EP0000700A1 - Metallkomplexe mit einem Phenolatgruppe enthaltenden chelatbindenden Anion; deren Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel insbesondere in hochmolekularen Verbindungen - Google Patents

Metallkomplexe mit einem Phenolatgruppe enthaltenden chelatbindenden Anion; deren Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel insbesondere in hochmolekularen Verbindungen Download PDF

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Publication number
EP0000700A1
EP0000700A1 EP78100325A EP78100325A EP0000700A1 EP 0000700 A1 EP0000700 A1 EP 0000700A1 EP 78100325 A EP78100325 A EP 78100325A EP 78100325 A EP78100325 A EP 78100325A EP 0000700 A1 EP0000700 A1 EP 0000700A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
alkyl
formula
hydrogen
alkenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP78100325A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Dr. Rasberger
Samuel Dr. Evans
Paul Dr. Moser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0000700A1 publication Critical patent/EP0000700A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00

Definitions

  • the present invention relates to new metal complexes of double or triple charged metal cations with a chelating anion containing phenolate groups, their preparation and use as light stabilizers in organic material, and the organic material protected with the aid thereof.
  • DT-OS 2,625,967 describes metal complexes with sterically hindered amines and simply charged anions as stabilizers for synthetic polymers. These are mixtures of metal salts and sterically hindered amines.
  • Y is especially one with 1-12 C atoms, preferably ⁇ -unbranched, especially with 1-4 C atoms and very particularly methyl.
  • Y is in particular one with 3-12, especially with 3-6 C atoms, such as allyl, methallyl, n-hex-3-enyl, n-oct-4-enyl and n-undec-10-enyl.
  • Y is in particular one having 3-6 C atoms, such as propargyl, n - but-1-ynyl, but-2-ynyl and n-hex-1-ynyl.
  • the alkyl part can contain 1-3 C atoms and the alkoxy part can consist of 1-18 C atoms, such as in methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n- Butoxyethyl, 3-n-butoxyethyl, 2-octoxyethyl or 2-octadecyloxyethyl.
  • Compounds in which Y is an alkoxy group with 2-5 C atoms should be mentioned in particular.
  • Y is an aralkyl with 7-9 C atoms, e.g. Benzyl or a-phenylethyl.
  • Y as an aliphatic acyl group is in particular one with 1-4 C atoms, for example formyl, acetyl, acryloyl or crotonyl, in particular acetyl.
  • R 6 is C 1 -C 12 alkyl, for example methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, isopentyl, n-octyl, n-decyl or n- Dodecyl; R 6 is preferably C 1 -C 4 alkyl or R 6 is C 3 -C 6 alkenyl, for example allyl, 2-butenyl or 2-hexenyl or C 7 -C 8 aralkyl, for example benzyl or ⁇ -phenylethyl or finally C 5 -C 7 Cycloalkyl, especially cyclohexyl.
  • R 7 is hydrogen, methyl or phenyl, in particular hydrogen.
  • R 8 is an aliphatic C 1 -C 18 acyl radical, for example formyl, acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, stearoyl or acryloyl.
  • R8 is as aromatic C 7 acyl residue benzoyl and as araliphatic C 8 -C 9 acyl residue, cinnamoyl, phenylacetyl or phenylpropionyl.
  • the aromatic part is optionally substituted with chlorine, C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl or t-butyl or with C 1 -C 8 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, butoxy or octoxy and / or hydroxy.
  • Substituted aromatic acyl groups are, for example, chlorobenzoyl, toluoyl, isopropylbenzoyl, 2,4-dichlorobenzoyl, 4-methoxybenzoyl, 3-butoxybenzoyl, 2-hydroxybenzoyl or 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzoyl.
  • An araliphatic substituted acyl group is, for example, ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl.
  • R 8 is an alicyclic C 6 -C 9 acyl group, it can be cyclohexylcarbonyl or 2,4-dimethylcyclohexylcarbonyl.
  • a preferred meaning of R 8 is also hydrogen.
  • R 9 is C 1 -C 12 alkyl, for example methyl, ethyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl or n-dodecyl.
  • Preferred R 9 are alkyl groups with 1-4 C atoms.
  • R 9 is in particular cyclohexyl or phenyl.
  • R 12 , R 13 and R 14 mean, for example, C 1 -C 18 alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl or n-octadecyl, preferably C 1 -C 8 alkyl.
  • R 12 and can also mean C 5 -C 12 cycloalkyl, which can be, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl or 4-tert-butylcyclohexyl.
  • R 12 can also have the meaning of C 6 -C 18 aryl, which can be, for example, phenyl, tolyl, xylyl, tert-butylphenyl or dodecylphenyl.
  • R 12 as aralkyl can mean -C 7 -C 20 aralkyl and is, for example, benzyl, 4-methylbenzyl. 4-t-butylbenzyl or 4-dodecylbeazyl, especially benzyl.
  • R 12 and R 13 is a ridinyl distrip e, so these are preferably one of the formula (IIa) wherein R 10 is a trivalent radical -CH 2 -CH-CH 2 -.
  • a cation M of valence q is, for example, one from the series Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ Ba 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Al 3+ , Sn 2+ , Cr 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , an oxo complex of metal ions, in particular VO 2+ and MoO 2 2+ or a tin alkyl ion of the formula (R *) 2 Sn 2+ , or (CH 2 CH 2 COOR *) 2 Sn 2+ , wherein R * is a C 1 -C 8 alkyl, but especially ethyl, n-propyl, n-octyl and especially n-butyl, in particular Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Co 2+ , and especially Ni or Al 3+ .
  • the coordination numbers of these cations are known to the person skilled in the art and, depending on the metal, are 4
  • r is 1 or 2 and corresponds to the number of phenolate anions in ligand L.
  • a ligand molecule contains several phenolic -OH groups; It depends on the corresponding stability constants and the ratio M / L whether all phenolic OH groups are depratonated and thus contribute to the total charge r - of the ligand L.
  • t indicates the denticity of the ligand L with 2, 3 and 4, ie that t describes the number of donor atoms in the molecule which interact directly with the metal center M q + .
  • 2-, 3- and 4-toothed (dentate) ligands for the task in question, the resulting metal complexes being uncharged.
  • the chelating agent L must meet the condition that it contains at least one of groups IIa or IIb.
  • the symbols R 10 and R 11 have a meaning that the groups IIa and IIb represent, for example, derivatives of pyrrolidine, imidazolidine, 1,4-diazacycloheptanone, piperazine, l-aza-4-thiacyclohexane, dipiperidyl and especially piperidine .
  • R15 and R16 are independently of one another C 1 -C 18 alkyl, it is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, amyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, n -Decyl, n-dodecyl, n-octadecyl or 2-ethyl-hexyl act.
  • Preferred alkyl groups are those with 1-5 C atoms.
  • the alkyl groups can be substituted by a group of the formulas Va, Vb or Vc, preferably Va or Vc; alkyl groups with 1-4 carbon atoms are preferred.
  • Preferred compounds of the formula I are those in which at most one of the radicals R 15 and R 16 is substituted by a group of the formulas Va., Vb or Vc.
  • the radicals -R 15 or R 16 can also be
  • One of the radicals R 15 and R 16 can be a group of the formula VI Buch. For synthetic reasons, this must be in the p-position to the phenolate oxygen.
  • R 15 and R 16 are halogen, it can be chlorine or bromine, in particular chlorine.
  • R 17 as C 1 -C 18 alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, n-hexyz, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl or n-octadecyl; alkyl groups with 1-12 C atoms are preferred.
  • R 17 is in particular chlorine.
  • R 17 is hydrogen, -OR 24 and in particular a group of the formula Vc.
  • R 20 and R 27 are C 7 -C 14 aralkyl, it can be, for example, benzyl, ⁇ -phenylethyl or 2-phenylpropyl, in particular benzyl.
  • R 20 , R 24 ' R 25 and R 27 are C 1 -C 18 alkyl, for example methyl, ethyl, isopropyl, n butyl, t-butyl, amyl, n-hexyl, n-octyl, t- Octyl, n-decyl, n-dodecyl.
  • alkyl groups with 1-12 C atoms are preferred.
  • Alkyl groups which are substituted by a group of the formula Vc are also preferred, including in particular those having 1-4 C atoms.
  • R 20 , R 24 and R 27 are as, C 2 -C 12 ALkenyl, for example allyl. Amethyally n-hex-3-enyl, n-oct-4-enyl or n-undec-10-enyl. Preference is given to alkenyl groups with 2-6 C atoms, which can optionally be substituted by a group of the formula Vc.
  • R 20 and R 27 can also mean C 5 -C 12 cycloalkyl. It is then, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl, dimethylcyclohexyl, propylcyclohexyl or dehydroncrhthyl-c-nethyl; especially cyclohexyl.
  • R 20 and R 27 are cyeloalkyl, they are preferably substituted by a group of the formal Vc.
  • R 20 , R 24 and R 27 are C 6 -C 14 aryl, this means, for example, alkylphenyl with 1-8 C atoms, in particular with 1-4 C atoms in the alkyl part, but especially phenyl.
  • the aryl ring is preferably substituted with a group of the formula Vc.
  • R 27 can preferably mean a group of the formula VI.
  • R 21 is as C 1 -C 8 alkyl, for example methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, amyl, n-hexyl or n-octyl. Alkyl groups with 1-4 C atoms are preferred, but in particular R 21 is methyl or hydrogen.
  • R 23 and -R 26 are as C 1 -C 18 alkyl, for example methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, amyl; n-hexyl, n-octyl, t-octyl; n-decyl, n-dodecyl; n-octadecyl.
  • R 23 , R 25 and R 26 are - as C 3 -C 6 alkenyl for example. Allyl, methallyl, but-2-enyl, hex-3-enyl, especially allyl.
  • R 23 and R 25 are C 3 -C 4 alkynyl, it is in particular propargyl.
  • R 23 , R 24 and R 25 are as C 5 -C 7 cycloalkyl, for example cyclopentyl, cyclohexyl or methylcyclohexyl, in particular cyclohexyl.
  • R 23 and R 25 are as C 6 -C 10 aryl, for example phenyl, ⁇ -naphthyl ,. or ⁇ -naphthyl, especially phenyl.
  • R 23 and R 25 are C 7 -C 14 aralkyl, it is, for example, benzyl, a-phenylethyl or 2-phenylethyl, in particular benzyl.
  • R 23 is as C 7 -C 14 alkylphenyl, for example 4-t-butylphenyl or 4-methylphenyl.
  • R 24 as C 7 -C 14 aralkyl is, for example, benzyl, a-phenylethyl or 2-phenylpropyl, in particular benzyl.
  • the aryl radical is preferably substituted with a group of the formula Vc.
  • R 24 and R 26 are aliphatic C 1 -C 18 acyl radicals, for example formyl, acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, stearoyl or acryloyl.
  • R 24 and R 26 are as aromatic C 7 acyl radical benzoyl and as araliphatic C 8 -C 9 acyl radical, cinnamoyl, phenylacetyl or phenylpropionyl.
  • the aromatic part is optionally with chlorine, C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl or t-butyl or with C 1 -C 8 Alkozy. such as methoxy, ethoxy, butoxy or octoxy and / or hydroxy.
  • Substituted aromatic acyl groups are, for example
  • An araliphatic substituted acyl group is, for example, ⁇ - (3,5-Di-t-butyl-4 - . Hydroxyphenyl) propionyl.
  • R 24 and R 26 are alicyclic C 6 -C 9 acyl groups, it can be cyclohexylcarbonyl or 2,4-dimethylcyclohexylcarbonyl.
  • R 25 is also a group -CH 2 -CH (R 5 ) -ßR26
  • R 28 as C 1 -C 12 alkylene can be, for example, methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene or dodecamethylene.
  • R 28 as C 6 -C 10 arylene means, for example, phenylene or naphthylene.
  • X 1 in formula Va has the preferred meaning -NR 25 and X 2 in formula Vc in particular -0-.
  • a simply charged anion B of an aliphatic carboxylic acid is in particular an anion of a carboxylic acid R 33 -COOH.
  • R 33 is an optionally substituted aliphatic carbon is hydrogen, which is especially alkyl with 1-25, especially 1-12 C atoms, cycloalkyl with 5-12, especially 5-6 C atoms, or alkenyl with 2-25, especially 2-12 C atoms and before represents vinyl, if necessary. are substituted by halogen, in particular chlorine, hydroxy, alkyl having 1-6 C atoms or alkoxy having 1-6 C atoms.
  • R 33 examples are methyl, ethyl, n-hexyl, n-undecyl, 1-ethyl-n-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, allyl or crotonyl, or 4-chlorobutyl.
  • Examples of a-aminocarboxylic acids are glycine, ⁇ -alanine, valine and isoleucine, which are mono- or disubstituted on the amino group, in particular dnrch-n-alkyl having 1-8 C atoms, such as di-n-octyl; glycine.
  • An example of ⁇ -aminocarboxylic acids is ⁇ -alanine, which is mono- or disubstituted on the amino group, in particular by n-alkyl having 1-8 C atoms, such as di-n-propyl- ⁇ -alanine.
  • a single-charged anion B of an aromatic carboxylic acid is in particular an anion of a carboxylic acid R 34 -COOH, in which R 34 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical, which is in particular aryl with 6-10 C atoms or aralkyl with 7-14 C atoms. In particular, it can be phenyl, benzyl or phenylethyl, which can be optionally substituted in the aryl part. Substituents in the aryl part are in particular hydroxy, cyclohexyl,
  • R 39 is hydrogen.
  • R 41 and R 42 are, as C 1 -C 12 alkyl, independently of one another, for example methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, amyl, hexyl, t-octyl or n-dodecyl.
  • a singly charged anion B of a phosphinous acid is in particular an anion of a phosphinous acid of the formula wherein R 43 and R 44 independently of one another are alkyl, or phenyl, benzyl or cyclohexyl which is optionally substituted by chlorine, alkyl and / or alkoxy.
  • R 43 and R 44 are alkyl independently of one another, it is in particular alkyl with 1-18 C atoms, such as methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, .n-octyl, n-dodetyl or n-octadecyl .
  • R 43 and R 44 are independently phengl, benzyl or cyclohexyl; so these can optionally be mono- or disubstituted with chlorine, C 1 -C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy. It can be 4-methoxyphenyl, 3-chlorobenzyl, 4-butylphenyl, 4-methyleyclohexyl or 3-chloro-4-methylphenyl.
  • R 29 , R 30 and R 31 as alkyl are in particular alkyl with 1-12 C atoms, especially with 1-6 C atoms, such as methyl, ethyl, n Propyl, n-butyl or n-hexyl.
  • R 29 ' R 30 and R 31 are alkenyl, in particular alkenyl with 2-12 C atoms, especially 2-6 C atoms, such as allyl, methallyl or n-hex-3-enyl.
  • R 29 , R 30 and R 31 are as aralkyl, especially those with 7-12 carbon atoms, such as benzyl or phenylethyl.
  • R 29 ' R 30 and R 31 as aryl are in particular those with 6-10 C atoms, such as phenyl, naphthyl or phenyl, substituted with alkyl with 1-12, in particular 1-4 C atoms, such as methyl, ethyl or butyl; with alkoxy with 1-12, especially 1-4 carbon atoms such as methoxy or butoxy or with halogen such as chlorine.
  • R 29 and R 30 is in particular unsubstituted or one which is a substituent, for example C 1 -C 12 alkyl, in particular C 1 -C 6 alkyl such as methyl; C 1 -C 12 alkoxy, especially C 1 -C 4 alkoxy, such as n-butoxy; or halogen, such as chlorine.
