MXPA05001225A

MXPA05001225A - Metodo para la produccion de polimeros mediante el uso de dienos conjugados y compuestos aromaticos de vinilo, polimeros producidos segun este metodo y su uso.

Info

Publication number: MXPA05001225A
Application number: MXPA05001225A
Authority: MX
Inventors: Wolfgang Adametz
Original assignee: Sasol Germany Gmbh
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2005-10-18
Also published as: CN1303119C; JP2006500435A; DE50308182D1; PL373291A1; CA2493620A1; RU2005105558A; BR0312910A; AU2003258461A1; CN1671760A; BR0312910B8; ES2294353T3; JP4523410B2; WO2004016666A1; DE10234746A1; EP1525239B1; US20060122343A1; DE10234746B4; EP1525239A1; BR0312910B1; ATE373027T1

Abstract

La invencion se relaciona con un metodo para producir polimeros mediante polimerizacion anionica en un medio reactivo inerte, usando dienos conjugados y compuestos aromaticos de vinilo en presencia de un catalizador, un cocatalizador y un randomizador. La invencion se relaciona tambien con polimeros producidos segun el presente metodo asi como su uso.

Description

MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLÍMEROS MEDIANTE EL USO DE DIENOS CONJUGADOS Y COMPUESTOS AROMATI OS DE VINILO, POLÍMEROS PRODUCIDOS SEGÚN ESTE MÉTODO Y SU USO DESCRIPCION La invención se relaciona con un método para la producción de polímeros mediante el uso de dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo mediante polimerización aniónica en presencia de un catalizador, un cocatalizador y un randomizador, polímeros producidos según este método y su uso . Llantas de vehículos son de las partes más gastadas de un vehículo. Con un área de apoyo que para cada llanta solo alcanza el tamaño de aproximadamente una tarjeta postal, tienen el objetivo de transformar potencia de motor cada vez mayor, garantizar la adherencia al piso en pasos por curvas a gran velocidad y tener cortos trayectos de frenado aún en una carretera mojada por lluvia. Lograr que las llantas de vehículos se mantengan al ritmo de las exigencias en continuo aumento respecto a seguridad, protección del ambiente medio y economía se dificulta particularmente porque las propiedades deseables frecuentemente se contradicen entre si. Por ejemplo, una menor resistencia rodante disminuye ciertamente el consumo de gasolina, pero normalmente empeora la adhesión con humedad y con esto la seguridad. El desarrollo de llantas con perfil de propiedades perfeccionado representaba un objetivo complejo de optimación en el cual el fabricante de llantas se mueve en el campo de tensión del "triángulo mágico" formado . por resistencia rodante, resistencia al desgaste y seguridad contra derrapado húmedo. El desarrollo exitoso de llantas con baja resistencia rodante con resistencia casi invariante al derrape húmedo y el desgaste se basa actualmente en la acción conjunta óptima de novedoso SBR en solución (SBR = caucho de estireno butadieno) y el empleo simultáneo de ácido silícico como relleno. La consecuencia es una resistencia rodante considerablemente menor con adhesión húmeda simultáneamente mejorada y propiedades de desgaste ampliamente invariantes. De esta manera es posible reducir el consumo de combustible hasta en un cinco por ciento. Este reconocimiento y el desarrollo de tipos de SBR en solución de caucho listos para el mercado ya el día de hoy ha llevado a un crecimiento del volumen de mercado de SBR en solución en comparación con el SBR clásico en emulsión, que continuará en el futuro. Una razón esencial para este desarrollo se encuentra en la mayor flexibilidad del proceso de solución en comparación con el de emulsión en cuanto a la variación de la microestructura de las moléculas de caucho." En la polimerización por emulsión, la microestructura del polímero de llanta es poco controlable. Por ejemplo, la temperatura de vidrio (Tg) de las moléculas del caucho tan importante para la tecnología, de llantas puede regularse sólo mediante la proporción de estireno en la molécula de polímero. La situación es, por lo contrarío, sustancialmente mejor en el SBR en solución con la iniciación con catalizadores de litio. Los pesos moleculares son variables en grandes áreas y también es posible desplazar la estructura de las moléculas, en si estrictamente lineal con distribución estrecha del peso molecular mediante adición, por ejemplo, de