycol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Aethylen-glycol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
phenylacetat), Glycerin-l-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenylacetat,
hydroxyphenyl)-propionat], l,l,l-Trimethylol-athan-tris-3-(3,5-di-t-butyl-4-
hydroxypi.enyl)-propionat,
l,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionatJ,
2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat,
2-Stearoyloxyäthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydrpxy phenyl)-heptanoat,
1,6-n-Hexandiol-bis[(31,5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionatJ.
50 9 829/0951
Die obigen phenolischen Ester-Stabilisatoren der Unterklasse I, II und III sind ausfuhrlicher im GB-Patent 1,103,144, 1,105,699 und 1,001,098 beschrieben.
(12) Phenolische Verbindungen der Formel
Q - (CHJY - P - OR»
* x I
OR"
worin χ eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Q und R" obige Bedeutung haben.
Beispiele dafür sind:
Di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-octadecyl-S-t-butyl-^-hydroxy-S-methylbenzylphosphonat, ' ■
Di-n-octadecyl-l-O.S-di-t-butyl^-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat,
Di-n-tetradecyl-S.S-di-t-butyl^-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-hexydecyl-S.S-di-t-butyl^-hydroxybenzylphosphonat, .
Di-n-decosyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-octadecyl-3,5-t-butyl-4~hydroxybenzylphosphonat.
Die obigen di-(höher)-alkyl-phenolischen Phosphonate sind ausführlicher im US Patent 3(2&l,505 beschrieben.
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(13) Phenolische Verbindungen der Formel
(CH2)WQ
J, O
QW(H2C)-N N-(CH2)WQ
Il
0
worin W und Q obige Bedeutung haben.
Beispiele dafür sind:
Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
Die obigen Hydroxyphenylalkenyl-isocyanurate sind ausführlicher im U.S. Patent 3,531,483 beschrieben.
Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren sind bekannt und handelsüblich.
Obgleich alle obengenannten Antioxidantien in Kombination mit den erfindungsgemässen Lichtschutzmitteln geeignet sind, sind bevorzugte Antioxidantien die gehinderten Phenole der Gruppen 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13,besonders die der Gruppen 1, 9, 11, 12 und 13.
Weitere Beispiele der Antioxidantien sind solche der Aminoaryl-Serien, z.B. Anilin- und Naphthylamin-Derivate, sowie ihre heterocyclischen Derivate, wie:
Phenyl-1-naphthylamin,
Phenyl-2-naphthylamin,
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν'-Di-sec .butyl-ρ-phenylendimnin,
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6-Ae thoxy- 2,2,4-1 riniethy 1-1,2- dihydrochino lin, 6-Dodecy1-2,2,4-trimethy1-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Di-octyliminodibenzyl und
polymerisiertes 2,2,4-Trimethy1-1,2-dihydrochinolin.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind z.B.: (a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie
5'-Methyl-, 3',5f-Di-t-butyl-, S'-t-Butyl-, 5-Chlor-3' ,5'-di-t-butyl-, 5-Chlor-3'-t-butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5' tert .butyl-, 3 '-[ec-Methylbenzyl]-5'-methyl- , 3'-[<x-Methylbenzyl)-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Octoxy-, 31,5'-Di-t-ainyl-, S.'-Methyl-S'-carbomethoxyäthyl*·, S-Chlor-31 ,S'-di-t-amyl-Derivate.
(b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-aikyl-S-triazine, z.B. die 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivate.
(c) 2-Hydrox3'benzophenone, z.B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-,4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-H3'droxy-4,4'-dimethoxy-Derivative.
(d) 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, z.B. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.
(e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resoi-cinol, Benzoylresorcinol und 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzoesSure-2,4-Di-tert.butyl-phenyl-ester und -octadecyl-ester und -2-inethy 1-4,6-di-tert .butyl-phenyl-ester.
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(f) Acrylate, z.B.
α-Cyano-ß ,ß-diphenylacrylsäure-cithyl oder
-iso-octyl-cster, a-Carbomethoxy-zimtsaure-methyl- oder
-butyl-ester und N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methyl-indolin.
