FR2508908A1

FR2508908A1 - Nouvelles polyalkylpiperidines utilisables comme stabilisants de matieres organiques polymeres, et leur preparation

Info

Publication number: FR2508908A1
Application number: FR8211715A
Authority: FR
Inventors: Lajos Avar; Evelyne Kalt; Hellmuth Reinshagen
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1983-01-07
Also published as: US4415687A; GB2106897B; GB2106897A; IT1189307B; FR2508908B1; IT8248753A0

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LE 1,3-DIHYDROXY-4,6-BIS-(2,2,6,6-TETRAMETHYLPIPERIDYL-4)BENZENE ET SES DERIVES COMPORTANT UN GROUPE ALKYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE SUR L'ATOME D'AZOTE, LES PRODUITS POLYMERES QUI DERIVENT DE CES COMPOSES PAR JONCTION DES GROUPES HYDROXY SUR DES MOLECULES ADJACENTES PAR L'INTERMEDIAIRE D'UN GROUPE FORMANT PONT, ET LES PRODUITS QUI DERIVENT DE CES COMPOSES OU DE CES PRODUITS POLYMERES PAR SUBSTITUTION DES GROUPES HYDROXY. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES POUR STABILISER LES MATIERES POLYMERES CONTRE LES EFFETS DE LA LUMIERE ET DE LA CHALEUR.

Description

La présente invention a pour objet de nouvel-

les polyalkylpipéridines ainsi qu'un procédé de prépa-

ration de ces composés Les polyalkylpipéridines de l'invention peuvent être utilisées pour stabiliser les matières organiques polymères contre les dégradations

provoquées par la lumière et la chaleur.

L'invention concerne le 1,3-dihydroxy-4,6-bis-

( 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl-4)benzène et ses dérivés comportant un groupe alkyle éventuellement substitué sur l'atome d'azote, les produits polymères qui dérivent de ces composés par jonction des groupes hydroxy sur des molécules adjacentes par l'intermédiaire d'un groupe formant pont, et les produits qui dérivent de ces composés ou de

ces produits polymères par substitution des groupes hydroxy.

L'invention concerne plus particulièrement les composés de formule I

R 10 A, O 0-

CH CH

C 3 H 3 CH N C-3

C 3C 3 C 3 CH 3 CH 3 Ct 13 H 3 (I dans laquelle R signifie l'hydrogène, un groupe allyle, benzyle ou

un groupe alkyle en C 1-C 12 non substitué ou subs-

titué par un groupe hydro xy ou alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C 1-C 8, n signifie O ou un nombre de 1 à 20; A signifie un groupe alkylène en C 2-C 18 ou un groupe répondant à l'une des formules a) à c) suivantes

0 0 00

# M I

à

-C X 1 C a) C NH X 2 NH C b)

0 O

O oX 3 c) dans lesquelles X 1 signifie une liaison directe, un groupe alkylène

en C 2-C 14, alcénylène en C 2 ou C 3, hydroxyéthy-

lène, alkylène en C 2-C 20 interrompu par de l'oxy-

gène et/ou du soufre, phénylène, diphénylène ou un groupe polyester dérivé de la réaction d'un glycol avec un excès d'un acide dicarboxylique, X 2 signifie un groupe alkylène en C 2-C 12, phénylène, diphénylène ou diphénylèneméthane, et X 3 signifie un groupe alkylène en C 2-C 12 ou phénylène ou un groupe de formule

0 X 4 -

o X 4 signifie un atome d'oxygène, un groupe méthy-

lène ou -C(CH 3)2-, et R signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 20 non I substitué ou substitué par un groupe alcoxy en C 1-C 6, alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en Cl-C 18 ou alkylcarbonyle dont le reste alkyle est en C 1-C 6, un groupe alcényle en C 2-C 20, alcynyle en C 3-C O, cycloalkyle en C 5-C 12, phénylalkyle dont le reste alkyle est en C 1-C 12 ou un groupe répondant à l'une des formules d) à i) suivantes

0 O R

O 3

O''I d) C R 2 e) C R 5 YNï g 'x -CR R f) g)Cx 1 co

0 O

h) C NH -x 2:N=C=o i)-c-o-x 3-o H dans lesquelles

R, X 1 X 2 et X 3 ont les significations données précé-

demment, R 2 signifie un groupe alkyle en C 1-C 20 non substitué ou substitué par un groupe alcoxy en C 1-C 6, alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C 1-C 18 ou alkylcarbonyle dont le reste alkyle est en Cl-C 6, un groupe alcényle en C 2-C 20, alcynyle en C 3-C 20,

cycloalkyle en C 5-C 12, naphtyle, phényle ou phényl-

alkyle dont le reste alkyle est en Cl-C 12, les

cycles phényliques étant non substitués ou substi-

tués par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 8 et/ou un groupe hydroxy, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 4 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 C 20, cycloalkyle en C 5-C 12, phényle ou naphtyle, et R 5 signifie l'hydrogène, un groupe alcuxy en ClC 6

ou alkylthio en C 1-C 6.

Lorsqu'un symbole apparait plus d'une fois dans une formule, il peut avoir des significations identiques ou différentes, sauf mention contraire Lorsque n> l, il peut s'agir d'un nombre non entier représentant une

valeur moyenne.

Lorsque R signifie un groupe alkyle, il s'agit

de préférence d'un groupe alkyle en C 1-C 4, en parti-

S culier du groupe méthyle R signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle, plus préférablement l'hydrogène. Pour les composés monomères de formule I dans

laquelle N = 0, R 1 signifie de préférence Rla, Rla pou-

vant avoir l'une quelconque des significations de R 1 autres que les groupes de formules g), h) ou i) Rla signifie de préférence Rja, c'est-adire un groupe

alkyle en C-C 20 non substitué ou substitué comme indi-

qué ci-dessus, un groupe de formule d) ou un groupe de formule e) Il signifie plus préférablement un groupe alkyle en C 1-C 20 non substitué ou un groupe de formule

d), le groupe de formule d) étant particulièrement pré-

féré Les deux groupes R 1 sont de préférence identiques.