divinil benzol (DVB) hasta una característica similar a aquella de SBR en emulsión. Existe adicionalmente la posibilidad de modificar la temperatura de vidrio no solamente por vía de la cantidad de estireno incluida, sino también influenciando la construcción de los monómeros de dieno que causa un cambio del contenido de vinilo en el polímero. La amplia dispersión de la microestructura mediante adición de sustancias polares, así llamados reguladores de microestructura respectivamente cocatalizadores , en la polimerización aniónica produce, por lo tanto, acceso a una gran cantidad de nuevas moléculas de caucho . Mediante la polarización de dienos conjugados, se ofrecen varios centros reactivos para la incorporación del dieno en el polímero. En el caso del butadieno es factible tanto una incorporación 1,4 como 1,2. Isopreno ofrece adicionalmente la alternativa 3,4. El crecimiento de cadenas mediante la adición en posición 1,4 produce polímeros lineales, mientras que el crecimiento vía la adición 1,2 respectivamente 3,4 produce sustituyentes de vinilo respectivamente isopropenilo a lo largo de la cadena de polimerización. Sin adición de reguladores de microestructura se generan al incluir los monómeros de dieno respectivamente polímeros con microestructura principalmente cis-1,4 y trans-1,4 y una temperatura de vidrio claramente más baja. Si se realiza la polimerización de butadieno con butil litio en presencia de un regulador de microestructura conveniente que actúa normalmente como base de Lewis, entonces se presenta un aumento del contenido de grupos de vinilo por encima del valor normal de 10%. Dependiendo de tipo y cantidad, de la base de Lewis, en contenido de vinilo es entre 10 y 80% mayor. Como el efecto regulador de los reguladores de microestructura depende en gran medida de la temperatura de polimerización, es ' posible producir muy diversos polímeros en solución mediante control de la temperatura . En el pasado se han desarrollado una serie de métodos para la producción de polímeros en base a dienos conjugados que se emplean como reguladores de microestructura, denominados frecuentemente también cocatalizadores . En principio se exigen muchas características de un regulador de microestructura conveniente, siendo que, dependiendo de las condiciones específicas de la respectiva instalación de polimerización, los puntos clave en las exigencias pueden tener importancia variante: buen efecto de regulación aún con altas temperaturas y en la menor concentración posible, - incremento de la rapidez de polimerización, - transformación completa de monómeros, buena estabilidad, es decir, que no se presenten roturas de los extremos vivos de las cadenas, particularmente también a temperaturas mayores, suficiente randomización, es decir, incorporación estadística de los diferentes monómeros respectivamente de unidades de monómeros incorporadas de manera diferente, posibilidad de separar el regulador de microestructura por completo del solvente. ' El uso de grandes cantidades de cocatalizador, así como un efecto de regulación de microestructura insuficiente tiene efectos inmediatos sobre la economía de un método productivo. El. efecto deseable debería poderse alcanzar, por lo tanto, ya con una proporción molar cocatalizador/catalizador de menos de 10:1. Para mejorar el comportamiento de elaboración de los cauchos en solución para el fabricante de llantas, frecuentemente es usual emplear cauchos ramificados. Una variante particularmente preferida de la técnica de polimerización consisten en transformar los extremos de polímeros vivos, después de concluir la polimerización, con la ayuda de un agente de acoplamiento en polímeros en forma de estrellas, es decir, lograr mediante divinil benzol o, por ejemplo, SiCl4 un acoplamiento para formar copolímeros de bloques en forma de estrellas. Para esto es necesario que el regulador de microestructura sea ampliamente inerte respecto a los "extremos vivos de cadena" a grandes temperaturas y que los extremos vivos no se fracturen. En la producción técnica de SBR en solución se emplean frecuentemente hidrocarburos como hexano o ciclohexano como solvente. Para que el solvente pueda usarse cíclicamente con el fin de lograr una producción económica, debe existir la posibilidad de separación completa del cocatalizador del solvente. Se describe una gran cantidad de reguladores de microestructura en el arte previo, que pueden clasificarse esencialmente en dos grupos a) compuestos de aminas b) compuestos conteniendo grupos de éter. Ejemplos frecuentes del grupo de los compuestos de aminas son: trimetilamina, trietilamina, ?,?,?'