DE2623422A1

DE2623422A1 - Stabilisierte polymere zusammensetzung

Info

Publication number: DE2623422A1
Application number: DE19762623422
Authority: DE
Inventors: Heimo Dr Brunetti; Tomoyuki Kurumada; Jean Dr Rody; Nobuo Dr Soma
Original assignee: Ciba Geigy AG; Sankyo Co Ltd
Current assignee: Novartis AG; Sankyo Co Ltd
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1976-12-16
Also published as: US4075165A; ATA371076A; BE842285A; JPS5848580B2; GB1496454A; NL7605522A; JPS51139841A; FR2415102B1; DE2623422C2; FR2415102A1; SE7605988L; AU1432376A; AT341229B

Description

Erfindungsgemäß werden sowohl natürliche als auch synthetische Polymere gegen die Zerstörung bzw. Verschlechterung aufgrund von Wärme- und/od.er Lichteinwirkung dadurch stabilisiert, daß man bestimmte 2,2,6,6-tetra-substituierte 4-Piperidinolderivate einarbeitet, die zusätzlich einen Alkyl-, Alkenyl-,Alkinyl-.oder Aralkylsubstituenten in einer der Stellung 3 oder 5 oder in beiden aufweisen.

Die Erfindung betrifft eine stabilisierte polymere Zusammensetzung, bei der der Stabilisator ein 2,2,6,6-tetrasubstituiertes 4-Piperidinolderivat umfaßt, welches zusatz-

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lieh in 3- und/oder 5-Stellung substituiert ist.

4-Piperidinolderivate sind als eine Klasse von Stabilisatoren für Polymere bekannt. So beschreibt beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift 1 929 928 Verbindungen der allgemeinen Formel:

Λ I ?!

worin R und R , die gleich oder verschieden sein können,

1' 2¹ jeweils eine Alkylgruppe darstellen oder R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel:

ßl3 CH₃

bilden, n' eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist, und,

■51
wenn n¹ = 1, R eine Acylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe, eine

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einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer Oxysäure, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkyl gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel:

CH₃ CH₃

worin R
wenn n¹

₌ 2

wenn n^! = 3

1' 2¹

und R di-e vorstehende Bedeutung haben, darstellt;

"5*
R^ eine Diacylgruppe, eine Dicarbamoylgruppe,

eine Bisthiocarbamoylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine zweiwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung von zwei Hydroxygruppen aus einer Oxysäure, eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe

oder eine Arylendialkylengruppe darstellt; und

■51
R eine Triacylgruppe, eine Tricarbamoylgruppe,

eine Tristhiocarbamoylgruppe, eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung von drei Hydroxygruppen aus einer Oxysäure, eine Alkantriylgruppe, eine Arylentriylgruppe oder eine Arylentriyltrialkylengruppe darstellt.

Darüberhinaus beschreiben die DT-OSn 2 204 659 und 2 258 Ester, Carbamate und Äther ökr -vorstehend en allgemeinen Formel mit dem Unterschied, daß das Stickstoffatom im Piperidinring durch Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Acyl substituiert ist. Darüberhinaus beschreibt die DT-OS 2 257 997 beispielsweise das 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenylpropionat des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinols, die DT-OS 2 319 816 2,4,6-Tris-(piperidyl-4-oxy)-1,3,5-triazinderivate und die DT-OS 2 352 606 ß-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-

6 0 9,8 5 1 / 0 9 7 0

piperidyloxy)-acrylatderivate. Alle diese Verbindungen sind als wirksame Stabilisatoren für polymere Materialien, insbesondere für synthetische Polymere,bekannt.

Ziel der Erfindung ist es, stabilisierte polymere Zusammensetzungen zu schaffen, welche mindestens ein Polymeres und mindestens einen Stabilisator, der ein 3- und/oder 5-substituiertes 2,2,6,6-tetra-substituiertes -4-Piperidinolderivat und/oder ein Säureadditionssalz davon ist, in einer ausreichenden Menge zur Verhinderung der Ehoto- und thermischen Zerstörung bzw. Verschlechterung bzw.Zersetzung umfassen.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Stabilisatoren verwendeten 4-Piperidinolderivate sind Verbindungen der allgemeinen Formel(l):

(I]

a b
worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Aikenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Ar-

a b

alkylgruppe darstellen, wobei R und R nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen,

c d

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedrig-Alkylgruppe darstellen, R^e eine Alkylgruppe darstellt,

f
R eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkyl-

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gruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige aromatisch -heterocyclische Gruppe, die ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthält, darstellt, oder

e f

R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel:

darstellen, (wobei R^ und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe darstellen mit der Maßgabe, daß R kein Wasserstoff atom ist wenn R^ eine niedrig-Alkylgruppe ist, und R und R , die gleich oder verschieden sein können, jweils eine niedrig-Alkylgruppe darstellen und X die nachstehende Bedeutung hat),

X ein Wasserstoffatom, ein Oxylrest, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten im Arylteil aufweist, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Gruppe der Formel -CH₂COOR (worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet), eine Gruppe der Formel:

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(worin R ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe darstellen), eine aliphatisch^ Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel -COOR (worin R eine Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) darstellt, Y eine organische oder anorganische Gruppe oder ein Atom mit einer Wertigkeit von 1 bis 4 und im wesentlichen keinem nachteiligen Effekt auf die Polymerstabilisierungsaktivität darstellt, und
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich darstellt.

Es wurde erfindungsgemäß nunmehr gefunden, daß die 4-Piperidinolderivate der Formel (I) oder deren Mischungen und/oder deren Säureadditionssalze wirksam mannigfaltige Polymere gegen fh.oto- und thermische Zersetzung stabilisieren können und eine überlegene Verträglichkeit mit Polymeren, insbesondere Olefinpolymeren aufweisen. Die 4-Piperidinolderivate (I) können leicht ii das Polymere nach üblichen Techniken in jeder vorteilhaften bzw. geeigneten Stufe eingearbeitet werden.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "niedrig-Alkyl" Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

Wenn in der Formel (I) R^a und/oder R eine niedrig-Alkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl sein. Wenn R^a und/oder R eine Alkenylgruppe darstellt, kann sie geeigneterweise eine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allyl oder 2-Butenyl, insbesondere Allyl, sein. Wenn R^a und/oder R eine Alkinylgruppe darstellt, kann sie geeigneterweise eine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propargyl oder 2-Butinyl, insbesondere Propargyl sein. Wenn R^a und/oder R eine Aralkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine

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mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe, sein.

R^c und R stellen in der Formel (I) jeweils eine niedrig-Alkylgruppe und geeigneterweise eine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Isopentyl, dar.

Wenn R^e und/oder R eine Alkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, 3-Methylhexyl oder Nonyl, ganz besonders eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;sein. Wenn R eine Aralkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzyl oder Phenäthyl, sein.

Wenn R einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclisehen Rest darstellt, ist dieser vorzugsweise der o-Pyridyl-, m-Pyridyl-, p-Pyridyl-, 2-Furyl- oder 2-Thienylrest. Alternativ

e f
können R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe, insbesondere eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, insbesondere Cyclohexyl;) oder eine substituierte Piperidinylgruppe, beispielsweise:

ßl3 CH₃

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oder

darstellen.

Wenn X eine Alkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl, sein, jedoch bedeutet in diesem Fall X vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten eine Methylgruppe.

Wenn X eine Alkenylgruppe darstellt, kann diese eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl, sein und ist bevorzugt eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten eine Allylgruppe.

Wenn X eine Alkoxyalkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil sein, beispielsweise Methoxymethyl, Äthoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 3-Butoxypropyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-0ctadecyloxyäthyl, und ist bevorzugt eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Wenn X eine Aralkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen sein, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Substituenten im Aryl-

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teil aufweist. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein, und Beispiele dafür sind Chloratome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Hydroxygruppen. Beispiele für die Gruppe X, wenn X eine .Aralkylgruppe darstellt, sind somit: Benzyl, Phenäthyl, o-Chlorbenzyl, m-Chlorbenzyl, p-Chlorbenzyl, o-Methylbenzyl, m-Methylbenzyl, p-Methylbenzyl, p-Isopropylbenzyl, p-tert.-Butylbenzyl, p-Methoxybenzyl, p-Butoxybenzyl, p-Octoxybenzyl oder 4-Hydroxy-3>5-tert.«-butylbenzyl, worunter Benzyl selbst bevorzugt ist.

Wenn X eine Gruppe der Formel -CP^COOR¹ darstellt, stellt R¹ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-,> Isopentyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe), eine Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Allyl-, 2-Butenyl- oder 2-Hexenylgruppe), eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe) oder eine Cyclohexylgruppe dar, worunter eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist.

Wenn X eine Gruppe der Formel

-CH2CHC

darstellt, bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, beispielsweise eine aliphatische, araliphatische, aromatische oder alicyclische Acylgruppe. Die Acylgruppe ist

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15 15 vorzugsweise eine Gruppe der Formel -COR , worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen,(beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Heptyl-, 1-Äthylpentyl-, Nonyl-, Undecyl- oder Heptadexylgruppe), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (beispielsweise eine Vinyl-, 1-Propenyl-, Isppropenyl-, 2-Methyl-1-propenyl- oder 1-Butenylgruppe), eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C,Jllkyl- , C, ^Alkoxy- oder Hydroxysubstituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, (beispielsweise Phenyl selbst, o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl- p-Chlorphenyl, 2-4-Dichlorphenyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Metlrylphenyl, p-Isopropylphenyl, p-tert.-Buty!phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphenyl, p-Butoxyphenyl, p-Octoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, o-Hydroxyphenyl oder 4-Hydroxy-3»5-di-tert.-Butylphenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, . die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, Cj^Alkyl-, C_1-8 Alkoxy- oder Hydroxysubstituenten im Arylteil aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können (beispielsweise Benzyl, Phenäthyl, p-Methylbenzyl oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-Butylphenäthyl), eine Styrylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt. Unter diesen durch X dargestellten Gruppen wird eine Gruppe -CH₂CH₂OR-^ (worin Br die-vorstehende Bedeutung hat), besonders bevorzugt.

Wenn X eine aliphatische Acylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine niedrig-Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe, beispielsweise eine Formyl-, Acetyl-, Acryloyl- oder Crotonoylgruppe sein.

4 4

Wenn X eine Gruppe der Formel -COOR darstellt, bedeutet R eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, Isobutyl oder Octyl), eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe.

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Die Natur bzw. Art der Gruppe Y ist relativ weniger wichtig, solange sie nicht die PolymerstaMlisierungsaktivität des 4-Piperidinolderivats (I) nachteilig beeinflußt. Solche Gruppen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Im allgemeinen stellt die Gruppe Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, einen von einer organischen oder anorganischen Säure durch Abspaltung mindestens einer Hydroxygruppe von der Säure abgeleiteten Rest, eine heterocyclische Gruppe oder ein Phosphor-, Bor- oder Siliciumatom dar.

Im allgemeinen werden die folgenden Gruppen bevorzugt:

Wenn η = 1;

bedeutet Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom; eine aliphatische, araliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe, vorzugsweise eine Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und bevorzugter eine Gruppe der Formel -COR , worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, 1-Äthylpentyl-, Nonyl-, Undecyl-, Pentadecyl- oder Heptadecylgruppe), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,(beispielsweise eine Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Methyl-1-propenyl-, Isopropenyl- oder 1,3-Pentadienylgruppe), eine Alkinylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Äthinyl- oder 1-Propinylgruppe), eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C^^Alkyl-, C^gAlkoxy-, Hydroxy- oder Nitrosubstituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können (beispielsweise Phenyl, o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl, p-Chlorphenyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, p-Isopropylphenyl, p-tert.-Butylphenyl, m-Methoxyphenyl, p-frlethoxyphenyl, p-Butoxyphenyl, p-Octoxyphenyl, o-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxy-3-methylphenyl, 2-Hydroxy-4-methylphenyl, 4-Hydroxy-3»5-di-tert.-butylphenyl oder m-Nitrophenyl),

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eine Naphthylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert sein kann oder bis zu 3 Chlor-, C, /Alkyl-, C. gAlkoxy- oder Hydroxysubstituenten aufweisen kann, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können (beispielsweise eine Benzyl-, Phenäthyl-, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl- oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenäthylgruppe), eine Phenoxymethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe, eine 2-Furylgruppe oder eine 2-Thienylgruppe bedeutet;

Ej EC

eine Gruppe der Formel -CO.R^.COOH /worin R^ eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Kette gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kgnn (beispielsweise eine Äthylen-, Tetramethylen-, Octamethylen, Decamethylen- oder 3-Thiapentamethylengruppe)' oder eine Phenylengruppe (o-Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen) darstellt/ oder ein Metallsalz (wobei das Metall beispielsweise Barium, Nickel, Mangan, Calcium, Zink, Eisen, Natrium, Kobalt oder Zinn ist) oder niedrig-Alkylester (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, beispielsweise ein Mothyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butylester) davon; eine einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer schwefelenthaltenden Säure, beispielsweise eine Gruppe der Formel -SO£.R , worin R eine niedrig-Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe), eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe darstellt;

eine Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer phosphorenthaltenden Säure, beispielsweise einer substituierten oder unsubstituierten Phosphor-, Phosphon- oder Phosphorigensäure, insbesondere eine Gruppe der Formel:

0~CH₂ ^XCH₃

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oder

eine Gruppe der Formel:

A¹

\ß

worin R' ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe) oder Phenylgruppe darstellt,

und R eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe), eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), die unsubstituiert oder substituiert sein kann, vorzugsweise durch ein oder mehrere Chlor-r atome und/oder C._,Alkylgruppen (beispielsweise eine Phenyl-, •o-Chlorphenyl-, m-Chlorphenyl-, p-Chlorphenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, ot-Naphthyl- oder ß-Naphthylgruppe), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe) oder eine

7 8

Cyclohexylgruppe darstellt, oder R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Piperidinogruppe, eine 1-Pyrrolidinylgruppe oder eine Morpholinogruppe darstellen, wobei besonders bevorzugt unter diesen Gruppen diejenigen der Formel -CO.NHR sind (worin R die vorstehende

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Definition hat;

eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe); eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Allyl-, 2-Butenyl-, Methallyl- oder 2-Hexenylgruppe);

eine Aralkylgruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten in ihrem Arylteil aufweist, vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls bis zu 3 C^^Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten in ihrem Arylteil aufweist /beispielsweise eine Benzyl-, Phenäthyl, p-Methylbenzyl-, p-Isopropylbenzyl-, 4-Hydroxy-3j5-di-tert.-butylbenzyl- oder 3-(4-Hydroxy-3»5-di-tert.-buty!phenyl)-propylgruppe, wobei eine Benzylgruppe am bevorzugtesten ist/; eine Cyclohexylgruppe; oder

eine Gruppe der Formel:

-■ C=CHCOOR¹⁰ R⁹

( worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine

10
Phenylgruppe darstellt und R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt) beispielsweise eine 2-Äthoxycarbonyläthenyl-, eine 2-Methoxycarbonylisopropenyl-, eine 2-Octoxycarbonyläthenyl- oder eine 2-Äthoxycarbonyl-1-phenyläthenylgruppe; wenn η = 2:

bedeutet Y vorzugsweise eine aliphatische, araliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Diacylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise

17
eine Gruppe der Formel -CO.(R ) .CO-, worin m 0 oder 1 ist

17

und R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen , deren Kette gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann,(beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-,

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Tetramethylen-, Hexamethylen- Octamethylen-, Decamethylen- oder 3-Thiapentamethylengruppe), eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ("beispielsweise Vinylen, 2-Butenylen oder 1,2-Prop-2-enylen), eine Phenylengruppe (o-Pheaylen, ln-Phenylen oder p-Phenylen), eine Cyclohexylengruppe (beispielsweise eine 1,4-Cyclohexylengruppe), eine 2,4-Pyridindiylgruppe, eine 2,5-Pyridindiylgruppe oder eine 2,5-Thiophe η diylgruppe darstellt; eine Carbonylgruppe;
eine Sulphinylgruppe;
eine Sulphonylgruppe;

eine Gruppe, erhalten durch Entfernung von zwei Hydroxygruppen aus einer Phosphor enthaltenden Säure, insbesondere eine Gruppe der Formel:

>_P__Rn >

' oder ||

Ί Λ

worin R ein Wasserstoffatm, eine niedrig-Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe) oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Benzylgruppe-(beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylgruppe) darstellt; eine Gruppe der Formel

CK2

eine Gruppe der Formel:

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7 12

worin R die vorstehende Definition hat und R eine Alkylengruppe (vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- oder Decamethylengruppe), eine Arylengruppe, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen oder mehrere Methylsubstituenten aufweist (beispielsweise eine o-Phenylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 2,4-Tolylen- oder 1,5-Naphthylengruppe), eine Xylylengruppe (beispielsweise eine m-Xylylen oder p-Xylylengruppe) eine Cyclohexylengruppe (beispielsweise eine 1,4-Cyclohexylengruppe), eine Gruppe der Formel:

Λ -7

(worin R ^D ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet, beispielsweise eine Oxydi-p-phenylen- oder Methylendi-p-phenylengruppe), eine Gruppe der Formel:

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14
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, beispielsweise eine ρ,ρ'-Diphenylen- oder 3»3'-Dimethyl-4,4'- diphenylengruppe) _} eine Gruppe der Formel:

(beispielsweise Methylen-di-4,1-cyclohexylen) oder eine Gruppe der Formel:

(beispielsweise 1,3-Cyclohexylendimethylen oder 1,4-Cyclohexylendimethylen) darstellt, worunter besonders bevorzugt diejenigen Gruppen der Formel -CO.NH.R¹².NH.CO- sind (worin R¹² die vorstehende Bedeutung hat);

eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-, Tetramethylen- Hexamethylen-, 2-Äthyl-1,3-hexylen- oder Decamethylengruppe), bevorzugter eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Alkemylengruppe, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise 2-Butenylen) oder eine Xylylengruppe (o-Xylylen, m-Xylylen oder p-Xylylen);

wenn η = 3:

bedeutet Y vorzugsweise eine Gruppeder Formel

nämlich

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CO-

eine Gruppe der Formel:

I ρ

= O o<Jer — B —

oder

eine Gruppe der Formel:

"Α

wenn η = 4:

"bedeutet Y vorzugsweise eine Gruppe der Formel:

ganz besonders eine Gruppe der Formel:

j oder

-co

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eine Gruppe der Formel:

ς:

Οι

Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der Formel;

(worin R^e, R , R^, X,Y und η die vorstehende Definition haben und R eine niedrig-Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt). Innerhalb dieser bevorzugten Klasse von Verbindungen umfaßt eine bevorzugtere Klasse diejenigen der Formel:

(worin R , X, Y und η die vorstehende Definition haben),wovon die bevorzugtesten Verbindungen die allgemeine Formel:

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aufweisen, worin X, Y und η die vorstehende Definition haben.

Die bevorzugtesten Verbindungen sind diejenigen, in denen:

R^a, R^c und R^e jeweils Methylgruppen darstellen; R ein Wasserstoffatom darstellt;

R und R jeweils Äthylgruppen darstellen; X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂OR³ (worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet) darstellt, wobei ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe am bevorzugtesten ist;

η 1,2 oder 3 ist; und

wenn η = 1:

Y eine Gruppe der Formel -COR (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit bis zu drei Cj λAlkyl- und/oder Hydroxysubstituenten substituiert ist, oder eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenäthylgruppe bedeutet)oder eine Gruppe der Formal -CO.NHR (worin R ' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet) darstellt und

wenn η = 2:

Y eine Gruppe der Formel-C0.(R ') .CO- (worin m 0 oder 1 ist

17

und R ' eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -CH₀CH₀SCH₉CH₀- oder eine Phenylengruppe bedeutet), eine

C-C-C-C. /]p

Sulphinylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CO.NH.R .NH.CO-

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1 2
(worin R eine Hexamethylengruppe, eine 2,4-Tolylengruppe oder eine Methylen-di-p-phenylengruppe bedeutet) darstellt.'

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen η = 1 und Y eine Gruppe der Formel -COR bedeutet oder

17 η = 2 und Y eine Gruppe der Formel -CO.R '.CO- bedeutet, wobei R und R die vorstehende Definition haben.

Ein einziges der 4-Piperidinolderivate (I) und/oder deren Additionssalze kann in der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung als Stabilisator verwendet werden. Alternativ kann eine Mischung von zwei oder mehreren solcher 4-Piperidinolderivate und/oder deren Säureadditionssalze verwendet werden. Insbesondere ist es möglich, eine Mischung der Stellungsisomeren in 3- und 5-Stellung der 4-Piperidinolderivate zu verwenden. Zusätzlich ist es möglich, eine Mischung der Stereoisomeren zu verwenden, da die 4-Piperidinolderivate (I) in Form von verschiedenen Stereoisomeren existieren. Gewünschtenfalls kann jedoch in jeder Stufe während der Synthese der 4-Piperidino.lderivate die üblicherweise erhaltene Isomerenmischung nach bekannten Methoden getrennt werden.

Die Säureadditionssalze der 4-Piperidinolderivate (I) sind ebenfalls wirksame Stabilisatoren und können in den erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen verwendet v/erden. Die Natur bar. Art der bei solchen Säureadditionssalzen verwendeten Säure ist nicht kritisch, vorausgesetzt,daß diese nicht nachteilig die Stabilität des zu stabilisierenden Polymeren beeinflußt. Beispiele für geeignete Säuren sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure; organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Valeriansäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 4™Hydroxy-3>5-di-tert.-butylb'enzoesäure, Salicylsäure und Terephthalsäure; Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; oder organische Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure. Darunter sind

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die organischen Carbonsäuren am bevorzugtesten.

Nachstehend wird eine in keiner Weise eine Einschränkung darstellende Liste von einzelnen 4-Piperidinolderivaten der Formel (i) angegeben. Die den Verbindungen in dieser Liste vorgestellten Zahlen werden auch dazu verwendet, um sie nachstehend in den Beispielen zu identifizieren.

Im Hinblick auf ihre Aktivität, leichte Herstellbarkeit und Verträglichkeit mit den Polymeren sind diejenigen 4-Piperidinolderivate (I), die Ester sind, besonders bevorzugt. Die bevorzugtesten Verbindungen sind die Verbindungen mit den Nummern 5,7,10,11,17,43,50,54,64,163 und 166 gemäß der nachstehenden Numerierung, und deren Säureadditionssalze.

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1. ' 2,6-Biäihyl-2, 3, G-trimethyl^-piperidinol.

2. 2, 6-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylacetat. .

3. 2, 6-Di3thyl-2, 3, q-trimethyl-^-piperidylpivalat.

4. 2, 6-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-2-^thylhexanoat. . ·

5. 2_i6-Diäthyl-2_J 3, 6-trimethyl-4-piperidyletearatk

6. 2, 6Diä:thyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylacrylat. .

7. 2,6-Diäthyl-2, 3/S-trimethyl^-piperidylcrotonati

8; 2, 6£iäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl -

methacrylat,

9. 2, 6ί)ί&^1-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyltetrolat. ' (=methylacetylen'g? arboxylat )

10. 2, 6^13-0^1-2,3,.6-trimethyl-4-piperidylbenzoat,

11. 2, G-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl p-t-butylbenzoat-

12. 2, e-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl p-methoxybenzoat ■*.

13. 2, 6-D"iäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylsalicylat *

60985 1/0970

14. 2, 6-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylp-chlorobenzoat,

15. 2, 6-Diäthyl-2, 3-6-trimethyl-4-piperidylnaphthalin -1-carboxylat»

16,- 2, 6-DIaUIyI^, 3, 6-trimethyl-4-piperidylphenylacetat,

17. 2, 6-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylj3-(4-hydroxy-3, 5-di-t-butylphenyl)propionat ,

18. 2, 6-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylcinnamatia

19. 2, G-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylcy cloh exan-carb oxylat .·

20. 2, G-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylmethyl-sebacats

21. 2, 6-Diäthyl-2, 3, 6-trimetliyl-4-piperidylmethylphthalat,

22. -2, 6-Di^hyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylmethan sulphonat. '

23. . 2, 6-Dis*hyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl- £-tolu olsulf onat'.

24. -4-A cetoxy-2, 6-diä-Qiyl-2, 3, 6-trimethylpiperidin -1-oxyl.

25. 4-Benzoyloxy-2, 6-diethyl-2, 3, 6-trimethylpiperidin -1-oxyl.

609851 /0970

26. 2, 6-Diälhyl-l, 2, 3, 6-tetrarnethyl-4-piperidinol.

27. 2, 6-Diäthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidylstearat.

28. 2, 6-Diäthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidyl-benzoat ^

29. 2, 6-Diäthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidyl'in-toluat..

30. 2, 6-Diäthyl-l, 2, 3, e-tetramethyl^-piperidylp-octyloxybenzoat,,

31. 2, '6-Diäthyl-l, 2-3, 6-tetramethyl-4-piperidyl-ß-(4-hydroxy-3, 5-di-t-butylphenyl)propionat»

32. 2, 6-Diäthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidylp-toluolsulfonat.

33. l-B.utyl-2, 6-dSthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-hexanoat^

34. l-Adlyl-2, 6-diäihyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-stearat _Λ

35. l-AHyl-2, 6-diäüiyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-crotonat ^

36. IrA3IyI-2, 6-diä-öiyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat.^.

37. l-Benzyl-2,6-diä-iiiyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-acetat_a

609851 /0970

38. l-Benzyl-2, 6-diäüiyl-2, 3, 6-piperidyl-stearat.

. 39. l-Benzyl-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-crotonat,

40. l-Benzyl-2, 6-diacyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat;

41. 2, e-Dia^yl-2, 3, 6-trimethyl-1 -(4-methylt»ehzyl)-4-piperidyl-benzoat<

42., · l-(2, 3-Epoxypropyl)-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimeihyl-4-piperidyi-stearat.

43. l-(2, 3-Epoxypropyl)-2, 6-diäfchyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat,

44. 2, 6-Diäthyl4-(2-hydroxyäthy^-2, 3, 6-tr.imethyl-4-piperidinol.

45. 2, 6-Diäthyl-l-(2-hydroxyäthy]>-2_J 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat,

46. 2, 6-3>iäthyl-l- (2-hydroxypropy])-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat.

47. 2,.6-Diääiyl-l-(2-hydroxy-2-phenylähyl)-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl p-t-butylbenzoat>

48. 1 - (2-Acetoxyälhyl)-2, 6-diäthyl-2, 3-6-trimethyl-4-pip er i dyl-b uty r at,

49. l-(2-Acetoxyäthyl)-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-crotonat,

50. l-(2-Acetoxyäthyl)-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat,

609851/0970

51. 2, 6-Diätlyl-2, 3, 6-trimethyl-l-(2-stearoyloxyäthyl)-4-piperidyl-stearat·,

52. l-(2-Airyloyloxy.^hyl)-2, 6-dSjbhyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat..