Dans le groupe de formule d), R 2 signifie de préférence Rk, c'est-a-dire un groupe alkyle en Cl-Ci 8,

allyle, méthallyle, propargyle, méthylpropargyle, cyclo-

pentyle, cyclohexyle, benzyle, a,a-diméthylbenzyle,

a-méthylbenzyle, phényle, tolyle, naphtyle,p-tert -butyl-

phényle ou HO Q CH 2t o m signifie 1 ou 2; plus préférablement il signifie un groupe alkyle en

C 1-C 18, particulièrement un groupe alkyle en C 8-C 18.

Dans le groupe de formule e), R 3 signifie de préférence l'hydrogène et R 4 de préférence un groupe

alkyle en C 1-C 20 ou un groupe phényle, plus préférable-

ment un groupe alkyle en C 1-C 18, en particulier un groupe alkyle en C 4C 18 Dans le groupe de formule f),

R 5 signifie de préférence un groupe alcoxy en C 1-C 4.

Dans les produits polymères de formule I dans

laquelle N = 1-20, R 1 signifie de préférence Rlb, c'est-

à-dire l'hydrogène, un groupe alkylcarbonyle dont le reste alkyle est en C 1-C 18 ou un groupe de formule g), h) ou i) Plus préférablement, il signifie l'hydrogène ou un groupe de formule g), h) ou i), en particulier l'hydrogène. Le groupe A formant pont est de préférence un groupe A', c'est-à-dire un groupe de formule a), b) ou c); plus préférablement,il signifie un groupe de

formule a) ou b), en particulier un groupe de formule a).

Dans les groupes de formules a) et g), X 1 signifie de préférence un groupe alkylêne en C-C 12

pouvant être interrompu par de l'oxygène ou du soufre.

Plus préférablement, il signifie un groupe alkylêne en C 4-C 10, en particulier ceux ayant un nombre pair d'atomes de carbone, -CH 2 CH 2-SCH 2 CH 2 ou -CH 2 CH 2-0-CH 2 CH 2- Dans les groupes de formules b) et h) , X 2 signifie de préférence un groupe alkylène en C 2-C 12, en particulier un groupe alkylène contenant 5, 6, 8, 9, O 10, 11 ou 12 atomes de carbone Dans les groupes de formules c) et i), X 3 signifie de préférence

un groupe alkylène en C 2-C 6.

Dans les produits polymères de formule I, n signifie de préférence n', c'est-à-dire un nombre de 1 à 10, en particulier n", c'est-à-dire un nombre de

2 à 8, en particulier 3, 4, 5 ou 6.

Les composés monomères préférés sont ceux

répondant aux formules la et Ia' et les produits poly-

mères préférés sont ceux répondant aux formules Ib et

lb'.

(formules voir page suivante) R' O la -la l Ra

H 3 C H O C CH

3 33 (l a) R-

H 3 H

CH H 3 C 3 H 3 C CH 3 (la')

H 3 C 3 C H 3

Rlbo r l

H C 3 H CH 3 O 3

3 3 CH 3 H 3 3 CH

NH Hl I H 3CH 3 CH 3 ni 3 et (Ib) r A (lb') m Les composés monomères de formule I peuvent être préparés en deux étapes à partir des composés de formule II

HO OH

CH 3 QCH

C CH 3

R

CH 3 H 3 CH 3 CH 3

dans laquelle R a la signification donnée précédemment.

On peut hydrogéner les composés de formule II en composés de formule I, dans laquelle N = O et les deux symboles R 1 signifient l'hydrogène, puis, le cas échéant, faire réagir de manière connue ces composés avec undérivé approprié du groupe R 1 à introduire,

ou bien on peut faire réagir de manière connue les com-

posés de formule II avec un dérivé approprié-du groupe R 1 à introduire, puis hydrogéner les composés résultants de formule III

R 10 OR 1

CH 3 CHI

dans laquelle R 1 a une signification autre que l'hydro-

gène. Les composés de formules IT et III sont des

composés nouveaux; ils font également partie de la pré-

sente invention.

Pour préparer les produits polymères de formule I, on fait réagir les composés monomères de formule I dans laquelle les deux symboles R 1 signifient l'hydrogène, avec un dérivé bifonctionnel du groupe formant pont désiré Selon les proportions des produits

de réaction utilisés, les groupes terminaux R 1 signifie-

ront soit l'hydrogène, soit un groupe dérivé de la

réaction du dérivé bifonctionnel uniquement à une extré-

mité D'après une autre variante, on peut préparer les produits polymères insaturés à partir des composés de

formule II et hydrogéner ensuite ces polymères insaturés.

Pour les composés monomères préférés o Rla zignifie un groupe hydrocarboné éventuellement substitué, un agent de réaction approprié est un composé de formule R 1 Hal o Hal signifie un atome de chlore ou de brome Lorsque R 1 signifie un groupe d), on utilisera, comme agent de réaction approprié, un composé de formule R 2 COOH ou l'un de ses dérivés fonctionnels Lorsque R signifie un groupe c), on utilisera,comme agent de réaction approprié, un composé de formule R 4 NCO (si R 3

signifie un groupe alkyle, ce dernier peut être intro-

duit lors d'une alkylation subséquente) Finalement, lorsque R 1 signifie un groupe de formule f), ce dernier pourra être introduit par réaction avec un composé de formule R. 1 N Ha

Y

R 5 Pour les produits polymères préférés, lorsque le groupe formantpont A est un groupe de formule a), ce groupe peut être introduit par réaction avec un composé

de formule HOOC-X 1-COOH ou l'un de ses dérivés fonc-

tionnels Lorsque le groupe formant pont est un groupe de formule b), un agent de réaction approprié est un composé de formule OCN-X 2-NCO Finalement, lorsque le groupe formant pont est un groupe de formule c), l'agent de réaction est préparé en faisant réagir un composé de formule HO-X 3-OH avec le phosgène pour donner un composé de formule Cl-C-0-X 3-OC-Cl Ces agents de

O O

réaction peuvent également servir à préparer les groupes

R 1 de formules g), h) et i), respectivement.