?'-tetrametiletildiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina y N-fenilmorfolina . Representantes típicos de bases de Lewis conteniendo grupos de éter son: éter dietílico, éter di-n-propílico, éter diisopropílico, éter di-n-butílico, tetrahidrofurano, dioxanos, etilenglicol dimetiléter, etilenglicol dietiléter, dietilenglicol dimetiléter, dietilenglicol dimetiléter, trietilenglicol dimetiléter, etc . Compuestos de aminas tienen frecuentemente la desventaja de influenciar negativamente sobre la adhesión de acero en la llanta. Otra desventaja es que son "frecuentemente la fuente de una molestia de olor. Éteres de dialquilo alifáticos como, por ejemplo, éter dietílico y éteres- cíclicos como tetrahidrofurano (THF) frecuentemente no presentan una regulación de microestructura suficiente (Cf. T.A. Antkowiak et al, J. of Polymer Science Part A-l, Vol 10, p. 1319 a 1334 (1972)). En la polimerización aniónica de butadieno con butil litio en presencia de un excedente de hasta 85 veces de THF se produce un polibutadieno con solamente 49% molares de una unidad con estructura 1,2. El uso de una cantidad tan grande de cocatalizador no es aceptable desde el punto de vista económico. Etilenglicol dimetiléter muestra, en contraste con esto, una actividad reguladora claramente superior en bajas concentraciones de uso. Este regulador de microestructura tiene, sin embargo, otras desventajas. En primer lado no se puede separar suficientemente de hexano. Por el otro, el rendimiento de acoplamiento es 0%. Se tiene que suponer que los otros dos representantes de esta clase de compuestos mencionados en el arte previo, a saber etilenglicol dietileter y etilenglicol dibutiléter tampoco ofrecen las características precedentemente mencionadas en forma suficiente. Una clase de reguladores de microestructura, que se aproxima máximamente al perfil de requerimientos precedentemente mencionado, -se describe en EP 0304589-Bl. Obj eto del patente Europeo es un método para la producción de SBR en solución e ISBR en solución (caucho de isopreno estireno butadieno) usando éteres de dialquilo asimétricos como etil-etilenglicol-terc-butiléter como cocatalizadores . No obstante, también este regulador de microestructura tiene desventajas, particularmente ante el fondo de desarrollos novedosos actuales en el campo de cauchos para llantas . Actualmente se usan particularmente en aplicaciones en el área de llantas de alto rendimiento tipos de SBR en solución que tienen una proporción alta de estireno. Mientras que los contenidos de estireno en los tipos usuales de SBR en solución son de aproximadamente 25% por peso en el polímero, los contenidos de "tipos de estireno alto" tienen contenidos de 30 a 60% por peso. Mediante el incremento del contenido de estireno (es decir, con temperatura de transición de vidrio Tg constante) se ejerce una influencia significativa sobre las propiedades elásticas de goma. Tipos de SBR en solució con contenidos de estireno mayores tienen ventajas en la llanta, particularmente en propiedades como: Manejos, seguridad en curvas, adherencia en la carretera. En la producción de tipos de caucho con alto contenido de estireno, la actividad de randomizador del regulador representa un criterio importante de las propiedades. Esto incluye la inhibición de formación -de bloques, particularmente de la formación de bloques de estireno. Los reguladores de microestructura descritos en EP 0304589-B1 permiten la incorporación estadística de estireno, simultáneamente con copolimerización continua de butadieno/estireno, de hasta aproximadamente 15 a 20% por peso sin formación de bloques. Una randomización aún mayor con concentraciones de uso de estireno puede lograrse mediante adición de compuestos tensioactivos , tal como se describe en la publicación precedentemente descrita. Con un contenido de estireno de, por ejemplo, 30 a 60% esto requiere, sin embargo, en parte concentraciones muy altas en el uso de medios tensioactivos, lo que además tiene efectos negativos sobre el perfil completo de