53. 2_J64Diäthyl-l~£2-[ß-(4-hydroxy-3_J5-di-tbutylphenyl)propionyloxy] ähyl} .-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl·- benzoat,

54. l-(2-Benzoyloxyäthyl)-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperid34-benzoat/

55. l-(2-Benzoyloxyäihyl)-2, 6-diäfehyl-2, 3,6-trimethyl-4-piperidyl-/3-phenylpropionat,

56. l-(2-A.cetoxypropyl)-2,6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoatn

57. l-(2-Benzoyloxypropyl)-2_>6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-butyrat ₄

58. l-(2-Acetoxy-2-phenyl ähyl)-2, 6-diäihyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat.

59. l-(!thoxycarbonylmethyl)-2, 6-diä"Öiyl-2, 3, 6-trimethyl-4 -piperidyl-benzoat»

60. l-(Butoxycarbon34methyl)-2, 6-diä"8iyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat.

61. l-Äthoxymethyl-2, 6-diäihyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat *

62. l-Butoxyäthyl-2, 6-diäihyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl benzoat.

6098 5 17 0970

63. 2, G-Diäthyl-l-formyl-2, 3, G-trimethyl-^-piperidylbenzoati

64. l-Acetyl-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat,

65. l-Crotonoyl-2, G-diithyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat,

66. 2, 6-31äthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylmethylcarbamat,

67. 2, 6-Ditithyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylä thylcarbamat -.

68. 2, 6-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyloctadec3^rlcarbamat'.

69. 2, 6-Diäthyl-2, 3,6-trimethyl-4-piperidylcarbanilat,

70. 2, 6-Diäihyl-2_J 3, 6-trimethyl-4-piperidylm-methylc arb anil at.

71. 2, 6-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylp-chlor ocarbanilat'-

72. 2, 6-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-

1-naphthalincarbamat.

73. 2, G-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-

cyclohexan-carbamat«,

74. . 2, 6-Diäihyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl piperidin -1-carboxylate

609851 /0970

75. ■ 2, G-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidylpyrrolidin --I-carboxylate

76. 2, 6-D:iäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-methylcarbamoyloxypiperidin». -1-oxyl.

77. 2, 6-Diäthyl-l,2, 3,6-tetramethyl-4-piperidyl- ■ methyl c arb am at- „

78. 2, 6-Diäthyl-l,2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidylcarbanilatj

79. ί _ Butyl- 2,6- diätfayl- 2,3,6 -trimethyl- 4 piperidyl-methylcarbamat ,

80. l-A.llyl-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-methylcarbamat y.

81. l-Benzyl-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-methylcarbamat ,

82. . l-B_/enzyl-2, 6-dMthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-N-benzyl-N-methylcarbamat .

83. l-B.enzyl-2, 6-diäthiyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-cyclohexan carbamat.

84. 2, 6-Diäthyl-l-(2-hydroxyätliyl-)-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-methylcarbamat' ,.

85. l-(2-Acetoxyethyl)-2, 6-diä-üjyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl_methylcarbamat*

86. l-(2-Acetoxyethyl)-2, 6-diä-&iyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperid3^rl-carbanilatw

609851/0970

. - 30 -

87. 2, 6-Diälhyl-2, 3, 6-trimethyl-l-(2-stearoyloxyäthyl)-4-piperidyl-methylcarbamat ,·

88. . l-(2-B>enzoyloxyathyl)-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-carbanilat /

89. l-(2, 3-Epoxypropyl)-2, 6-diLäthyl-2_J 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-methylcarbainat«-

90. l-(Moxycarbonylmethyl)-2, e-dfttfiyl-2, 3, 6-. trimethyl-4-piperidYl-methylcarbamat'«-

91. . 2, 6-Diäthyl-4-methoxy-2, 3, 6-trimethylpiperidin t

92. 4-£.utoxy-2, 6-diäthyl-"2, 3/6-triraethylpiperidim

93. 2, 6-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-octadecyloxypiperidin_?

94. 4-Gyclohexyloxy- 2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethylpiperidint

95. 4-Benzyloxy-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethylpiperidin» .

;96. Äthyl-ß-(2, 6-diäöiyl-2, .3, 6-trimethyl-4-piperidyloxy)acrylat .

97. M^.ethyl-£- (2,6 -diäflayl- 2,3,6 -trimethyl- 4 piperidyloxy)crotonat

98. 4-Benzyl oxy-2, 6-diäthyl-2, Z, 6-trimethylpiperldine-l-üxyl.

99. 2, 6-Diäthyl-4-methoxy-l, 2, 3, 6-tetramethyl-

piperidin, „

609851 /0970

100. 4-Benzyloxy-2, 6-diäthyl-l, 2, 3, 6-tetra-. methylpiperidin *.

101. I-AJlyl-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-octadecyloxypiperidin ♦

102. l-A}lyl-4-allyloxy-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethylpiperidin j

103. l-Benzyl-2, 6-diäthyl-4-methoxy-2, 3, 6-trimethylpiperidin ,

104. 2,6-Diäthyl-l-(2-hydroxyätiiyl)-4-:methoxy-2, 3, 6-trimethylpiperidin·»

105. l-(2-Acetoxyethyl)-2, 6-di ähyl-4-methoxy- 2, 3, 6-trimethylpiperidin,

106. l-(2-"Benzoyloxyäthyl)-4-lDenzyloxy-2,6-diäthyl-2, 3, 6-trimethylpiperidin.

107. 2, 2, 6, 6-Tetraä%yl-3, 5-dimethyl-4-piperidinol. . 108. 2,2, 6, e-Tetraä'Öiyl-S, 5-dimethyl-4-piperidyl-■hexanoat,)

109. 2, 2, 6,6-Tetraäthyl-3, 5-dimethyl-4-piperidylbenzoat'

110. 2,.2, 6, 6 -Tetraäthyl- 3, 5-dimethyl-4-piperidyl-. m-nitrobenzoatv

111. 2,2, 6, 6-Tetraäüiyl-l, 3, 5-trimethyl-4-piperidylbenzoatj

112. l-Benzyl-2, 2, 6, 6-tetraäthyl-3, 5-dimethyl-4-piperidyl-benzoat,

609851/0970

113. 2, 2, 6, 6-Tetraäthyl-3, 5-dimeihyl-4-piperidylcarbanilat,

114. 2, G-Aiisobutyl-S-isopropyl-^ G-dimethyl-4-piperidinol.

115. 2, 6-Diisobutyl-3-isopropyl-2_J 6-dimethyl-4-piperidyl-acetat.

116. 2, 6-Qiisobutyl-3-isopropyl-2, 6-dimethyl-4-piperidyl-stearat,

117. 2, B-Diisobutyl-S-isopropyl-?, 6-dimethyl-4-piperidyl-acrylat»

118. 2,6-Diisobutyl-3-isopropyl-2_J 6-dirnethyl-4-piperidyl-benzoatr.

119. 2, e-Diisobutyl-S-isopropyl-l, 2, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoati

120. 14..1IyI-2, 6-diisobutyl-3-isopropyl-2, 6-dimethyl-4-piperidyl-benzoat _t

121. l-Benzyl-2, 6-diisobutyl-3-isopropyl-2, B-dimethyl-4-piperidyl-benzoati

122,- l-(2-Acetoxyäthyl)-2,6-diisobutyl-3-isopropyl-2, 6-dimethyl-4-piperidyl-p-t-butylbenzoat-

123. 2, 6-Diisobutyl-3-isopropyl-2, 6-dimethyl-4-piperidyl-methylcarbamat .>

124. 2, 6-niisobutyl-3-isopropyl-2, 6-dimethyl-4-piperidyl carbanilat,

609851/0970

125. 3-Isotmtyl-2, 6-diisopentyl-2, 6-dimethyl-4-piperidinol.

126. 3-Isobutyl-2, 6-diisopentyl-2, 6-dimethyl-4-piperidyl-benzoat„.,

127. S-Isobutyl-2, 6-diisopentyl-l, 2, 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat ,·

128. 3-Isobutyl-2, 6-diisopentyl-2, 6-dimethyl-4-piperidyl-btitylcarbamat ,

129. 4-A-thoxy- 3-isobutyl-2, 6-diisopentyl-2, 6-.äimethylpiperidin,.

130. 6-Äthyl-2, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoat.

131. 6-Äthyl-l, 2, 2, Z, 6-pentamethyl-4-piperidylp-t-butylbenzoat..

132. 6-Äthyl-2, 3, e-trimethyl^-nonyl^-piperidinol.

133. 6-Äthyl-2, 3, e-trimethyl^-nonyl^-piperidylp-t-butylbenzoat *

134. 2, 2-Dibutyl-6-äthyl- 3, 6-dimethyl-4-piperidyl benzoat j

135. 6-Äthyl-2, 3, 6-trimethyl-2-phenä-flayl-4-piperidinol.

136. 6-Äthyl-2, 3, 6-trimethyl-2-phenäthyl-4-piperidyl-valerat,

137. 6-Äthyl-2, 3, 6-trimeihyl-2-phenäthyl~4-piperid3^rl-p-t-butylbenzoatfc

60985 1/0970

138. 6-'Äthyl-2_J 3, 6-trimethyl-2-phenäthyl-4- piperidyl methylcarbamat.

139. 6-Äthyl-2, 3, 6-trimethyl-2-phenyl-4-piperidyt-stearat,

140. 6-Äthyl-2, 3, 6-trimethyl- 2-phenyl-4-piperidyl-benzoat«

141. 6-Äthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-2-phenyl-4- piperidyl-b enz oat •

142. 6-Äthyl-2, 3, 6-trimethyl-2-phenyl-4-piperidyl methylcarbamai; <

143. 6-Äthyl-4-methoxy-2, 3, 6-trimethyl-2-phenylpiperidin*

144. 6-Äthyl-2, 3, 6-trimethyl-2-(3-pyridyl)-4-piperidinol.

145. 6-Äthyl-2, 3, 6-trimethyl-2-(3-pyridyl)r4-piperidyl-benzoat.

146. 6-Äthyl-2-(2-furyl)-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl benzoat *.

147. 2-Ä.thyl-2, 5-dimethyl-l-azaspiro[5. 5]vmdecan-4-ol. >■ -

148. 2-lthyl-2, 5-dimethyl-l-azaspiro[5. 5]undec-4-

yl-stearat ν

149. 2-Äthyl-2, 5-dimethyl-l-azaspiro[5. 5]undec-4-yl-benzoat»

150. - 2-Äthyl-2, 5-dimethyl-l-azaspiro[5. 5]undec-4-yl-methylcarbamat *

609851/0970 original inspected

151. 4-Be_:nzyloxy-2-äthyl-2, 5-dimethyl-1-azaspiro[5. 5]undecan«

152.- 7-Ä⁺.hyl-7,10-dimethyl-6-azaspiro[4. 5]dec-9-yl-benzoati

.153. 7-Äthyl-7,10-dimethyl-6-azaspiro[4. 5]dec-9-yl N-benzyl-N-octadecylcarbamat,

154. 6-B)utyl- 7 -äthyl-9-methoxy- 7,10- dimethyl- 6-azaspiro[4. 5]-decari/

155. 2-&hyl-2, 5, 8, S₁ 10, lO-hexamethyl-1, 9-diazaspiro [5. 5]undec-4-yl-benzoat .

156. 2, 2, 6, 6-T etramethyl- 3-propyl-4-piperidylbenzoat .·

157. 3-AHyl-2, 2, 6, e-tetramethyl^-piperidinol.

158. 3-Allyl-2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoat s

159. Bis(2, 6-d:^;äthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-carbonat /

160. Bi42, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-oxalat«

161. Bis(2, 6-diäthyl- 2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)~ succinat «. ■ ·

162. Bis(2, 6-di äthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-adipat ?

163. Βάε(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-sebacat· ι

609651/0970

164. B is(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-3, 3'-thiodipropionat .,

165. Bis(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-fumarat,

166. Bis(2, 6-di-äthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-terephthalat- >

167. Bis(2, 6-αί&^1-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-is ophthalat '

168. Bis(2, 6-di<äthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-cyclohexan .-1, 4-dicarboxylat!.

169. Bis(2,6-diäthyl-2, 3, 6-trirnethyl-4-piperidyl)-

170. Bis(2, 6-di äthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-phenylphosphonat,

171. Hs(2, 6-di ähyl-1, 2, Z₃ 6-tetramethyl-4-piperidyl)-succinat,

172. Bds(2, 6-diäihyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-.piper idyl)-adipat ,

173 Hs(2, 6-diäthyl-l, 2, 3, 6-tetrainethyl-4-piper idyl)-sebacat 4

174. Bis(2, 6-diäfchyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4^piperidylVisophthalat. .·

175. Bis[l-C2, 3-epoxypropyl)-2₅ 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl]-isophthalat. ^

609851/0970

176. B is(l-benzyl-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trim ethyl-4-piperidyl)-sebacat *.

177. B.is[l-(2-acetoxyäthyl)-2_/6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl]-sebacat,

178. Bis(2, 6-diäüiyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-hexamethylen .-. · carbamat_;

179. Bis(2, G-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-toluol -2,4-dicarbamat *

180. Bis(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-naphthalin *-l, 5-dicarbamat >

181. Bis(2, 6-diethyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-

(p-phenylendimethylen)-dicar"bamat.