Pour préparer des composés de formule II, on

fait réagir 1 mole de résorcinol avec 2 moles de tria-

cétonamine en milieu acide puis, le cas échéant, on

procède à une N-alkylation.

Les composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants pour protéger les matières organiques polymères contre les dégradations provoquées par la lumière et la chaleur La proportion de composé de formule I à utiliser pour les polymères A stabiliser est avantageusement comprise entre -0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,02 et 1 % en poids On peut ajouter

le stabilisant avant, pendant, ou après l'étape de poly-

mérisation, sous une forme solide, en solution ou sous

la forme de mélanges préparatoires solides (master-

batch) contenant de 20 à 80 % en poids de composé de formule I,de préférence de 40 à 60 %,et de 80 à 20 %, de préférence de 60 à 40 % en poids d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière polymère

à stabiliser.

Les matières polymères que l'on peut stabili-

ser comprennent les matières plastiques telles que le

polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthy-

lène et de propylène, le chlorure de polyvinyle, les

polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le poly-

acrylonitrile, les terpolymères acrylonitrile-butadiène-

styrène, acrylates-styrène-acrylonitrile, et les copo-

lymères styrène-acrylonitrile et styrène-butadiène On peut également utiliser les composés de formule I pour stabiliser d'autres matières plastiques telles que le polybutylène, le polystyrène, le polyéthylène chloré, les polycarbonates, le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylène, l'oxyde de polypropylène, les polyacétals, les résines phénol-formaldéhyde et les résines époxy Les matières plastiques à stabiliser sont de préférence le polypropylene, le polyéthylène, les

copolymères d'éthylène et de propylene et les terpoly-

mères acrylonitrile-butadiène-styrène On peut égale-

ment stabiliser les polymères naturels, comme par exemple le caoutchouc, ou des lubrifiants contenant

une matière polymère.

Les composés de l'invention peuvent être incor-

porés aux matières à protéger selon les méthodes connues.

Un aspect particulièrement intéressant de l'invention

est représenté par le fait de pouvoir mélanger les com-

posés de l'invention avec des polymères thermoplastiques à l'état de masse fondue, par exemple dans un mélangeur

pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'arti-

cles façonnés, par exemple des feuilles, des tubes, des fibres et des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par souflage, filage ou enrobage

de cables.

Il n'est pas nécessaire que la matière polymè-

re soit entièrement polymérisee avant de la mélanger

avec les composés de l'invention Les composés de l'in-

vention peuvent être mélangés avec un monomère, un pré-

polymère ou un pré-condensat, et la réaction de polymé-

risation ou de condensation être effectuée ultérieu-

rement Ceci constitue la méthode d'incorporation préfé-

rée des composés de l'invention dans les polymères i 11 thermodurcissables, qui ne peuvent être mélangés à

l'état fondu.

Les composés de formule I peuvent -être -utili-

sés seuls ou en association-*avec d'autres stabilisants, par exemple des anti-oxydants Comme exemples de tels

produits, on peut citer des composés phénoliques stéri-

quement encombrés, des dérivés du soufre ou du phosphore, ou leurs mélanges A titre d'exemples, on peut nommer les benzofuranne-2-ones, les indoline-2-ones et les

phénols stériquement encombrés tels q-ue le -< 4-hydroxy-

3,5-ditert -butylphényl)-propionate de stéaryle, le

tétrakis-l 3-( 3,5-ditert butyl-4-hydroxy-phényl)-propio-

nyloxyméthyli-méthane, le 1,3,3-tris-( 2-méthyl-4-hydroxy-

-tert -butyl-phényl)-butane, la 1,3,5 '-tris-( 4-tert -. butyl-3-hydroxy2,6-diméthyl-benzyl)-1,3,5-triazine-2,

4,6-(l H,3 H,5 H)-trione, le dithiotéréphtalate de bis-S-

( 4-tert -butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), V'iso-

cyanurate de tris-< 3,5-ditert -butyl-4-hydroxybenzyle),

le triester de l'acide D-( 4-hydroxy-3,5-ditert -butyl-

phényl)propionique avec la 1,3,5 -tris-( 2-hydroxyéthyll)-

1,3,5-triazine-2,4,6-(l H,3 H,5 H)-trione, le di-ester 3,3-

bis( 4-hydroxy-3-ter-t -butylphényl)-butyrique du glycol,

le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-( 3 I,5-ditert -butyl-4-

hydroxy,-benzyl)benzêne, le téréphtalate de 2,2 '-méthy-

lène-bis-( 4-méthyl-6-tert -butylphénol), le 4,4 '-

méthylène-bis-< 2,6-ditert -butylphénol), le 4,4 '-butyli-

dène-bis-(tert -butyl-méta-crésol), le 4,4 '-thio-bis-

( 2-tert -butyl-5-méthyl-phénol), le 2,2 '-méthylène-bis-

( 4-méthyl-6-tert -butyl-phénol).

