DE2253503C3 - Stabilisierung synthetischer Polymerer durch Piperidino-Thiazolin-Verbindungen - Google Patents

Description

gruppe oder eine y ^ΐ£^5^^. vorzugsweis g^g stellen -_tt· tp AcvlsruDpen mit 2 bis 4 Kohlenstoff-2. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch «ηβ^⁰^ ^J₁ Propionyl, Butyryl, Acryloyl und 1, dadurch gekennzeichnet daß die Verbindung »η ζ B. J ^^ ^ vorzugsweise aus der Gruppe der Verbindungen der Formel (I) ^°^_rbonvlgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffausgewählt ist, in der R und R₁ unabhängig ^'^„S Xxyanteil; z.B. Äthoxycarbonyl voneinander ein Wasserstoffatom, erne Methyl- 3« atomen irι aem y Aralkoxycarbonylgruppen, gruppe, eine Allylgruppe, eine Benzy gruppe eine ^»^Xj^ycarbonylgruppen mit 1 bis Athoxycarbonylmethylgruppe oder eine Acryioyl- ^"^^^^^η £ dem Alkoxyanteil und 6 bis dtllen i d Alteil z B Benzyl

Athoxycarbonylmethylgpp ^^^^^^η £ dem Alkoxyanteil und 6 bis

gruppe darstellen Anbruch 10 Kohlenstoffatomen in dem Arylanteil, z. B. Benzyl-

3. Synthetische Polymerenmasse nach Ansp uch lü ]^on^e p_henethyloxycarbonyl.

1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 35 ^oxy^carb°^ _w£rden Verbindungen, in denen R und (I) in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichts- ^Be^™^8t _{d unter}schiedlich sein können und

Prozent, bezogen auf die Menge des synthetischen £i g«^ ° w_asserstoffatom, eine Methylgruppe, Polymer, eingearbeitet wird. Allvleruppe Benzylgruppe, Äthoxycarbonylmethyl-

4o gruppe und' Acryloylgruppe darstellen und zwar im

Hinblick auf deren stabilisierende Wirkung gegen

den Abbau verschiedener synthetischer Polymeren Der hier in Anwendung kommende Ausdruck

Erfindungsgegenstand ist eine synthetische Poly- ,ynth^s Polymer« soll die folgenden Produkte merenmasse die gegen Licht- und Wärmeabbau 45 umschließen.

stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dieseiDe _Polvoi_efine einschließlich Homopolymere des

eine zum Verhindern eines Abbaues ausreichende 1. ^⁰¹⁶¹¹JJ_{1 äthkn niedrig}er und hoher Dichte,

i i Verbindung der folgenden «Jj Plbdi Pl

eine zum vcuiuiunn ^.,.^^, ... __.

Menge wenigstens einer Verbindung der folgenden Olefins, Polyäthylen nieangci uuu uu»« ^.^»^,

Formel eingearbeitet wird: Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, PoIy-

50 isopren u. dgl. und Copolymere der Olefine mit

^H₃ weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren,

CH₃ CH₃ wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Buten-

^= N -^V⁷ Copolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Sty-

' \/ ^ m rol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Buta-

_s /\ N —^Ri 55 dien-Copolymer u. dgl.;

CH₃ CH₃ ^X s ^ ~7\ ^{2- p}°ly^vmyl^cnl°"^{cle un}^ Polyvinylidenchlonde, ein-

„u pu schließlich des Homopolymers jedes Vinylchlorids,

^{3 J} und Vinylidenchlorids, Vinylchlorid-Vinyliden-

wobei R und R₁ gleich oder verschieden sein können chlorid-Copolymer und Copolymere jedes Vinyl-

und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine 60 chlorids und Vinylidenchlorids mit Vinylacetat

Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkyl- oder weiteren äthylenisch ungesättigten Mono-

gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine alipha- meren;

tische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder 3. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxy-

eine Aralkoxycarbonylgruppe darstellen. äthylen;

In der oben angegebenen Formel I können die 65 4. Polyester, wie Polyethylenterephthalat;

durch R oder R₁ wiedergegebenen Gruppen bei:>piels- 5. Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6,10-Ny-

weise durch die folgenden Reste dargestellt werden: lon; und

Wasserstoffatom; Alkylgruppen, vorzugsweise C₁- 6. Polyurethane.