' 182. Bis(2, S-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-

(m-phenylendiiiiethy.len)-dicarbamati

183. Bis(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-(oxydi-p-phenylen )dicarbamati

184. Bis(2, 6-dathyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-(methylen<ii-p -phenylen ' dicarbamat.

185. Bis(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-3, 3^f-dimethylbiphenyl-4_J 4^!-dicarbamat,

186. B is(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-(1, 3-cyclohexylend.i.methylen)-dicarbamat.'

187. Bis(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-(methylendi -4,1-cyclohexylen Jdicarbamatv-

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188. Bis(2, G-diäthyl-1,2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendi.carbamat,

189. Bis(2, 6-diäthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-tolu ol-2,4-dicarbamat .

190. bis(2, 6-diäthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-(m-phenylen-dimethylen )dicarbamat*,

191. Bis(2, 6-diäthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-(methylejidi.-p-phenylen .)dicarbamat >

.192. Bis(l-allyl-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-(methylen di - 4_% 1-cyclohexylen )dicarbamat,

193. BIs(I-benzyl-2, 6-diath.yl-2, 3, 6-trimethyl-. 4-piperidyl)toluol -2,4-dicarbamat,

194. Bis[2, 6-diäihyl-2, 3, 6-trimethyl-l-(2-octanoyloxyäthyl)-4-piperidyl] (m-phenylend imethylen Jdicarbamati

195. 1, 2-Bis(2, 6-diä"Öiyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyloxy)fäthan.

196. 1, 6-ΒΪ8(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyloxy)hexan ^

197. 1,4-Hs(2, 6-dB.-öiyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyloxy )but- 2 - en.

198. 1,4-Bis[(2, 6-diäüiyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyloxy)methyl]b enz.i)l.

199. 1, 3-Bis[(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyloxy)methyl]benzol..

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200. 1, 3-Bis[(2,6-diätliyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidyloxy)methyl]benzol.

201. 1,4-"Ks[(2,6Wdi äthyl-1, 2, 3, 6-teiramethyl-4-piperid3^rloxy)methyl]benzol;

202. 1, 6-B;s[2, e-diathyl-2, 3, 6-trimethyl-l-(2-Btearoyloxyäthyl)-4-piperidyloxy]hexan»

203. Bis(3-isobutyl-2, 6-diisopentyl-2, 6-dimethyl-4-piperidyl)-sebacat _£

204. Bis(3-isobutyl-2, 6-diisopentyl-2, 6-dimethyl-4-piperidyl) h exam ethyl en* dicarbamat,

205. Bis(2-äthyl-2, 5-dimethyl-'l-azaspiro[5. 5]undec-4-yl)-sebacat,

206. Biisje- (2-benzoyloxyäthyl)-7-äthyl-7,10-dimethyl-6-azaspiro[4. Sjdec-O-ylj-succinat.

207. Bis(3-allyl-2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-eebacat _t

208. B-is(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-trimellitat^,

209 ₁ Tris(2, 6-diäth34-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-. trimesat.

210. Tris(2, 6-däthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-pliosphit*

211. Tris(2, 6-diäfchyl-2, 3, 6-trimetHyl-4-piperidyl)-phosphat...

6 0 9851/0970

.. 40 -

212. 2,4, 6-Tris(2, e-dÖiihyl-2, 3, G-trimethyl-4-

piperidyloxyj-l* 3, 5-triazin,

213. 2,4, 6-Tris(2, 6-diäthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-l, 3, 5-triazin ,

214. Τ·Γίβ(2, 6-diäthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-trimellitat_:

215. T ris(2, 6-diäthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyi-4-piperidyl —phosphit- . ·

216. Xris_Nl-benzyl-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-phosphit, · .

217. Tetralds(2, 6-<ϋβΐ1ι^Γ2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl}-pyromellitat ,

218. Tetrakis^, G-diäthyl-l, 2, 3, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyromellitat,

219. 2, 6-Diathyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl-4-hydroxy-3, 5-di-t-butylbenzoat.

220. 2, 6-Diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl phenoxyacetat,

221. Bis(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-triraethyl-4-piperidyl)-thiöphen -2, 5-diearboxyiat·.,

222. $is(2_e 0-diäthyl-2_a 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-decan-, -I₃ 10-dicarbo2sylat-«

22S_S 4-(2₃ 5-dioxa-l-phospholan-l-yloxy)-2, 6-i"iäthyl-2, 3, β-triniethy!piperidin -

,"■*« ζ»=·, :f*i ■***} ^ΓΛ3 c*!

224. 4-(4,4-Di methyl-2, 6-dioxa-l-phosphan-l-

yloxy)-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethylpiperidin .

225. O-Älhyl O'-(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-benzylphosphonat . .. '

226. 0,0- Bi s(2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-phosphonat .

,227. O,o'-Bis(2, 6-d'iäüiyl-2, 3, 6-trimethyl-4-· piperidyl)-benzylphosphonat, · ·

228. O,o'-Dis(2, 6-dEä"Öiyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-4-hydroxy-3, "5"-di-t-butylbenzylphosphonat *

229. 3, 9-B.is(2, 6-diäfchyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyloxy)-2,4, 8, lO-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro[5. 5]-undecan .

230. 2, 6-DiäÖiyl-4-hydroxy-2, 3, 6-trimethylpiperidin ,-1-oxyl.

231. Me;thyl 3-(l-allyl-2, 6-diäthyl-2, 3, 6-trimethyl-4-piperidyloxy)crotonat .

232. Ttis(2, 6-diäihyl-2_f 3, 6-trimethyl-4-piperidyl)-borat

233. 2-Äthyl-2, 5-dimethyl-l-azaspiro[5. 5]undec-4-yl-methyl-adipat»

234. 3li:;hyl-2, 6-dimethyl-2, 6-dipropyl-'4-piperidinot,

235. 3-Ä%l-2, 6-dimethyl-2, 6-dipropyl-4-piperidyl-p-t-butylbenzoatv

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Unter den vorstehenden Verbindungen sind die Verbindungen 1 und 10 in Berichte4i, 777 (1903) beschrieben, ohne daß jedoch auf die Verwendung dieser Verbindungen als Polymerstabilisatoren hingewiesen wurde.

Die 4-Piperidinolderivate (I) können nach jeder der nachstehenden Methoden hergestellt werden, die unter bekannten Bedingungen durchgeführt werden können:

Methode A

Verbindungen der Formel (i),worin Y ein Wasserstoffatom darstellt, können dadurch bargestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (II):

(Π)

(worin R^a, R^b, R^c,. R^d, R^e, R^f und X die vorstehende Definition haben, mit der Maßgabe, daß X nicht einen Oxylrest darstellt) mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid oder mit Wasserstoff und einem Katalysator, wie Raney-Nickel, reduziert.

Methode B

Verbindungen der Formel (I), worin Y eine Acylgruppe, eine Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer schwefel- oder phosphorenthaltenden Säure, eine Diacylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulphinylgruppe, eine Sulphonylgruppe, eine Gruppe, erhalten durch Entfernung von zwei Hydroxygruppen aus einer phosphorenthaltenden Säure, die Gruppe

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N) -CK₂ >C[i2-i

die Gruppe

die Gruppen

—Ρ-

oder die Gruppe

-P= O
I

oder

, _M Ty

darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III)

R¹

(HI)

(worin R^a, R^b, R°, R^d, R^e, R^f und X die vorstehende Definition haben) mit einem reaktiven Derivat der Säure, die der Gruppe

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Y entspricht, beispielsweise einem Säurehalogenid oder einem niedrig-Alkylester, umsetzt.

Methode C

Verbindungen der Formel (I), worin Y eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Xylylengruppe, die Gruppe

oder die Gruppe

-Si-

darstellt, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit einem Halogenid der Gruppe Y hergestellt werden.

Methods D

Verbindungen der Formel (I), worin Y eine der Gruppen -CO.NHR

12
oder -CO.MH.R .NH.CO-darstellt,können.dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit einem Isocyanat der Formel R NCO oder OCN.R .NCO (worin R und R die vorstehende Definition haben) umsetzt.

Methode E

Verbindungen der Formel (I), worin Y eine der Gruppen

pn \if

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-CO-K-R¹²Hi-CO

bedeutet gönnen dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit dem Carbamoylchlorid, erhalten durch Umsetzung von Phosgen mit einem Amin der Formel

/R R⁷ R?

""v bzw '⁴JO I

\_fi0 ^bzw· HH-R¹²-HH

7 8 12
wobei R , R und R die vorstehende Definition haben, umsetzt.

Methode F

Verbindungen der Formel (i), worin Y die Gruppe -CO.R .COOH darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit einem Säureanhydrid der Formel

(worin R die vorstehende Definition hat) umsetzt. Ester und Salze dieser Gruppe können leicht nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Alternativ können Verbindungen, worin Y den niedrig-Alkylester der Gruppe -CO.R .COOH darstellt, dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit einem niedrig-Alkylester der

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Dicarbonsäure, die der Gruppe Y entspricht, vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen umsetzt.

Methode G

Verbindungen der Formel (i), worin Y die Gruppe

-C-CIiCOOR¹⁰ -

darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit einer Verbindung der Formel R⁹.C^C.COOR¹° (worin R⁹ und R¹⁰ die vorstehende Definition haben) umsetzt.

Wenn X eine andere Gruppe, außer dem Wasserstoffatom darstellt, kann diese Gruppe in die Verbindung gleichzeitig mit, vor oder nach der Einführung des Substituenten Y eingeführt werden, indem man die Verbindung der Formel (I), (II) oder (III), worin X ein Viasserstoffatom bedeutet, beispielsweise nach einer der folgenden Methoden behandelt:

Methode H

Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III), worin X einen Oxylrest darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Verbindung, worin X ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, umsetzt.

Methode J

Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III), worin X eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, die Gruppe -CHpCOOR , die Gruppe

OR³

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λ eine aliphatische Acylgruppe oder die Gruppe -COOR bedeutet, wobei R , R ,R und R die vorstehende Definition haben, können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Verbindung, worin X ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem Halogenid der Gruppe X umsetzt.

Methode K

Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III), worin X die Gruppe

-CK₂CH-R²
OH

darstellt,

(wobei R die vorstehende Definition hat) können dadurch hergestellt v/erden, daß man die entsprechende Verbindung, worin X ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem Epoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid, umsetzt. Die so erhaltenen Verbindungen können acyliert werden, um die entsprechenden acylierten Verbindungen zu erhalten.

Methode L

Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III), worin X eine Methylgruppe darstellt, können am vorteilhaftesten durch die Leuckart-Wallach-Reaktion hergestellt werden, bei der eine entsprechende Verbindung, worin X ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Ameisensäure und Formaldehyd umgesetzt wird.

Methode M

Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III), worin X eine Formylgruppe darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man eine entsprechende Verbindung, worin X ein Wasserstoffatom darstellt, mit Ö"fthbameisensäure-äthylester in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

Verbindungen der Formel (II), die die Ausgangsmaterialien zur

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Herstellung der 4-Piperidinolderivate (I) darstellen, die bei der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung verwendet v/erden, können nach einer bekannten Reaktionsfolge hergestellt werden, beispielsweise gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema (worin R^, R¹", R^e und R die vorstehende Definition haben):

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O+2 KH

IYHl

R^y~

H (lY-11

IYl

.CHfRS

H (Π-1)

ne

O=/ 4-\R^f

CH₂-n^k

■^

K [IY-21

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Die 4-Piperidonderivate der Formel (II-1) können direkt hergestellt werden, indem man ein Keton der Formel (VI-1) während einer langen Zeit mit Ammoniak in einem Alkohol gemäß der in Berichte 41, 777 (1908) beschriebenen Methode in Kontakt bringt.

Alternativ können die 4-Piperidonderivate (II) über ein Tetrahydropyrimidinderivat der Formel (IV-1) hergestellt werden, welches seinerseits durch Umsetzung des Ketons (VI-1) mit Ammoniak in Gegenwart eines Ammoniumhalogenidkatalysators nach der in der US-PS 2 516 626 beschriebenen Methode hergestellt wird. Sehr vorteilhaft ist eine Modifizierung dieses Verfahrens, bei der die Reaktion in zusätzlicher Gegenwart eines Promotors durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom, Jod, Jodtrichlorid, Alkalimetalljodiden, HydrojodieLen von aliphatischen Aminen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Lithiumoder Ammoniumrhodanid, Lithiumcyanid, Ammoniumsulfid, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Ammoniumsalzen von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, oder Salzen· von Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit Carbon- oder Sulfonsäuren, wobei die Promotoren in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol-?b, bezogen auf die Menge des Ketons, verwendet werden. Diese Methode wird,auf die Herstellung von Acetonin (ein Tetrahydropyrimidinderviat mit einer Formel, ähnlich derjenigen von (IV-1), wobei jedoch R^-und R jeweils ein Wasserstoffatom darstellen) angewandt, in der DT-OS 2 453 174 näher beschrieben.