  • R 31 is in particular one with 1-12, especially 1-6 C atoms, which carries halogen, such as chlorine, as a substituent. - If R 31 is alkoxy, it is in particular one with 1-12, especially 1-6, carbon atoms, such as methoxy or ethoxy.
  • Preferred simply charged anions B are especially those of an aliphatic or aromatic carboxylic acid, a phosphonic acid or an enol of the formula IX.
  • s has the meaning 0 to 2, and is preferably 0.
  • the Zn 2+ -1 1 complex of di- ⁇ 2-hydroxy-5- [1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl] phenyl ⁇ sulfide (4-amino-1 , 2,2,6,6-pentamethylpiperidine) 3 .
  • Ni 2+ -1 2 complex of di- ⁇ 2-hydroxy-5- [2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] phenyl ⁇ sulfide.
  • R 15 is a C 1 -C 4 alkyl group which is O to the hydroxyl group and is substituted by a group of the formula Va or in particular also a group of the formula -OR 24 which is M to the hydroxyl group, in which R 24 is a C 1 -C 4 alkyl group substituted by a group of the formula Vc. and R 16 and R 17 are hydrogen.
  • Ni 2+ -1 2 complex of 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5- (N-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-4-oxy- carbonyl) benz triazole ⁇ (triethanolamine) 2 .
  • the Zn 2+ -1 2 complex of 2- ⁇ 2'-hydroxyef '-sec-butyl)' - 4 '- [2 * - di- (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-oxy-carbonyl) hexyl] phenyl ⁇ -4- (1-acetyl-2,2,6,6-tstremethyl-piperidine-4-oxycarbonyl) benzotriazole ⁇ (4-dimethyl-amiao-2,2, 6,6-tetramethyl-piperidine) 2 .
  • Ni 2+ -1 2 complex of 2- ⁇ 2'-hydroxy-3'-sec-butyl) -4 '- [1,2,2,6,6-pen.tamethyl-piperidine-4-oxycarbonylj -phenyl ⁇ -benz- triazole. (N, N'-Methyl-N, N '- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl) ethylenediamine.
  • the Al 3+ -1 3 complex of N-phenyl-N- (2-hydroxyphenyl) -N- [2 '- (1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-4-oxy- carbonyl) phenyl] azomethine.
  • Ni 2+ -1 1 complex of hexamethylene-di- ⁇ N-methyl- [2-hydroxy-5- (1 '-, 2', 2 ', 6', 6'-pentamethyl-piperidin-4 ' -yl)] - azomethins (triethanolamine) 2 .
  • the Ca 2+ -1 2 complex of N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl) -Nn-butyl-N - ([2'-hydroxy-5'-t octyl] benzyl) amines (dibenzylpropylamine) 2 .
  • Ni 2+ -1 2 complex of hexamethylene-di- ⁇ N- [2-hydroxy-4- (1'-hexyl-2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-piperidine-4'- oxy-carbonyl-methyl-oxy)] - benzyl-amine ⁇ (triethanolamine) 2 .
  • the Mg 2+ -1 2 complex of 2- ⁇ 1 ', 2', 2 ', 6', 6'-pentamethylpiperidine-4-oxycarbonyl ⁇ -4- ⁇ 1 ', 2', 2 ', 6' , 6'-pentamethylpiperidine-4-oxycarbonyl-methyl-oxy ⁇ phenol ⁇ (4-dimethylamine-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine) 2 .
  • Ni 2+ -1 2 complex of 2-methyl-carbonyl ⁇ -3,5-di- 2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-piperidine-4-oxycarbonyl-methyloxy ⁇ - phenol Triethanolamine) 2 .
  • the compounds of the formula I in which s and m are 0 are most easily obtained by mixing about one mole of the free ligand [L] H r with about r / * moles of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, alcoholate, hydride or -Amids or also r / 2q * moles of an alkali or alkaline earth carbonate in an inert, organic solvent.
  • the reaction can take place at room temperature or to accelerate the reaction at elevated temperatures up to the reflux temperature. The easiest way to work is at room temperature.
  • Particularly suitable alkali metals are lithium, sodium, potassium or rubidium, especially sodium or potassium. Calcium is particularly suitable as an alkaline earth metal.
  • q * defines the charge of the alkali or alkaline earth metal cation M * used.
  • Alcohols such as methanol or ethanol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran or diethyl ether are suitable as inert organic solvents; aromatic hydrocarbons such as benzene, taluol, xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane or ligroin; or amides such as dimethylformamide or hexamethylphosphoric triamide.
  • the alkali or alkaline earth salts obtained in this way can then be easily implemented with a metal salt ML * q .
  • All q / r moles of the compound [L] M * r / q * per mole of ML * are used in an inert organic solvent.
  • the solvents described above are suitable as solvents.
  • the temperature can in turn be selected from room temperature to the reflux temperature.
  • Particularly suitable as anion L * are halogenic, especially chloride, or carboxylate anions, such as acetate or capronate.
  • the compound of the formula I is to contain an amine A
  • the simplest solution is to use a solution of the compound [M q + ] [L r- ] (qs) / r ⁇ [B - ] s in one of the described processes aprotic inert solvent heated in the presence of at least m moles of compound A.
  • the temperature can be up to the reflux temperature, but should in any case be at least 30 ° C.
  • Advantageous results are achieved by refluxing, using a water separator.
  • the amines A are known and can be prepared by known methods. Some such compounds are described, for example, in U.S. Pat. 3,901,031 or if A contains piperidyl residues also described in DT-OS 2,349,962.
  • a chelating ligand according to The present invention must meet that it contains at least one group of formula IIa or IIb. How to obtain compounds which contain groups IIa or IIb has been described in the literature. For example, derivatives of pyrrolidine in DT-OS 2,459,331; of the Imidazoli.
  • the 4-oxopiperidines of the formula XVII, in which Y is hydrogen, can be prepared by various processes.
  • the compounds of the formula XVIII are reacted in a second process step with ammonia and a ketone CH 3 -CO-CH 2 -R 21 , as described, for example, in 'Monthly. Chemie 88, 464 (1957).
  • the compounds of formula XVII, in which Y is hydrogen, can be obtained from the pyrimidine thus obtained by hydrolysis.
  • the group -CH 2 -CH (R 7 ) -OR 8 can by reacting the NH-piperidines with an epoxide of the formula and subsequent acylation with an acyl chloride of the formula R 8 Cl are introduced. Analogously, a hydroxyalkyl radical can be introduced.
  • R 22 is based on the 4-hydroxy.
  • 4-aminopiperidines by customary methods, for example by reaction with a chloride of the formula R 26 Cl, or hydrogenolytic condensation with H 2 NR 26 -
  • R 15 or R 16 is an alkoxy group which is substituted by a radical of the formula Vc, their on occurs leadership, for example, by the reaction of a phenol, such as a catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, or phloroglucin with a haloalkyl derivative of the group of the formula Vc in an inert solvent in the presence of a base.
  • R 15 or R 16 is a group of the formula VI
  • a phenol is reacted with a 4-oxo derivative of a group of the formula VI in the presence of an acid and subsequent reduction, as described, for example, in US Pat. 3,847,930.
  • L is a group of the formula IVa
  • its preparation can be carried out analogously to the description in US Pat. 2,971,941 take place, about 2 moles of a phenol being reacted with 1 mole of SCl 2 and the introduction of the radicals R 15 and R 16 as described above takes place before or after the SCl 2 stage.
  • R 15 is a group of the formula VI, this is introduced before the SCl 2 stage.
  • the chelating agents H 2 L corresponding to formula IVa thus prepared are new and therefore form an object of the present invention.
  • Compounds which contain a group of the formula IVa are distinguished by the fact that r can have a value of 1 or 2. This depends on the ratio of the onset concentration of the free ligand and the metal salt in the chelation step described above.
  • L is a group of the formula IVb
  • its preparation can be carried out analogously to the compounds from GB Pat. 878,362 or GB Pat. 1,332,560.
  • R 15 or R 16 contain a group IIa or IIb, or Va, Vb or VI, these are introduced as described above.
  • R 17 is a group of the formula Vc in which R 23 is a radical of the formula VI, the known compounds are used in which R 23 means alkyl, and esterifies it with an alcohol derived from group Va in a known manner.
  • R 17 is a group of the formula -OR 24 , the simplest way to react the analogue compound in which R 17 is hydroxy with a compound CLR 24 .
  • Some of the chelating agents of formula IVb are known from JA-OS 51-88484.
  • L is a group of the formula IVc, if R 15 or R 16 contain a group IIa or IIb or Va, Vb or VI, these are introduced as described above.
  • R 18 and R 19 together 0, salicylic acid or its alkyl ester, salicylamide or an a-hydroxyphenyl ketone are generally used as starting materials.
  • the introduction of a group of the formula Va as R 20 is therefore carried out by a simple transesterification reaction starting from a salicylic acid ester with an alcohol or amine, which is derived from the formula Va.
  • compounds can be prepared by transesterification in which R 20 denotes an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl group substituted by a group of the formula Vc.
  • Known compounds can be obtained from the keto compounds thus obtained
  • the keto compounds are reacted with a primary amine in a common condensation reaction.
  • This can be an amine which is derived from a group of the formula Va, in which X 1 is -NH, or it can also be an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or arylamine which is substituted by a group of the formula Vc .
  • the compounds in which R 27 is a group of the formula VIIIb are obtained by replacing the primary amine with a diamine and reacting with 2 moles of the keto compound.
  • the described azomethine compounds of the formula IVc can be reduced to the compounds of the formula IVc by known reduction methods, for example by means of hydrogen to Pd / C, in which X 1 denotes -NH.
  • Another variant is to use a secondary amine HN (R 25 ) R 27 in a Mannich reaction in the presence of an aldehyde, preferably formaldehyde. If the chelating agent contains a group of the formula VIIIa as R 27 , the preparation is carried out by reducing the corresponding di-azomethine compound.
  • the compounds of the formula IVc obtained in the manner described, in which R 18 denotes -N (R 25 ) R 27 are new and therefore also constitute an object of the invention.
  • the molecular weight is approximately 400-10000, preferably 400-2000.
  • the compounds of the formula I can be used as stabilizers for plastics against their damage by the action of oxygen, heat and light.
  • plastics are the polymers listed in DT-OS 2,456,864 on pages 12-14.
  • polyolefins styrene polymers and polyurethanes
  • examples include high and low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, polystyrene, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymers, mixtures of polyolefins or of styrene polymers, polyurethanes based on polyether or polyester in the form of films, fibers, lacquers, elastomers or foams.
  • the stabilizers are added to the plastics in a concentration of 0.01 to 5% by weight, calculated on the material to be stabilized.
  • concentration of 0.01 to 5% by weight, calculated on the material to be stabilized.
  • incorporation can take place after the polymerization, for example by mixing the compounds and, if appropriate, further additives into the melt according to the methods customary in industry, before or during shaping, or also by applying the dissolved or dispersed compounds to the polymer, optionally with subsequent addition Evaporation of the solvent.
  • the new compounds can also be added to the plastics to be stabilized in the form of a masterbatch which contains these compounds, for example in a concentration of 2.5 to 25% by weight.
  • the invention therefore also relates to the plastics stabilized by the addition of 0.01 to 5% by weight of a compound of the formula I, which may also contain other known and customary additives.
  • the plastics stabilized in this way can be used in various forms, e.g. as foils, fibers, tapes, profiles or as binders for paints, adhesives or putties.
  • Stabilizer 21 has the following analysis data:
  • test specimens are removed from the exposure apparatus at regular intervals and checked for their carbonyl content in an IR spectrophotometer.
  • the increase in carbonyl absorbance during exposure is a measure of the photooxidative degradation of the polymer (sLBlaban et al., J. Polymer Sci. Part C, 22,
  • the measure of the protective effect is the time until a carbonyl extinction of 0.100 is reached.
  • the exposure time up to 50% loss of tensile strength is the measure of the protective effect.

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Abstract

Metallphenolate, welche mindestens eine am Stickstoff sterisch gehinderte Piperidinyl-gruppe besitzen eignen sich als Lichtschützmittel für organisches Material, insbesondere für höhermolekulare Verbindungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallkomplexe von zweifach oder dreifach geladenen Metallkationen mit einem Phenolatgruppen enthaltenden chelatbildenden Anion, deren Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel in organischem Material, sowie das mit deren Hilfe geschützte organische Material.
  • In der DT-OS 2,625,967 sind Metallkomplexe mit sterisch gehinderten Aminen und einfach geladenen Anionen als Stabilisatoren für synthetische Polymere beschrieben worden. Es handelt sich dabei um Gemische von Metallsalzen und sterisch gehinderten Aminen.
  • Es wurden nun neue Metallchelatkomplexe gefunden, welche sich durch gute Lichtschutzwirkung und gute Extraktionsstabilität auszeichnen und eine gute Verträglichkeit in Polymeren besitzen.
  • Die neuen Metallkomplexe entsprechen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    worin
    • M .ein zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist,
    • q 2 oder 3 ist, und
    • L ein 1 oder 2 Phenolatgruppen enthaltendes t-zähniges chelatbildendes Anion ist, welches mindestens eine Gruppe der Formeln IIa oder IIb
      Figure imgb0002
      enthält, worin
    • t 2, 3 oder 4 ist, und
    • R1,R2,R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl sind, oder
    • R1 und R3 zusammen Alkylen sind, oder
    • R1 und R2 bzw. R3 und R4 unabhängig voneinander zusammen Alkylen oder Azaalkylen sind, und
    • R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und Y Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH2COOR6, -CH2-CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin
    • R6 Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Aralkyl oder Cycloalkyl ist
    • und R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
    • R8 Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl, Alkoxy und/oder Hydroxy substitu- iert sein kann, und
    • R9 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und R10 ein dreiwertiger und
    • R11 ein zweiwertiger organischer Rest ist, wobei R10undR11 den N-haltigen Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzen, und
    • r 1 oder 2 und gleich der Anzahl koordinativ gebundener Phenolatanionen im Molekül ist, und
    • B ein einfach negativ geladener Ligand ist, und
    • s eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (q-s)/r + s = q sein muss, und
    • m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Summe t·[(p-s)/r] + s + m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, wobei
    • A H2O oder ein Amin der Formel III
      Figure imgb0003
      ist, worin
    • R12 gegebenenfalls'substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und
    • R13 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder
    • R12undR13 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
    • -R14 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet.
    • R1, R2, R3 und R4 sind als Alkyl unabhängig voneinander insbesondere Alkyl mit 1-6 C-Atomen, bevorzugt Aethyl und ganz besonders Methyl.
    • R1 und R3 sind zusammen als Alkylen insbesondere solches mit 1-6 C-Atomen, vor allem Methylen oder Aethylen.
    • R1 und R2 bzw. R3 und R4 sind zusammen als Alkylen insbesondere geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 4-8 C-Atomen, vor allem Pentamethylen, und als Azaalkylen insbesondere geradkettiges oder verzweigtes Azaalkylen mit 4-16, vor allem 4-10 C-Atomen, das am N-Atom substituiert sein kann, insbesondere durch einen einwertigen Rest Y, vor allem durch Alkyl, wie solches mit 1-6 C-Atomen,insbesondere Methyl,das aber insbesondere am N-Atom unsubstituiert ist, wie 3-Aza-pentamethylen und insbesondere 2,2,4,4-Tetramethyl-3-aza-pentamethylen, 2,2,3,4,4-Pentamethyl-3-aza-pentamethylen oder das N-oxyl von 2,2,4,4-Tetramethyl-3-aza-pentamethylen. Bevorzugt ist nur eines der Paare R1/R2 und R3/R4 Alkylen oder Azaalkylen und das andere jeweils Alkyl, und insbesondere sind alle Reste R1, R2, R3 und R4 Alkyl. R5 ist insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
  • Y ist als Alkyl insbesondere solches mit 1-12 C-Atomen,bevorzugt α-unverzweigt, vor allem mit 1-4 C-Atomen und ganz besonders Methyl.