propiedades del caucho . Además requiere la adición separada de otro componente de cocatalizador, llamados en lo subsiguiente randomizadores , lo que puede causar problemas en dependencia de la configuración de la instalación. Otra posibilidad de lograr un efecto de randomización suficiente con alto contenido de estirenos consiste en seleccionar, en adición al regulador de microestructura, una forma de producción especifica, de manera que ~ el componente más reactivo (por ejemplo, butadieno en copolímeros de estireno butadieno) se adiciona posteriormente. Este método, sin embargo, aumenta la complejidad de la producción y causa la mayoría de las veces permanencias . mayores , lo que tiene un efecto negativo sobre la economía del método completo. La invención tiene el objetivo de ofrecer un método que no tenga las desventajas mencionadas y que garantiza en particular la producción de cauchos con alto contenido de estireno con regulación de vinilo y suficiente randomización de los monómeros . La presente invención ofrece sorprendentemente un método que logra los objetivos precedentemente descritos. El método inventivo consiste en que se transforman en un medio reactivo inerte mediante polimerización aniónica - dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo en presencia de al menos un compuesto de órgano-litio (catalizador), - al menos un éter de dialquilo (cocatalizador) de la fórmula R^O-CHa-CHÍR3) -0-R2 en la que R3 denota hidrógeno o un grupo metilo o etilo y R2 y R2 denotan independientemente entre si radicales alquilo con una cantidad diferente de átomos C, seleccionados del grupo metilo, etilo, n- e isopropilo, así como n-, iso-, sec- y tere-butilo y la suma de átomos C en ambos radicales R1 y R2 es de 5 a 7, preferentemente 5 o 6, Y al menos un compuesto órgano-alcalino (randomizador) , preferentemente un alcoholato de metal alcalino cuyo uno grupo de alcoholato tiene un radical saturado de carbohidrato con 1 a 10 átomos- de carbono, siendo que el compuesto órgano-alcalino se usa en proporción molar superior a 0.5 mol, preferentemente superior a 0.55 mol respecto a 1 mol de litio en el compuesto de órgano-litio. Se forman polímeros esencialmente libres de bloques, eventualmente acoplados. Modalidades preferidas son objeto de las reivindicaciones dependientes, respectivamente se representan a continuación. El sistema de catalizador se distingue porque se usan los alcoholatos- de metales alcalinos, en combinación con el catalizador de litio y el éter de dialquilo etilenglicol . Se emplean compuestos de órgano-litio como catalizadores que preferentemente tienen una estructura R-Li, donde R describe un radical de hidrocarburo con 1 a 20 átomos C. Generalmente se usan compuestos de órgano-litio monofuncionales con 1 a 12 o 1 a 10 átomos C. Como ejemplos representativos sean mencionados en este momento: raetil litio, etil litio; isopropil litio, n-butil litio, sec-butil litio, n-octil litio, terc-octil litio, n-decil litio. Se prefiere el uso de n-butil litio o sec-butil litio. El contenido del catalizador de litio varía según el tipo y el peso molecular del caucho por producir. .Como regla general puede considerarse que el peso molecular del polímero se inversamente proporcional a la cantidad de catalizador empleado. En principio se usan 0.01 a 1 partes por peso por 100 partes por peso del catalizador de litio. Con un peso molecular deseable en el área de 50, 000 a 400,000 g/mol, referido a 100 partes por peso de monómeros, se requieren preferentemente 0.128 a 0.016 partes por peso de:n-butil litio. Los cocatalizadores usados en el método inventivo tienen la estructura: R^O-CHa-CHÍR3) -0-R2, en la que R3 denota hidrógeno o un grupo metilo o etilo, preferentemente hidrógeno, y R1 y R2 denotan radicales alquilo con cantidad diferente de átomos C, seleccionados del grupo metilo, etilo, n- e iso-propilo, así como n- , iso-, sec- y tere-butilo, y la suma de los átomos C en ambos radicales alquilo R1 y R2 sea de 5 a 7, preferentemente de 5 o 6. Cocatalizadores preferidos de este- grupo son aquellos compuestos con R1 = metilo respectivamente etilo y R2 = tere-butilo. La producción de los éteres usados preferentemente en el método inventivo es basada en la transformación de los alcoholes correspondientes con isobutenos en presencia de un intercambiador de iones ácido.