Comme exemples de co-stabilisants anti-oxydants

contenant du sou'fre, on peut citer par exemple le -t hio-

3,3 '-dipropionate de distéraryle, le thio-3,3 '-dipro-

pionate de dilauryle, le tétrakis( 3-hexylthio-propionyl-

oxyméthyl)-niéthane, le tétrakis-< 3-dodécylthio-proprio-

nyloxyméthyl)-méthane et le disulfure de dioctadécyle.

Les co-stabilisants contenant du phosphore sont par

exemple le phosphite de trinonylphényle, le 4,9-distéa-

ryl-3,5,8,10-tétraoxadiphosphaspiroundécane, le phos-

phite de tris-( 2,4-di-tert -'butylphényle) et le diphos-

phonite de tétrakis-( 2,3-ditert -butylphényl)-4,4 '-

biphénylylène On peut également ajouter d'autres addi-

tifs, tels que des dérivés aminoaryliques, des absor-

bants desrayons ultraviolets ou des stabilisants contre

la lumière, par exemple le 2-( 2-hydroxy-phényl)-benzo-

triazole, la 2-hydroxybenzophénone, le 1,3-bis-( 2-

hydroxybenzoyl)benzène, les salicylates, les cinnamates, les benzoates et les benzoates substitués, des amines stériquement encombrées et des diamides de l'acide

oxalique On peut aussi ajouter d'autres types d'addi-

tifs, par exemple des retardateurs de flamme et des

agents anti-statiques.

Les composés de formule I sont particulière-

ment indiqué pour les revêtements contenant des poly-

mères organiques, en particulier les peintures et vernis

de finition pour automobiles.

Les peintures et vernis de finition pour automobiles se composent généralement de solutions ou de dispersions de polymères organiques ou de précurseurs de polymères dans des solvants organiques En majorité il s'agit de

peintures et vernis de finition au four, qui requièrent un trai-

tement à la chaleur, généralement au-dessus de 100 , afin

de durcir en une période acceptable après avoir été ap-

pliquées sur la couche primaire recouvrant la surface

métallique L'effet de ce traitement à la chaleur per-

met d'accélérer la réaction chimique entre les précur-

seurs de polymères par thermofixage ou de mettre en

fusion les particules d'un polymère thermoplastique.

De nombreuses peintures et vernis de finition pour automobiles sont des peintures métallisées contenant des paillettes métalliques, généralement d'aluminium, de

manière à produire des effets optiques dus à la réfle-

xion de la lumière De tellespeintures sont souvent des systèmes à deux couches comprenant une couche de ver'nis appliquée sur une première couche de peinture de base contenant le pigment et les paillettes métal- liques Ces peintures métallisees à deux couches ont particulièrement besoin d'être protégées contre le rayonnement ultraviolet, en particulier dans la couche de vernis, étant donné que le polymère de ce vernis

n'est pas protegé par des pigments susceptibles d'ab-

sorber la lumière et qu'il est exposé à une radiation pratiquement double au moins, en raison de la réflexion

de la lumière par la sous-couche métallique.

Les composés de formule I sont particulière-

ment appropriés pour les peintures et vernis de finition

au four, en particulier pour les vernis de finition cons-

tituant la couche supérieure des peintures métallisées à deux couchas.

Les composés de formule I peuvent être utili-

sés comme stabilisants contre les rayons ultraviolets dans un grand nombre de peintures liquides, par exemple celles à base de résines mélamine formaldehyde associées avec des résines de polyesters modifies aux huiles, des résines de polyacrylates contenant des agents de réticulation ou des polyesters saturés, ou à base de résines de polyacrylates auto-réticulés ou de résines

de polyacrylates copolymérisés avec du styrène.

Comme autres exemples, on peut citer les pein-

tures à deux composants à base d'un di-isocyanate ali-

phatique ou aromatique et une résine de polyacrylates, de polyesters ou de polyethers contenant des groupes hydroxy On peut également stabiliser des résines de polyacrylates thermoplastiques, ces dernières étant

particulièrement appropriées pour les peintures métalli-

sées, et également les résines de polyacrylates contenant un agent de réticulation associées avec des résines mélamine formaldéhyde éthérifiées par du butanol, ainsi que des résines de polyacrylates contenant des groupes

hydroxy durcies par des di-isocyanates aliphatiques.

Les composés de formule I peuvent être ajoutés à la peinture à un stade quelconque de sa fabrication, sous forme solide ou de solution, de préférence sous

la forme d'un concentré liquide dans un solvant appro-

prié.

L'addition de 0,02 à 5 % en poids, de préféren-

ce de 0,2 à 2 % en poids d'un ou de plusieurs composés de formule I, améliore nettement la stabilité à la

lumière et aux intempéries des pigments organiques con-

tenus dans les peintures au four Par ailleurs, les

composés de formule I réduisent la tendance aux craque-

lures capillaires et la perte du brillant dues aux intempéries Cet avantage s'applique également, de manière surprenante, aux peintures métallisées, les composés de formule T conférant une excellente stabilité à long terme aux vernis de finition dans les systèmes de peintures métallisées à deux couches Dans de telles

peintures, les composés de formule I peuvent être ajou-

tés à la couche de base métallique et/ou au vernis de

finition, de préférence uniquement au vernis de finition.

L'invention comprend également les matières polymères ainsi que les peintures et vernis de finition

pour automobiles, sous forme liquide avant l'applica-

tion ou sous la forme d'une couche durcie après l'appli-

cation sur un substrat, qui contiennent comme stabili-

sant un ou plusieurs composés de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les

températures sont toutes indiquées en degrés Celsius.