(g) Nickel-Verbindungen, wie Nickel-Komplexe von 2,2'-Thio7bis (4-tert.octylphenol), (z.B. die 1:1 und 1:2-Komplexe,
gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Tri-Sthynolamin oder N-Cyclohexyl-di'äthanolamin, Nickel-Komplexe von Bis-(4-tert.octylphenyl)-sulphon, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2-Aethylcapronsa'ure, Nickel-dibutyl-dibutyl-dithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkyl-estern, wie der Methyl-, Aethyl- oder Butyl-Ester;
der Nickel-Komplex von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl- undecylketonoxim, und Kicke 1-3,5-cli- tert .butyl-4-hydroxy-benzoat, und
(h) Oxalsaure-diamide, z.B.
4,4'-Dioctyloxyoxanilid,
2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid,
2,2l-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid,
2-Aethoxy-5-tertiärbuty1-2'-äthyl-oxanilid,
2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid,
Mischungen von o- und p-Methoxy- und Aethoxy-di-substituierten Oxaniliden und der Verbindung der Formel
CH3'
\- (CH9) --NIICOCONH (CH9)^N
CH3 CH3
50 9 8 29/0951
Phosphit - Stabilisatoren sind z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphite, 3,9-Diisodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan und Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.
Peroxid-Zersetzer für Polyolefine sind z.B. Ester von Säuren, z.B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecyl-Ester, Salze von Mercaptobenzimidazolen, wie das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff.
Geeignete Polyamidstabilisatoren sind z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salzen in Mangan-II.
Basische Co-Stabilisatoren sind z.B. Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze hüherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Kalziumstearat.
Polyvinylchlorid-Stabilisatoren sind z.B. Organozinnverbindungen, Organo-Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren. . ■ .
Beispiele fUr Nukleiermittel sind 4-tert.Butyl-benzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.
Mit einer Verbindung der Formel I wird ein weiteres Additiv bevorzugt in einer Menge von 0.01 % - 5 % (Gewicht, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials) verwendet.
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In binären Kombinationen mit einem oder mehreren Antioxidantien wie oben beschrieben oder in ternären Kombinationen mit solchen Antioxidantien und U.V.-Absorbern wie oben beschrieben, sind die Verbindungen der Formel I sehr wirksam als Stabilisatoren von Polyolefin-Formulierungen.
Im folgenden finden sich einige Beispiele. Teile, Verhältnisse und % sind darin auf Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
509829/0951
C 64,60%
H 9,00%
N 15,00%
Beispiel 1
11,1 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 2,9 Teile Methyl-isocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 80 Teilen trockenem Benzol werden unter Rückfluss 48 Stunden erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Aethanol umkristallisiert und im Vakuum zu 9 Teilen 14-Methylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on getrocknet, F 98 - 1000C,
Elementaranalyse (Gewicht):
Berechnet für ci5H25N3°2 Gefunden
64,64%
9,19%
15,00%.
Beispiel 2
5,55 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 2,97 Teile Phenyl-isocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 100 Teilen trockenem Benzol werden gerührt und unter Rückfluss 36 Stunden erhitzt. Nach Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Petroläther, Sdp. 60-8O0C zu 4,50 Teilen ^-Phenylcarbamoyl^.^-diazadispiro-(5.1.5.2)pentadecan-15-on kristallisiert, F. 129 - 1300C.
Analyse:
Berechnet für C2oH27N3°2 Gefunden
70,24% 8,18% 12,05%
509829/0351
C 70 ,37%
H 7 ,97%
N 12 ,30
Beispiel 3
5,5 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 2,1 Teile Hexamethylen-diisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan in 150 Teilen trockenem Benzol werden 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das feste Material wird in 150 Teilen Wasser 30 Minuten gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert und aus Aethanol zu Hexan-1',6'-bis-(14-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on) umkristallisiert, F. 164 - 1650C.
Analyse:
Berechnet für C34H56N6°4 Gefunden
C 66 ,67%
H 9 ,13%
N 13 ,73%
66 ,28%
9 ,36%
13 ,32%.
Beispiel 4
5,5 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 3,2 Teile n-Hexylisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 100 Teilen trockenem Benzol werden 36 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird mit 100 Teilen Wasser 24 Stunden gerührt. Dann wird 3mal mit 100 Teilen Chloroform extrahiert. Die Extrakte werden über Magnesiumsulphat getrocknet. Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum ergibt ein OeI, das bei 157°C/O,3 mm destilliert wird zu einer Flüssigkeit, 14-n-Hexylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
Analyse:
509829/0951
Berechnet für ,73%
C 68 ,09%
H 10 ,02%
N 12
Beispiel 5
Gefunden
68,78% 9,79% 11,91%.