El cocatalizador se usa en una proporción de 2 : 1 a 30 : 1, preferentemente 2 : 1 a 15 : 1, referido al número molar del catalizador (referido . a los átomos de litio) . Esencialmente, el volumen usado depende también de la temperatura, es decir, temperaturas mayores requieren en principio volúmenes mayores para lograr la regulación de microestructura deseable. El cocatalizador actúa como regulador de microestructura, pero también puede influenciar los parámetros de copolimerización y/o la incorporación estadística de un copolímero o terpolímero. Respecto al cocatalizador se hace referencia a EP 0304589-Bl respectivamente US 5,008,343-A que se hacen expresamente también contenido manifiesto de esta solicitud. Como compuestos órgano-alcalinos se emplean preferentemente alcoholatos de metales alcalinos con la estructura M-OR, siendo que R es un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono. M denota preferentemente sodio respectivamente potasio, particularmente preferido sodio. Se prefieren particularmente alcoholatos de sodio con 3 a 8 átomos de carbono. Representantes típicos del grupo preferido son terc-butilato sódico y terc-amilato sódico. Se logra un efecto de randomización suficiente a partir de una proporción molar de uso de alcoholato de metal alcalino superior a 0.5 a 1, preferentemente superior a 0.55 a 1. El método inventivo se caracteriza preferentemente porque el compuesto órgano-alcalino se emplea en cantidades superiores a 0.5 a 3 mol por 1 mol de compuesto litio-orgánico (referido a la cantidad molar de átomos de litio en el compuesto litio-orgánico) , preferentemente de 0.55 mol : 1 mol a 2 mol : 1 mol. Un efecto de aceleración sobre la transformación de monómeros se logra en particular con una proporción molar de uso de alcoholato de metal alcalino : cocatalizador de 0.01 : 1 a 10 : 1. Preferentemente, la proporción de alcoholato de metal alcalino : cocatalizador se encuentra en 0.01 : 1 a 0.5 a 1. El uso de alcoholatos de metal alcalino para la producción de homo-poli-butadieno se conoce, por ejemplo, de US 5,654,384. De esta manera se deberían obtener polímeros de homobutadieno. Según US 5,465,384 se usaron otros cocatalizadores que los descritos precedentemente y observó que los alcoholatos de metales alcalinos mejoras la proporción de butadienos incorporados en posición 1,2. No se describe un efecto de randomizacion. Tanto más sorprendente era que, gracias a la combinación de los cocatalizadores empleados en el método inventivo con alcoholatos de metal alcalino se puede mejorar claramente el efecto de randomizacion en la producción de copolímeros y terpolímeros .