  • Y ist als Alkenyl insbesondere solches mit 3-12, vor allem mit 3-6 C-Atomen, wie Allyl, Methallyl, n-Hex-3-enyl, n-Oct-4-enyl und n-Undec-10-enyl.
  • Y ist als Alkinyl insbesondere solches mit 3-6 C-Atomen, wie Propargyl, n-But-1-inyl, But-2-inyl-und n-Hex-1-inyl.
  • Bedeutet Y Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil 1-3 C-Atome enthalten und der Alkoxy-Teil aus 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. in Methoxymethyl, Aethoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxy- äthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxyäthyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl. Insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen, in denen Y eine Alkoxygruppe mit 2-5 C-Atomen bedeutet.
  • Y ist als Aralkyl ein solches mit 7-9 C-Atomen, wie z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.
  • Y ist als aliphatische Acylgruppe insbesondere eine solche mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl, insbesondere Acetyl.
  • Ist Y die Gruppe -CH2COOR6, so bedeutet R6 C1-C12 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt ist R6 C1-C4 Alkyl oder R6 bedeutet C3-C6 Alkenyl z.B. Allyl, 2- Butenyl oder 2-Hexenyl oder C7-C8 Aralkyl z.B. Benzyl oder α-Phenyläthyl oder schliesslich C5-C7 Cycloalkyl,insbesondere Cyclohexyl.
  • Ist Y die Gruppe -CH2-CH(R7)-OR8, so bedeutet R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. R8 ist als aliphatischer C1-C18 Acylrest beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl oder Acryloyl. R8 ist als aromatischer C7 Acylrest Benzoyl und als araliphatischer C8-C9 Acylrest, Cinnamoyl, Phenylacetyl oder Phenylpropionyl. Der aromatische Teil ist gegebenenfalls mit Chlar, C1-C4 Alkyl, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit C1-C8 Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy und/oder Hydroxy substituiert. Substituierte aromatische Acylgruppen sind z.B. Chlorobenzoyl, Toluoyl, Isopropylbenzoyl, 2,4-Dichlorobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 3-Butöxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl oder 3,5-Di-t.- butyl-4-hydroxy-benzoyl. Eine araliphatische substituierte Acylgruppe ist beispielsweise β-(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl. Ist R8 eine alicyclische C6-C9 Acylgruppe, so kann es sich um Cyclohexylcarbonyl oder 2,4-Dimethylcyclohexylcarbonyl handeln. Eine bevorzugte Bedeutung von R8 ist auch Wasserstoff.
  • Ist Y die Gruppe -COOR9, so ist R9 C1-C12 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind als R9 Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen.
  • Ist Y -CONHR9, so ist R9 insbesondere Cyclohexyl oder Phenyl.
  • Stellt A ein Amin der Formel III dar, so bedeuten dessen Substituenten R12, R13 und R14 beispielsweise C1-C18 Alkyl, wie Methyl, Aethyl, iso-Propyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl, bevorzugt C1-C8 Alkyl.
  • Handelt es sich dabei um substituiertes Alkyl, so ist damit insbesondere C1-C18 Hydroxyalkyl gemeint, wie 1-Hydroxyäthyl, 1-Hydroxypropyl, 1-Hydroxy-1-methyl-äthyl, 3-Hydroxy-pentyl, oder 1-Hydroxy-2-methyl-äthyl, bevorzugt C1-C6 Hydroxyalkyl.
  • R12 und können auch C5-C12 Cycloalkyl bedeuten, wobei es sich z.B. um Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl oder 4-tert.-Butylcyclohexyl handeln kann. R12 kann auch die Bedeutung von C6-C18 Aryl haben, wobei es sich z.B. um Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butylphenyl oder Dodecylphenyl handeln Kann. R12 als Aralkyl kann -C7-C20 Aralkyl bedeuten und ist z.B. Benzyl, 4-Methylbenzyl. 4-t.-Butylbenzyl oder 4-Dodecylbeazyl, insbesondere Benzyl.
  • Bedeuten R12. und R13, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe so handelt es sich insbesondere um eine mit einer Piperidinylgruppe substituierte Aminoalkylgruppe, z.B. der Formel IIc
    Figure imgb0004
  • worin R1, R2, R3, R4, R10 und Y oben angegebene Bedeutung haben und v eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
  • Bedeuten R12 und R13 eine Piperidinylgruppe, so handelt es sich dabei vorzugsweise um eine solche der Formel (IIa), wobei R10 ein dreiwertiger Rest -CH2-CH-CH2- ist.
  • R12 und R13 können zusammen mit dem N-Atom des Liganden A. einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden. Es kann sich in diesem Fall beispielsweise um einen 2,5-Dimethylpyrrolidin- 4-Methylpiperidin-, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-, 2,6-Dimethylmorpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin- oder Mor- pholinring handeln, insbesondere um einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinring.
  • Der Ligand A stellt also definitionsgemäss ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin dar, das in der lage ist, mit den oben angeführten Metallchelaten einen Komplex zu bilden. Beispiele für solche Amine sind: n-Butylamin, n-Dodecylamin, ß-Aethylhexylamin, Benzylamin, 4-Octylbenzylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Dioctadecylamin, Morpholin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, N-Aethylanilin, Tri-n-octyiamin, N,N Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, N-Aethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Dibenzylpropylamin, N-Benzyl-2,5-dimethylpyrrolidin, 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Dimethylamino-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin, N,N'-Methyl-N,N'-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-äthylen- diamin, Hydroxyäthylamin, Di-(hydröxyäthyl)-amin, Tri-(hydroxyäthyl)-amin, Tri-(2-hydroxy-propyl)-amin, N-Phenyl-N,N-di-(hydroxyäthyl)-amin oder Hydroxypropyl-amin.
  • Die erfindungsgemässen Komplexe der Formel I enthalten pro Mol Metall Mq+ 0 bis 3 Mole des Aminliganden A, welcher ganz oder teilweise durch Wasser ersetzt sein kann. Der in der Formel I mit m ausgedrückte Molanteil setzt sich also aus der Summe von m' Molen Aminligand und m" Molen Wasser zusammen, wobei die durch m' und m" ausgedrückten Molanteile keine ganze Zahl zu sein braucht. Bevorzugte Komplexe sind jene mit geringem Wassergehalt, da sich diese besser in unpolaren Polymeren lösen als stärker hydratisierte Komplexe. m' nimmt damit annäherndden Wert von m an.
  • Ein Kation M der Wertigkeit q, ist z.B. ein solches aus der Reihe Mg2+, Ca2+, Sr2+ Ba2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Sn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, ein Oxokomplex von Metallionen, insbesondere VO2+ und MoO2 2+ oder ein Zinnalkylion der Formel (R*)2Sn2+, oder (CH2CH2COOR*)2Sn2+, worin R* ein C1-C8 Alkyl bedeutet, insbesondere jedoch Aethyl, n-Propyl, n-Octyl und vor allem n-Butyl, insbesondere Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, und vor allem Ni oder Al3+. Die Koordinationszahlen dieser Kationen sind dem Fachmann bekannt, und betragen je nach Metall 4 oder 6.
    • q ist 2 oder 3, -insbesondere 2.
  • r ist 1 oder 2 und entspricht der Anzahl Phenolatanionen im Liganden L. Enthält also ein Ligandmolekül mehrere phenolische -OH Gruppen; hängt es von den entsprechenden Stabilitätskonstanten und dem Verhältnis M/L ab, ob alle phenolische OH-Gruppen depratoniert sind und damit zur Gesamtladung r- des Liganden L beitragen.
  • t gibt mit 2, 3 und 4 die Zähnigkeit des Liganden L an, d.h. dass t die Anzahl Donoratome im Molekül beschreibt, welche in unmittelbare Wechselwirkung zum Metallzentrum Mq+ treten. Es kommen 2-, 3- und 4-zähnige (dentate) Liganden für die gestellte Aufgabe in Frage, wobei die entstehenden Metallkomplexe ungeladen sind.
  • Der Chelatbildner L muss die Bedingung erfüllen, dass er mindestens eine der Gruppen IIa oder IIb enthält. Die Symbole R10 und R11 haben dabei eine Bedeutung, dass die Gruppen IIa und IIb beispielsweise Derivate des Pyrrolidins, Imidazolidins, 1,4-Diazacycloheptanons, Piperazins, l-Aza-4-thiacyclo- hexans, Dipiperidyls und vor allem des Piperidins darstellen. Unter den zahlreichen Piperidinen sind nicht nur die einfacher in 4-Stellung substituierten Piperidine, sondern auch Spiro-Verbindungen wie 1-Oxa-3,8-diaza-spiro[4,5]-decane (Piperidinspirooxazolidine), 1-Oxa-6-aza-spiro[2,5]-octane (Piperidinspiro-oxirane), 1,4-Dioxa-8-aza-spiro[4,5]-decan bzw. 1,5-Dioxa-9-azaspiro[5,5]-undecan,. sowie die 1-, bzw 4- analogen Thia- bzw. Aza-Verbindungen der beiden letztgenannten Piperidin-spiro-ketale, und vor allem 1,3,8-Triazaspiro[4,5]-decane (Piperidin-spirohydantoine) zu erwähnen.
  • Als besonders geeignet haben sich Metallkomplexe der Formel I erwiesen, in denen Lr- ein 2-, 3- oder 4-zähniger Chelatbildner ausgewählt aus der Klasse bestehend aus den Gruppen_IVa, IVb und IVc
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
     ist, worin
    • u 0, 1 oder 2 ist, und r oben angegebene Bedeutung hat, und
    • R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe Va, Vb oder Vc:
      Figure imgb0008
      Figure imgb0009
    • substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc, oder
    • eine p-ständige Gruppe der Formel VI
      Figure imgb0010
    • Halogen uder einen Rest -OR24 bedeuten, oder R15 und R16 zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei
    • R5 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und X1 und X2 unabhängig voneinander -O- oder -NR25 sind, und
    • R21 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl ist, und
    • R22 Wasserstoff oder eine Gruppe -X1R26 bedeutet, wobei X1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
    • Z -0- oder -O-
      Figure imgb0011
      - ist, und
    • R23 C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C 7-C 14 Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und
    • R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C8 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C2-C12 Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, und
    • R25 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiert sein kann, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH2-CH(R5)-OR26 oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und
    • R26 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte, aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aroma- tische C7 Acylgruppe;.araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, und
    • R17 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, Halogen, eine Gruppe -OR24 oder eine Gruppe der Formel Vc bedeutet, und
    • R18 eine Gruppe.-N(R25)R27 ist und
    • R19 Wasserstoff ist, oder
    • R18undR19 zusammen =0 oder =NR27 sind, und
    • R20 Wasserstoff, C7-C14Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl, oder gegebenenfallss mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C18 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C5-C12 Cycloalkyl oder C6-C14 Aryl ist, oder,falls R18 und R19 zusammen =0 sind eine Gruppe der Formel Va ist; oder R20 ferner eine Gruppe der Formel VII
      Figure imgb0012
      bedeutet, worin R15, R16, R18 und R19 oben angegebene Bedeutung haben, und
    • R28 C1-C12Alkylen, Butenylen, C6-C10Arylen oder Diphenylen ist, bedeutet, und
    • R27 Wasserstoff, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl, Hydroxy, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C18 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C5-C12 Cycloalkyl oderyC6-C14 Aryl ist, oder eine Gruppe der Formel VI, oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH(R5)-OR26; oder R27 auch eine Gruppe der Formeln VIIIa oder VIIIb
      Figure imgb0013
      Figure imgb0014
      bedeutet, worin R20 die Bedeutung von R20 mit Ausnahme der Gruppen der Formel YII hat, und R15, R16, R25 und R28 dieoben angegebene Bedeutung haben.
  • Die in den obenstehenden Formeln IVa, IVb, IVc, Va, Vb, Vc, VI, VII,VIIIa und VIIIb erwähnten Substituenten haben bei- spielhaft folgende Bedeutung:
    • R5 und Y haben die oben erwähnte Bedeutung.
    • u bedeutet 0,1 oder 2, insbesondere 0.
  • Sind R15 und R16 unabhängig voneinander C1-C18 Alkyl, so kahn es sich z.B. um Methyl, Aethyl, iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl oder 2-Aethyl-hexyl handeln. Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 1-5 C-Atomen. Die Alkylgruppen können mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc, vorzugsweise Va oder Vc substituiert sein; es werden dabei Alkplgruppen mit 1-4 C-Atomen bevorzugt. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in welchen höchstens einer der Reste R15 und R16 mit einer Gruppe der Formeln Va.,Vb oder Vc substituiert ist.. Die Reste -R15 oder R16 können auch eine Gruppe Vc sein.
  • Einer der Reste R15 und R16 kann Buch eine Gruppe der Formel VI darstellen. Aus synthetischen Gründen muss diese in p-Stellung zum Phenolatsauerstoff stehen.
  • Ist R15 und R16 Halogen, so kann es sich dabei um Chlor oder Brom, insbesondere um Chlor handeln.
  • R15 und R16 bedeuten vorzugsweise auch Wasserstoff oder -OR24.
  • R17 ist als C1-C18 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, n-Hexyz, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl, bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-12 C-Atomen.
  • R17 ist als Halogen insbesondere Chlor.
  • Bevorzugt sind auch Verbindungen, in denen R17 Wasserstoff, -OR24 und insbesondere eine Gruppe der Formel Vc bedeutet.
  • Bedeuten R20 und R27 C7-C14 Aralkyl, so kann es sich beispielsweise um Benzyl, α-Phenyläthyl oder 2-Phenylpropyl, insbesondere um Benzyl handeln.
  • Sind R20, R24' R25,und R27 C1-C18 Alkyl, so sind beispielsweise Methyl, Aethyl, iso-Propyl, n Butyi, t-Butyl, Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, gemeint. Von diesen sind Alkylgruppen mit 1-12 C-Atomen bevorzugt. Bevorzugt sind auch Alkylgruppen, welche mit'einer Gruppe der Formel Vc substituiert sind, darunter vor alLem solche mit 1-4 C-Atomen.
  • R20, R24 und R27 sind als, C2-C12 ALkenyl, z.B. Allyl. Amethyally n-Hex-3-enyl, n-Oct-4-enyl oder n-Undec-10-enyl. Bevorzugt werden Alkenylgruppen mit 2-6 C-Atomen, welche gegebebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiert sein können.
  • R20 und R27 können auch C5-C12 Cycloalkyl.bedeuten. Es handelt sich dann z.B. um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Dimethylcyclohexyl, Propylcyclohexyl oder Dehydroncrhthyl-c-nethyl; insbesondere um Cyclohexyl.
  • Sind R20 und R27 Cyeloalkyl, so sind sie vorzugsweise mit einer Gruppe der Formal Vc substituiert.
  • Bedeuten R20, R24 und R27 C6-C14 Aryl, so ist damit z.B. Alkylphenyl mit 1-8 C-Atomen, insbesondere mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, besonders aber Phenyl gemeint. Der Arylring ist vorzugsweise mit einer Gruppe der Formel Vc substituiert.
  • Bevorzugt sind ausserdem Verbindungen in denen eines von R20 und R27 Wasserstoff ist..
  • R27 kann bevorzugt eine Gruppe der Formel VI bedeuten.
  • R21 ist als C1-C8 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, iso-Propyl, n-Butyl, Amyl, n-Hexyl oder n-Octyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, insbesondere ist R21 jedoch Methyl oder Wasserstoff.