*Exemple 1

Dans une solution de 5,6 g de résorcinol à 98 % et de 20,8 g de chlorhydrate de triacétonamide dans ml d'acide acétique glacial, on fait passer à 80 de l'acide chlorhydrique gazeux pendant environ 8 heures On laisse reposer le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 16 heures et on sépare le précipité par filtration, ce qui donne 22,8 g d'un produit blanc On dissout ce produit dans un peu d'eau en chauffant et on fait précipiter la base libre par addition d'une solution à 10 % de carbonate de sodium,

ce qui donne le 4,6-bis-4 '-( 3 ',4 '-déhydro-2 ',2 ',6 ',6 '-tétra-

méthylpipéridine)résorcinol fondant à 251-253 .

Exemple 2

A une solution de 4,3 g du produit de l'exem-

ple 1 dans 50 ml de pipéridine sèche, on ajoute à 70

et sous atmosphère d'azote, 9 g de chlorure de stéaroyle.

Après avoir agité a 85 pendant environ 30 heures, on chasse la pipëridine par distillation Après addition de 150 ml d'éther, on obtient un produit solide sous

forme de chlorhydrate On isole le précipité par filtra-

tion, ce qui donne 8,4 g d'une poudre beige que l'on re-

prend dans du chloroforme et que l'on alcalinise par

lavage avec une solution à 10 % de carbonate de sodium.

On lave ensuite la phase chloroformique avec de l'eau, on la traite par de la terre de silice et on l'évapore à siccité sous pression réduite On dissout le résidu d'évaporation dans du benzène, on le laisse reposer

pendant la nuit et on filtre à nouveau Après évapora-

tion du benzène sous pression réduite, on obtient 9,2 g

de 1,3-distéaroyloxy-4,6-bis-( 3,4-déhydro-2,2,6,6-tétra-

méthylpipéridyl-4)benzène sous forme d'un sirop jaune.

Exemple 3 A une solution d'éthylate de sodium préparée par addition de 1, 15 g de sodium métallique à 100 ml d'éthanol absolu, on ajoute à 80 9,6 g du produit de l'exemple 1 et 10 g de bromure d'octyle à 98 % Après avoir agité

pendant 19 heures à 80 , on filtre la solution et on évapore le fil-

trat Par chromatographie sur colonne, on isole l'éther diocty-

lique du 4,6-bis-4 '-( 3 ',4 'dehydro-2 ',2 ',6 ',6 '-t 6 traméthyl-

pipéridine)résorcinol, sous forme d'un sirop.

Exemples 4 à 13 De manière analogue aux exemples 1, 2 et 3, on peut obtenir les produits de formule

R 1 O OR 1

, I-,CH Q CH 3

y CH 3 dans laquelle les deux R 1 sont identiques et dans le tableau I. symboles R et les deux symboles ont les significations indiquées

TABLEAU I

Exinple R R 1 Point de - fusion H H H H CH 3 -C la -C

C 7 H 15

C 1 H 23

C-C(CH 3)3

0 C(CY:3

C(CH 2)2 c QOH

-C C H 23

Sirop Sirop

82-83

88-90

Résine

214-215

I CH 3 H TABLEAU I (suite)

Exemple 14

On dissout 10 g du produit de l'exemple 2

dans 150 ml d'acide acétique glacial et on laisse re-

poser pendant une heure sur 1,5 g de nickel de Raney.

On sépare le catalyseur par filtration et on hydrogène ensuite la solution à la température ambiante et sous atmosphères en présence de 3,0 g de palladium à 5 % sur charbon actif Lorsque l'absorption d'hydrogène est terminée, on sépare le catalyseur par filtration, on évapore le filtrat à siccité et on alcalinise par

addition d'une solution à 10 % de carbonate de sodium.

On obtient ainsi le 4,6-bis-4 '-( 2 ',2,6 ',6 '-tétraméthylpi-

péridine)résorcinol; F => 300 .

Exemples 15 à 26 En procédant de manière analogue à l'exemple 14, on peut convertir par hydrogénation les composes

des exemples 2 à 13 en composés correspondants possé-

dant des noyaux pipéridine saturés.

Exemple 27

On dissout à 80 9,6 g du produit de l'exemple Example R R Point de Exnple R R 1 fusion H C-0 v 143-144 II il H C CH 3 149-150

12 H C NHC 4 H 9 173-176

13 -CH 2 COOC 2 H 5-CH 2-COOC 2 H 5 103-105

14 dans 600 ml de pyridine et on ajoute à cette tempéra-

ture 32,4 g de chlorure de stéaroyle Apres avoir agité pendant 22 heures à 85 , on chasse la pyridine par distillation et on fait précipiter le produit sous forme de chlorhydrate par addition de benzène On sépare le précipité par filtration, on le dissout dans de l'eau chaude en présence d'acétate d'éthyle et on alcalinise avec une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium On sépare la phase organique, on l'évapore, on reprend le résidu dans de l'acétone, on filtre et on sèche, ce qui donne le l,3-distéaroyloxy-4,6-bis-( 2, 2,6,6-tétraméthylpipéridyl-4) benzène sous forme d'une résine.

Exemple 28

A 2,3 g de sodium dans 100 ml d'alcool absolu, on ajoute 19,4 g du produit de l'exemple 14 et 20,3 g de bromure de n-octyle Apres avoir agité à 80 pendant 67 heures, on filtre le mélange réactionnel à chaud et on refroidit le filtrat On filtre le précipité qui

s'est formé, on le reprend dans de l'hexane et on déco-

lore Apres évaporation du solvant, on obtient l'éther dioctylique du 4,6bis-4 '-( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthylpipéridine)

résorcinol; F = 73-77 .

Exemples 29 à 31 De manière analogue aux exemples 27 et 28, on peut obtenir les composés de formule

R 103 R 3

CH 13 QCH-

J IU -_ 1 I_ 1

dans laquelle les deux symboles R 1 sont identiques et

ont les significations indiquées dans le tableau II.