Como Monómeros se · emplean preferentemente estireno con isopreno, estirol con 1 , 3-butadieno o estireno con 1 , 3 -butadieno , e isopreno. Otros monómeros convenientes son 1 , 3 -pentadieno, .1, 3-hexadieno, 3-dimetil-1, 3-butadieno, 2-etilbutadieno, 2 -metil-1, 3-pentadieno y/o 4-butil-l,3-penadieno . Compuestos aromáticos de vinilo se denominan compuestos que tienen uno o varios grupos de vinilo (-CH=C¾) ligado al ciclo aromático y que tienen preferentemente 8 a 20 átomos C. Como compuestos aromáticos de vinilo que pueden se copolimerizados con los dienos conjugados son de interés en particular: estireno, 1-vinil naftaleno, 2-vinil naftaleno, 3-metil estireno, 4-metil estireno, 4-propil, estireno, 4-ciclohexil estireno, 4-dodecil estireno, 2-etil-4-bencil estireno y/o 4-(fenilbutil) estireno. Como monómeros se emplean preferentemente butadieno, isopreno, estireno con isopreno, estireno con butadieno" o . estireno con butadieno e isopreno. Preferentemente más de 90 % molares de todos los monómeros incorporados en el polímero son 1,3 -butadieno, isopreno y/o estireno, siendo que el polímero contiene además preferentemente 30 a 60 % por peso de monómeros de estireno / monómeros aromáticos de vinilo. Antes, respectivamente durante la reacción de polimerización pueden usarse agentes de acoplamiento correspondientes como agentes de reticulación. Aquí sean mencionados particularmente aromáticos que tienen varios grupos de vinilo. Representantes típicos de este grupo son, por ejemplo, di (vinil/isopropenil) benzol y tri (vinil/isopropenil) benzol , particularmente 1,3,5-trivinilbenzol y 1,3- y 1 , 4-divinilbenzol . Estos monómeros producen una así llamada ramificación de cadenas largas de las cadenas individuales de polímero. Una variante particularmente preferida del método inventivo consiste en que las unidades de polimerización obtenidas después' de una transformación de los monómeros ampliamente completa, las así llamadas cadenas vivas de polímeros se acoplen con un medio de acoplamiento para formar polímeros en forma de estrella. Medios de acoplamiento convenientes son particularmente tetrahalógenos de los elementos silicio, germanio, estaño y plomo, así como aromáticos que tienen al menos 2 grupos de •vinilo como, por ejemplo, 1 , 3 , 5-trivinilbenzol y 1,3- y 1 , 4-divinilbenzol . El medio reactivo es un solvente inerte / diluyente orgánico . En principio convenientes para esto son hidrocarburos con 5 a 15 átomos C como, por ejemplo, pentano, hexano, heptano y octano, así como sus análogos cíclicos así como sus mezclas. Se pueden usar además solventes aromáticos como benzol, tolueno, etc. Se prefieren solventes saturados alifáticos como ciclohexano y hexano . En principio existen diferentes posibilidades para realizar el método inventivo. Por un lado puede adicionarse el cocatalizador asi como el alcoholar de metal alcalino uno por uno, en principio antes de la polimerización en sí. Para esto se recomiendo la adición del alcoholato en forma de una solución. Se prefiere en esto la mezcla del alcoholar con un solvente inerte como, por ejemplo, hexano como medio reactivo. Otra modalidad preferida consiste en adicionar el alcoholato en mezcla de - los cocatalizadores usados en el método inventivo. La solubilidad, par icularmente de los alcoholatos de metal alcalino preferidos, terc-butilato sódico y/o terc-amilato sódico en los cocatalizadores correspondientes es suficiente para incorporar la cantidad deseable de alcoholato en el proceso de polimerización. De esta manera se proporciona al fabricante de caucho la opción de emplear un compuesto terminado consistiendo de cocatalizador y randomizador de manera dosificada y ajustada entre si, lo que permite una simplificación del método de polimerización. En la producción discontinua de cauchos según el método inventivo, se recomiendo preparar todos los ingredientes como cocatalizador (compuesto de éter) , solvente, monómeros y eventualmente compuesto de reticulación, para titrar con compuestos de órgano-litio en la siguiente etapa y adicionar posteriormente la cantidad · de catalizadores requeridos para la polimerización. El titrador de órgano-litio sirve en esto para eliminar las contaminaciones (Scavenger) , particularmente aquellas con átomos de hidrógeno activo. La polimerización de los elementos constructivos de monómero se realiza a 0 a 130°C. Un área de temperaturas preferida se encuentre en 20 a 100°C. El método de