  • R23 und-R26 sind als C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Aethyl,iso-Propyl,n-Butyl, t-Butyl, Amyl;n-Hexyl, n-Octyl, t-Octyl; n-Decyl, n-Dodecyl;n-Octadecyl.
  • R23, R25 und R26 sind - als C3-C6 Alkenyl z.B . Allyl, Methallyl, But-2-enyl, Hex-3-enyl, insbesondere Allyl.
  • Bedeuten R23und R25 C3-C4 Alkinyl, so handelt es sich insbesondere- um Propargyl.
  • R23, R24 unat R25 sind als C5-C7 Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl.
  • R23 und R25 sind als C6-C10 Aryl z.B. Phenyl, α-Naphthyl,. oder β-Naphthyl, insbesondere Phenyl.
  • Sind R23 und R25 C7-C14 Aralkyl, so handelt es sich z.B. um Benzyl, a-Phenyläthyl oder 2-Phenyläthyl,insbesondere um Benzyl.
  • R23 ist als C7-C14 Alkylphenyl z.B. 4-t-Butylphenyl oder 4-Methylphenyl.
  • R23 ist zudem vorzugsweise auch eine Gruppe der Formel VI.
  • R24 ist als C7-C14 Aralkyl beispielsweise Benzyl, a-Phenyläthyl oder 2-Phenylpropyl, insbesondere Benzyl. Der Arylrest ist vorzugsweise mit einer Gruppe der Formel Vc substituiert.
  • R24 und R26 sind als aliphatischer C1-C18 Acylrest beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl oder Acryloyl. R24 und R26 sind als aromatischer C7 Acylrest Benzoyl und als araliphatischer C8-C9-Acylrest, Cinnamoyl, Phenylacetyl oder Phenylpropionyl. Der aromatische Teil ist gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit C1-C8 Alkozy. wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy und/oder Hydroxy aubstituiert. Substituierte aromatische Acylgruppen sind z.B.
  • Chlorobenzoyl, Toluoyl, Isopropylbenzoyl, 2,4-Dichlorobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl,3-Butoxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl.oder 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxy-benzoyl .Eine araliphatische substituierte Acylgruppe ist beispielsweise β-(3,5-Di-t.-butyl-4-. hydroxyphenyl)-propiönyl.Sind R24 und R26 alicyclische C6-C9 Acylgruppen so kann es sich um Cyclohexylcarbonyl oder 2,4-Dimethylcyclohexylcarbonyl handeln.
  • Eine bevorzugte Bedeutung von R25 ist auch eine Gruppe -CH2-CH(R5)-ßR26
  • R28 kann als C1-C12 Alkylen beispielsweise Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen sein.
  • R28 bedeutet als C6-C10 Arylen beispielsweise Phenylen oder Naphthylen.
  • Obwohl auch Verbindungen der Formel I, welche bis zu 4 Gruppen der Formel Va, Vb oder VI im Liganden L enthalten durchaus technisch anwendbar sind, werden solche.mit 1 oder 2 der genannten Gruppen aus praktischen Gründen bevorzugt. Weitere Stickstoff-Heterocyclen können jedoch im Aminliganden A auftreten.
  • Unter den im Molekül auftretenden Gruppen Va, Vb und VI sind vor allem jene der Formel Va und VI hervorzuheben.
  • X1 hat in der Formel Va die bevorzugte Bedeutung -NR25 und X2 in der Formel Vc insbesondere -0-.
  • B ist als einfach geladenes Anion beispielsweise ein solches einer aliphatischen oder-aromatischen Carbonsäure, eines Phosphonsäure-Halbesters, einer PhosphinsäureTeiner Phosphinigsäure oder eines Enols der Formel IX
    Figure imgb0015
    worin-
    • R29 Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, und
    • R30 Wasserstoff, Alkyl;Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkoxycärbonyl-ist, oder
    • R29undR30 zusammen gegebenenfalls substituiertes 1,4-Butadi-oder 1,4-Butylew sind, und
    • R31 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl,Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino bedeutet, und
    • R32 Oxo oder gegebenenfalls substituiertes Imino ist.
  • Ein einfach geladenes Anion B einer aliphatischen Carbonsäure ist insbesondere ein Anion einer Carbonsäure R33-COOH. worin R33 ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, welcher insbesondere Alkyl mit 1-25, vor allem 1-12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12, insbesondere 5-6 C-Atomen, oder Alkenyl mit 2-25, insbesondere 2-12 C-Atomen und vor allem Vinyl darstellt, die gegebenenfalls . durch Halogen, insbesondere Chlor, Hydroxy, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen substituiert sind.
  • Beispiele für R33 sind Methyl, Aethyl, n-Hexyl, n-Undecyl, 1-Aethyl-n-pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Vinyl, Allyl oder Crotonyl, oder 4-Chlor-butyl.
  • Ein einfach geladenes Anion B einer aliphatischen Carbonsäure ist auch ein solches einer aliphatischen a- oder β-Aminocarbon säure, insbesondere einer solchen mit 2-20, vor allem 2-12 C-Atomen, die an der Aminogruppe unsübstituiert ist, vorzugsweise aber an der Aminogruppe mono- oder dialkyliert ist, wie durch verzweigtes oder insbesondere geradkettiges Alkyl mit 1-12, vor allem 1-8 C-Atomen. Beispiele für a-Aminocarbonsäuren sind Glycin, α-Alanin, Valin und Isoleucin, die an der Aminogruppe insbesondere dnrch-n-Alkyl mit 1-8 C-Atomen mono- oder disubstituiert sind, wie Di-n-octyl;glycin. Ein Beispiel für β-Aminocarbonsäuren ist ß-Alanin, das an derAminogruppe insbesondere durch n-Alkyl mit 1-8 C-Atomen mono- oder disubstitüiert ist,wieDi-n-propyl-ß-alanin.
  • Ein einfach geladenes Anion B einer aromatischen Carbonsäure ist insbesondere ein Anion einer Carbonsäure R34-COOH, worin R34 ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, welcher insbesondere Aryl mit 6-10 C-Atomen_ oder Aralkyl mit 7-14 C-Atomen darstellt. Dabei kann es sich vor allem um Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl handeln, welche im Arylteil gegebenenfalls substituiert sein können. Substituenten im Arylteil sind insbesondere Hydroxy, Cyclohexyl,
  • Phenyl, Benzyl α,α-Dimethylbenzyl und insbesondere C1-12 Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Iso-propyl, t.-Butyl, t-Octyl oder n-Dodecyl, insbesondere t-Butyl.Es kann sich bei R34 daher beispielsweise um 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl-äthyl, 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxybenzyl oder 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxybenzyl oder 3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl handeln.
  • Ein einfach geladenes Anion B eines PhosphonsXure-Halbesters oder einer Phosphinsäure ist insbesondere ein Anion eines Phosphonsäure-Halbesters oder einer Fhosghinsäure der Formeln X, XI, XII
    Figure imgb0016
    oder
    Figure imgb0017
    worin
    • R35 C1-C18 Alkyl bedeutet, und
    • R36 C1-C8 Alkyl, Cyelohexyl, gegebenenfalls durch Chlar, C1-C4 Alkyl oder Methoxy monosubstituieres C7-C11 Aralkyl oder Phenyl, C1-C4 Alkoxy, Benzoxy, Phenoxy oder Tolyloxy ist, und
    • R37undR38 unabhängig voneinander Wasserstoff C1-C8Alkyl. Cyclohexyl, gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl und/oder C1-C4Alkoxy mono- oder disubstituiertes C7-C11 Aralkyl oder Phenyl, oder
    • R37undR38 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-odsr-iorpholinring bilden, und
    • R39 Wasserstoff, C1-C6 Alkyl, Phenyl oder 4-Methoxyphenyl ist, und
    • R40 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R41undR42 unabhängig voneinander C1-C12 Alkyl bedeuten.
    • R35 ist als C1-C18-Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl; insbesondere C1-C4 Alkyl.
    • R36, R37 und R38 sind als C1-C8 Alkyl z.B. lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder 2-Aethylhexyl, bevorzugt sind C1-C4 Alkylgruppen.
    • R36, R37 und R38 sind als C7-C11 Aralkyl, welches gegebenenfalls substituiert sein kann, z.B.Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-Isopropylbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl oder Phenyläthyl, insbesondere Benzyl.
    • R 36' R37 und R38 sind als Phenyl, welches gegebenenfalls sub- stituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, 4-Methylphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Methoxyphenyl oder 4-Butoxyphenyl, insbesondere Phenyl.
    • R36 ist Als C1-C4Alkoxy z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy.
    • 837 und R38 können - auch zusäumen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring, insbesondere einen Piperidin- oder Morpholinring bilden.
    • R39 ist als C1-C6 Alkyl beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, n-Butyl, oder n-Hexyl, insbesondere Methyl.
  • Eine weitere bevorzugte Bedeutung von R39 ist Wasserstoff.
  • R 41 und R42 sind als C1-C12 Alkyl unabhängig voneinander z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, t-Octyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, insbesondere t-Butyl.
  • Ein einfach geladenes Anion B einer Phosphinigsäure ist insbesondere ein Anion einer Phosphinigsäure der Formel
    Figure imgb0018
    worin R43 und R44 unabhängig voneinander Alkyl, oder gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl und/oder Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten.
  • Bedeuten R43 und R44unabhangig voneinander Alkyl, so handelt es sich insbesondere um Alkyl mit 1-18 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl, n-Butyl, n-Hexyl,.n-Octyl,n-Dodetyl oder n-Octadecyl.
  • Bedeuten R43 und R44 unabhängig voneinander Phengl, Benzyl oder Cyclohexyl; so können diese gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4Alkyl und/oder C1-C4 Alkoxy mono- oder disubstituiert sein. Es kann sich dabei um 4-Methoxyphenyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Butylphenyl, 4-Methyleyclohexyl oder 3-Chlor-4-methylphenyl handeln.
  • Ist B als einfach geladenes Anion ein Enol der Formel IX, so sind R29, R30 und R31 als Alkyl insbesondere Alkyl mit 1-12 C-Atomen, vor allem mit 1-6 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl,n-Butyl oder n-Hexyl.
  • R29' R 30 und R31 sind als Alkenyl, insbesondere Alkenyl mit 2-12 C-Atomen, vor allem 2-6 C-Atomen wie Allyl, Methallyl oder n-Hex-3-enyl.
  • R29, R30 und R31 sind als Cycloalkyl insbesondere solche mit 5-12, vor allem 5-6 C-Atomen, wie Cyclohexyl.
  • R29, R30 und R31 sind als Aralkyl, insbesondere solche mit 7-12 C-Atomen, wie Benzyl oder Phenyläthyl.
  • R 29' R30 und R31 sind als Aryl insbesondere solche mit 6-10 C-Atomen, wie Phenyl, Naphthyl oder Phenyl substituiert mit Alkyl mit 1-12, insbesonderer 1-4 C Atomen wie Methyl, Aethyl oder Butyl; mit Alkoxy mit 1-12, insbesondere 1-4 C-Atomen wie Methoxy oder Butoxy oder mit Halogen wie Chlor.
  • R30 ist als Alkoxycarbonyl insbesondere solches mit 2-12, vor sllem 2-6-C-Atomen, wie Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl.
  • Gegebenenfalls substituiertes 1,4-Butadi-1,3-enylen.als R29 und R30 ist insbesondere unsubstituiertes oder solches, das als Substituent z.B. C1-C12 Alkyl, insbesondere C1-C6 Alkyl wie Methyl; C1-C12Alkoxy, insbesondere C1-C4 Alkoxy, wie n-Butoxy;oder Halogen, wie Chlor trägt.
  • R31 ist als substituiertes Alkyl insbesondere solches.mit 1-12, vor allem 1-6 C-Atomen, das als Substituenten Halogen, wie Chlor trägt. - Bedeutet R31 Alkoxy, so ist es insbesondere solches mit 1-12, vor allem 1-6 C-Atomen, wie Methoxy oder Aethoxy.
  • R31 kann eine Aminogruppe bedeuten; ist diese substituiert, . so handelt es sich insbesondere um Alkylamino mit 1-12 C-Atomen, wie Methylamino, Dialkylamino mit 2-24 C-Atomen, wie Dimethylamino, und besonders Anilino, das am Phenylring unsubstituiert ist oder als Substituenten in p-, m- oder insbesondere o-Stellung Alkyl mit 1-6 C-Atomen, wie Methyl, oder insbesondere Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, wie Methoxy trägt,
  • Bevorzugte einfach geladene Anionen B sind vor allem solche einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, einer Phosphonsäure oder eines Enols der Formel IX.
  • s hat die Bedeutung 0 bis 2, und ist bevorzugt 0.
  • Bevorzugt sind Metallkomplexe der Formel XIV
    Figure imgb0019
    worin
    • M Mg2+, VO2+, Ca2+, Mn2+,Zn2+, Co2+, Ni2+ oder A13+ ist, und
    • q 2 oder 3 ist, und
    • L1 eine t-zähnige Gruppe der Formel IVa, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder VI substituiert ist, bedeutet, und 0,1 oder 2 ist, und 3 ist, und
    • R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc oder eine p-ständige Gruppe der Formel VI. Halogen, oder einen Rest -OR24 bedeuten oder R15 und R16 zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei
    • R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und
    • y Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C12 Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C2-C21-Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C1-C4 Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH2COOR6, -CH2-CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin
    • R6 C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder Cyclohexyl ist und
    • R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
    • R8 Wasserstoff, eine aliphatische C1-C18 Acylgruppe, eine aromatische C7 Acylgruppe, eine araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder eine alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann. und
    • R9 C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
    • X1 und X2 unabhängig voneinander -O-oder -NR25 sind, und R21 .Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl ist, und
    • R22 Wasserstoff oder eine Gruppe -X1R26 bedeutet, und
    • Z -O- oder -O-C- ist, und
    • R23 C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl; C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C 7-C 14 Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R21 die angegebene Bedeutung haben, und
    • R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C1-C8 Alkyl, C5-C7 Cyclo-. alkyl, C6-C14 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C2-C12 Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet. und
    • R25 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung hat, substituiert sein kann, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH2-CH(R5)-OR26 oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und
    • R26 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, und
    • r 1 oder 2 ist, und m eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Summe (3 q/r)+ gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist,
    • und A H2O oder ein Amin der Formel III ist, worin
    • R12 gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl; C6-C18 Aryl, C7-C20 Aralkyl. eine gegebenerifalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und
    • R13 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl, eine gege- .benenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedautet. oder
    • R12undR13 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen
      Figure imgb0020
    • R14 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch -OH substituiertes C1-C18 Alkyl bedeutet.