TABLEAU II

Exemple 32

Tout en agitant, on chauffe pendant 2 heures à 200 et sous atmosphère d'azote 6,76 g du produit de l'exemple 14 sous forme de son diacétate et 2,95 g d'acide sébacique (à 98 %) On recueille l'acide acétique qui est libéré durant la réaction On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 6 heures à 180 sous un vide de 1 mm de Hg Le produit obtenu est un sébaçate

de poly-4,6-bis-4 '-( 2 ',2 ',5 ',6-téttraméthylpipéridine)-

résorcinol; F = 129-1310, poids moléculaire = 2400 déter-

miné par mesure de la tension de vapeur.

Exemple 33

De manière analogue à l'exemple 32, mais en

utilisant l'acide adipique à la place de l'acide sébaci-

que, on obtient l'adipate correspondant du polymère;

F = 158-165 , poids moléculaire = 1670.

Exemple 34 De manière analogue à l'exemple 32, mais en utilisant l'acide n-décane-l,

10-dicarboxylique à la

place de l'acide sébacique, on obtient le décane-l,10-

Exnple R 1 Point de .- fusion 29 C 11 H 23 résine

COCH 206-207

31 CO O C(CH 3)3 211-213

, _

dicarboxylate correspondant du polymère; F = 127-130 ,

poids moléculaire = 2320.

Exempled'apelication A Dans un malaxeur, -on incorpore à 180 0,5 % en poids du composé de l'exemple 27 dans du polypropylène

(ne contenant pas de stabilisant aux rayons ultravio-

lets) On comprime la masse résultante en une plaque de

3 mm d'épaisseur et en une feuille de 0,3 mm d'épaisseur.

Cette feuille est exposée à la lumière d'un appareil N Atlas Weathermeter WRC 600 " comportant une lampe au

xenon et on détermine les effets de la lumière ultra-

violette en mesurant la croissance en intensité de la bande d'absorption du groupe carboxy dans l'infrarouge à 5,8 p On mesure, selon la méthode d'essai DIN 53453, la modification de la résistance aux chocs sur des échantillons coupés dans la plaque de 3 mm d'épaisseur après exposition de ces échantillons à l'"Atlas Weatherometer" Dans les deux cas, les échantillons contenant le composé de l'exemple 27 font preuve d'une meilleure stabilité que les échantillons ne contenant

pas de composé de l'invention.

Exemeled'aeplication B On prépare une peinture métallisée à deux couches ayant la composition suivante: a) couche de peinture de base 12,6 parties d'une résine de polyacrylate disponible dans le commerce, à laquelle on a ajouté un agent de réticulation tel que défini dans DIN 53 186 (Viacryl SC 344, Vianova, Vienne, livrée sous la forme d'une solution à 50 % dans du xylène/butanol 4:1), 2,19 parties de résine, disponible dans le commerce, de mélamine éthérifiée par du butanol, de réactivité 0,96 0,26 7,05

52,0

moyenne, préparée par condensation d'une mole de mélamine avec 3-6 moles de formaldehyde suivie d'une éthérification avec 3-6 moles de butanol selon DIN 53 187 (Mapr-enal MF 800, Casella, vendue

sous la forme d'une solution à 72 % dans l'iso-

butanol), partie de butanol, partie de silice colloïdale, parties de xylène, parties d'une solution à 20 % d'acétate-butyrate

de cellulose ayant la composition en poids suivan-

te: % d'acêtate-butyrate de cellulose: teneur en acétyle 13,6 %, teneur en butyryle 38,7 %, teneur en hydroxyde 1,25 %, la viscosité d'une solution à 20 % dans l'acétone étant de 200 cp, % de butanol, % de xylène, et % d'acétate de butyle, 6,8 parties d'une pate d'aluminium non pelliculante fournie sous la forme d'une suspension à 65 % dans un acétate d'alkylglycol selon DIN 55 923, 18,14 parties d'acétate de butyle, et 0,3 partie de bleu de phtalocyanine cuivrique

(C I Pigment Blue 15:1).

b) vernis de finition ,00 parties d'une résine de polyacrylate (comme pour la peinture de base), 13,75 parties d'une résine de mélamine (comme décrit pour la peinture de base), 4,50 parties de glycolate de butyle, 7, 50 parties d'un solvant à base d'un hydrocarbure aromatique, point d'ébullition 186-212 ,

6,00 parties d'un solvant à base d'hydrocarbure aromati-

que, point d'ébullition 155-178 .

c) Application On applique, par pulvérisation sur une épaisseur d'environ 20 microns, la première couche de peinture sur des plaques métalliques traitées par une couche d'apprêt Cette peinture est exempte de stabilisant contre les effets de la lumière ultraviolette Après séchage de cette couche de peinture, on pulvérise les plaques avec

i) un vernis de finition tel que décrit sous b) ci-

dessus, ne contenant pas de stabilisant contre le rayonnement ultraviolet, ou

ii) un vernis de finition tel que décrit sous b) ci-

dessus, contenant 1 partie (c'est-à-dire 1 % en poids), du composé de l'exemple 27, ajouté sous la

forme d'une solution à 80 % dans le xylène.

On traite ces plaques dans un four à 140 ' pen-

dant 30 minutes Soumises à des essais d'exposition ( 1 an en Floride), les plaques métalliques traitées avec le vernis de finition ii) donnent des résultats

2 Q supérieurs.

Les composés des exemples 14 à 26 et 28 à 34 peuvent être utilisés comme décrit dans les exemples d'application A et B.