Ausgehend von dem so erhaltenen Tetrahydropyrimidinderivat (IV-1) können 4-Piperidonderivate der Formel (II-1) nach Verfahren hergestellt werden, die ähnlich denjenigen sind, die für die Herstellung von Triacetonamin (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon) aus Acetonin (2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin) bekannt sind, beispielsweise die folgenden Methoden A¹ bis E¹:

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Methode A'

Gemäß der in der US-PS 3 513 170 beschriebenen Methode können 4-Piperidonderivate (II-1) dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende Tetrahydropyrimidinderivat (IV-1) mit mindestens einer äquimolaren Menge, (bezogen auf das Tetrahydropyrimidinderivat) Wasser in Gegenwart von mehr als 0,2 Mol-%, vorzugsweise mehr als 2 Mol-%, eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, insbesondere Calciumchlorid, umsetzt. Die Ausbeuten der gewünschten Verbindung können sehr verbessert werden, indem man die Reaktion unter Verwendung eines Ketons der Formel (VI-1) als Lösungsmittel durchführt, und noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn man eine Mischung aus diesem Keton mit Methanol verwendet. Die Reaktion wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Methode B¹

Nach der in der DT-OS 2 429 746 beschriebenen Verfahrensweise können 4-Pipe- . ,..-.

ridonderivate (II-1) dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende Tetrahydropyrimidinderivat(IV-1)mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, welcher eine Mineralsäure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, eine Carbonsäure, eine organische Schwef el-Oxysäure , beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, eine organische Phosphor-Oxysäure oder ein Ammoniumsalz oder ein Salz einer Stickstoff enthaltenden organischen Base einer dieser Säuren, beispielsweise Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid, ist. Der Katalysator wird geeigneterweise in einer Menge von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf die Menge des Tetrahydropyrimidinderivats, eingesetzt.

Methode C«

Nach der in der DT-OS 2 429 745 beschriebenen Verfahrensweise können 4-Piperidonderivate der

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Formel (II-1) dadurch hergestellt v/erden, daß man das entsprechende Tetrahydropyriinidinderivat (IV-1) mit einem Keton der Formel (VI-1) unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt, der vorzugsweise in einer Menge von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf das Tetrahydropyrimidinderivat, eingesetzt wird.

Methode D¹

Nach der in der DT-OS 2 429 936 beschriebenen Verfahrensweise können 4-Pipe-

ridonderivate der Formel (II-1) dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende Tetrahydropyrimmdinderivat (IV-1) mit einem Keton der Formel (VI-1) in Gegenwart eines sauren Katalysators (geeigneterweise in einer Menge von 0,2 bis 12 Mol-%, bezogen auf das Tetrahydropyrimidinderivat) und in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser umsetzt.

Methode E'

Nach der in der DT-OS 2 429 9-3-5 beschriebenen Verfahrensweise kann ein Verfahren, ähnlich demjenigen der Methode D' in Abwesenheit von Katalysator durchgeführt werden.,.

Methode F'

Nach der in der DT-OS 2 429 937 beschriebebenen Verfahrensweise können 4-Piperidonderivate der Formel (II-1) dadurch hergestellt werden, daß man das Keton (VI-1) mit Ammoniak bei einer Temperatur von 5 bis 60°C in Gegenwart von 0,2 bis 12 Mol-%, bezogen auf das Keton, eines sauren Katalysators umsetzt und anschließend gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem Keton, so daß das Verhältnis von Gesamtketon im Reaktionssystem zu Ammoniak 1,6:1 oder mehr beträgt, die Reaktionsmischung weiter erhitzt, um die Re-

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aktion zu vervollständigen.

Beispiele für 4-Piperidonderivate der Formel (II-1), die nach den vorstehenden Verfahren hergestellt werden können und die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, um die erfindungsgemäß verwendeten 4-Piperidinolderivate herzustellen, sind die folgenden:

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon Kp. 91-93°C/2,0 mm Hg. 3-Äthyl-2,6-dimethyl-2,6-dipropyl-4-piperidon Kp. 115-118°C/ 1,5 mm Hg.

2,6-Diisobutyl-3-isopropyl-2,6-dimethyl-4-piperidon Kp. 129-131°C/2,0 mm Hg.

3-Isobutyl-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-4-piperidon Kp. 144-146°C/O,2 mm Hg.
2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidon Kp.77-78°C.

Anstatt über das 4-Piperidonderivat (II-1) vorzugehen, kann alternativ das Tetrahydropyrimidinderivat der Formel (IV-I), wie aus dem vorstehenden Reaktionsschema ersichtlich ist, in ein Aminoketonderivat der Formel (V) umgewandelt werden, indem man es mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure) nach dem in HeIv.Chim. Acta 30, 1114 (1947) beschriebenen Verfahren behandelt und dann das so erhaltene Aminoketonderivat (V) mit einem Keton der Formel (VI-2) und Ammoniak umsetzt, um ein 1,2,5,6-Tetrahydropyrimidinderivat der Formel (IV-2) zu erhalten, welches unterschiedliche Substituenten in den 2~ und 6-Stellungen auf v/eist, gemäß dem in Monatsh.Chem. 83, 464 (1957) beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Tetrahydropyriinidinderivat der Formel (IV-2) kann dann nach einer der vorstehend im Zusammenhang mit dem Tetrahydropyrimidinderivat (IV-1) beschriebenen Methode umgesetzt werden, um ein 4-Piperidonderivat der Formel (II-2) zu erhalten, welches unterschiedliche Substituenten in den 2- und 6-Stellungen aufweist.

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Als weitere Alternative kann ein 2,2,6,6-tetrasubstituiertes 4-Piperidonderivat, welches in den 3- und/oder 5-Stellungen unsubstituiert ist , mit einem sekundären Amin (wie Piperidin oder Morpholin) umgesetzt werden, um ein entsprechendes Enaminderivat zu erhalten, welches dann mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff (wie Allylbromid) umgesetzt wird. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird nach der Methode von J.Szmuszkovicz (Adv. Org.Chem.4, 2 (1963) )hydrolysiert, um eine Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe in der 3- oder 5-Stellung zu erhalten. Gewünschtenfalls kann der in 3- oder 5-Stellung eingeführte Kohlenwasserstoffrest, falls er ungesättigt ist, nach üblichen Methoden reduziert werden, um den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest zu erhalten.

Die 4-Piperidinolderivate der allgemeinen Formel (I) sind zur Stabilisierung von Polymeren, insbesondere synthetischen Polymeren, gegen Photo- und/oder thermische Zersetzung bzw. Zerstörung wertvoll.

Organische Polymere, die so stabilisiert werden können, umfassen:

Olefin- und Dienpolymere

wie Homopolymere von Olefinen und Dienen (beispielsweise Polyäthylene niedriger und hoher Dichte und vernetzte Polyäthylene, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren und Polybutadien) _v Mischungen von solchen Homopolymeren (beispielsweise Mischungen von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1 oder Polypropylen und Polyisobutylen), und Copolymere von Olefinen und Dienen (beispielsweise Äthylen/Propylen-Copolymere, Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Äthylen/ Buten-1-Copolymere und Terpolymere von Äthylen und Propylen mit Dienen, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennor·^ bornen);

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Styrolpolymere

z.B. Polystyrol, Copolymere von Styrol und Cx. -Methylstyrol (beispielsweise Styrol/Butadien-Copolyraere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolyrnere, Styrol/Acrylnitril/Acrylester-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, die mit Acrylesterpolyraeren modifiziert sind, um Schlagfestigkeit zu verleihen) und Styrolpolymere, modifiziert mit Äthylen/Propylen/Dien-Elastomeren, um Schlagfestigkeit zu verleihen) und Pfropfcopolymere von Styrol ("beispielsweise Polymere, in denen Styrol auf Polybutadien aufgepfropft wird, und Polymere, in denen Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien aufgepfropft werden sowie Mischungen davon mit den vorstehenden Styrolcopolymeren, die allgemein als Acrylnitril/Butadien/ Styrol- oder ABS-Kunststoffe bekannt sind);

halogenierte Vinyl- und Vinylidenpolymere z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, chlorierte Kautschuke, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere;

von oC.ß-ungesättigten Säuren abgeleitete Polymere und deren Derivate, z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril;

von ungesättigten Alkohlen und Aminen abgeleitete Polymere und von deren Acylderivaten oder Acetalen abgeleitete.·, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat und Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen äthylenisch .ungesättigten Monomeren (beispielsweise Äthylen/Vinylacetat-Copolymere);

Epoxypolymere

z.B. Homopolyrnere und Copolymere, die von Epoxiden abgeleitet

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sind,(beispielsweise Polyäthylenoxid) und Polymere, abgeleitet von Bis-glycid3>-läthern;

Polyacetale, Polyalkylenoxide und Polyphenylenoxide

z.B. Polyoxymethylen, Oxymethylen/Äthylenoxid-Copolymere, PoIyoxyäthylen, Polypropylenoxid, Polyisobutylenoxid und Polyphenylenoxide ;

Polyurethane und Polyharnstoffe;
Polycarbonate;
Polysulfone;

Polyamide und Copolyamide

abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, einschließlich Nylon-6,' Nylon-6,5, Nylon-6,10, Nylon-11 und Nylon-12;

Polyester

abgeleitet von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren! und den entsprechenden Lactonen, beispielsweise Polyäthylenglycolterephthalat und Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat;

vernetzte Polymere

abgeleitet von Aldehyden zusammen mit Phenolen, Harnstoffen oder Melaminen, beispielsweise Phenol/Formaldehyde, !Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze;

Alkydharze

beispielsweise Glycerin/Phthalsäureharze und deren Mischungen mit Melamin/Formaldehydharzen;

ungesättigte Polyesterharze

abgeleitet von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie von Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, und auch halogenierte, nichtentflammbare bzw. feuerhemmende Modifikationen davon; und

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natürliche Polymere

z.B. Cellulose, Kautschuk und Proteine sowie deren chemisch modifizierte Homologe (beispielsweise Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate und Celluloseäther, wie Methylcellulose).

Die benötigte Menge an erfindungsgemäßen Stabilisatoren zur wirksamen Stabilisierung von organischen Polymeren hangt von verschiedenen Faktoren ab, wie die Art und Eigenschaften des betreffenden Polymeren, seine beabsichtigte Verwendung und die Gegenwart von anderen Stabilisatoren. Es ist im allgemeinen zufriedenstellend, etwa 0,01 bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zu verwenden, jedoch variiert der wirksamste Bereich mit der Art des Polymeren. So verwendet man z.B. 0,01 bis 2,0,vorzugsweise 0,02 bis _Y,0 Gew.-%für Olefin-, Dien- und Styrolpolymere; 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-% für Vinyl- und Vinylidenpolymere und 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.-% für Polyurethane und Polyamide. Gewünschtenfalls können erfindungsgemäß zwei oder mehrere Stabilisatoren gleichzeitig verwendet werden.

Die in den erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen als Stabilisatoren verwendeten 4-Piperidinolderivate der Formel (I) können leicht in die zu stabilisierenden Polymeren nach üblichen Techniken in jeder geeigneten Stufe vor der Herstellung der entsprechenden Formkörper eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Stabilisator :iiit dem Polymeren in trockener Pulverform vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt v/erden.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten polymeren Zusammensetzungen können zusätzlich gegebenenfalls auch verschiedene andere übliche Additive enthalten, wie die folgenden:

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Antioxidantien

Einfache, 2,6-Dialky!phenole, wie beispielsweise 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-ditert.-Butyl-4-methoxymethylphenol und 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.

Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie beispielsweise 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Amylhydrochinon, 2,6-di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol, Tris-(3,5-cli-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3 > 5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenylstearat und Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.

Hydroxyliete Thiodiphenyläther, wie beispielsweise 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2^I-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4»-Thiobis-(3,6-di-s-amylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol) und 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulphid.

Alkyliden-bisphenole, wie beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2^f-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Metb^len-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'Methylenbis-/4~-methyl-6-( ¹X -methylcyclohexyl) -phenol/, 1,1 -Bis- (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydrox3φhenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-meth3rlphenyl)-4-ndodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan und Äthylenglycol-bis-/3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'.hydroxyphenyl)-butyrat/.

0-, N- und S-Benzvlverbindun^en, wie beispielsweise 3,5,3^T,5-

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Tetra-tert.-butyl-4,4·-dihydroxydibenzyläther, 4-Hydroxy-315-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure.-octadecylester, Tri-(3> 5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl )-amin und Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat.

Hydroxybenzylierte Malonester, wie beispielsweise 2,2-Bis-(3,5~ di-tert.-butyl-2-laydroxybenzyl)-malonsäure-dioctadecyles"ter, 2-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonsäure-dioctadecylester, 2,2-Bis-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-dodecyl-mercaptoäthylester und 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(4-tert.-octylphenyl)-ester.

Hydroxybenzyl aromatische Verbindungen, wie beispielsweise 1,3» 5-Tri-(3 > 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenz öl, 1,4-Di-(3 > 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5_}6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

s-Triazinverbindungen, wie beispielsweise 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilin)-s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3 >5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilin)-s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3 > 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3»5-d.i-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-striazin, 2,4,6-Tris-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-striazin und 1,3»5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

Amide von 3»5-di-tert.Butyl-4-hydroxypheny!propionsäure, wie beispielsweise 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-s-triazin und N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.

Ester von 3, 5-di-tert. -Butyl-4-hydrox-\nDhenylpropionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen A !kohlen, wie beispielsweise diejenigen mit Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-

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Nonandiol, Äthylenglycol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo-/2,2,2.7-octan.

Ester von S-tert.-Butyl^-hydroxy^-methvlphenvlpropionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen,wie beispielsweise diejenigen mit Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1*9-Nonandiol, Äthylenglycol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit, 3-Thi-&indecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Tr immethylolpropan, Trishydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-/2,2,27-octan.