polimerización puede ser, en esto, discontinuo o continuo. El acoplamiento se realiza también en el área de temperatura preferida de 20 a 100°C. Los polímeros inventivos son empleados preferentemente según las etapas conocidas de vulcanización en llantas, particularmente en las superficies de rodaje. Llantas producidas correspondientemente tienen excelentes propiedades de alta velocidad, humedad y nieve y son, por lo tanto, convenientes como llantas para cieno y nievo (llantas M+S) respectivamente llantas para invierno. Ejemplos de ejecución Como solvente se empleó una mezcla de hidrocarburos que consistió en aproximadamente 50% de n- hexano y que se llama sección C6. Otros componentes de esta mezcla eran particularmente pentano, heptano- y octano así como sus isómeros. El solvente se secó sobre una criba molecular con la amplitud de poros de 0.4 nm, de manera que el contenido de agua se redujo a menos de 10 ppm, y a continuación se destiló con N2. Como compuesto orgánico de litio se usó n-butil litio (BuLi) que se aplicó en forma de una solución de 15 por cientos por peso en hexano. El monómero estireno se separó mediante destilación del estabilizador y se titro con n-butil litio en presencia de o-fenatrolina . El regulador de ' microestructura se titró también con n-butil litio en presencia de o-fenatrolina . Los alcoholares sódicos empleados fueron aplicados en forma disuelta en el regulador de microestructura. El di inil - benzol (DVB) empleado representa una mezcla de m- y p-divinil benzol y e empleó en forma de una solución de 64% en hexano. La determinación de la transformación se realizó "determinando el contenido de sustancia sólida después de evaporar el solvente y los monómeros . La microestructura se determinó con espectroscopio IR. La determinación del componentes de estireno en bloque se realizó según Houben- eyl, Methoden der org. Chemie, tomo 14/1 (1961), página 698. Partes denota partes por peso.. En un autoclave V4A limpiado con nitrógeno seco se preparan 400 partes de hexano, una mezcla de monómeros consistiendo de 50 a 80 partes de 1, 3-butadieno y 50 a 20 partes de estireno y s seca en la criba molecular (0.4 nm) . Después se realizó la adición de 0.02 partes DVB, asi como la cantidad de reguladores de microestructura respectivamente reguladores de microestructura más alcoholatos de sodio indicada en la tabla 1 (en partes por peso). Se titro con butil litio bajo control termoeléctrico. La polimerización se inició a 50°C mediante adición de la cantidad indicada en partes de masa de n-butil litio. No obstante el enfriamiento, la temperatura subió brevemente a un máximo de 72 °C. Mediante determinación de sustancia sólida se determinó la transformación y se terminó de polimerizar la preparación por completo. Después de enfriar a 40°C, se terminó la polimerización mediante adición de una solución de 0.5 partes de 2 , 2 ' -metilen-bis (4-metil-6-terc-butilfenol) en 2 partes de tolueno húmedo. El solvente se retiró mediante destilación en vapor de agua y el polímero se secó durante 24 horas a 70°C en la estufa de secado por ventilación. o Tabla í Ejemplo 1* 2 3 4 5 B 7 T 9 10 Preparación (partes, en cada caso) hexano 400 400 300 4D0 300 400 400 400 300 400 butadieno B0 50 B0 40 60 BB.B 5G BB.B 70 40 isopreno 20 20 estireno 40 50 40 40 40 33.3 50 33.3 30 40 T EDA 1) 0.75 075 BEE.¾ · 0.55 0.75 0.75 0.75 0.75 1.0 0.75 0.75 terc-butilata sádico 0.D5 0.04 0.05 0.05 terc-amilato sódico 0.04 0.05 DVB 0.D2 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 arranque: LiBu (partes) 0.05 0.05 0.04 0.04 0.035 0.04 0.04 0.05 0.05 0.04 temperatura de arranque (°C) 50 50 30 50 3D 5D 50 50 30 50 temperatura de paro (°C) 54 5B 95 59 120 59 72 74 123 B2 tiempo de reacción (min.) 120 1BQ 23 120 4 60 60 60 4 90 microestructura (% por peso) trans-1 ,4-butadieno 1B 17 11 7 12 10 B 10 13 5 trans-1 ,2-butadieno 35 2B 44 27 42 51 3B 51 4B 29 cis-1 ,4-butadieno 8 8 5 7 7 7 5 . 7 10 B 3,4-isopreno 13 13 1 ,4-isopreno 5 5 1 ,2-isüpreno ^ estireno 39 49 31 41 39 32 51 32 31 40 ?? en bloque ^ 0.3 0.35 9 1.5 0.35 0.2 0.4 0.1 0.3 0.3 L(1 +4) (lODTf 1DB 119 40 * ensayo comparativo; 1) ?,?,?'?'-tetrametiletilendiamina; 2) éter de etilenglicol-terc-butilo; 3) contenido en el valor de 1 ,2-butadieno; 4) determinación del componente de estireno en bloque según Houben-Weyl, Methode der org. Chemie, tDmo 14/1 (1961), página B9B; 5) viscosidad de Mooney según DIN 53523; partes = partes por peso