11,1 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 6,25 Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 125 Teilen trockenem Toluol werden 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck wird
der Rückstand gut mit siedendem Aethylalkohol gewaschen
und zu 9.60 Teilen Diphenylmethan-41,4"-bis-(14-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on) getrocknet,
F. 217 - 22O°C.
Gefunden
Analyse: Berechnet für 6 83%
70, 83%
C 7, 10%
H 12,
N
Beispiel
70 ,62%
7 ,49%
12 ,10%,
11,1 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 6,88 Teile Cyclohexyl-isocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 150 Teilen trockenem Benzol werden 30 Stunden unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und filtriert, um Ν,Ν'-Dicyclohexylharnstoff zu entfernen. Das Benzolfiltrat wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Petroleumäther, Sdp. 80 - l00°C, zu 2,60 Teilen 14-Cyclohexylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5,1.5.2)-
509829/0951
pentadecan-15-on kristallisiert, F 106 - 1O9°C,
Analyse:
Berechnet für ΰΛΐΗ5ΛΝ6°4 Gefunden
70,62% 7,497ο 12,107ο
C 70 ,837ο
H 7 ,837ο
N 12 ,107ο
Beispiel 6
11,1 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 6,88 Teile Cyclohexylisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 150 Teilen trockenem Benzol werden 30 Stunden unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und filtriert, um N,N1-Dicyclohexylharnstoff zu entfernen. Das Benzolfilrat wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Petroleumäther, Sdp. 80 - 1000C zu 2,60 Teilen 14-Cyclohexylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-on kristallisiert, F, 106 - 1090C.
Analyse:
Berechnet für cooH33N3°2 Gefunden
C 69,107o 69,147o
H 9,577o 9,367o
N 12,107o ll,917o.
Beispiel 7
11,1 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 8,50 Teile 1-Naphthylisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 125 Teilen trockenem Toluol werden 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck wird der Rück-
509829/0951
stand 2mal aus Benzol zu 7,0 Teilen 14-Naphthylcarbamoyl· 7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on umkristallisiert, F 157 - 1600C.
2Λ,ΗααΝοΟο Gefunden
Analyse: Berechnet für C 8 62%
73, 46%
C 7, 74%
H 10,
N
Beispiel
73, 58%
7, 44%
10, 53%.
4,4 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 20 Teile Allylisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo (2. 2. 2) octan in 100 Teilen trockenem Benzol werden 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in
100 Teilen Wasser 12 Stunden gerührt. Dann wird mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte werden mit Salzlösung gewaschen und Uber Magnesiumsulphat getrocknet. Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum ergibt ein OeI, das an einer Aluminiumoxid-Säule chromatographiert wird zu 14-Allylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on.
Analyse: Berechnet für
66,85%
C 8,91%
H 13,76%
N
Gefunden
66,55% 8,88% 13,64%.
509829/0951
Beispiel 9
5,5 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 1,76 Teile Aethylisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo (2. 2. 2) octan in 100 Teilen trockenem Benzol werden 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in 100 Teilen Wasser 6 Stunden gerührt. 6,4 Teile Feststoff werden abfiltriert und 2mal aus Aethanol zu 14-Aethylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on als farblose Kristalle umkristallisiert, F. 185 - 188°C.
Analyse: Berechnet 10 ,50% für C16H27N3O2 Gefunden
65, ,28% XO LI J £. 65,
C 9, 9,
H
Beispiel ,28%
,03%
3,33 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-ol, 2,19 Teile p-Tolylisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 150 Teilen trockenem Benzol werden 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Man erhält ein festes Material, das aus Aethanol zu 4,2 Teilen 14-p-Tolylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on als farblose Kristalle umkristallisiert wird, F. 136 - 138°C.
2-^ 9N-^O2 Gefunden
Analyse: Berechnet für C 96%
C 70, 22%
H 8, 82%
N 11.
71 ,10%
7 ,96%
11 ,56%.