Claims

REVENDICATIONS

1. Le 1,3-dihydroxy-4,6-bis-( 2,2,6,6-tétra-

méthylpipéridyl-4)benzène et ses dérivés comportant un groupe alkyle éventuellement substitué sur l'atome d'azote, les produits polymères qui dérivent de ces

composés par jonction des groupes hydroxy sur des molé-

cules adjacentes par l'intermédiaire d'un groupe for-

mant pont, et les produits qui dérivent de ces composés

ou de ces produits polymères par substitution des grou-

pes hydroxy.

2. Les polyalkylpipéridines, caractérisees en ce qu'elles répondent à la formule I

R 10 A O O R 1

CH 3 " 1 "',"-'C'1 " WH

CH 3 O H

CH 3 ' R CH',3

CH 3 H 3C 3 C 3 CH 3 CH 3 CI 3 CH 3

(l) dans laquelle R R R signifie l'hydrogène, un groupe allyle, benzyle ou

un groupe alkyle eni C 1-C 12 non substitué ou subs-

titué par un groupe hydroxy ou alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C 1-C 8, n signifie O ou un nombre de 1 à 20; A signifie un groupe alkylène en C 2-C 18 ou un groupe répondant à l'une des formules a) à c) suivantes

0 0 0 0

O O O o C Xi C a) C NH X 2 NH CCb)

O O

C- O X 3 O C -'

c) vv dans lesquelles X 1 signifie une liaison directe, un groupe alkylène

en C 2-C 14, alcênylène en C 2 ou C 3, hydroxyéthy-

l 1 ne, alkylène en C 2-C 20 interrompu par de l'oxy-

gêne et/ou du soufre, phénylène, diphénylène ou un groupe polyester dérivé de la réaction d'un glycol avec un excès d'un acide dicarboxylique, X 2 signifie un groupe alkylène en C 2-C 12, phénylène, diphénylène ou diphénylèneméthane, et X 3 signifie un groupe alkylène en C 2-C 12 ou phénylène ou un groupe de formule

- X 4 X-

o X 4 signifie un atome d'oxygène, un groupe méthy-

lène ou -C(CH 3)2-, et R 1 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1C 20 non substitué ou substitué par un groupe alcoxy en C 1-C 6, alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C 1-C 18 ou alkylcarbonyle dont le reste alkyle est en C 1-C 6, un groupe alcényle en C 2-C 20, alcynyle en C 3-C 20, cycloalkyle en C 5-C 12, phénylalkyle dont le reste alkyle est en C 1-C 12 ou un groupe répondant à l'une des formules d) à i) suivantes o o /o" 3

P 3

d) -C -R 2 e) C -N R R

O

f O % g) O X COOR

0 O

h) C -NH X 2-N=C=O i) C O X 3 OH dans lesquelles

R, X 1 X 2 et X 3 ont les significations données précê-

demment, P 2 signifie un groupe alkyle en C 1-C 20 non substitué ou substitué par un groupe alcoxy en C 1-C 6, alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C 1-C 18 ou alkylcarbonyle dont le reste alkyle est en C 1C 6, un groupe alcényle en C 2-C 20, alcynyle en C 3-C 20,

cycloalkyle en C 5-C 12, naphtyle, phényle ou phényl-

alkyle dont le reste alkyle est en C 1-C 12, les

cycles phényliques étant non substitués ou substi-

tués par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 8 et/ou un groupe hydroxy, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 4 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 20, cycloalkyle en C 5-C 12, phényle ou naphtyle, et R 5 signifie l'hydrogène, un groupe alcoxy en C-C 6

ou alkylthio en C 1-C 6.

3. Les polyalkylpipéridines, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule la

R'10 OR'

la la H 3 C H C C 3 (la) R-

H 3 H 3 N-R

3 H 3

CH 3 CH 3

dans laquelle R signifie l'hydrogène, un groupe allyle, un groupe benzyle, ou un groupe alkyle en Ci-C 12 non substitué ou substitué par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C-C 8 C, et Ria signifie un groupe alkyle en C 1-C 20 non substitué

ou substitué par un groupe alcoxy en C 1-C 6, par un grou-

pe alkylcarbonyle dont le reste alkyle est en Ci-C 6 ou par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C 1-C 18, ou un groupe répondant à la formule O (d) /R 3 (e) c C -N R 4 dans lesquelles R 2 signifie un groupe alkyle en C 1-C 20 non substitué ou substitué par un groupe alcoxy en C 1-C 6, alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en ClC 18 ou alkylcarbonyle dont le reste alkyle est en C 1 C, un groupe alcényle en C 2-C 20, alcynyle en C 3-C 20,

cycloalkyle en C 5-C 12, naphtyle, phényle ou phényl-

alkyle dont le reste alkyle est en Cl-C 12, les

cycles phényliques étant non substitués ou substi-

tués par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 8 et/ou un groupe hydroxy, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4,et R 4 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 20,

cycloalkyle en C 5-C 12, phényle ou naphtyle.

4. Les polyalkylpipéridines, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule Ia'

O O

# #

HR CH 3O O C

3 >CH 3

H' H (Ia')

H 3 C 3 C H 3 I'

3

dans laquelle R 2 signifie un groupe alkyle en Cl-C 18,

allyle, méthallyle, propargyle, méthylpropargyle, cyclo-

pentyle, cyclohexyle, benzyle, a,a-diméthylbenzyle, a-

méthylbenzyle, phényle, tolyle, naphtyle, p-tert -butyl-

phényle ou un groupe de formule HO CH +m o m signifie 1 ou 2.