  • Unter den Verbindungen der Formel XIV sind insbesondere solche zu erwähnen, in welchen
    • M Ca2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ oder Al3+ ist und
    • q 2 oder 3 ist, und
    • u 0 ist, und
    • L1 und t oben angegebene Bedeutung haben, wobei
    • R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc oder einen Rest -OR24 bedeutet, wobei
    • R5 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R5 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Propargyl, C2-C5 Alköxyalkyl, Benzyl, Acetyl oder eine der Gruppen -CH2COOR6, -CH2CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin
    • R6. C1-C4 Alkyl ist, und
    • R7 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
    • R8 Wasserstoff bedeutet, und
    • R9 C1-C4 Alkyl ist, und
    • X1 und X2 unabhängig voneinander -O- oder -N-R25 sind, und
    • R21 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl, und
    • R22 und Z oben angegebene Bedeutung haben, und
    • R23 C1-C18 Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl
    • 4-t-Butylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI, worin Y und R21 die angegebene Bedeutung hat, und R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung haben, substituiertes C1-C12 Alkyl, C 2-C 6 Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
    • R25 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel 1Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung heben, substituiere sein kann, Allyl, Propargyl, Cycichexyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe -CH2-CH(R5)-OH, worin R5 die angegebene Bedeutung hat, und
    • r und m, sowie die Summe (3 q/r) + m die oben angegebene Bedeutung haben, und
    • A H20 oder ein Amin der Formel III ist, worin R12undR13 unabhängig voneinander C1-C8 Alkyl, C1-C6 Hydroxyslkyl oder eine substituierte Aminoalkylgruppe der Formel IId
      Figure imgb0021
      bedeutet, worin
    • v. 1 bis 8 ist, und Y, R5 und R21 die angegebene Bedeutung hat, oder
    • R12undR13 zusammen eine Piperidingruppe bilden, und
    • R14 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl oder C1-C6 Hydroxyalkyl ist.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XIV sind solche, in welchen
    • M Ca2+, Zn2+ oder Ni2+ ist, und
    • q 2 ist, und
    • u 0 ist, und
    • L1 eine t-zähnige Gruppe der Formel IVa, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va oder VI substituiert ist, bedeutet und t 2 ist, wobei
    • R15 -OR24,mit einer Gruppe Va oder Vc substituiertes
    • C1-C4 Alkyl oder eine Gruppe Vc bedeutet, und R16 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl bedeutet, und
    • R5 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • Y Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und
    • X1 -NR25 ist, und
    • X2 -O- ist, und
    • R21 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R23 eine Gruppe der Formel VI ist und
    • R24 mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23
    • die angegebene Bedeutung haben substituiertes C1-C4 Alkyl,bedeutet, und R25 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl,
    • Phenyl oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH(R5)-OH ist, und
    • r 1 ist, und
    • m 0 bedeutet.
  • Von ganz bes onderem Interesse sind Verbindungen der Formel XIV, worin R15 eine o-ständige, mit einer Gruppe der Formel Va substituierte C1-C4 Alkylgruppe bedeutet und R16 eine p-ständige 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Gruppe ist:
    • Beispiele für Verbindungen der Formel XIV sind:
    • Der Ni2+-1:2 -Komplex des Di-{2-Hydraxy-5-t-octyl-3-[N-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-amino-methyl]-phenyl}- sulfids.
  • Der Ni2+ oder Ca2+-1:2-Komplex des Di-{2-Hydroxy-5-t-octyl-3-[1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-oxycarbonyl-methyl phenyl}-sulfids.
  • Der Zn2+-1:1-Komplex des Di-{2-Hydroxy-5-[1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl]-phenyl}-sulfids (4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin)3.
  • Der Ni2+-1:2-Komplex des Di-{2-Hydroxy-5-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-phenyl}-sulfids.
  • Der Ca2+ oder Ni2+-1:1-Komplex des Di-{2-Hydrcxy-5-t-octyl-3-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-oxy-carbonyl-methyl]-phenyl}-sulfids (4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)3.
  • Der Ni2+-1:1-Komplex des Di-{-2-Hydrnxy-5-t-octyl-3-[N-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-piperidin-4-yl)-amino]-phenyl}-sulfids (Triäthanolamin)3.
  • Ferner sind Metallkomplexe der Formel XV bevorzugt
    Figure imgb0022
    worin
    • M Mg2+, VO2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ oder Al3+ ist, und
    • q 2 oder 3 ist, und
    • L2 eine t-zähnige Gruppe der Formel IVb, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder VI substituiert ist, bedeutet, und
    • t 2 ist, und
    • R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann oder eine Gruppe Vc oder eine p-ständige Gruppe der Formel VI, Halogen oder einen Rest der Formel -OR24 bedeuten oder R15 und R16 zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei
    • R5 Wasserstoff,. Methyl oder Phenyl bedeutet, und
    • Y Wasserstoff, Oxyl, Cl-C12 Alkyl, C3-C12 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C1-C4 Acylgruppe oder eine der Gruppen--CH2COOR6, -CH2-CH(R7)-OR8,
    • -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin R6 C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder Cyclohexyl ist und
    • R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
    • R8 Wasserstoff, eine aliphatische C1-C18 Acylgruppe, eine aromatische C7 Acylgruppe, eine araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder eine alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil gege-- benenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und
    • R9 C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
    • X1 und X2 unabhängig voneinander -O- oder -NR25 sind, und R21 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl ist, und
    • R22 Wasserstoff oder eine Gruppe -X1R26 bedeutet, und
    • Z -O- oder -0-C- ist,und
    • R23 C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R21 die angegebene Bedeutung haben, und
    • R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C1-C8 Alkyl, C5-C7 Cyclo- alkyl, C6-C14 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C2-C12 Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, und
    • R25 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung hat, substituiert sein kann, . C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH2-CH(R5)-OR26 oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und
    • R26 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, und
    • R17 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, Halogen, eine Gruppe -OR24 oder eine Gruppe der Formel Vc, worin R23, R24 und X2 die angegebene Bedeutung haben, bedeutet, und
    • r 1 ist, und
    • m eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (2-q)+m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und
    • A H2O oder ein Amin der Formel III ist, worin
    • R12 gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycto3? kyl, C6-C18 Aryl. C7-C20 Aralkyl eine gegehenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und
    • R13 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder
    • R12undR13 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
    • R14 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl bedeutet.
  • Unter den Verbindungen der Formel XV sind insbesondere solche zu erwähnen, in welchen
    • M Ca2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ oder Al2+ ist, und
    • q 2 oder 3 ist, und
    • L2 und t die oben angegebene Bedeutung haben, wobei
    • R15undR16 unabhängig voneinander wasserstoff, C1-C8 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc, oder einen Rest -OR24 bedeutet, wobei
    • R5 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • Y Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Propargyl, C2-C5 Alkoxyalkyl, Benzyl, Acetyl oder eine der
    • Gruppen -CH2COOR3, -CH2CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin
    • R6 C1-C4 Alkyl ist, und
    • R7 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
    • R8 Wasserstoff bedeutet, und
    • R9 C1-C4 Alkyl ist, und
    • X1 und X2 unabhängig voneinander -0- oder -N-R2S sind, und
    • R21 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl, und
    • R22 und Z oben angegebene Bedeutung haben, und
    • R23 C1-C18 Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-t-Butylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI,
    • worin Y und R21 die angegebene Bedeutung hat, und R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung haben, substituiertes C1-C12 Alkyl, C2-C6 Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
    • R25 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung haben; substituiert sein kann, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe-CH2-CH(R5)-OH, worin R5 die angegebene 8edeutung hat, und
    • R17 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, einen Rest -OR24 oder eine Gruppe der Formel Vc, worin R23, R24 und X2 die angegebene Bedeutung haben, und
    • r und m, sowie die Summe (2·q)+m die oben angegebene Bedeutung haben, und
    • A H2O oder ein Amin der Formel III ist , worin
    • R12 undR13 unabhängig voneinander C1-C8 Alkyl, C1-C6 Hydroxyalkyl oder eine substituierte Aminoalkylgruppe der Formel IId
      Figure imgb0023
      bedeutet, worin
    • v 1 bis 8 ist, und Y, R5 und R21 die angegebene Bedeutung haben, oder
    • R12undR13 zusammen eine Piperidingruppe bilden, und
    • R14 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl oder C1-C6 Hydroxyalkyl ist.
    • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XV sind solche, in welchen
    • M Ca2+, Zn2+ oder Ni2+ ist, und
    • q 2 ist, und
    • L2 eine t-zähnige Gruppe der Formel IVb, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va oder VI substituiert ist, bedeutet, und
    • t 2 ist, wobei
    • R15 Wasserstoff, C1-C5 Alkyl, einen Rest -OR24,mit einer Gruppe Va oder Vc substituiertes C1-C4 Alkyl oder eine Gruppe Vc bedeutet, und
    • R16 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl bedeutet,und
    • R17 Wasserstoff ist, und
    • R5 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • Y Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und
    • X1 -N-R25 bedeutet, und
    • X2 -O- ist, und R21 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R23 eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und
    • R24 mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung haben, substituiertes C1-C4 Alkyl bedeutet, und
    • R25 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl; Benzyl, -CH2-CH(R5)-OH ist, und
    • r, m, die Summe (2.q)+m, A, R12, R13 und R14 die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Von gans besonderem Interresse sind Verbindungan der Pormel XV, worin R15 eine zur Hydroxygruppe o-ständige, mit einer Gruppe der Formel Va substartuierte C1-C4 Alkylgruppe oder insbesondere auch eine zur Hydroxygruppe m-ständige Gruppe der Formel -OR24, worin R24 eine mit einer Gruppe der Formel Vc substituierte C1-C4, Alkylgruppe ist. und R16 und R17 Wasserstoff sind.
  • Beispiele von Verbindungen der Formel XV sind.
  • Der Ni2+-1:2-Komplex des 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)-5-(N-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-oxy-carbonyl)-benz- triazols · (Triäthanölamin)2.
  • Der Ca2+-1:2-Komplex des 2-{2'-Hydroxy-5'-t-buty3.-4'-[2*-di-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-oxy-carbonyl)-hexyl]-phenyl}-benztriazals (4-Amino-2,2, 6, 6-tetrametfiyl-piperidins)2.
  • Der Zn2+-1:2-Komplex des 2-{2'-Hydroxyef' -sec-butyl)'-4'-[2*- di-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy-carbonyl)-hexyl]-phenyl}-4-(1-acetyl-2,2,6,6-tstremethyl-piperidin-4- oxycarbonyl)-benztriazols · (4-Dimethyl-amiao-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)2.
  • Der Ni2+-1:2-Komplex des 2-{2'-Hydroxy-3'-sec-butyl)-4'-[1,2,2,6,6-pen.tamethyl-piperidin-4-oxycarbonylj-phenyl}-benz- triazols . (N,N'-Methyl-N,N'-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)-äthylendiamin.
  • Ferner sind Metallkomplexe der Formel XVI bevorzugt
    Figure imgb0024
     worin
    • M Mg2+, VO2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+, Co 2+, Ni2+ oder Al3+ ist, und
    • q 2 oder 3 ist, und
    • L3 eine t-zähnige Gruppe der Formel IVc, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder VI substituiert ist, bedeutet, und
    • t 2 oder 4 ist, und
    • R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc,eine p-ständige Gruppe der Formel VI, Halogen oder einen Rest -OR24 bedeuten oder R15 und R16 zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei
    • R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und
    • Y Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C12 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C1-C4 Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH2COOR6, -CH2-CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin
    • R6 C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder Cyclohexyl ist und
    • R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
    • R8 Wasserstoff, eine aliphatische C1-C18 Acylgruppe. eine aromatische C7 Acylgruppe. eine araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder eine alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und
    • Rg C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
    • X1 und X2 unabhängig voneinander -0- oder -NR25 sind, und
    • R21 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl ist, und
    • R22 Wasserstoff oder eine Gruppe -X1R26 bedeutet, und
    • Z -O- oder
      Figure imgb0025
      ist, und
    • R23 C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R21 die angegebene Bedeutung haben, und
    • R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C1-C8 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, C7-C14 Aralkyl; C2-C12 Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Aeylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet und
    • R25 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin R2 und R23 die angegebene Bedeutüng hat, substituiert sein kann, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl; C6-C14 Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH2-CH(R5)-OR26 oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und
    • R26- Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Acylgruppe. araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe hedeutet, und
    • R18 eine Gruppe -N(R25)R27 ist, und
    • R19 Wasserwoff ist, oder
    • R18undR19 zusammen = oder NR27 sind, und
    • R20 Wasserstoff, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C18 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C5-C12 Cycloalkyl oder C6-C14 Aryl ist, eine Gruppe der Formel VII, oder falls R18 und R19 zusammen =0 sind eine Gruppe der Formel Va; wobei X1, R21 und Y oben definierte Bedeutung haben, und
    • R28 C1-C12 Alkylen, Butenylen, C6-C10 Arylen oder Diphenylen ist, bedeutet, und
    • R27 Wasserstoff, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl, eine Gruppe -OR24, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C18 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C5-C12 Cycloalkyl oder C6-C14 Aryl ist, oder eine Gruppe der Formel VI, oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH(R5)-OR26; oder falls R20 nicht eine Gruppe der Formel VII ist; R27 auch eine Gruppe der Formel VIIIa oder VIIIb bedeutet, und
    • r 1 oder 2 ist, und
    • m eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (t·q/r)-m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und
    • A H2O oder ein Amin der Formel III ist, worin
    • R12 gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl, C6-C18 Aralkyl, C7-C20 Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und
    • R13 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder
    • R12undR13 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen
    • substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und R14 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl bedeutet.
  • Unter den Verbindungen der Formel XVI sind vor allem solche zu erwähnen, in welchen
    • M Ca2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ oder Al3+ ist, und
    • q 2 oder 3 ist, und
    • t 2 ist
    • L3 oben angegebene Bedeutung hat, wobei
    • R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc oder einen Rest -OR24 bedeutet, wobei
    • R5 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • Y Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Propargyl, C2-C5 Alkoxyalkyl, Benzyl, Acetyl oder eine der Gruppen -CH2COOR6, -CH2CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin
    • R6 C1-C4 Alkyl ist, und
    • R7 Wasserstoff oder Methyl edeutet, und
    • R8 Wasserstoff bedeutet, und
    • R9 C1-C4 Alkyl ist, und
    • X1 und X2 unabhängig voneinander -0- oder -N-R25 sind, und
    • R21 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl, und
    • R22 und Z oben angegebene Bedeutung haben, und
    • R23 C1-C18 Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-t-Butylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI, worin Y und R21 die angegebene Bedeutung hat, und
    • R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung haben, substituiertes C1-C12 Alkyl, C 2-C 6 Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
    • R25 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung haben, substituiert sein kann, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe -CH2-CH(R5)-OH, worin R5 die angegebene Bedeutung hat, und
    • R18 eine Gruppe -N(R25)R27 ist, und
    • R 19 Wasserstoff ist, oder
    • R18undR19 zusammen =O oder =NR27 sind, und
    • R20 Wasserstoff, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes CI-C12 Alkyl, C2-C6 Alkenyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, und falls R18 R19 zusammen =0 sind, eine Gruppe der Formel Va ist, und
    • R27 Wasserstoff, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C12 Alkyl, C2-C 6 Alkenyl, Cyclohexyl oder Phenyl; oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und
    • r 1 ist, und
    • m eine Zahl von 0 bis 2- ist, wobei die Summe (2·q)+m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und
    • A H2O oder ein Amin der Formel III ist, worin
    • R12undR13 unabhängig voneinander C1-C8 Alkyl, C1-C6 Hydroxyalkyl oder eine substituierte Aminoalkylgruppe der Formel IId
      Figure imgb0026
      bedeutet, worin
    • v 1 bis 8 ist, und Y, R5 und R21 die angegebene Bes deutung hat, oder
    • R12undR13 zusammen eine Piperidingruppe bilden, und
    • R14 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl oder C1-C6 Hydroxyalkyl ist.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XVI sind solche, in denen
    • M Ca2+, Zn2+ oder Ni2+ ist, und
    • q 2 ist, und
    • L eine t-zähnige Gruppe der Formel IVc, welche mindestens mit einer Gruppe der Formel VI substituiert ist, bedeutet, und
    • t 2 ist, wobei
    • R15undR16 Wasserstoff sind, und
    • R18 eine Gruppe -N(R25)R27 ist, worin
    • R25 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl oder eine Gruppe -CH2-CH(R5)-OH, worin R5 Wasserstoff oder Methyl ist, bedeutet, und
    • R27 Wasserstoff, oder mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C4 Alkyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, wobei
    • X 2 -0- ist, und
    • Y Wasserstoff, Methyl oder Acetyl bedeutet, und
    • R21 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R23 eine Gruppe der Formel VI ist, und
    • R19 Wasserstoff ist, und
    • R20 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist r,m,A,R12,R13 und R14 oben angegebene Bedeutung haben.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XVI sind auch solche, in denen
    • M Ca2+, Zn2+ oder Ni2+ ist, und
    • q 2 ist, und
    • L eine t-zähnige Gruppe der Formel IVe, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va oder VI substituiert ist, bedeutet, und
    • t 2 ist, und
    • R18undR19 zusamamen =O sind, und
    • R15 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va oder VI substituiert ist oder eine Gruppe Vc oder einen Rest -OR24 bedeutet, und
    • R16 Wasserstoff ist, wobei
    • X1 -NR25 bedeutet, und
    • R21 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • Y Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und
    • R24 mit-einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C4 Alkyl bedeutet, wobei
    • R23 eine Gruppe der Formel VI und
    • X2 -O- bedeutet, und
    • R16 Wasserstoff ist, und
    • R20 Wasserstoff, C1-C5 Alkyl, mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C4 Alkyl oder C2 Alkenyl oder eine Gruppe der Formel Va, worin X2, R21 und .Y die angegebene Bedeutung haben, und
    • R25 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl oder eine Gruppe -CH2-CH(R5)-OH, worin R5 Wasserstoff oder Methyl ist, bedeutet, und
    • r.,m,A,R12,R13 und R14 oben angegebene Bedeutung haben.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XVI sind auch solche, in denen
    • M Ca2+, Zn2+ oder Ni2+ ist, und
    • q 2 ist, und
    • L eine t-zähnige Gruppe der Formel IVc, welche mindestens mit einer Gruppe der Formel Va oder VI substituiert ist, bedeutet, und
    • t 2 ist, und
    • R18undR19 zusammen =NR27 sind, und
    • R15 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va oder VI substituiert ist oder eine Gruppe Vc, oder einen Rest -OR24 bedeutet, und
    • R16 Wasserstoff ist, wobei
    • X1 -N-R25 bedeutet, und
    • R21 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • Y Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, und
    • R24 mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C4 Alkyl bedeutet, wobei
    • R23 eine Gruppe der Farmel VI, und
    • X2 -O- bedeutet, und
    • R20 Wasserstoff, C1-C5 Alkyl oder mit einer Gruppe der
    • Formel Vc substituiertes-C1-C4 Alkyl ist, und R25 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl oder eine Gruppe -CH2-CH(R5)-OH, worin R5 Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R27 eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und r, m, A, R12, R13 und R14 oben angegebene Bedeutung haben.