Ester von 3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenvlessigsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise diejenigen mit Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglycol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl-hexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-/2,2,27-octan, 1> 2-Propan-diol, Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol.. Acylaminophenole« wie beispielsweise N-(3»5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid und N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid.

Benzylphosphonate, wie beispielsweise 3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-benzylphosphonsäure-dimethylester, 3>5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-diäthylester, 3»5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-dioctadecylester und 5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester.

Aminoarylderivate, wie beispielsweise Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N¹-

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Di-2-naphtyl-p-phenylendiamin, N,N'~Di-s-butyl-p-phenylendiamin, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-triraethyl -1,2-dihydrochinolin, Mono- und Di-octyliminodibenzyl und polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2,(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie beispielsweise die 5^!- Methyl-, 3¹,5'-di-tert.-Butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetraraethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-Butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-s-Butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-Z"=vmethylbenzyl7-5' -methyl-, 3' -/~öt -rndbhylbenzyl/-?' -methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3^f,5'-di-tert.-Amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3',5'-ditert.-amylderivate.

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie beispielsweise die 6-Äthyl-, 6-Undecyl- und 6-Heptadecylderivate.

2-Hydroxybenzophenone, wie beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.

1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie beispielsweise 1,3-Bis-(2' -hydroxy-4' -hexyloxybenzoj'-l) -benzol, 1,3-Bis- (2' -Hydroxy-4' octoxybenzoyl)-benzol und 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.

Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie beispielsweise Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4~tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin und 3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester,-octadecylester oder-2-methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.

Acrylate, wie beispielsweise «t-Cyano-ßjß-diphenylacrylsäureäthylester oder -iso-octylester, oc-Carbomethoxyzimtsäure-

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methylester, ⁰^ -Cyano-ß-methyl-p-methoxyzimtsäure-methylester oder -butylester und N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.

Nickelverbindungen, wie beispielsweise die Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylphenol), wie die 1:1- und 1^-Komplexe, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiäthanolamin; Nickelkomplexe von Bis-(4-tert.-octylphenyl)-sulfon, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2-Äthylcapronsäure; Nickeldibutyldithiocarbamat ; Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern,wie der Methyl-, Äthyl- oder Butylester; der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim; und Nickel-3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoat.

Oxalsäurediamide. wie beispielsweise 4,4'- Dioctyloxyoxanilid", 2,2^f-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyloxanilid, 2-Äthoxy-2^f-äthyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, Mischungen der o- und p-Methoxy- und o- und p-Äthoxy-disubstituierten Oxanilide und Mischungen von 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2»-äthyloxanilid mit 2-Äthoxy-2'-äthyl-5,4'-ditert. -butyloxanilid.

Metallentaktivierungsmittel, wie beispielsweise Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bisphenylhydrazid, Bisbenzyliden-oxalsauredihj^drazid, Ν,Ν'-Diacetyladipinsäure-dihydrazid, Ν,Ν'-Bis-salicyloyloxalsäure-dihydrazid, Ν,Ν'-Bissalicyloylhydrazin und N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Phosphite, vrie beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialky!phosphite, Trinonylphenylphosphit," Trilaurylphosphitj Trioctadecylphosphit* 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,S,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-/5,57-undecan und Tris-

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(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.

Peroxidentaktivierungsmittel, wie beispielsweise Ester der ß-Thiodipropionsäure (beispielsweise die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- und Tridecylester), die Salze von 2-Mercaptobenzimidazol (beispielsweise das Zinksalz) und Diphenyl.thiohanrstoff.

Pplvamidstabilisatoren, wie beispielsweise die Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze: von zweiwertigem Mangan.

Basische Costabilisatoren, wie beispielsweise Polyvinyl-pyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicynadiamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane und Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren (beispielsweise Calciumstearat, Magnesiumlaurat, Natriumricinoleat, Kaliumpalmitat und Zinkstearat).

PVC-Stabilisatoren, wie beispielsweise organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

Kernbildner, wie beispielsweise-4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.

Andere Additive, wie beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel (beispielsweise Glycerinmonostearat), Emulgatoren, antistatisch machende Mittel, feuerhemmende bzw. nicht entflammbar machende Mittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfaser, Kaolin und Talk.

Die Verwendung der Stabilisatoren der Formel (I) mit den vorstehend aufgeführten Antioxidantien ist zur Stabilisierung von Olefinpolymeren besonders wirksam.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Herstellungen und des Beispiels erläutert, worin alle Teile und Proεentangaben sich auf das Gewicht beziehen. Die Herstellungen A bis D veranschaulichen die Herstellung der 4-Piperidon-Ausgangsmaterialien, während die Herstellungen 1 bis 10 die Herstellung der 4-Piperidinolderivate der Formel (I) veranschaulichen. Das Beispiel veranschaulicht die Stabilisierung von verschiedenen synthetischen Polymeren unter Verwendung der 4-Piperidinolderivate der Formel (I), die anhand derselben Zahlen, wie in der vorstehenden Aufzählung, identifiziert werden.

Herstellung; A

2,6-Diäthyl-2,3♦6-trimethvl-4-piperidon

Zu einer eisgekühlten Mischung aus 39,2 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-dimethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin und 18,0g Methyläthylketon wurden 14,7 g gepulvertes Calciumchloriddihydrat und anschließend 3 ml Wasser gefügt. Die erhaltene Mischung wurde auf 60°C unter Rühren 15 Std. erhitzt, durch Zugabe einer 35/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wurde dann über Kaliumcarbonat getrocknet, und der Diäthyläther wurde abgedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 32,4g der Titelverbindung erhalten wurden. Kp. 91-93°C/2,0 mm Hg.

Herstellung B

2,6-Diäthyl-2,3 _T6-trimethyl-4-piperidon

Zu 200 ml Methanol wurden 19,6 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-dimethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin und 0,4 g Ammoniumbromid gefügt. Der Mischung wurden tropfenweise 10 g einer 37^igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei 10⁰C unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die ganze Mischung 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt, wonach 20 ml einer 18%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann

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7 Std. "bei 30 - 40⁰C erhitzt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltene Mischung wurde durch Zugabe einer 40%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung alkalisch gemacht,und nach dem Verdampfen des Methanols unter vermindertem Druck wurde die Mischung mit Diäthyläther extrahiert. Dasätherische Extrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, wonach der Diäthyläther entfernt wurde. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 15,1 g der Titelverbindung in Form eines Öles erhalten wurden. Kp. 91-93°C/2,0 mm Hg.

Herstellung C
2-Äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro/5,5,7-undecan-4-on

196,3 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-dimethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin wurden tropfenweise zu 300 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure bei 30-40°C unter Rühren gefügt. Nach Zugabe des ganzen Tetrahydropyrimidins wurde die ganze Mischung 4-5 Std. gerührt und dann mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Die erhaltene Benzollösung wurde nacheinander mit einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und dann über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach der Entfernung des Benzols wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 72,4 g 5-Amino-5-methyl-3-heptanon (Kp. 46-48°C/2,5 mm Hg) erhalten wurden.

14,3 g des so erhaltenen 5-Amino-5-methyl-3-heptanons wurden in 100 ml Methanol gelöst, wonach der erhaltenen Lösung 10,0 g Cyclohexanon und 10,0 g Ammoniurnbromid zugegeben wurden. Anschließend wurde trockener Ammoniak in die Lösung bei Raumtemperatur während 6 Std. eingeleitet. Nach dem Stehenlassen der Lösung über Nacht wurden 10,0 g Kaliumcarbonat zugegeben, und das Methanol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde dann entfernt, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck

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destilliert, wobei 14,0 g 2,4-Diäthyl-4-methyl-1,5-diazaspiro-/5,5,7-undec-1-en erhalten wurden (Kp. 93-94°C/1,5 mm Hg).

11,1 g des so erhaltenen 2,4-Diäthyl-4-methyl-1,5-diazaspiro-/5,_57-undec-1-en und 2,5 g Ammoniumbromid wurden in 70 ml Methanol gelöst. Der Lösung wurden unter Rühren 45 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann 8 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Methanol durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 7»4 g der Titelverbindung erhalten wurden, Kp. 119-122°C/1,5 mm Hg.

Herstellung D

5-Allyl-2,2,6,6-tetramethvl-4-piperidon

154,7 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, 160 g Piperidin und 10,0g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wurden in 200 ml Benzol . gelöst. Die Lösung wurde 8,5 Std. unter Rückfluß erhitzt, während das in situ gebildete Wasser mit Hilfe eines Dean-Stark-Abscheiders entfernt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine Mischung aus 700 ml Wasser, 200 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak und 100 g Eis gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert , wobei 46,6 g 1,2,5,6-Tetrahydro-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinopyridin erhalten wurden (Kp. 8O-82°C/1 mm Hg).

2,2 g des so erhaltenen 1,2,5,6-Tetrahydro-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinopyridins und 1,2 g Allylbromid wurden in 3 ml Chloroform gelöst und die Lösung wurde 24 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Hexan gewaschen und in 4 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak gelöst, wonach die Lösung mit Hexan extrahiert wurde. Der Extrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, wonach nach Entfernung des Hexans 1,3 g 5-Allyl-1,2,5,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetramethyl-

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4-piperidinopyridin erhalten wurden. Die Verbindung zeigte einen einzigen Flecken bei der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung einer 0,25 mm starken Aluminiumoxidschicht (erhältlich von Merck & Co.unter dem Handeslnamen "6OF 254") und einer Mischung aus Benzol/Hexan/Äthylacetat/Triäthylamin (2:2:1:0,5 bezogen auf das Volumen) als Entwicklungslösungsmittel, wobei der R_f-Wert 0,80 betrug.

1,46 g des so erhaltenen 5-Allyl-1,2,5,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinopyridins wurden in einer Mischung aus 3 ml Essigsäure, 1,5 g Natriumacetat und 3 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Der Lösung wurden dann 6,0 g Natriumbicaronat und 3 ml konzentrierten wäßrigen Ammoniaks zugegeben, wonach die Mischung mit Hexan extrahiert wurde. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesium getrocknet und dann mit Aktivkohle behandelt. Nach Entfernung des Hexans wurden 0,91 g der Titelverbindung erhalten. Die Verbindung zeigte einen einzigen Flecken bei der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung einer 0,25 mm starken Aluminiumoxidschicht und einer Mischung aus Benzol/Hexan/Äthylacetat/Triäthylamin (2:2: 1:0,5, bezogen auf das Volumen ) als Entwicklungslösungsmittel, wobei der R--Wert 0,70 betrug.

Herstellung 1

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethvl-4-piperidinol (Verbindung 1)

19,7 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon wurden in 250 ml Methanol gelöst, und es wurden 3,7 g Natriumborhydrid in vier Portionen innerhalb 1 Std. unter Rühren zugegeben. Nach dem Rühren der Mischung während weiterer 4 Std. wurde sie über Nacht stehengelassen und dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck konzentriert. Anschließend wurde Wasser der konzentrierten Mischung zugegeben und dann mit Benzol extrahiert. Die erhaltene Benzollösung wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, und das " Benzol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde unter verminder-

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tem Druck destilliert, wobei 17,2 g der Titelverbindung als farblose Flüssigkeit erhalten wurden (Kp.125-129°C/i,5 mm Hg.

Herstellung 2

2,6-Diäthyl-2, 3, ö-trimethyl-^-piperidyl-p-tert.-butylbenzoat (Verbindung 11)

15,0 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidinol (Verbindung 1) und 16,0 g Methyl-p-tert.-butylbenzoat wurden in 500 ml Heptan gelöst. Der Lösung wurden dann 1,5 g Lithiumamid zugegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß in einem Kolben, der mit einem Dean-Stark-Abscheider versehen war, erhitzt. Zunächst wurden 1,5 g Methanol entfernt, .wonach 200 ml Heptan folgten, die innerhalb 3 Std. abdestillierten. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde sie mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt wurde. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 28,2 g der Titelverbindung als farblose Flüssigkeit erhalten wurden (Kp. 176-178°C/0,008 mm Hg).

Durch Mischen einer Lösung der Verbindung 11 mit einer Lösung der entsprechenden Säure und Abtrennen der gebildeten-Kristalle des Salzes wurden die folgenden Säureadditionssalze erhalten:

p-Toluolsulphonat p-tert.-Butylbenzoat 0,5 Sulfat

Herstellung 3 Bis»(2,6-Diäthyl-2,3,5-trimethyl-4-piperidyl)-sulfit

(Verbindung 169)

8,0 g 2,6-Biäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidinol (Verbindung 1) und 6,0 g Triethylamin wurden in 100 ml Benzol gelöst. Anschließend wurden 2,4 g Thionylchlorid in 30 ml Benzol tropfen-

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F.	91 -	93	⁰C;
F.	129 -	131	⁰C;
F.	234 -	243	⁰C.

weise bei 10-15⁰C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Std. bei 25 bis 30⁰C gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde nacheinander mit einer wäßrigen Natriumcarbonat lösung und dann mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 6,0 g der Verbindung 169 als schwach gelbes Öl erhalten wurden (Kp. 180°C/0,008 mm Hg).