509829/0951
Beispiel 11
5,5 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 3,84 Teile p-Chlorphenylisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 100 Teilen trockenem Benzol werden 36 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und man erhält ein festes Material, das 2mal aus Petroläther, Sdp. 60 - 80° zu 5,6 Teilen 14-p-Chlorphenylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2) pentadecan-15-on als farblose Nadeln umkristallisiert wird, F. 139 - 141°C.
Analyse:
Gefunden
Berechnet für ,91%
C 63 ,92%
H 6 ,19%
N 11
Beispiel 12
63 ,85%
7 ,21%
11 ,10%.
5,5 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 7,4 Teile n-Octadecylisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 100 Teilen trockenem Benzol werden 36 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird im Vakuum sublimiert, um unumgesetztes Lactam zu entfernen. Der Rückstand wird in 100 Teilen Aether gelöst und mit HCl-Gas behandelt. Ein farbloser Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet zu 14-n-0ctadecylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on-Hydrochlorid, F. 121.5°- 123.5°C.
509829/0951
Analyse:
Berechnet für C32H59N3O2HCl Gefunden
68,97% 11,07% 7,46% 6.67%
C 69,38% 13
H 10,84%
N 7,59%
Cl 6.41%
Beispiel
3.57 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-thion, 1,95 Teile Phenylisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 90 Teilen trockenem Benzol werden 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird 2mal aus Aethylacetat zu 3,9 Teilen 14-Phenylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-thion als farbloser Feststoff umkristallisiert, F. 143 - 144.5°.
Gefunden
Analyse: Berechnet für ,19%
67 ,61%
C 7 ,76%
H 11
N 14
Beispiel
67 ,35%
7 ,33%
11 ,59%.
3,6 Teile 7-Oxyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2) pentadecan-15-on (hergestellt aus 7,14-Diazadispiro-(5.1.5.2)pentadecan-15-on durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid und Natriumwolframat), 2,1 Teile Phenylisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 75 Teilen trockenem Benzol werden 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt,
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Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in 100 Teilen Wasser 18 Stunden stehengelassen. Die Mischung wird sorgfältig mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulphat getrocknet. Eindampfen im Vakuum ergibt ein festes Material, das an Aluminiumoxid chromatographiert wird zu 7-Oxyl-14-phenylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2) pentadecan-15-on als blassrote Kristalle, F. 125 - 1280C.
Analyse:
Berechnet für C2oH26N3°3 Gefunden
C 67 ,36%
H 7 ,35%
N 11 ,78%
67, 42%
7, 53%
11, 54%.
Beispiele 15 - 19
Test in Polypropylen-Film
38 Teile Polypropylen werden mit 0,076 Teilen n-Octadecyl-ß-(41-hydroxy-3',5'-t-butylphenyl)-propionat in einer Knetmaschine 3 Minuten bei 2000C homogenisiert. 0,19 Teile des Produktes von Beispiel 1 werden zugegeben und weitere 7 Minuten homogenisiert.
Die Mischung wird zu Filmen von 0,1 mm Dicke bei 2600C für 6 Minuten durchgepresst. Die Filme werden mit kaltem Wasser abgeschreckt.
Aus der 0,1 mm Polypropylen-Folie wird ein Stück von 44 χ 100 mm entnommen und in einem FadeometerGerät aus einer kreisförmigen Bank von 28 alternierenden Sonrenlicht- und Schwarzlichtlampen (blacklight) belichtet, Die Sonnenlichtlampen sind 61 cm lange,20-Watt-Fluoreszentslampen mit Spitzenemission, bei 3,100 Angström. Die Schwarzlichtlampen sind 61 cm lange, 20-Watt Ultraviolett-
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lampen mit Spitzenemission bei 3,500 Angström. Die Probe rotiert konzentrisch um die Lampenbank, sodass die Belichtung davon einheitlich über die Testprobe verteilt wird.
Die belichtete Probe wird periodisch geprüft. Teile davon werden auf % Bruchdehnung geprüft, die Zeit, in der die Probe 50 % der ursprünglichen Bruchdehnung erreicht hat, wird notiert.
Gleiche Tests werden mit Polypropylenproben durchgeführt, die anstelle des Produkts aus Beispiel 1 eines aus Beispiel 3, 5, 6 oder 7 enthalten. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Beispiel Additiv Faktor
Zeit bis 50% der ursprüngl.