Im Hinblick auf ihre ausgezeichneten Eigenschaften sind synthetische Polymere allgemein in Anwendung gekommen, und zwar in verschiedenen Formen oder Konfigurationen, wie z. B. Faden, Fasern, Garn, Film, Folie oder andere geformte Gegenstände, Latex und Schaum. Diese Polymeren besitzen jedoch einige Nachteile, wie schlechte Lichtbeständigkeit und Wärmestabilität u. dgl. Beispielsweise neigen Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig dazu, einen erheblichen Abbau zu zeigen, wenn sie der Lichteinwirkung, wie Sonnenlicht oder UV-Strahlung, ausgesetzt werden, und Polyvinylchlorid und Polyviny lidenchlorid neigen häufig zu einem Abbau und Verfärben sich durch die Einwirkung von Licht und Wärme zusammen unter Abspalten von Chlorwasserstoffsäure aus denselben. Polyamide erfahren ebenfalls häufig einen durch Licht bedingten Abbau. Zwecks Stabilisieren dieser synthetischen Polymeren gegen einen derartigen Abbau sind auf dem einschlägigen Gebiet eine Anzahl Stabilisatoren bekanntgeworden; z. B. für Polyolefine, Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen; für Polyurethane, Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und tribasisches Bleimaleat und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat.

Wenn auch derartige Stabilisatoren nach dem Stand der Technik recht zufriedenstellend sein dürften, liegen doch immer noch eine Reihe der Lösung harrende 30 Probleme vor.

So sind auf dem einschlägigen Gebiet zahlreiche Versuche unternommen worden, neue und wirksamere Stabilisatoren aufzufinden und zu entwickeln.

Auf Grund intensiver Untersuchungen wurde nun gefunden, daß Piperidino-Thiazolin-Derivate (I) eine hohe stabilisierende Wirkung gegen den Licht- und Wärmeabbau synthetischer Polymerer zeigen; insbesondere eine sehr überlegene Stabilisierungswirkung bei Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Elasto-Verbindung
Nr.

Chemische Bezeichnung

10

11

13

meren, gegen eine verlängerte Bewitterung und wiederholtes Säubern vergleichsweise gegenüber bekannten Stabilisatoren auf der Grundlage von Phenolverbindungen.

Entsprechende Beispiele für Piperidino-Thiazolin-Derivate (I), die als Stabilisatoren in erfindungsgemäßer Weise angewandt werden können, sind im folgenden wiedergegeben, jedoch ist die Aufzählung nicht im beschränkenden Sinne zu verstehen.

50

ö-Benzyl-S.SJJ-tetramethylpiperidino-{5,4-c}-^l ³-thiazolin-2-spiro-4'-(l'-benzyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin)

5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5,4-c}- Δ ³-thiazolin-2-spiro-4'-{ 1 '-(2-hydroxyäthyl)-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin}

o-Äthyl-S.SJJ-tetramethylpiperidino-{5,4-c}-il ³-thiazolin-2-spiro-4'-(l'-äthyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin)

5,5,7,7-T>,tramethylpiperidino-(5,4-c)-/l³-thiazolin-2-spiro-4'-{l'-(2-acetoxyäthyl)-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin}

5,5,6,7,7-Pentamethylpiperidino-{5,4-c}-

<d³-thiazolin-2-spiro-4'-{l'-(2-methoxy-

äthyl)-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin}

5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5,4-c}-J³-thiazolin-2-spiro-4'-}l'-(2,3-epoxypropyl)-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin}

o-Cyanomethyl-S.SJJ-tetramethylpiperidino{5,4-c}-/d³-thiazolin-2-spiro-4'-(l'-cyanomethyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin)

5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5,4-c}-

zl³-thiazolin-2-spiro-4'-{l'-(2-chloräthyl)-

2',2',6',6'-tetramethylpiperidin}

o-Äthoxycarbonylmethyl-S.SJJ-tetramethylpiperidino-{5,4-c}-z4³-thiazolin-2-spiro-4'(l'-äthoxycarbonylmethyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin)

o-Acryloyl-S.SJJ-tetramethylpiperidino-{5,4-c}-zl ³-thiazolin-2-spiro-4 '-(1 '-acryloyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin)

o-Benzyloxycarbonyl-S.SJJ-tetramethylpiperidino-{5,4-c}-J³-thiazolin-2-spiro-4'-(l'-benzoyloxycarbonyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin)

ö-Äthoxycarbonyl-S^JJ-tetramethylpiperidino-{5,4-c}-^l³-thiazolin-2-spiro-4'-(l'-äthoxycarbonyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin).