5. Les polyalkylpipéridines, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule Ib

F A ' -R 1 I

O

(lb) dans laquelle n' signifie un nombre de 1 à 10, Rîb signifie l'hydrogène, un groupe alkylcarbonyle dont le reste alkyle contient de 1 a 18 atomes de carbone ou un groupe répondant à l'une des formules g), h) ou i) suivantes /CH 3

'O OH

g)-C-X 1 C R h) -C NH X 2-N=C=O 3 c" 3,;- i) C O 3 3OH

CH 3CH 33 3

n' ( 1 b) dans lesquelles R signifie l'hydrogène, un groupe allyle, un groupe benzyle ou un groupe alkyle en 0, CR 1-C 2 sn ubstitué ou substitué pargne, un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste akylcoxye contient de 8 est en C 1-C 8, X 1 atomes de carbone liaisou un groupe ralkylpondant 'une des

en C 2-C 14, alcénylêne en C 2 ou C 3, hydroxyéthy-

formules, h)alkylne en C 2-C 20 ivanterrompu par de l'oxy-

I 0 01

g) C) -xiCOOR h)-C H X 2N=C:O i) C O X 3 OH dans lesquelles R signifie l'hydrogène, un groupe allyle, un groupe benzyle ou un groupe alkyle en C 1-Cl 2 non substitué ou substitué par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C 1-C 8, X 1 signifie une liaison directe, un groupe alkylène

en C 2-C 14, alcényl 6 ne en C 2 ou C 3, hydroxy&thy-

lène, alkyl 6 ne en C 2-C 20 interrompu par de iloxy-

gène et/ou du soufre, phénylène, diphénylène ou un groupe polyester dérivé de la réaction d'un glycol avec un excès-d'un acide dicarboxylique, X 2 signifie un groupe alkylène en C 2-C 12, phénylène, diphénylène ou diphénylèneméthane, et X 3 signifie un groupe alkylène en C 2-C 12 ou phénylène ou un groupe de formule

-@ X 4

o X 4 signifie un atome d'oxygène, un groupe méthy-

lène ou -C(CH 3)2-, et A' signifie un groupe répondant à l'une des formules a), b) ou c) suivantes

0 0 O O

n " N n

a) CX X b) C NH X 2 H -C -

0 O

n N

c) C O X 3 O C -

dans lesquelles

X 1, X 2 et X 3 ont les significations-données précédem-

ment.

6. Les polyalkylpipéridines, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule lb' no O A"

CH A

C 3 H 3 C3 3 3

" 3 c'% NH

C 3 CCH 33 3

(b')n J ' dans laquelle n U signifie un nombre de 2 à 8 et A" signifie un groupe répondant à la formule a) ou b)

0 O: 00

i l" N Il

a) -C X 1 C b) C NH X 2 NH -C-

dans lesquelles X 1 signifie une liaison directe, un groupe alkylène

en C 2-C 14, alcénylène en C 2 ou C 3, hydroxyéthy-

lène, alkylène en C 2-C 20 interrompu par de l'oxy-

gène et/ou du soufre, phénylène, diphénylène ou un groupe polyester dérivé de la réaction d'un glycol avec un excès d'un acide dicarboxylique, et X 2 signifie un groupe alkylène en C 2-C 12, phénylène, diphenylène ou diphénylèneméthane,

7. Un procède de préparation des polyalkyl-

pipéridines de formule I spécifiéesà la revendication 2, caractérisé en ce qu'on hydrogène un composé de formule II

HO OH

CH CH 3

C R CH 3

CH 3 H 3 CH 3 CH 3

dans laquelle R a la signification donnée à la reven-

dication 2, et, lorsque n> O ou R 1 a une significa-

tion autre que l'hydrogène, on fait réagir le produit obtenu

avec un dérivé monofonctionnel ou difonctionnel appro-

prié du groupe R 1 à introduire ou du groupe A formant

pont à introduire.

8. Les composés répondant à la formule

R 10 OR 1

CH 3 c) cil C,3

OR 1 CH

CH 3 H 3 CH 3 CH 3

dans laquelle R et R 1 ont les significations données

à la revendication 2.

9. Un procéde de préparation des composés spécifiés à la revendication 8 et dans lesquels R 1 signifie l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait

réagir 1 mole de résorcinol avec 2 moles de triacéton-

amine en milieu acide et, lorsque R a une signification autre que l'hydrogène, on soumet le produit obtenu à

une N-alkylation.

10. L'utilisation des polyalkylpipéridines

spécifiees à l'une quelconque des revendications 1 à 6,

comme stabilisants des matièrespolymèrescontre les

effets de la lumière et de la chaleur.

11. L'utilisation des polyalkylpipéridines

spécifiees à l'une quelconque des revendications 1 à 6,

comme stabilisants des peintures et vernis de finition pour auto-

mobiles contre les effets de la lumière et de la chaleur.

12. Un procédé de stabilisation des matières polymères contre les effets de la lumière et de la chaleur, caractérisé en ce qu'on incorpore de 0,01 à 5 % en poids d'une polyalkylpipéridine telle que spécifiée

à l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans la

matière polymère à stabiliser.

13. Les matières polymères, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière et de la chaleur, l'une au moins des polyalkylpipéridines spécifiees à l'une quelconque

des revendications 1 à 6.

14. Des mélanges préparatoires solides, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 20 à 80 % en poids d'une polyalkylpipéridine spécifiée à l'une

quelconque des revendications 1 à 6, et de 80 à 20 % en

poids d'un polymère thermoplastique solide.

15. Une peinture au four liquide pour auto-

mobile, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,02 à 5 % en poids d'une polyalkylpipéridine spécifiée à

l'une quelconque des revendications 1 à 6.

16. Un vernis de finition pour peinture métallisée à deux couches, caractérisé en ce qu'il contient 0,02 à 5 % en poids d'une polyalkylpipéridine

spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 6.

17. Les revêtements obtenus par traitement à chaud d'une peinture liquide ou d'un vernis tels que

spécifiés aux revendications 15 et 16.