Herstellung 4

2,6-Diäthyl-2,3»6-trimethyl-4-piperidyl-methylcarbamat (Verbindung 66)

4,0 g 2,6-Diäthyl-2,3»6-trimethyl-4-piperidinol (Verbindung 1) und 1,7 g Methylisocyanat wurden in 6 ml Xylol gelöst, und die Lösung wurde 3»5 Std. am Rückfluß erhitzt. Xylol und überschüssiges Methylisocyanat wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, wonach der Rückstand durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxidgel ("60F254", erhältlich von der Firma Merck & Co) gereinigt wurde unter Verwendung einer 4:1-Mischung, bezogen auf das Volumen, aus Chloroform und Methanol als EIuierungsmittel. Das Produkt wurde dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 5,0 g der Verbindung 66 als schwach gelbe Flüssigkeit erhalten wurden (Kp. 145-149°C/1,4 mm Hg).

Das Säureadditionssalz dieser Verbindung mit Ameisensäure wurde in üblicher Weise hergestellt, F. 166°C.

Herstellung 5

4-Benzyloxy-2,6-diäthyl-2,3.6-trimethy!piperidin (Verbindung 95)

Zu einer Lösung aus 3,0 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidinol (Verbindung 1) in 30 ml trockenem Toluol wurden bei 0 - 5⁰C 0,65 g Natriumhydrid (Reinheit 52,9%) gefügt. Die

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Mischung wurde 6 Std. am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung wurden 1,9 g Benzylchlorid tropfenweise bei 0 - 5°C zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 4 Std. am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxidgel unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt, wonach unter vermindertem Druck destilliert wurde. Es wurden so 2,1 g der Verbindung 95 als schwach gelbes Öl erhalten (Kp. 120 124°C/0,2 mm Hg).

Herstellung 6 Methyl-3-(2,6-diäthvl-2,3»6-trimethyl-4-piperidvloxy)-crotonat

(Verbindung 97)

Zu einer Lösung aus 3,0 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidinol (Verbindung 1) in 30 ml Benzol wurden in kleinen Teilen bei Raumtemperatur 0,72 g von 5O?6igem Natriumhydrid gefügt. Die Mischung wurde dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde eine Lösung aus 2,2 g Methyltetrolat in 10 ml Benzol tropfenweise unter Eiskühlung zu der Mischung zugegeben, und die ganze Mischung wurde 64 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann in"Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 3,4 g der Verbindung 97 als schwach gelbes Öl erhalten wurden (Kp.109 -111°C/0,15 mm Hg).

Herstellung 7

i-Allyl-2.6-diäthvl-2.3.6-trimethvl-4-piperidvlbenzoat (Verbindung 36)

Zu einer Lösung aus 6,0 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-pipe-

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ridyTbenzoat (Verbindung 10 - hergestellt mit derselben Verfahrensweise, wie bei der Herstellung 2 beschrieben) in 20 ml Dimethylformamid wurden 6,0 g Allylbromid gefügt und die Mischung wurde 9 Std. bei 110-115⁰C erhitzt. Die Mischung wurde dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck konzentriert, und es wurden 50 ml Benzol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann nacheinander mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 1,6 g der Verbindung 36 als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten wurden (Kp. 163°C/O,OO4 mm Hg).

Herstellung 8

4-Benzyloxy-2,6. diäthyl-1,2,3* 6-tetramethylpiperidin (Verbindung 100)

Zu 1,0 g 4-Benzyloxy-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin (Verbindung 95 - hergestellt wie bei der Herstellung 5 beschrieben) wurden 0,52 g Ameisensäure und 1,22 g 37%igen Formalins bei 0-5⁰C gefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und dann 3 Std. unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 8,0 durch Zugabe einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung eingestellt-und anschließend wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxidgel unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt, und das gebildete Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 0,6 g der Verbindung 100 als schwach gelbe Flüssigkeit erhalten wurden (Kp. 132 - 135°C/0,2 mm Hg).

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Herstellung 9

2.6-Diäthvl-1-(2-hydroxväthyl)-2.3,6-trimethyl-4-piperidyl methylcarbamat (Verbindung 84)

Zu einer Lösung aus 5,1 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-methylcarbamat (Verbindung 66 - hergestellt wie bei der Herstellung 4 beschrieben) in 8 ml Methanol wurden 1,74 g Äthylenoxid und 1 Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gefügt. Die Mischung wurde über Nacht bei 100⁰C in einem Bombenrohr erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch «Verdampfen unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxidgel unter Verwendung einer 1:1-Mischung aus Benzol und Äthylacetat, bezogen auf das Volumen als Eluierungsmittel. gereinigt, wobei 3,0 g der Verbindung 84 erhalten wurden. Die Verbindung zeigte bei DünnschichtChromatographie auf Siliciumdioxidgel einen einzigen Flecken, wobei mit einer Benzol/ Äthylacetat (1:1-Mischung, bezogen auf das Volumen) entwickelt wurde. Der R~-Wert betrug 0,51.

Herstellung 10

1-(2-Acetoxyäthyl) -2.6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-

benzoat (Verbindung 50)

Zu einer Lösung aus 2,5 g 2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxyäthyl)-2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat (Verbindung 45 - hergestellt nach der in der Herstellung 9 beschriebenen Verfahrensweise) in 50 ml Dimethylformamid wurden 2,0 g Triäthylamin und 1 g Acetanhydrid gefügt. Die Mischung wurde anschließend 5 Std. bei 80 - 90⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung konzentriert, wonach 50 ml Benzol zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann nacheinander mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 1,2 g der Verbindung 50 als farbloses Öl erhalten wurden (Kp.195°C/0,0008 mm Hg).

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Die folgenden Verbindungen wurden nach im wesentlichen denselben Methoden, wie in den Herstellungen 1 bis 10 beschrieben, hergestellt.

2,6-Diäthyl-2,3,e-trimethyl-^-piperidyl-acetat (Verbindung 2)

Kp. 102°C/3 mm Hg

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-stearat (Verbindung 5)

Kp. 210-213°C/0,1 mm Hg

2.6-Diäthyl-2,3» 6-trimethyl-4-piperidylTrcrotonat (Verbindung 7)

Kp. 220-230°C/0,1 mm Hg

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-tetrolat (Verbindung 9)

Kp. 110-112°C/0,2 mm Hg

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat (Verbindung 10)

Kp. 161-163°C/O,8 mm Hg

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-ß-(4-hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionat (Verbindung 17)

Kp. 216-218°C/O,OO5 mm Hg

p-tert.-Butylbenzoat von 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-ß-(4-hydroxy-3,5-cLi-tert.-butylphenyl)-propionat

Kp. 57 - 59°C

2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl-benzoat (Verbindung 28)

Kp. 152-153°C/0,65 mm Hg

2,6-Diäthyl-1,2,3,6-"letramethyl-4-piperidyl-p-toluolsulf onat (Verbindung 32)

TLCSf* R_f = 0,47 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat:Benzol = 1:5, bezogen auf das Volumen)

1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-acetat (Verbindung 37)

Kp. i60°C/3 nim Hg

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1-(2,3-Epoxypropyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat (Verbindung 43) _{Kp# 19}5_₁₉₇o_C/o>25 ^_{n Hg} 2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxyäthyl)-2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat (Verbindung 45)

TLC: R_f = 0,61 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat:Benzol = 1:1, bezogen auf das Volumen)

1-(2-Benzoyloxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3 > 6-trimethyl-4-piperidylbenzoat (Verbindung 54) _{Kp# 195}_₁₉₇o_C/₀,45 mm Hg 1-Acetyl-2,6-diäthyl-2,3 * 6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat

(Verbindung 64) _{Kp# 185}_₁₈₇o_C/o,45 mm Hg

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-äthylcarbamat

(Verbindung 6?) _Kp>
155ο₀/ι,3 mm Hg

2,6-Diäthyl-2,3» 6-trimethyl-4-piperidyl-octadecylcarbamat

(Verbindung 68) ,J₁^ 4₅

2,6-Diäthyl-2,3» 6-trimethyl-4-piperidyl-carbanilat (Verbindung 69)

TLC : R^ = 0,50 (Aluminiumoxyd; Äthylacetat:Benzol = 1:2, bezogen auf das Volumen)

Formiat von 2,6-Diäthyl-2,3»6-trimethyl-4-piperidyl-carbanilat

F. 155-167°C

2,6-Diäthyl-2,3» 6-trimethyl-4-piperidyl-p-chlor-carbanilat (Verbindung 71)

F. 168-175°C (als Formiat) 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-1-naphthalin-carbamat (Verbindung 72)

F. 82 - 90°C

2,6-Diäthyl-2,3ι6-trimethyl-4-piperidyl-cyclohexancarbamat

(Verbindung 73) p_# 57 _ 64°C

2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidylmethyl-carbamat (Verbindung 77 als Monohydrat)

TLC : R_f = 0,58 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat:Benzol = 1:1, bezogen auf das Volumen)

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1-Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-methylcarbamat (Verbindung 80)

TLC : R_f = 0,53 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat:Benzol = 1:9t "bezogen auf das Volumen)

1 -Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-methylcarbamat (Verbindung 81)

F. 100 - 103⁰C

1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-N-benzyl-N-methylcarbamat (Verbindung 82)

TLC : R_f = 0,61 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat:Benzol = 1:9, bezogen auf das Volumen)

1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-cyclohexancarbamat
(Verbindung 83) _p# ^₂ _ ^₅₀₀

1-(2-Acetoxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-

methylcarbamat (Verbindung 85)

TLC : R_f = 0,44 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat:Benzol = 1:9, bezogen auf das Volumen)

2,6-Diäthyl-4-methoxy-2,3,6-trimethylpiperidin (Verbindung 91)

Kp. 90 - 94°C/0,3 mm Hg

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-octadecyloxypiperidin (Verbindung 93)

Kp. 205-210°C/0,2 mm Hg

Äthyl-ß-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)-acrylat (Verbindung 96)

Kp. 138-440°C/0,002 mm Hg

1 -Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-octadecyloxy-piperidin (Verbindung 101)

TLC : R_f = 0,49 (Siliciumdioxidgel; Benzol : Äthylacetat = 30:1, bezogen auf das Volumen)

1-Benzyl-2,6-diäthyl-4-methoxy-2,3,6-trimethyl-piperidin (Verbindung 103)

Kp.115-118°C/0,15 mm Hg

2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxyäthyl)-4-methoxy-2,3,6-trimethylpiperidin (Verbindung 104)

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Kp.118-120°C/0,15 mm Hg

1-(2-Acetoxyäthyl)-2,6-diäthyl-4-methoxy-2,3,6-trimethylpiperidin (Verbindung 105)

Kp.1i6-119°C/0,15 mm Hg

2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidinol (Verbindung 107)

Kp.134-136°C/2,5 mm Hg

2,2,6,6-Tetraäthyl-3»5-dimethyl-4-piperidyl-hexanoat (Verbindung 108)

Kp.i46-i48°C/0,5 mm Hg 2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidyl-benzoat

(Verbindung 109)

Kp.i6i-i64°C/0,4 mm Hg

2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidyl-m-nitrobenzoat (Verbindung 110)

Kp.185-188°C/0,3 mm Hg

3-Isobutyl-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-4-piperidinol (Verbindung 125)

Kp.132-134°C/i,5 mm Hg

3-Isobutyl-2,6-diisopen"tyl-2,6-dimethyl-4-piperidyl-benzoat (Verbindung 126)

Kp.181-183°C/i,0 mm Hg

6-Äthyl-2,3» 6-trimethyl-2-nonyl-4-piperidinol (Verbindung 132) '

Kp.i48-153°C/0,1 mm Hg 6-Äthyl-2,3, ö-trimethyl-^-nonyl^-piperidyl-p-tert. -butyl-

benzoat (Verbindung 133)

Kp.218-222⁰CVO,005 mm Hg

6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-phenäthyl-4-rpiperidinol (Verbindung 135)

Kp.i48-i49°C/i,0 mm Hg

6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-phenäthyl-4-piperidyl-valerat (Verbindung 136)

Kp.176-179°C/i,O mm Hg 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-phenäthyl-4-piperidyl-p-tert.-butyl-

benzoat (Verbindung 137)

Kp.184-186°C/0,08 mm Hg

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6-Äthyl-2,316-trimethyl-2-(3-pyridyl)-4-piperidinol (Verbindung 144)

Kp. 165-168°C/1 mm Hg

6-_Äthyl-2,3» 6-trimethyl-2~(3-pyridyl)-4-piperidyl.benzoat (Verbindung 145)

Kp. 21O-213°C/1 mm Hg

2-Äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro-/5,5_7-undecan-4-ol (Verbindung 147)

Kp. 125-129°C/1,5 mm Hg

2-Äthyl-2,5-dimethyl-1 -azaspiro-/5,5_7-undec-4-yl-benzoat (Verbindung 149)

Kp. 189-19O°C/1,O mm Hg

2-Äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro-/^, 5_7-undec-4-yl-methylcarbamat (Verbindung 150)

Kp. 156-158°C/0,007 mm Hg

4-Benzyloxy-2-äthyl-2,5-dimethyl-1 -azaspiro-/^, 5_7-undecan (Verbindung 151)