Verbindung

Chemische Bezeichnung

5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5,4-c}- Δ ³-thiazolin-2-spiro-4'-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidin)

5,5,6,7,7-Pentamethylpiperidino-{5,4-c}- A ³-thiazolin-2-spiro-4'-(r,2',2',6',6'-pentamethylpiperidin)

5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5,4-c}- Δ ³-thiazolin-2-spiro-4'-{2',2',6',6'-tetramethyl-l'-(2-propinyl)-piperidin}

o-Allyl-S.SJJ-tetramethylpiperidino-

{5,4-c}-zl³-thiazolin-2-spiro-

4'-(l'-allyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin) Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren angewandten Piperidino-Thiazolin-Derivate (I) lassen sich leicht in die synthetischen Polymeren vermittels beliebiger der verschiedenen herkömmlichen Verfahren, wie sie üblicherweise auf diesem Fachgebiet in Anwendung kommen, einarbeiten. Der Stabilisator kann in das synthetische Polymer bei jeder geeigneten Stufe vor dem Herstellen der daraus gewonnenen geformten Gegenstände eingearbeitet werden. So kann z. B. der

Stabilisator in Form eines trockenen Pulvers dem synthetischen Polymer beigemischt werden, oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymer beigemischt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß in dem synthetischen Polymer angewandten Piperidino-Thiazolin-Derivaten (I) kann in Abhängigkeit von den Arten, Eigenschaften und speziellen Anwendungen des zu

stabilisierenden synthetischen Polymer innerhalb breiter Grenzwerte verändert werden. Im allgemeinen können die Piperidino-Thiazolin-Dsrivate gemäß der Forme! (I) dem synthetischen Polymer in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprc ient, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer, zugesetzt werden, jedoch wird der praktische Bereich in Abhängigkeit von der Art des synthetischen Polymer, z. 3. 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, 0,01 bis 1,0 Gewichts-Prozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid und 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide geändert. *5

Gegebenenfalls können erfindungsgemäß in zufriedenstellender Weise zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, d. h. der Piperidino-Thiazolin-Derivate gemäß der Formel I, angewandt werden.

Weiterhin können die Piperidino-Thiazolin-Derivate ao der Formel (I) als solche oder in Kombination mit anderen bekannten Zusatzmitteln, wie Antioxidantien, UV-Absorbern, Füllmitteln, Pigmenten u. dgl. angewandt werden.

Beispiele für Antioxidantien, die erfindungsgemäß in Anwendung kommen können, sind

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol;

4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenoI);

2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol);

4,4'-Bis-(2,6-diisopropylphenol);

2,4,6-Triisopropylphenol,

4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol),

l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenolj-butan,

Tetrakis-{/3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propyloxymethyl}-methan,

l,3,5-Tris-4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-

2,4,6-trimethylbenzol,
Trisnoylphenylphosphit,
Triphenylphosphit,
Diphenyldecylphosphit und
Dilaurylthiodipropionat.

Beispiele für ernndungsgemäß anwendbare UV-Absorber sind:

4-tert-Butylphenylsalicylat,

2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyI-

4-hydroxybenzoat,

2-HydΓoxy-4-octoxybenzophenon,

2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-

5-chlorbenzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol,

Methyl-acyano-/7-methyl-/?-(p-melhoxyphenyl)-

acrylat,

{2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylphenolat)}-n-butyl-

aminnickel-(III)-Komplex.

Es können ebenfalls weitere handelsgängige Antioxidantien und UV-Absorber zusammen mit den erfindungsgemäßen Piperidino-Thiazolin-Derivaten (I) angewandt werden.

Diese bekannten Zusatzmittel gemäß den obigen Angaben können erfindungsgemäß in vorteilhafterweise zusammen mit den Piperidino-Thiazolin-Derivaten (I) mit einem Verhältnis von 0,5 bis 3:1 in Anwendung kommen.

Die Piperidino-Thiazolin-Derivate gemäß der obigen Formel (1), in denen R und R, gleich sind und jeweils ein WasserstorFatom oder Methylgruppe darstellen, sind bekannt (s. die Veröffentlichung von F. A s i ng e r et al. in Monatshefte für Chemie, 99, 1436 bis [1968]).

Die Piperidino-Thiazolin-Derivate (I) können vermittels des Verfahrens hergestellt werden, wie es an Hand des folgenden Reaktionsschemas aufgezeigt ist.