  • Beispiele für Verbindungen der Formel XVI sind:
    • Der Ni2+-1:2-Komplex des N-Methyl-N-(2-hydroxyphenyl)-N-[1',2',2',6',6'-pentamethyl-piperidin-4'-oxy-carbonylmethyl]-azomethins (4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)2.
  • Der Al3+-1:3-Komplex des N-Phenyl-N-(2-hydroxyphenyl)-N-[2'-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-oxy-carbonyl)-phenyl]-azomethins.
  • Der Ni2+-1:1-Komglex des Hexamethylen-di-{N-methyl-[2-hydroxy-5-(1'-,2',2',6',6'-pentamethyl-piperidin-4'-yl)]-azomethins (Triäthanolamin)2.
  • Der Ca2+-1:2-Komplex des N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)-N-n-butyl-N-([2'-hydroxy-5'-t-octyl]-benzyl)-amins (Dibenzylpropylamin)2.
  • Der Ni2+-1:2-Komplex des Hexamethylen-di-{N-[2-hydroxy-4-(1'-hexyl-2',2',6',6'-tetramethyl-piperidin-4'-oxy-carbonyl- methyl-oxy)]-benzyl-amin · (Triäthanolamin)2.
  • Der Mg2+-1:2-Komplex des 2-{1' ,2' ,2' ,6' ,6'-Pentamethylpiperidin-4-oxycarbonyl} -4-{1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidin-4-oxycarbonyl-methyl-oxy} -phenols · (4-Dimethylamin-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)2.
  • Der Ni2+-1:2-Komplex des 2- Methyl-carbonyl {-3,5-di- 2',2', 6',6'-tetramethyl-piperidin-4-oxycarbonyl-methyloxy}- phenols · (Triäthanolamin)2.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist bekannt.
  • So erhält man die Verbindungen der Formel I, worin s und m 0 sind am einfachsten dadurch, dass man ungefähr ein Mol des freien Liganden [L]Hr mit ungefähr r/ * Molen eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, -alkoholats, -hydrids oder -amids oder auch r/2q* Molen eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats in einem inerten, organischen Lösungsmittel umsetzt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder zur Beschleunigung der Umsetzung bei erhöhten Temperaturen bis zur Rückflusstemperatur erfolgen. Am einfachsten arbeitet man bei Raumtemperatur. Als Alkalimetalle kommen insbesondere Lithium, Natrium, Kalium oder Rubidium, vor allem Natrium oder Kalium in Frage. Als Erdalkalimetall eignet sich insbesondere Kalzium. q* definiert die Ladung des verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallkations M*.Als inerte,organische Lösungsmittel eignen sich Alkohole, wie Methanol oder Aethanol, Aether, wie Dioxan Tetrahydrofuran oder Diäthyläther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Taluol, Xylol; aliphatische Kohlenwasser- stoffe wie Hexan oder Ligroin; oder Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Alkali- bzw. Erdalkalisalze
    Figure imgb0027
     können anschliessend auf einfache Weise mit einem Metallsalz ML*q umgesetzt werden. Es gelangen dabei vor allen q/r Mole der Verbindung [L]M*r/q* pro Mol ML* in einem inerten organischen Lösungsmittel zum Einsatz. Als Lösungsmittel eignen sich die oben beschriebenen. Die Temperatur kann wiederum von Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur gewählt werden. Als Anion L* eignen sich insbesondere Halogenic vor allem Chlorid, oder Carboxylatanionen, wie Acetat oder Capronat.
  • Es ist auch möglich,die beiden oben beschriebenen Verfahrensschritte zu vereinen oder Hydrate der beschriebenen Verbin- dungen einzusetzen.
  • Wird als ML*q z.B. ein Hydroxid oder Carbonat verwendet, so kann auf die Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalzbildung sogar verzichtet werden.
  • Falls s nicht 0 ist, wird grundsätzlich wie beschrieben vorgegangen, wobei (q-s)/r Mole einer Verbindung [L]M*r/q und s Mole einer Verbindung BM* mit einem Metallsalz der Formel ML* umgesetzt werden. Zum gleichen Ergebnis kommt man durch Ligandenaustauschreaktionen, wobei z.B. MBq mit (q-s)/r Molen [L]M*r/q zum Einsatz gelangen. Die Verbindungen B sind bekannt und nach bekannten Methoden herstellbar.
  • Soll die Verbindung der Formel I ein Amin A enthalten, so wird am einfachsten eine Lösung der Verbindung [Mq+][Lr-](q-s)/r · [B-]s, deren Herstellung oben beschrieben ist, in einem der beschriebenen aprotischen inerten Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens m Molen der Verbindung A erhitzt. Die Temperatur kann bis zur Rückflusstemperatur betragen, soll auf jeden Fall aber mindestens 30°C sein. Vor- teilhafte Resultate erzielt man durch Kochen unter Rückfluss, wobei ein Wasserabscheider verwendet wird.
  • Die Amine A sind bekannt, und nach bekannten Methoden herstellbar. Einige solcher Verbindungen sind beispielsweise im US-Pat. 3,901,031 oder falls A Piperidylreste enthält auch in der DT-OS 2,349.962 beschrieben.
  • Die Bedingung, welche ein chelätbildender Ligand gemäss der vorliegenden Erfindung erfüllen muss, ist, dass er mindestens eine Gruppe der Formel IIa oder IIb enthält. Wie man zu Verbindungen kommt, welche Gruppen IIa oder IIb enthalten ist in der Literatur beschrieben worden. So sind beispielsweise Derivate des Pyrrolidins in der DT-OS 2,459,331; des Imidazoli. dins in der DT-OS 2,427,853 oder der DT-OS 2,500,313; des 1,4-Diazacycloheptanons in der DT-OS 2,428,877 oder der DT-OS 2,621,924;des Piperazins in der DT-OS 2,315,042; des 1-Aza-4-thiacyclohexans in der DT-OS 1,351,865; des Dipiperidyls in der DT-OS 2,425,984 und des Piperidins z.B. in den DT-OS 2,258,752, 2,040,975; 2,227,689, den US-Pat. No. 3,639,409, 3,640,928 oder dem GB-Pat.No. 1,262,234 beschrieben.
  • Wie bereits erwähnt, sind diejenigen Chelatbildner, welche einen oder mehrere Piperidinreste enthalten, von besonderem Interesse. Dies gelangt auch dadurch zum Ausdruck, dass die besonders bevorzugten Verbindungen Gruppen der Formel Va, Vb oder VI enthalten, zu denen man beispielsweise wie folgt gelangt:
    • Handelt es sich um eine Gruppe der Formel Va oder VI,so kann von den entsprechenden 4-Hydroxypiperidinen (bekannt aus der DT-OS 2,352,658) oder den 4-Aminopiperidinen (bekannt aus dem US-Pat. 3,684,765) ausgegangen werden. Die 4-OH-Verbindungen können allgemein aus den 4-Oxopiperidinen der Formel XVII
      Figure imgb0028
      in der R21 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, durch Reduktion, z.B. katalytische Hydrierung über Raney-Nickel hergestellt werden, während die 4-NH2-Verbindungen z.B. mittels reduktiver Umsetzung mit Ammoniak aus einer Verbindung der Formel XVII erhältlich sind.
  • 'Die 4-Oxopiperidine der Formel XVII, worin Y Wasserstoff ist, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
  • So wird z.B. von W. Traube in Chem. Ber. 41, 777 (1908) die Umsetzung von einem aliphatischen Keton mit Ammoniak beschrieben.
  • 4-Oxopiperidine der Formel XVII, worin Y Wasserstoff bedeutet können auch analog dem in US-Pat. 3,513,170 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei wird ein alkylsubstituiertes Tetrahydropyrimidin in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolytisch umgelagert.
  • N-H-Verbindungen der Formel XVII, welche in 2- und 6-Stellun verschiedenartige Substituenten besitzen, können durch Umsetzung eines Ketones der Formel CH3-CO-CH2R21 mit Ammoniak hergestellt werden. Das gebildete Pyrimidin wird, wie in Helv. Chim. Acta 30, l14 (1947) beschrieben, zu einem Aminoketon der Formel XVIII hydrolisiert.
    Figure imgb0029
  • Die Verbindungen der Formel XVIII werden in einem zweiten Verfahrensschritt mit Ammoniak und einem Keton CH3-CO-CH2-R21 umgesetzt, wie es z.B. in'Monatsh. Chemie 88, 464 (1957) beschrieben ist. Die Verbindungen der Formel XVII, worin Y Wasserstoff bedeutet, können aus dem so erhaltenen Pyrimidin durch Hydrolyse gewonnen werden.
  • Verbindungen der Formel XVII, worin Y nicht Wasserstoff bedeutet, oder auch solche, die der protonierten Form der Gruppe der Formel Vb entsprechen, können durch Substitution aus den entsprechenden N-H-Verbindungen hergestellt werden. Es handelt sich dabei um die für sekundäre Amine üblichen Substitutionsreaktionen, obwohl diese, bedingt durch die sterische Hinderung durch die Methylgruppe bzw. die Gruppe -CH2-R21 langsamer verlaufen. Die N-H-Verbindungen können z.B. mit Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylhalogeniden, mit Dialkylsulfaten, mit Epichlorhydrinen, mit Estern von Chlor-Carbonsäuren wie Chloressigsäureestern oder Säurechloriden bzw. -anhydriden umgesetzt werden.
  • Die Gruppe -CH2-CH(R7)-OR8 kann durch Umsetzung der N-H-Piperidine mit einem Epoxid der Formel
    Figure imgb0030
    und anschliessender Acylierung mit einem Acylchlorid der Formel R8Cl eingeführt werden. Analog kann ein Hydroxyalkyl-Rest eingeführt werden.
  • Als Zwischenprodukte verwendbare Verbindungen vom Typus des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(alkoxycarbonylcyanomethyl)-piperidins sind zudem aus der GB-PS 1.214.426 bekannt.
  • Die Einführung eines Restes R22 geschieht ausgehend von den 4-Hydroxy-.bzw. 4-Aminopiperidinen nach gebräuchlichen Methoden z.B. durch Umsetzung mit einem Chlorid der Formel R26Cl, oder hydrogenolytische Kondensation mit H2N-R26-
  • Die Anforderung, welche an die an den angegebenen Stellen beschriebenen Gruppen der Formel IIa, IIb, Va, Vb und VI gestellt wird, ist, dass sie eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Amino-, Hydroxy- oder Carbonsäure(-ester)Gruppe enthalten, welche es ermöglicht, die erwähnten Gruppen mittels gebräuchlicher Umesterungs- bzw. Kondensationsreaktionen ins chelatbildende Molekül einzubauen.
  • Sind diese Gruppen z.B. in den Substituenten R15 oder R16 als mit einer Gruppe Va oder Vb, worin Z -O- ist, substituiertes Alkyl, so wird auf bekannte Weise ein Hydroxyphenylalkylchlorid mit einem von den Gruppen Va oder Vb abgeleiteten Alkohol, oder Amin in Gegenwart einer Base umgesetzt. Ebensogut eignet sich die Reaktion mit einem Alkoholat, welche un- ter dem Namen Williamson Synthese bekannt ist. Bedeutet in der Formel Vb Z -O-C(O)- oder ist R15 oder R16 eine Gruppe der Formel Vc, worin R23 z.B. einen Rest VI bedeutet, so erfolgt deren Einführung am einfachsten dadurch, dass man mittels einer geläufigen Umesterungsreaktion aromatische Carbon- ..säuren, wie z.B. Benzoesäure, Phenylessigsäure oder β-Phenyl- propionsäure,mit einem von der Formel Va oder Vb abgeleiteten Alkohol umsetzt. Diese Reaktion kann Säure- oder basenkatalysiert sein. Bedeutet R15 oder R16 eine mit einem Rest der Formel Vc'substituierte Alkoxygruppe, so erfolgt deren Ein führung z.B. durch die Umsetzung eines Phenols, wie z.B. eines Brenzchatechins, Resorcins, Hydrochinons, Pyrogallols .oder Phloroglucins mit einem Halogenalkylderivat der Gruppe der Formel Vc in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base. Bedeutet R15 oder R16 eine.Gruppe der Formel VI, so wird ein Phenol mit einem 4-Oxo-Derivat einer Gruppe der Formel VI in Gegenwart einer Säure und anschliessender Reduktion umgesetzt,.. wie es z.B. auch in dem US-Pat. 3,847,930 beschrieben ist.
  • Ist L eine Gruppe der Formel IVa, so kann deren Herstellung analog der Beschreibung in dem US-Pat. 2,971,941 erfolgen, wobei ungefähr 2 Mole eines Phenols mit 1 Mol SCl2 umgesetzt werden und die Einführung der Reste R15 und R16 wie oben beschrieben, vor oder nach der SCl2-Stufe erfolgt. Bedeutet R15 eine Gruppe der Formel VI, so wird diese vor der SCl2-Stufe eingeführt. Die so hergestellten der Formel IVa entsprechenden Chelatbildner H2L sind neu und bilden daher einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Verbindungen, welche eine Gruppe der Formel IVa enthalten, zeichnen sich dadurch aus, dass r einen Wert von 1 oder 2 besitzen kann. Dieser ist abhängig von dem Verhältnis der Einsetzungskonzentration des freien Liganden und des Metallsalzes im oben beschriebenen Chelatisierungsschritt.