Bruchdehnung (Additiv)
Zeit bis 50% der ursprüngl.
Bruchdehnung (Kontrolle)
19 Produkt aus
Beispiel 1		 3,8
15 Produkt aus
Beispiel 3		 3,1
16 Produkt aus
Beispiel 5		 2,2
17 Produkt aus
Beispiel 6		 3,8
18 Produkt aus
Beispiel 7		 1,7
509829/0951
Beispiel 20
4,8 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)-pentadecan-15-thion, 2,28 Teile Methylisocyanat und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 100 Teilen-trockenem Benzol werden 4 tage unter Rückfluss erhitzt. Weitere 2.28 Teile Methylisocyanat werden zugegeben und weitere 16 Stunden wird unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird 2mal aus Aethylacetat zu 14-Methylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-thion als farbloser Feststoff kristallisiert, F. 127° - 129°C.
Analyse: Berechnet für C,PHoeNo0S Gefunden
60,99% 60,80%
C 8,53% 8,36%
H 14,19% 13,77%.
N
Beispiel 21
4,44 Teile 7,14-Diazadispirb(5.1.5.2)pentadecan-15on, 2,2 Teile 2,2,4-Trimethylhexamethylen-l,6-diisocyanat, 0,2 Teile Natriumcyanid und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 100 Teilen trockenem Toluol werden 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Eindampfen im Vakuum ergibt ein festes Material, das durch Chromatographie (Aluminiumoxid) zu 2', 2 ·, 4' -TrimethyJ.hexan-1', 6 · bis- (14-carbamoyl-7,14-diazadispiro.(5.1.5.2)pentadecan-15-on) als farbloser Feststoff gereinigt wird, F. 54 - 57°. Die Struktur wird mittels Massenspektrometrie m/e 655, 654, 530, 516, 488, 487, 474, 433, 432, 377, 376, 336, 335, 334, 249, 222, 193, 179 bestätigt.
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Beispiel 22
4,8 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-thion, 2,92 Teile p-Tolyl-isocyanat, 0,2 Teile Kaliumcyanid und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 100 Teilen trockenem Benzol werden 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird mit einem Ueberschuss an Wasser behandelt und 24 Stunden stehen gelassen. Die Lösung wird mit Chlorform extrahiert. Die Extrakte werden getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Aethanol zu 5,4 Teilen 14-p-Tolylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1. 5.2)pentadecan-15-thion als farbloser Feststoff kristallisiert, F. 127° - 1290C.
Analyse:
C 67 ,90%
H 7 ,87%
N 11 ,31%
Berechnet für C21H^gNoOS Gefunden
67,84% 8,08% 11,13%
Beispiel 23
4,8 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-thion, 2,6-Teile n-Hexylisocyanat, 0,2 Teile Kaliumcyanid und eine Spur 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan in 100 Teilen trockenem Benzol wird 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird wie in Beispiel 22 behandelt und ergibt 8,0 Teile eines gelben OeIs, das durch Säulenchromatographie (Silicagel) zu 5,33 Teilen 14-n-Hexylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-thion als schweres OeI gereinigt wird.
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Analyse: Berechnet für
62,63%
C 9,72%
H 10,96%
N
Gefunden
62 ,65%
9 ,44%
10 ,72%.
Beispiel 24
4,44 Teile 7,14-Diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on, 3,26 Teile 3,3'-Dimethoxy-4,4l-biphenyldiisocyanat, 0,2 Teile Kaliumcyanid und eine Spur 1,4-Diazabicyclo (2.2.2)octan in 100 Teilen trockenem Toluol werden unter Rückfluss 72 Stunden erhitzt. Das feste Material wird filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum zu einem schweren OeI eingedampft, das sich bald verfestigt. Die Substanz wird durch Trockensäulenchromatographie (Aluminiumoxid) zu 3,3'-Dimethoxybiphenylyl-4,41-bis-(14-carbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on) als blassgelber Feststoff gereinigt, F. Über 25O°C.
Analyse:
Berechnet für ca2H56N6°6 Gefunden
C 68,09% 67,71%
H 7,62% 7,96%.