CH₃ CH₃

R-N J-O

CH₃ CH₃

(H)

N.

Das obige Verfahren kann in vorteilhafter Weise 55 werden, bei dem die Ausgangsverbindung gemäß der dadurch zur Ausführung kommen, daß die Ausgangs- Formel verbindung (II) mit elementarem Schwefel in einem geeigneten Lösungsmittel unter Einführen von gasförmigem Ammoniak zur Umsetzung gebracht wird.

Die Einzelheiten der Reaktionsverfahren und Bedingungen, einschließlich des bei der Reaktion in Anwendung kommenden Lösungsmittels, der Temperatur, der Zeitspanne und der Art und Weise der Abtrennung des Endproduktes, können praktisch in der gleichen Weise zur Anwendung kommen, wie es in der angegebenen Literaturstelle beschrieben ist.

Wahlweise können die Piperidino-Thiazolin-Deri- mit dem entsprechenden Halogenid in Abwesenheit vatc ebenfalls gemäß des Verfahrens hergestellt oder Gegenwart eines inerten organischen Lösungs-

CH₃ CH₃

NH

CH₃ CH₃

mittels zur Umsetzung gebracht wird. Als Lösungsmittel können in zweckmäßiger Weise beliebige inerte organische Lösungsmittel in Anwendung kommen, die ansonsten nicht nachteilig in die Reaktion eingreifen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Amide, z. B. Dimethylformamid und Äther, z. B. Dioxan und Tetrahydrofuran. Die Reaktionstemperatur ist bei diesem Verfahren nicht kritisch, jedoch kann die Reaktion in üblicher Weise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer Rückflußtemperatur des in Anwendung kommenden Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn kein Lösungsmittel vorliegt, wird die Reaktion üblicherweise bei einer Siedetemperatur des in Anwendung kommenden Halogenides durchgeführt. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch kann die Reaktion üblicherweise innerhalb von 2 bis 48 Stunden ausgeführt werden.

Die Reaktion gemäß der wahlweisen Verfahrensführung kann in günstiger Weise und somit bevorzugt durch Anwenden eines säurebindenden Mittels beschleunigt werden. Beispiele für ein säurebindendes Mittel sind anorganische Basen, die Alkalimetallcarbonate, z. B. Kaliumcarbonat und organische Basen, wie Amine, z. B. Triäthanolamin und aromatische Sulfonate, z. B. Natrium- oder Kalium-p-toluolsulf onat. Nach Abschluß der Reaktion kann das angestrebte Produkt leicht aus dem Reaktionsgemisch in herkömmlicher Weise abgetrennt werden, z. B. vermittels Extraktion, Konzentration und/oder Umkristallisation.

An Hand der folgenden Ausführungsbeispiele werden erläuternd die synthetischen Polymermassen und deren hervorragende Stabilisierung gegen einen Abbau und weiterhin das Herstellen einiger neuer Piperidino-Thiazolin-Derivate beschrieben. Diese Ausführungsbeispiele dienen lediglich der Erläuterung. Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben die synthetische Polymermassen und die erzielten Stabilisierungseffekte. Das Beispiel 5 beschreibt das Herstellen der Piperidino-Thiazolin-Derivate. Tinuvin 327 ist ein handelsüblicher Stabilisator.

Tabelle I

Nr. der Prüf	Farbe	Reißdehnung	Reißdehnung
verbindung		in % der Aus	in % der
		gangsdehnung	Ausgangs
			festigkeit

Tinuvi
keine

farblos	89
farblos	98
farblos	94
farblos	96
farblos	98
farblos	95
farblos	95
farblos	79
farblos	73
Be	ispiel

86 96 97 97 98 97 97 75 55

^ao In 100 Teilen Polypropylen (»Noblen JHR-G«, Warenzeichen, von der Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Japan in den Handel gebracht und nach zweimaligem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol angewandt) werden 0,25 Teile jeder der weiter unten angegebenen

^a5 Prüf verbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird beigemischt und geschmolzen und sodann in eine Folie mit einer Dicke von 0,5 mm unter Erwärmen und Beaufschlagen von Druck verformt.

Die so gebildete Folie wird der UV-Bestrahlung bei 45⁰C in einem Fadeometer, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgesetzt, und es wird die Zeit gemessen bis die Folie brüchig wird.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle U wiedergegeben.