Kp. 161-162°C/0,003 mm Hg

2,2,6,6-Tetramethyl-3-propyl-4-piperidyl-benzoat (Verbindung 156) TLC : FU = 0,40 (Aluminiumpxyd; Hexan:B.enzol:Äthylace-tat = 2:2: 1,bezogen auf das Volumen) 3-Allyl-2,2,6,6-t.etramethyl-4-piperidinol (Verbindung 157) TLC : R_f β 0,20 (Aluminiumoxyd; Hexan : Äther = 1:1, bezogen auf das Volumen) 3-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-benzoat (Verbindung 158) TLC; : FU = 0,40 (Aluminiumoxyd; Benzol:Hexan:Äthylacetat = 2:2:1, bezogen auf das Volumen) Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-carbonat (Verbindung 159) TLC : R_f = 0,60 (Aluminiumoxyd; Äthylacetat : Benzol = 1 : 4, bezogen auf das Volumen) Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-succinat (Verbindung 161) _{Kp# 184oc/0j02} ^_{n Hg}

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Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-sebacat (Verbindung I63)

Kp. 268-272°C/0,3 mm Hg

Di-(p-tert.-Butylbenzoat) von Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl )-sebacat

F. 54 - 56°C·-

Bis-(2,6-Diäthyl-2,3 _f 6-trimethyl-4-piperidyl)-terephthalat (Verbindung 166)

Kp.237-239°C/0^003 mm Hg Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-hexamethylendicarbamat (Verbindung 178)

F. 1O5-115°C (als Diformiat)

Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-toluol-2,4-dicarbamat (Verbindung 179) TLC : R.£ = 0,41 (Aluminiumoxyd; Äthylacetat : Methanol = 1:1, bezogen auf das Volumen) Bis-(2,6-Diäthyl-2,3 _f 6-trimethyl-4-piperidyl)-(methylen-di-pphenylen)-dicarbamat · (Verbindung 184) TLC : R_f = 0,42 (Aluminiumoxyd; Äthylacetat : Methanol = 1:1, bezogen auf das Volumen) 1,4-Bis-J^, 6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)-methyl7-

benzol

(Verbindung 198)

Kp.198-201°C/0,15 mm Hg

Tris-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-trimesat

(Verbindung 209)

TLC : R_f = 0,59 (Aluminiumoxyd; Äthylacetat : Benzol = 1:1, bezogen auf das Volumen) Tris-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-phosphit

(Verbindung 210)

TLC : R_f = 0,61 (Aluminiumoxid; Äthylacetat .: Benzol = 1:1, bezogen auf das Volumen) 2,6-Diäthyl-4-hydroxy-2,3,6-trimethylpiperidin-1-oxyl

(Verbindung 230)

F. 86 - 87°C

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Methyl-3-(1-Allyl-2,6-diathyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)-crotonat

(Verbindung 231) Kp.13O-135°C/O,1 mm Hg

2-Äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro-/5,57-undec-4-yl-methyl-adipat

(Verbindung 233) Kp.181-182°C/0,05 nun Hg

3-Äthyl-2,6-dimethyl-2,6-dipropyl-4-piperidinol

(Verbindung 234) Kp.159-i6O°C/2,5 mm Hg .

3-Äthyl-2,6-dimethyl-2,6-dipropyl-4-piperidyl-p-tert.-butylbenzoat

(Verbindung 235) Kp.224-225°C/0,005 mm Hg

Im Vorstehenden bedeutet "TLC" "Dünnschichtchromatographie¹¹.

Beispiel

Aus 100 Teilen unstabilisierten Polypropylens (Schraelzindex etwa 20) und jeweils 0,25 Teilen der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren wurden Mischungen hergesMlt. Die erhaltenen Mischungen wurden kompoundiert, geschmolzen und unter Wärme und Druck zu Filmen mit einer Stärke von 0,1 mm geformt. Es wurden auch Kontroll filme hergestellt, wobei einer keinen Stabilisator enthielt und der andere Tinuvin 327 enthielt (Tinuvin 327 ist ein Handelsname für 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzo-1,2,3-triazol, ein Produkt der CIBA-GEIGY AG ).

Die so hergestellten Filme wurden bei 45°C der Ultraviolettbestrahlung in einem "Standard Fade-Meter Typ FA-1" ausgesetzt, der von der Toyo Rika Instruments, Japan, hergestellt und verkauft wird und eine Modifikation des Atlas Fade-O-Meter Typs · FDA-R darstellt, _owas den Erfordernissen gemäß § 3.8 von Japanese Industrial Standard 1044-L entspricht.

Es wurde die bis zum Brüchigwerden berechnete Zeit gemessen, und die Ergebnisse wurden als Verhältnis der bis zum Brüchigwerden des Films benötigten Zeit bei Verwendung eines Stabi-

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lisators zur bis zum Brüchigwerden benötigten Zeit in Abwesenheit eines Stabilisators ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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Tabelle

'Stabilisator Verbindung Nr.	Verhältnis
1	• 12.5
2 "I.""-	15
5	: 24.5
7	31
* 9	18.5
ίο , ^y ''■	18. 5
11 ■	.14
11 (p-t-Butylbenzoat )	20.5
11 (0. 5 Sulphat ·) *	20
17	15.5
17 (p-t-Butylbenzoat )	13
28	15
36	15
37	14.5
43	24.5
50 " -	23
54 .·■'..:	39
64	18.5
67 .	10
68 . ·	16.5
69 . . -	15.5

6-09.85 1/097 0

Tabelle (Fortsetzung)

Stabilisator , Verbindung Nr. -»--	Verhältnis
72' ^%	10
73 - .	15.5 * .
77 (als Monohydrat) ° 80 ^	21.5 24.5
81	16
82 / . -	27
83	.24.5
84	• 18
85	.18.5
91 .-.·■·	12.5
93	21
95 .	11.5
* 96 '	16
LOO	17
LOl	38
*L03 · ■·■;·**	17
L05 .. ·	13.5
L07	8.5.
L08	12
L09 .	9
LlO ^ ........... ^	10.5

609 8.S 1/0970

Tabelle (Eprjtsetzung)

Stabilisator Verbindung Nr.

Verhältnis	5.	.	5
17.
18		5
16
15
14		5
15
18
21	5
18.
18	5
35.	5
19.	5
11.	5
Ϊ4.	5
14.
29
15
13.
17
38.
S
38
22.

125 126 133 135 136 137 45 49

L50 ¹⁵¹ L59 L63

163 (Di-p-tert·-butylbenzoat)

166 169 178 ( 179 184

209 210 231

6Ö98"517O97O

Tabelle (Fortsetzung)

Stabilisator Verbindung Nr. ' -	•Verhältnis
2.35	15
kein- · '<Kontrolle) Tinuvin 327 (Kontrolle) " » ' -	1 6.5

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Claims

Patentanspruch

1. Gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisierte Polymerzusammensetzung, in der in einer zur Verhinderung der
Zersetzung ausreichenden Menge ein Stabilisator eingearbeitet ist, der ein 4-Piperidinolderivat der Formel (I):

(I)

umfaßt, worin'

a b
R und R ,die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstel-

a b

len mit der Maßgabe, daß R und R nicht gleichzeitig Wasserstoff atome darstellen;

R^c und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedrig-Alkylgruppe darstellen;
R^e eine Alkylgruppe darstellt;

R eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Rest, der ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff-

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atom enthält, darstellt; oder

R^e und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel: t

R^h R¹ ,Ri ·

R⁹ CH₂-CH₂
.--·■ R⁹R"

darstellen, (worin R^s und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom oder eine niedrig-Alkylgruppe darstellen mit der Maßgabe, daß wenn R^ eine niedrig-Alkylgruppe darstellt, R kein Wasserstoffatom darstellt, R und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedrig-Alkylgruppe darstellen, und X die nachstehende Definition hat):

X ein Wasserstoffatom, einen Oxylrest, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxy alkylgruppe, eine Ar alkylgruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten in ihrem Arylteil aufweist, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Gruppe der Formel -CHpCOOR (worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet), eine Gruppe der Formel:

■ V

(worin R ein Wasser stoff atom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe bedeutet), eine aliphatische Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel -COOR (worin R eine Alkylgruppe,

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eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) darstellt;

Y eine organische oder anorganische Gruppe oder ein Atom mit einer Wertigkeit von 1 bis 4 und im wesentlichen keinem nachteiligen Effekt auf die Polymerstabilisierungsaktivität darstellt; und
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich darstellt.

2. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Piperidino!derivat in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Polymeren eingearbeitet ist.

3. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyolefin ist.

4. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyvinylchlorid ist.

5. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyurethan ist.

6. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyamid ist.

7. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

wenn η = 1:
Y

ein Wasserstoffatom;

eine aliphatische, araliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe; eine Gruppe der Formel -CO.R . COOH (worin R^ eine Alkylengruppe, deren Kette gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, oder eine Phenylengruppe bedeutet)

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oder ein Metallsalz oder einen niedrig-Alkylester davon; eine einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer Schwefel enthaltenden Säure; eine einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer Phosphor enthaltenden Säure; eine Gruppe der Formel ^
- CO - N \

7
(worin R' ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe "bedeutet; und

R eine Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cyclohexylgrup-

7 ο

pe bedeutet; oder R' und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Piperidinogruppe, eine 1-Pyrrolidinylgruppe oder eine Mo'rpho lino gruppe bedeuten); eine Alkylgruppe;

eine Alkenylgruppe;

eine Aralkylgruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten in ihrem Arylteil aufweist; eine Cyclohexylgruppe; oder

eine Gruppe der Formel: C=⁵¹CFCOOR^ ^:

Q - ^K

(worin R ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine Alkylgruppe bedeuten) darstellt;
wenn η = 2;

Y eine aliphatische, araliphatische, aromatische, alicycli sche oder heterocyclische Diacylgruppe; eine Carbonylgruppe;

eine Sulphinylgruppe; _β

eine Sulphonylgruppe;

eine Gruppe, erhalten durch Entfernung von zwei Hydroxygruppen aus einer Phosphor enthaltenden Säure; eine Gruppe der Formel

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2623/122

eine Gruppe der Formel

-CO-H-R¹²-H

7 * -ι ρ

(worin R' die vorstehende Definition hat und R eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Methylsubstituenten aufweist, eine Xylylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Gruppe der Formel

(worin R ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet), eine Gruppe der Formel

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(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet) , eine Gruppe der Formel

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oder eine Gruppe der Formel

tiedeutei?;

eine Alkylengruppe; eine Alkenylengruppe; oder eine .Xylylengruppedarstellt;

wenn η = 3:

eine Gruppe der Formel

coco-

eine Gruppe der Formel

I I l

—i*~ , —P — O oder —B-;

eine Gruppe der Formel·

darstellt; und Ν=γ 60 9851/0970

wenn η = 4: der Formel Y -co eine Gruppe -CO

oder

eine Gruppe der Formel

·—bi

darstellt.

8. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^a,R^c und R^e jeweils Methylgruppen darstellen;

R ein Wasserstoffatom darstellt;
R und R jeweils Äthylgruppen darstellen; X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe oder eine Gruppe der Formel - CH₂CH₂OR^ (worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet) darstellt; η 1,2 oder 3 ist; und
wenn η = 1:
Y

* /■ * sr

eine Gruppe der Formel -COR (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsub- q stituiert ist oder bis zu drei C, ^Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten aufweist, oder eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenäthylgruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel -CO.NHR⁸ (worin R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe be-

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deutet) darstellt; und
wenn η = 2:

eine Gruppe der Formel -CO.(R ⁷) .CO- (worin m 0 oder 1 ist 17

und R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -CH₂CH₂SCH₂CH₂- oder eine Phenylengruppe bedeutet), eine Sulphinylgr^ppe oder eine Gruppe der Formel -CO.NH.R _e NH.CO- (worin R eine Hexamethylengruppe, eine 2,4-Tolylengruppe oder eine Methylendi-p-phenylengruppe bedeutet) darstellt.

9. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß η = 1 und Y eine Gruppe der Formel -COR darstellt, (wobei R die in Anspruch 8 angegebene Definition hat) oder η = 2 und Y sins xruDTJe-der Ferial -CO.R¹ ^.CO- darstellt,

17
(wobei R die in Anspruch 8 gegebene Definition hat.

10. PoIyFerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-FiperidInalderiYat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:

2 5»D:,ät:-yl-2,3,6-triiaethyl-4-piperidylstearat

2. S-ITl.1 :'„ 1= " "ijS-trimetlayl-A-piperidylcrotönat 2; 6-Diäthyl-S_: 5 _r '°-=t^iraetiiyl-4-piperidylbenzoat 2«o-Diäthyi-2 _? 3 _f S^'ir-Jws. wiiyl-4-piperidyl-p-t-butylbenzoat 2 _? 6-Di£t«"l-2 _:3_: S~triiE8thyl-4-piperidyl-ß- (4-hydroxy-

3,5-^:-i*-tert, -Dut^-lpiienyli^propionat

1 - ( 2 _:- 3-Ερ33Γ7]. rcpyl} -2 ₃ 6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylcenzcat

^ox3^?ä^hyl}-2_r 6-diäthyl-2p 3p S-trimethyl^-piperidyl-

I-(2-3enzoyloxyäthyI}-2 _? 6-diäthyl-2,3 ₉ 6-trimethyl-4-piperidyl

canzoat

. -Ac 5 ayl-2 j ö-aiäxayI-2.3j ö-trimethyl-4-piperidylbenzoat HIs- 5!, 6-Diäthyl-2_r 3- 6-trimethyl-4-piperidyl)-sebacat Eis- ■■,!, c-Diäthyl-2 _f 3 r- •5-trimethyl-4-piperidyl} -terephthalat

und deren Säureadditionssalzen.

11. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Piperidinoiderivat in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewipht des Polymeren, eingearbeitet ist.

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