  • Ist L eine Gruppe der Formel IVb, so kann deren Herstellung analog wie für die Verbindungen aus dem GB-Pat. 878,362 oder dem GB-Pat. 1,332,560 erfolgen. Enthalten R15 oder R16 eine Gruppe IIa oder IIb, respektive Va, Vb oder VI, so werden diese wie oben beschrieben eingeführt. Bedeutet R17 eine Gruppe der Formel Vc, worin R23 einen Rest der Formel VI bedeutet, so geht man von den bekannten Verbindungen, worin R23 Alkyl bedeutet aus, und estert diese mit einem von der Gruppe Va abgeleiteten Alkohol auf bekannte Weise um. Ist R17 eine Gruppe der Formel -OR24, so setzt man am einfachsten die analoge Verbindung, worin R17 Hydroxy ist, mit einer Verbindung CLR24 um. Einige der Chelatbildner der Formel IVb sind aus der JA-OS 51-88484 bekannt.
  • Ist L eine Gruppe der Formel IVc, so werden, falls R15 oder R16 eine Gruppe IIa oder IIb, bzw. Va, Vb oder VI enthalten, diese wie oben beschrieben eingeführt.
  • Bedeuten R18 und R19 zusammen =0, so dienen in der Regel als Ausgangsstoffe Salicylsäure bzw. deren Alkylester, Salicylamid oder ein a-Hydroxyphenylketon. Die Einführung einer Gruppe der Formel Va als R20 erfolgt daher durch eine einfache Umesterungsreaktion ausgehend von einem Salicylsäureester mit einem Alkohol oder Amin, welches von der Formel Va abgeleitet wird. Auf analoge Weise können Verbindungen durch Umesterung hergestellt werden, in denen R20 eine durch eine Gruppe der Formel Vc substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Um zu den Verbindungen zu gelangen, in welchen R20 eine Gruppe der Formel VII bedeutet, werden ungefähr 2 Mole eines Salicylsäureesters mit ungefähr 1 Mol eines Diols umgesetzt. Vor oder nach dieser Stufe können die gewünschten Reste R15 und R16 auf oben angegebene Weise eingebaut werden. Die so erhaltenen Chelatbildner der Formel IVc, worin R18 und R19 zusammen =O sind, sind neue Verbindungen und bilden daher einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Aus den so erhaltenen Keto-Verbindungen können auf bekannte Weise die Chelatbildner der Formel IVc, worin R18 und R19 zusammen =NR27 bedeuten hergestellt werden. Dabei werden die Keto-Verbindungen in einer geläufigen Kondensationsreakticn mit einem primären Amin umgesetzt. Es kann sich dabei um ein Amin handeln, welches von einer Gruppe der Formel Va, worin X1-NH bedeutet, abgeleitet ist, oder es kann auch ein mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes Alkyl-,Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylamin sein. Die erhaltenen Verbindungen der Formel IVc, worin R18 und R19 zusammen =NR27 bedeuten sind neue Stoffe und bilden daher auch einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Zu den Verbindungen, worin R27 eine Gruppe der Formel VIIIb ist gelangt man, indem man das primäre Amin durch ein Diamin ersetzt und mit 2 Molen der Ketoverbindung reagieren lässt.
  • Die beschriebenen Azomethin-Verbindungen der Formel IVc können durch bekannte Reduktionsverfahren, z.B. mittels Wasserstoff auf Pd/C, zu den Verbindungen der Formel IVc reduziert werden, worin X1 -NH bedeutet. Eine andere Variante ist, in einer Mannich-Reaktion in Gegenwart von einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd,ein sekundäres Amin HN(R25)R27 einzusetzen. Enthält der Chelatbildner als R27 eine Gruppe der Formel VIIIa, so erfolgt die Herstellung durch Reduktion der entsprechenden Di-Azomethin-Verbindung. Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Verbindungen der Formel IVc, worin R18 -N(R25)R27 bedeutet, sind neu, und stellen daher auch einen Erfindungsgegenstand dar.
  • Verwendet man als Liganden solche, welche ein r = 2 besitzen, so können sich Oligomere oder gar Polymere bilden. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie mehrere chelatbildungsfähige Zentren enthalten und haben daher die Möglichkeit mehrere Metallzentien zu binden. Solche höhermolekularen Substanzen zeichnen sich durch eine erhöhte Extraktionsbestän- digkeit aus. Solche höhermolekulare Stoffe sind neu, und sind daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung, was vor allem dadurch zum Ausdruck kommt, dass das in der Formel I gegebene Verhältnis von Metall zu Ligand L auch in diesem Falle stimmt, falls es auf den dem Polymeren zugrundeliegenden Baustein berechnet wird. Das Molekulargewicht beträgt ungefähr 400-10000, bevorzugt 400-2000.
  • Die Verbindungen der Formel I können gemäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2.456.864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.
  • Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Verbindungen der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Filmen, Fasern, Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen.
  • Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
  • Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
  • Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabiliserenden Kunststoffen zugesetzt werden.
  • Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
  • Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
  • Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen:
    • Antioxydantien, wie einfache 2,6-Dialkylphenole, Derivate von alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierte Thiodiphenyl- äther, Alkyliden-bisphenole, 0-, N- und S-Benzylverbihdungen, hydroxybenzylierte Malonester, Hydroxybenzyl-Aromaten, s-Triazinverbindungen, Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Acylaminophenole, Benzylphosphonate, Aminoarylderivate, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate; des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
  • Beispiele für weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, finden sich in DT-OS 2.427.853 auf Seiten 18-24.
  • Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
    • Beispiel 1
  • 137,2 g (0,5 Mol) N-[2-Hydroxybenzyl]-N-methyl-N-[2,2,5,6-tetramethyl-piperidyl-4]-amin wurden in 200 ml Aethanol gelöst, und bei Raumtemperatur während 1,5 Stunden eine Lösung aus 11,5 g Na in 300 ml Aethanol zugetropft und während weiteren 1,5 Stunden bei 50°C gerührt. 59,4 g NiCl2 · 2H20, gelöst in 300 ml Aethanol wurde während 2 Stunden zugetropft und anschliessend die Lösung für 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, der Rückstand in heissem Hexan aufgenommen und das NaCl abfiltriert. Nach dem Abkühlen der Hexanlösung kristallisierte der Stabilisator 1 als grüngelb gefärbte Verbindung aus.
  • Figure imgb0031
    Figure imgb0032
  • Analog Verbindung I wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
    Figure imgb0033
    • Beispiel 7
  • 15,66 g Di-{2-hydroxy-5-t-octyl-3-[N-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-aminomethyl]-phenyl}sulfid wurden in 100 ml Aethanol gelöst und unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,36 g Natriumäthanolat zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde während 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend 1,65 g NiCl2 · 2H2O gelöst in 40 ml Aethanol zugetropft. Die Mischung wurde während 12 Stunden bei 24°C gerührt. Das ausgefallene NaCl wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel abgedampft. Die so erhaltenen 16,9 g des blassgrünen Stabilisators 7
    Figure imgb0034
    zeigte folgende Analyse:
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    • Beispiel 8
  • 12,6 g [0,02 Mol] des Ni-Salzes des N-Methyl-N-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl-4)-amin und 4 g (0,02 Mol) des N,N-Dimethyl-N-[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4]-amins wurden in 200 ml Toluol gelöst und für 7 Stunden über dem Wasserabscheider am Rückfluss gehalten. Danach wurde das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in heissem Hexan aufgenommen und nach dem Abkühlen die gebildeten Kristalle abgesaugt und im Vakuumofen bei 60°C für 20 Stunden getrocknet. Das Produkt_
    Figure imgb0037
    zeigte folgende Analyse:
    Figure imgb0038
  • Analog Stabilisator 8 wurden die folgenden Verbindungstypen hergestellt:
    Figure imgb0039
  • Die entsprechenden als Amine verwendeten Liganden A sind in den Beispielen der folgenden Tabelle zusammengestellt.
    Figure imgb0040
  • Analog wie der Stabilisator gemäss Beispiel 8 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
    Figure imgb0041
  • Analog wie Stabilisator gemäss Beispiel 8 wurden folgende Verbindungen hergestellt:
    Figure imgb0042
    • Beispiel 19
  • a) 22,1 g 3,3'-Di-(t-octyl)-6,6'-diphenylsulfid und 26,8 g 4-n-Octylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurden in 100 ml Aethanol aufgelöst. Unter Stickstoff wurden 8,6 g einer 35%-igen Lösung von Formaldehyd bei 23°C zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde während 4 h bei Rückflusstemperatur gehalten und das Lösungsmittel anschliessend unter Vakuum abgedampft, was 35,2 g des Di-{2-Hydroxy-5-t.octyl-3-[N-octyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-aminomethyl]phenyl} -sulfids ergab.
  • b) 20,08 g des Produkts aus Beispiel 19a wurde analog Beispiel 5 mit Natriumäthanolat (aus 0,92 g Na in 20 ml Aethanol) und 3,3 g NiCl2·2H2O behandelt. Das so erhaltene Produkt: 21,3 g Stabilisator 19
    Figure imgb0043
    welcher folgende Analysenwerte aufwies:
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    • Beispiel 20
  • 13,3 g des Stabilisators 19 wurden in 150 ml Aethanol aufgenommen und unter Stickstoffatmosphäre bei 24°C mit 1,87 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 20 ml Aethanol tropfweise versetzt, und die Reaktionslösung während 16 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde danach abgedampft, was 15,0 g grüner Kristalle ergab (Stabilisator 20).
    Figure imgb0046
    welche folgende Analysenwerte besassen:
    Figure imgb0047
    • Beispiel 21
  • 19,7 g (N-[2-Hydroxy-4-t.octylbenzyl]-N-methyl-N-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-4]-amin in 150 ml Methanol wurden mit frisch hergestelltem Natriummethylat.(aus 1,15 g Na und 40 ml Methanol) versetzt. Nach 1/2-stUndigem Rühren wurden 4,3 g NiCl2·2H2O in 50 ml Methanol zugetropft und das RUhren für 5 h bei 24°C fortgesetzt. Das Natrium wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der grünbraune Rückstand
    Figure imgb0048
  • Stabilisator 21 besitzt folgende Analysendaten:
    Figure imgb0049
    • Beispiel 22
  • 52,5 g (0,1 Mol) N-[2-Hydroxybenzyl]-N-[2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4]-amin wurden in 250 ml Methanol gelöst und mit 100 ml einer 1 molaren Natriummethylatlösung versetzt. In diese Lösung wurden innerhalb von 1/2 Stunden bei Raumtemperatur 25 ml einer 2 molaren Lösung von wasserfreiem Nickelchlorid in Methanol (entsprechend 0,05 Mol NiCl2) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 30 Minuten unter RUckfluss gekocht. Das abgeschiedene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde mit Aether bei Raumtemperatur extrahiert, das Extrakt eingedampft und bei 80° unter einem Druck von 11 mm Hg getrocknet. Man erhielt ein dunkelbeiges Pulver der Zusammensetzung:
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    • Beispiel 23
  • 52,5 g (0,1 Mol) N-[2-Hydroxybenzyl]-N-[2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4]-amin wurden in 250 ml absolutem Aethanol gelöst und mit 100 ml einer 1 molaren Natriummethylatlösung versetzt. In diese Lösung tropfte man eine Lösung von 6,81 g 0,05 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid in 20 ml absolutem Äthanol, erhitzte das Gemisch 1 1/2 Stunden unter Rückuss und dampfte das Lösungsmittel anschliessend ab. le Rückstand wurde darauf mit heissem Toluol extrahiert, de Extrakt eingedampft und bei 60° unter einem Druck von llum Hg getrocknet. Man erhielt dabei ein gelbliches Pulver olgender Zusammensetzung:
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    • Beispiel 24 Lichtschutzwirkung in Hochdruckpolyäthylen-Folien
  • 100 Teile Polyäthylengranulat niederer Dichte (= 0,917) werden mit 0,05 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle im Brabenderplastographen bei 180°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2 - 3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminuimfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 170° und 12 Tonnen Druck zu einer 0.1 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 x 44 mm gestanzt und im Yenotest 1200 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s.L.Blaban et al., J.Polymer Sci. Part C, 22,
  • 1059 - 1071 (1969); J.F.Heacock, J.Polymer Sci. Part A-1, 22, 2921-34 (1969); D.J. Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 (1969) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden.
  • Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von 0,100.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst.
    Figure imgb0054
    • Beispiel 25
  • 100 Teile Polypropylenpulver (Schmelzindex 1,5 g/10 Min., 230°C, 2160 g Belastung) wurden in einem Trommelmischer mit 0,1 Teil Pentaerythrit-tetrakis [3-(3'5'-ditertiär- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und 0,15 Teile der in der nachfolgenden Tabelle angeführten Stabilisatoren ge-. mischt und in einem Extruder bei 200 - 220°C extrudiert und granuliert. Das erhaltene Granulat wurde in üblicher Weise mittels eines Extruders mit BreitschlitzdUse zu Folien verarbeitet, die in Bändchen geschnitten wurden, welche anschliessend bei erhöhter Temperatur auf die sechsfache Länge verstreckt wurden. Der Titer dieser Bändchen beträgt 700 - 900 den, ihre Breite 4 mm, ihre Reissfestigkeit 5,5 - 6,5 g/den.
  • Diese Bändchen wurden in einem Xenotest 1200 belichtet. In regelmässigen Abständen wurden Proben einem Zug-Dehnungsversuch unterworfen, wobei sich mit zunehmender Belichtung eine fortschreitende Abnahme der Reissfestigkeit ergibt. Die Belichtungszeit bis zum Abfall der Reissfestigkeit auf die Hälfte des Ausgangswertes wird durch die Wirkung der Lichtschutzmittel verlängert.
    Figure imgb0055
    • Beispiel 26 Lichtschutzwirkung in PP-Fasern (130/37)
  • 1000 Teile unstabilisiertes Polypropylenpulver (Schmelzindex ~18) werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil Penta- erithrytyl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)-propionat] und mit 3 Teilen der in der Tabelle angeführen Lichtschutzmittel gemischt und anschliessend in einem Extruder bei 220°C extrudiert und granuliert. Das erhaltene Granulat wird in einer Labor-Schmelzspinnanlage bei einer maximalen Temperatur von 270°C und einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute zu einem 130/37 denier Multifilament versponnen. Dieses wird verstreckt und gezwirnt mittels einer Streckzwirnmaschine. Das Streckverhältnis ist 1:5,6 und die Zwirnzahl 15/Meter, so dass schliesslich Multifilamente 130/37 denier erhalten werden. Diese Multifilamente werden auf weissen Karton montiert und im Xenotest 1200 belichtet.
  • Als Mass der Schutzwirkung gilt die Belichtungszeit bis 50 % Reissfestigkeitsverlust..