Beispiel 1

In 100 Teile Polypolyuretnan der Polycaprolacton-Type (»E-5O8O«, Warenzeichen, wie von der Nippon Elastollan Industries Ltd. in den Handel gebracht) werden 0,3 Teile jeder der weiter unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das sich ergebende Gemisch wird unter Erwärmen geschmolzen und sodann in eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,5 mm verfonnt. Die in dieser Weise gebildete Folie wird sodann bei 45° C einer UV-Bestrahlung 15 Stunden lang in einem »Fadeometer« ausgesetzt, die in Japanese Industrial Standard JIS-1044 mit der Bezeichnung »Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs«, Absatz 3.8 (in Englisch), beschrieben ist.

Sodann werden die Farbe, die Reißdehnung in Prozent der Ausgangsdehnung und die Reißfestigkeit, in Prozent der Ausgangsfestigkeit der belichteten Folie vermittels herkömmlicher Verfahren gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle II	Beis	Zeit bis zum
Nr. der Prüfver		Brüchigwerden
bindung	(Stunden)
	580
1	580
2	520
5	480
6	560
13	320
Tinuvin 327	40
keine	piel 3

In 100 Teile eines Polyäthylens hoher Dirt (»Hi-Zex«, Warenzeichen, von der Mitsui Toat Chemicals Inc., Japan in den Handel gebrad und nach zweimaliger Umkristallisation aus ToIi angewandt) werden 0,25 Teile jeder der weiter uni angegebenen Testverbindungen eingearbeitet. E sich ergebende Gemisch wird vermittels der gleich, wie im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise eine Folie verfonnt.
Die so gebildete Folie wird bezüglich der Zeit zum Brüchigwerden vermittels der gleichen wie Beispiel 2 angegebenen Prüfverfahren getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgern Tabelle ΠΙ wiede;gegeben.

609 609i

Tabelle III

Nr. der Prüfverbindung

Zeit bis zum Brüchigwerden

(Stunde)

1	327	920
2		1240
5	B e i s ρ	1100
13	1240
Tinuvin	620
keine	380
	iel 4

Nr. der Prüfverbindung

Reißdehnuni; in % der Ausgangsdehnung

Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit

1	57	88
2	53	83
3	52	88
5	62	86
Tinuvin 327	49	81

synthetischen Polymeren, insbesondere Polyurethanen zeigen.

Bei spiel 5

Herstellung von 5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5,4-c}

^³-thiazolin-2-spiro-4'-{2',2',6',6'-tetramethyl-

1 H2-propinyl)-piperidin}

Es wird ein Gemisch aus 25,9 g 5,5,7,7-Tetra· S^JPhih^irr

In 100 Teile Polyvinylchlorid (»Geon-103 EP«, Warenzeichen, von der Japanese Geon Co. Ltd., Japan in den Handel gebracht) werden 30 Teile ABS Harz (»ABS 60«, Warenzeichen, von der Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. Japan in den Handel gebracht), 3 Teile tribasisch.es Bleisulfat, 2 Teile di- ao basisches Bleiphosphat, 2 Teile Bleistearat und 1 Teil jeder der weiter unten angegebsnen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das sich ergebende Gemisch wird homogen vermischt und 8 Minuten auf einer Knetwalze bei 16O⁰C geknetet und sodann in eine Folie as mit einer Dicke von etwa 0,5 mm verformt.

Die so gebildete Folie wird künstlichem Sonnenlicht in einem Sonnenschein-Bewitterungsmesser 50 Stunden ausgesetzt und sodann einem Reißfestigkeitstest unterworfen, zwecks Messen der Reißdehnung in Prozent der Ausgangsdehnung und der Reißfestigkeit in Prozent der Ausgangsfestigkeit derselben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

35

81

45

Es ist an Hand der obigen Ergebnisse offensichtlich daß die erfindungsgemäßen Piperidino-Thiazolin-Derivate (I) ausgezeichnete Eigenschaften für das Stabilisieren von Licht- und Wärmeabbau bei verschiedenen ,6 -tetramethylpiperidin), 22 g Kaliumcarbonat unc 19,1 g Propargylbromid 10 Stunden lang auf 60 bii 65° C erhitzt.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktions· gemisch mit Benzol extrahiert, der Benzolextrakt rail Wasser gewaschen, über trockenem Natriumsulfal getrocknet und sodann eingeengt. Der Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält das angestrebte Produkt in Form weißer Kristalle mil einem Fp. = 128 bis 129⁰C.
Analyse für C₂₁H₃₆N₃S:

Berechnet ... C 69,77, H 9,76, N 11,62, S 8,85%; gefunden ... C 69,55, H 10,00, N 11,62, S 8,86%. Analog zu dem oben beschriebenen Verfahren

werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5,4-c}-

^³-thiazolin-2-spiro-4'-(2',2',6',6'-tetramethyl-

piperidin), Fp. 84 bis 85°C;

5,5,6,7,7-Pentamethylpiperidino-{5,4-c}-

^³-thiazolin-2-spiro-4'-(l',2',2',6',6'-penta-

methylpiperidin), Fp. == 8O⁰C;

6-Benzyl-5,5,7,7-tetramethylpiperidino-{5,4-c}-

^³-thiazolin-2-spiro-4'-(l'-benzyl-

2',2',6',6'-tetramethylpiperidin), Fp. = 173 bis

174°C;

5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5,4-c}-

^ ³-thiazolin-2-spiro-4'- [1 '-(2-hydroxyäthyl)-

2',2',6',6'-tetramethylpiperidin), Fp. = 143 bis

J. ^j K*·,

5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5,4-c}-4⁸-thiazolin-2-spiro-4'-(l'-allyl-2',2',6',6'-methylpiperidin), Fp. = 113 bis 114⁰C.
⁵>⁵>⁷>7-Tetramethylpiperidino-{5,4-c}-
^l³-thiazolin-2-spiro-4'-(l'-acryloyl-2',2^6',6'-tetramethylpiperidin), Fp. = 152 bis

fr-Acryloyl-S.SJJ-tetramethylpiperidino-iS^}- <3Mhiazolin-2-spiro-4'-(l'-acryloyl-

2',2',6',6'-tetramethylpiperidin) Fp.= 167 bis
168⁰C.

\2SS

Claims (1)

1 Γ Alkvleruppen, ζ. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl; SkeXppen, vorzugsweise C^-Alkenylgruppen, Patentansprüche: ™* a|v1 Propenyl, und Butenyl; Alkinylgruppjn, e;-e C -C -Alkinylgruppen. z. B. Propinyl

1. Synthetische Polymerenmasse, die gegen ^^L^· Aralkylgruppen, vorzugsweise Aralkyl-LicM- und Wärmeabbau stabilisiert ist, dadurch 5 "°d rennn^ , _n{ _substituiert sind, Alkyl oder gekennzeichnet, daß in dieselbe eine JJP^"^ Arylanteil, z. B. Benzyl, Phenethyl, zum Verhindern eines Abbaues ausreichende ^Α1^^οχζ ^ j p^ethoxybenzylundo-Chlorbenzyl; Menge wenigstens einer Verbindung der folgenden Ρ"^^ Alkylgruppen, einschließlich der Hydroxy-Formel eingearbeitet wird: alkvleruppen, z. B. 2-Hydroxyäthyl, C₁-C₈-AIkOXy-

PH ΓΗ aSSuppen z.B. 2-Methoxyäthyl, 2-Octrxyäthyl,

SoAi₅;! und 2-Propoxybutyl, gesattigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Acy oxyalkylgruppen, z. B. 2-Acetoxyäthyl, 2-Propionyloxy-^(I) _l5 äthyl 3-Butyryloxypropyl. Benzoyloxymethyl, 2-Ben-

/ χ / ν < ⁵ zoyloxyäthyl, 2-Acryloyloxyäthyl und Methacryioy 1-

CH₃ CH₃ ^X s ^y /\ oxvmethyl, Epoxyalkylgruppen, z. B. 2,3-Epoxypropyl,

CH₃ CH₃ Cyanoalkylgruppe«, z. B. Cyanomethyl und 2-Cyano-

-.ι ι „nH Haloeenalkvlgruppen, z. B. Chlormethyl,

wobei R und R₁ gleich oder verschieden sem «»h^^ ^gSp^U Älkoxycaibonylalkyt können und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ao ^^"^rzugsweise Alkoxycarbonylalkylgruppen eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine gruppe _Koh ⁶ _lenstoffatomen in dem Alkoxyanteil, Aralkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, mit . - _bonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl,

eine aliphatische Acylgruppe, e.ne Alkoxycarbon> 1- z. B^ Memoj , _{und Octoxycarbonylmethyl}.

gruppe oder eine Aralkoxycarbonylgruppe dar- ^ΐϊί^5^Ρ^. vorzugswdse g^ttigte oder

R-N