Beispiel 25
258,9 Teile 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 540 Teile Bromhexan und 1000 Teile Acetonitril werden 72 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird der Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum
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eingedampft zu einem halbfesten Material. Zugabe von Petroläther, Sdp. 40° - 600C ergibt weiteren Niederschlag. Die Lösung wird erneut filtriert. Eindampfen des Filtrats im Vakuum ergibt eine Flüssigkeit, die bei 116°/ 0,1 mm zu 106,1 Teilen l-n-Hexyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol destilliert wird.
Analyse:
Berechnet für C,,-Ho-,NO Gefunden
C 74, 63%
H 12, 94%
N 5, 80%
74, 65%
12, 59%
5, 48%
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der Formel
    ΟΙΝΝέ
    Γ. ··■;■ :·": .HWALT
    ■-: :·. t.; :,' :>: M .'.- N U !-! L ί». N D 3 T ; ί ASSE 25
    CO— NH-
    R-,
    und ihre Salze, worin η 1 oder 2 ist, Y 0, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen ist, Z 0 oder S ist, und, wenn η 1 ist, R1 ein substituiertes oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 20 C-Atomen ist, und, wenn η 2 ist, R1 ein substituier ter Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 20. C-Atomen ist.
    Verbindungen nach Anspruch 1, der Formel
    XX)-NH
    II
    509829/0951
    worin Y und η obige Bedeutung haben, und, wenn η 1 ist, 1*2 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 - 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3-18 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl mit 5-14 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6-10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-18 C-Atomen ist, und, wenn η 2 ist, Ro geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 - 20 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Arylen mit 6-10 C-Atomen oder Aralkylen mit 7-18 C-Atomen ist.
    3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten am Cycloalkyl oder Aryl R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen sind.
    Verbindung nach Anspruch 1, der Formel
    CO NH-
    N. :
    III
    worin Y, Ro und η wie in Anspruch 1 definiert sind.
    5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass Y Wasserstoff ist.
    509829/0951
    6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass η 1 ist, und R^ und R« Alkyl oder Aryl sind.
    7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass η 2 ist, und R* und R« Alkylen mit 2-6 C-Atomen oder Aralkylen mit 7-13 C-Atomen sind.
    8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 - 7, in Form eines Salzes einer anorganischen oder organischen Säure.
    9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Phosphat, Carbpnat, Sulphat, Chlorid, Acetat, Stearat, Maleat, Citrat, Tartrat, Oxalat, Benzoat oder ein substituiertes Carbamat ist.
    10. Verbindung nach Anspruch 1, 14-Methylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.1.5.2)pentadecan-15-on,
    11. Verbindung nach Anspruch 1, 14-Cyclohexylcarbamoyl-7,14-diazadispiro(5.I.5.2)pentadecan-15-on.
    12. Mischung aus einem organischen Material und als Stabilisator einer stabilisierenden Menge einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1-11.
    13. Mischung nach Anspruch 12, worin das organische Material ein Polyolefin ist.
    14. Mischung nach Anspruch 13, worin das Polyolefin ein niedrig- oder hoch-dichtes Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, ein Polymer von Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen-l,
    50982&/O951
    4,4-Dimethylpenten-l oder Co- und Terpolymer von Olefinen ist.
    15. Verbindung nach Anspruch 12, worin das organische Material ein natürliches oder synthetisches Polymer ist.
    16. Mischung nach Anspruch 15, worin das Polymer ein natürlicher Oder synthetischer Gummi ist.
    17. Mischung nach Anspruch 16, worin der synthetische Gummi ein Mono-, Co- oder Terpolymer von Acrylnitril, Butadien und Styrol ist.
    18. Mischung nach Anspruch 15, worin das synthetische Polymer Polyvinylchlorid, ein Vinylchlorid-Copolymer, Polyvinylacetat, ein Kondensationspolymer von einem Aether, Ester (abgeleitet von Carbonsäuren, Sulphonsäuren oder Carbonsäure), Amid oder Urethan, ein Polyvinylacetat Polyacrylat, Polyamid, Harnstoffformaldehyd- oder MeIamin-Formaldehyd-Harz oder ein Cellulose-Kunststoff ist.
    19. Mischung nach einem der Ansprüche 12 - 18, worin der Anteil der Verbindung der Formel I 0,01 - 5 % (Gewicht), insbesondere 0,1 - 2 % (Gewicht) des Gewichts des unbehandelten organischen Materials beträgt.
    509829/0951
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