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst:
    Figure imgb0056

Claims (9)

1. Neue Metallkomplexe der allgemeinen Formel I
Figure imgb0057
worin
M ein zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist,
q 2 oder 3 ist, und
L ein 1 oder 2 Phenolatgruppen enthaltendes t-zähniges chelatbildendes Anion ist, welches mindestens eine Gruppe der Formeln IIa oder IIb
Figure imgb0058
enthält, worin
t 2, 3 oder 4 ist, und
R1,R2,R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl sind, oder
R1 und R3 zusammen Alkylen sind, oder
R1 und R2 bzw. R3 und R4 unabhängig voneinander zusammen Alkylen oder Azaalkplen sind, und
R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und
Y Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH2COOR6,
-CH2-CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin R6 Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Aralkyl oder Cycloalkyl ist und
R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
R8 Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe' bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl, Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und
R9 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
R10 ein dreiwertiger und
R11 ein zweiwertiger organischer Rest ist, wobei
R10 und R11 den N-haltigen Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzen, und
r gleich der Anzahl koordinativ gebundenen Phenolatanionen im Molekül 1 oder 2 ist, und
B ein einfach negativ geladener Ligand ist, und
s eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (q-s)/r ± s = q sein muss, und
m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Summe t.[(q-s)/r]+s + m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, wobei
A H20 oder ein Amin der Formel III
Figure imgb0059
ist, worin
R12 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und
R13 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder
R12 und R13 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, . Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
R14 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet.
2. Neue Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 der Formel I in denen Lr- ein 2-, 3- oder 4-zähniger Chelatbildner ausgewählt aus der Klasse bestehend aus den Gruppen IVa, IVb und IVc
Figure imgb0060
Figure imgb0061
Figure imgb0062
 ist, worin
u 0, 1 oder 2 ist, und r oben angegebene Bedeutung hat, und
R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe Va, Vb oder Vc:
Figure imgb0063
Figure imgb0064
substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc, oder
eine p-ständige Gruppe der Formel VI
Figure imgb0065
Halogen oder einen Rest -OR24 bedeuten oder R15 und R16 zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei
R5 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und
X1 und X2 unabhängig voneinander -O- oder -NR25 sind, und
R21 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl ist, und
. R22 Wasserstoff oder eine Gruppe -X1R26 bedeutet, wobe X1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
Z -0- oder
Figure imgb0066
und
R23 C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und
R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C8 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C2-C12 Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, und
R25 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiert sein kann, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH2-CH(R5)-OR26 oder eine Cruppe der Formel VI bedeutet, und
R26 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische -C7-Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, und
R17 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, Halogen, eine Gruppe -OR24 oder eine Gruppe der Formel Vc bedeutet, und
R18 eine Gruppe -N(R25)R27 ist und
R19 Wasserstoff ist, oder
R18undR19 zusammen =0 oder =NR27 sind, und
R20 Wasserstoff, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C18 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C5-C12 Cycloalkyl oder C6-C18 Aryl ist, oder, falls R18 und R19 zusammen -O- sind eine Gruppe der Formel Va ist; oder R20
Figure imgb0067
der Formel VII
Figure imgb0068
bedeutet, worin R15, R16,R18 und R19 oben angegebene Bedeutung haben, und
R28 C1-C12 Alkylen, Butenylen, C6-C10 Arylen oder Diphenylen ist, bedeutet, und
R27 Wasserstoff, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl, Hydroxy, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C18 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C5-C12 Cycloalkyl oder C6-C14 Aryl ist, oder eine Gruppe der Formel VI, oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH(R5)-OR26; oder falls R20 nicht eine Gruppe der Formel VII ist, R27 auch eine Gruppe der Formel VIIIa oder VIIIb
Figure imgb0069
bedeutet, worin R20 die Bedeutung von R20 mit Ausnahme der Gruppen der Formel VII hat, und R15, R16, R25 und R28 die oben angegebene Bedeutung haben..
3. Neue Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 und 2 der Formel I, worin B als einfach geladenes Anion beispielsweise ein solches einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, eines Phosphonsäure-Halbesters,einer Phosphinsäure, einer Phosphinigsäure oder eines Enols der Formel IX
Figure imgb0070
worin R29 Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, und.
R30 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkomycarbonyl ist, oder
R19undR30 zusammen gegebenenfalls substituiertes 1,4-Butadi-1,3-enylen oder 1,4-Butylen sind, und
R31 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cyclc . alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino bedeutet, und
R32 Oxo oder gegebenenfalls substituiertes Imino ist,un die übrigen Symbole die in Anspruch 1 und 2 gegebene Bedeutun haben.
4. Neue Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 der Formel XI
Figure imgb0071
worin
M Mg2+, VO2+, Ca2+, Mn2+, ZnZ+, Co2+, Ni2+ oder Al3+ ist, und
q 2 oder 3 ist, und
L1 eine t-zähniee Gruppe der Formel IVa, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder
VI substituiert ist, bedeutet, und
u 0, l oder 2 ist, und
t 3 ist, und
R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc, oder eine p-ständige Gruppe der Formel VI, Halogen oder einen Rest -OR24 bedeuten oder R15 und R16 zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-dyl-Rest bilden, wobei
R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und
Y Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C12 Alkenyl, C3-G6 Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl. 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C1-C4 Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH2COOR6, -CH2-CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin
R6 C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder Cyclohexyl ist und
R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
R8 Wasserstoff, eine aliphatische C1-C18 Acylgruppe, eine aromatische C7 Acylgruppe, eine araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder eine alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil geg benenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl; C1-C8 Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und
R9 C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
X1 und X2 unabhängig voneinander -O- oder -NR25 sind, und R21 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl ist, und
R22 Wasserstoff oder eine Gruppe -X1R26 bedeutet, und 0
Z -0- oder -0-C- ist, und
R23 C1-C18 Alkyl, C3-Cb Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C7-C14
Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R21 die angegebene Bedeutung haben, und
R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C1-C8 Alkyl, C5-C7 Cyclo-alkyl, C6-C14 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C2-C12 Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aro- matische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet,
und R25 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe den Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung hat, substituiert sein kann, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH2-CH(R5)-OR26 oder eine Grnppe der Formel VI bedeutet, und
R26 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, und
1 oder 2 ist, und
m eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Summe (3 q/r)+ gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und
A H2O oder ein Amin der Formel III ist, worin
R12 gegebenenfalls mit -CH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl, C6-C18 Aryl. C7-C20 Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und
R13 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substitu- iertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet; oder
R12undR13 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
R14 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl bedeutet.
5. Neue Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 der Formel
Figure imgb0072
worin
M Mg2+, Sr2+, VO2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ ode Al3+ ist, und
q 2 oder 3 ist, und
L2 eine t-zähnige Gruppe der Formel IVb, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder substituiert ist, bedeutet, und
t 2 ist, und
R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Forme Va, Vb oder Vc substituiert sein kann; oder eine Gruppe Vc oder eine p-ständige Gruppe der Formel Halogen oder einen Rest der Formel -OR24 bedeuten oder R15 und R16 zusammen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei
R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und
Y Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C12 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C1-C4 Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH2COOR6, -CH2-CH(R7)-OR8,
-COOR9 oder -CONHR9 ist, worin R6 C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder Cyclohexyl ist und
R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
R8 Wasserstoff, eine aliphatische C1-C18 Acylgruppe, eine aromatische C7 Acylgruppe, eine araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder eine alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, wobei der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und
R9 C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
X1 und X2 unabhängig voneinander -0- oder -NR25 sind, und
R21 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl ist, und
R22 Wasseratoff oder eine Gruppe X1R26 bedeutet, und
Z -0- oder -O-C- ist, und
R23 C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R21 die angegebene Bedeutung haben, und
R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C1-C8 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C2-C12 Alkenyl; oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, und
R25 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung hat, substituiert sein kann, C 3-C 6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH2-CH(R5)-OR26 oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, und
R26 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, und
R17 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, Halogen, eine Gruppe -OR24 oder eine Gruppe der Formel Vc, worin R23, R24 und X2 die angegebene Bedeutung haben, bedeutet, und
r 1 ist, und
m eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (2.q)+m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und
A H20 oder ein Amin der Formel III ist, worin
R12 gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl, C6-C18 Aryl, C7-C20 Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und
R13 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, CS-C12 Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder
R12undR13 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und
R14 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl bedeutet.
6. Neue Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 der Formel XYI
Figure imgb0073
worin
M Mg2+, VO2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+
oder Al3+ ist, und q 2 oder 3 ist, und
L3 eine t-zähnige Gruppe der Formel IVc, welche mindestens mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder VI substituiert ist, bedeutet, und
t 2 oder 4 ist, und
R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formeln Va, Vb oder Vc substituiert sein kann oder eine Gruppe Vc; oder eine p-ständige Gruppe der Formel IV, Halogen oder einen Rest -OR24 bedeuten, oder R15 und R16 zusaumzen einen 1,3-Butadien-1,4-diyl-Rest bilden, wobei
R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und Y Wasserstoff, -Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C12 Alkenyl, C3-C6 Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkgl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische C1-C4 Acylgruppe oder eine der Gruppen -CH2COOR6, -CH2-CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin
R6 C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder Cyclohexyl ist und
R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
R8 Wasserstoff, eine aliphatische C1-C18 Acylgruppe, eine aromatische C7 Acylgruppe, eine araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder eine alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutes wobei der aromatische Teil gege benenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, und
R9 C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedet tet, und
X1 und X2 unabhängig voneinander -0- oder -NR25 sind, und R21 Wasserstoff oder C1-C8 Alkyl ist, und
R22 Wasserstoff oder eine Gruppe -X1R26 bedeutet, und
Z -0- oder -0-C- ist, und
R23 C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Araltcyl, C7-C14 Alkylphenyl oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, worin Y und R21 die angegebene Bedeutung haben, und
R24 Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung hat, substituiertes C1-C8 Alkyl, C5-C7 Cyclo alkyl, C6-C14 Aryl, C7-C14 Aralkyl, C2-C12 Alkeny oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy, einer Gruppe Vc und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aro matische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acyl gruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeute und
R25 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, das gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc, worin X2 und R23 die angegebene Bedeutung hat, substituiert sein kann, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C7 Cycloalkyl, C6-C10 Aryl, C7-C14 Aralkyl, eine Gruppe der Formel CH2-CH(R5)-OR26 oder eine Gruppe der Formel V bedeutet, und
R26 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Cyclo- hexyl, Benzyl oder eine gegebenenfalls mit Chlor, C1-C8 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituierte aliphatische C1-C18 Acylgruppe, aromatische C7 Acylgruppe, araliphatische C8-C9 Acylgruppe oder alicyclische C6-C9 Acylgruppe bedeutet, und
R18 eine Gruppe -N(R25)R27 ist, und
R 19 Wasserstoff ist, oder
R18undR19 zusammen =0 oder =HR27 sind, und
R20 Wasserstoff, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C18 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C5-C12 Cycloalkyl oder C6-C14 Aryl ist, oder eine Gruppe der Formel VII oder falls R18 und R19 zusammen =O sind eine Gruppe der Formel Va, wobei X1, R21 und Y oben definierte Bedeutung haben, und
R28 C1-C-12 Alkylen,.Butenylen, C6-C10 Arylen oder Diphenylen ist, bedeutet, und
R27 Wasserstoff, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkylphenyl, eine Gruppe -OR24, oder gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel Vc substituiertes C1-C18 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, C5-C12 Cycloalkyl oder C6-C14 Aryl ist, oder eine Gruppe der Formel VI, oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH(R5)-OR26; oder falls R20 nicht eine Gruppe der Formel VII ist; R27 auch eine Gruppe der Formel VIIIa oder VIIIb bedeutet, und
r 1 oder 2 ist, und
m eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (t·q/r)+m gleich der Koordinationszahl des Metallions M ist, und
A H2O oder ein Amin der Formel III ist, worin
R12 gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C 12 Cycloalkyl, C6-C18 Aralkyl, C7-C20 Aralkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe ist, und
R13 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl, eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylgruppe oder eine Piperidinylgruppe bedeutet, oder
R12undR13 zusammen mit dem N-Atom einen durch Alkylgruppen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin-,
Piperidin- oder Morpholinring bilden, und R14 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit -OH substituiertes C1-C18 Alkyl bedeutet.
7, Verwendung der neuen Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 als Lichtschutzmittel.
8. Das mit Hilfe der neuen Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 geschützte organische Material.
9. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man einen neuen Metallkomplex gemäss Anspruch 1 einarbeitet.
10. Höhermolekulare Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wiederkehrende Struktureinheit einen Baustein der Zusammensetzung der Formel I gemäss Anspruch 1, worin r 2 ist, besitzen.
EP78100325A 1977-07-15 1978-07-07 Metallkomplexe mit einem Phenolatgruppe enthaltenden chelatbindenden Anion; deren Herstellung und Verwendung als Lichtschutzmittel insbesondere in hochmolekularen Verbindungen Withdrawn EP0000700A1 (de)

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3669154D1 (de) * 1985-12-06 1990-04-05 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin.

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2042652A1 (de) * 1969-08-27 1971-03-04 American Cyanamid Co , Wayne, N J (V St A) Thiobisphenol Nickel Alkanolamm Komplexe
GB1365319A (en) * 1970-09-19 1974-08-29 Ciba Geigy Ag Teromethyl piperidine compounds and compositions containnig them
DE2436616A1 (de) * 1973-08-07 1975-02-27 Ciba Geigy Ag Nickel-stabilisatoren fuer synthetische polymere
US3879396A (en) * 1973-12-28 1975-04-22 Ciba Geigy Corp Bicyclic hindered amino acids and metal salts thereof
US4001181A (en) * 1973-12-28 1977-01-04 Ciba-Geigy Corporation Hindered piperidine carboxamide acids, metal salts thereof, and stabilized compositions
DE2625967A1 (de) * 1975-06-19 1977-04-07 Ciba Geigy Ag Neue lichtschutzmittel
US4026866A (en) * 1972-06-21 1977-05-31 Ciba-Geigy Corporation Nickel stabilizers for synthetic polymers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3464953A (en) * 1967-02-14 1969-09-02 Eastman Kodak Co Stabilized polyolefins
US3992390A (en) * 1971-11-30 1976-11-16 Brian Holt Esters of piperidinols
GB1395159A (en) * 1971-11-30 1975-05-21 Ciba Geigy Ag Tetra-hydropyridine derivatives
CH562301A5 (de) * 1971-12-13 1975-05-30 Ciba Geigy Ag
US3745163A (en) * 1972-03-13 1973-07-10 Ciba Geigy Corp 2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl-4-(dialkyl-hydroxy-benzoyl or phenyl alkanoyl)hydrazones
CH567557A5 (de) * 1972-08-09 1975-10-15 Ciba Geigy Ag
US4052361A (en) * 1974-12-30 1977-10-04 American Cyanamid Company N-(2,2-dimethyl-6,6-di(lower alkyl)-4-piperidinyl)-amides of hindered 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoic acids and use as light stabilizers in polyolefins

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2042652A1 (de) * 1969-08-27 1971-03-04 American Cyanamid Co , Wayne, N J (V St A) Thiobisphenol Nickel Alkanolamm Komplexe
GB1365319A (en) * 1970-09-19 1974-08-29 Ciba Geigy Ag Teromethyl piperidine compounds and compositions containnig them
US4026866A (en) * 1972-06-21 1977-05-31 Ciba-Geigy Corporation Nickel stabilizers for synthetic polymers
DE2436616A1 (de) * 1973-08-07 1975-02-27 Ciba Geigy Ag Nickel-stabilisatoren fuer synthetische polymere
US3879396A (en) * 1973-12-28 1975-04-22 Ciba Geigy Corp Bicyclic hindered amino acids and metal salts thereof
US4001181A (en) * 1973-12-28 1977-01-04 Ciba-Geigy Corporation Hindered piperidine carboxamide acids, metal salts thereof, and stabilized compositions
DE2625967A1 (de) * 1975-06-19 1977-04-07 Ciba Geigy Ag Neue lichtschutzmittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, 71, 49713q (1969) & IZV. NAUK AKAD. SSSR, Ser. Klim., 1969(3) 698-700 *

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US4263202A (en) 1981-04-21
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