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para la producción de polímeros usando dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo -mediante polimerización aniónica en un medio reactivo inerte en presencia de - al menos un compuesto de órgano- litio, - al menos un éter de dialquilo de la formula ?^-?- CH2-CH (R3) -0-R2 en la que R1 y R2 denotan independientemente entre si radicales alquilo con una cantidad diferente de átomos C seleccionados del grupo metilo, etilo, n- e iso-propilo así como n-, iso-, sec- y tere-butilo y la suma de los átomos C en ambos radicales R1 y . R2 es 5 a 7, y R3 denota un grupo metilo o etilo y - al menos un compuesto órgano-alcalino en cantidades superiores a 0.5 mol por mol de litio en el compuesto de órgano-litio y - el compuesto órgano-alcalino es un alcoholato de metal alcalino y - M denota sodio.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque antes respectivamente durante la reacción de polimerización se adicionan varios grupos de vinilo respectivamente aromáticos de vinilo con varios grupos de vinilo como medio de acoplamiento de reticulación.

3. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al terminar la polimerización se' ransforman los extremos vivos de cadenas con medios de acoplamiento, siendo que estos son seleccionados del grupo aromático con varios grupos de vinilo, alquil aromáticos con varios grupos de vinilo, tetracloruro de silicio y tetracloruro de estaño.

4. Método - según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R es un grupo alquilo con 3 a 5 átomos de carbono .

5. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto órgano-· alcalino es adicionado a la mezcla de polimerización junto con el compuesto de órgano-litio o junto con el éter de dialquilo en forma de una mezcla preparada.

6. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como dieno conjugado se usan 1 , 3-butadieno o 1,3-butadieno e isopreno.

7. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque él medio reactivo inerte consiste esencialmente de ciclohexano y/o hexano.

8. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como éter de dialquilo se emplea etil-etilenglicol-terc-butiléter (CH3CH2OCH2CH20C(CH3)3) ·

9. Método ¦ según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto de órgano- litio se emplea un compuesto de monolitio con 1 a 12 átomos de carbono, particularmente de 4 a 6 átomos de carbono.

10. Método . según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la polimerización se realiza a entre 0 y 130°C, preferentemente entre 20 y 100°C.

11. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean unos compuestos aromáticos de vinilo que tienen uno o varios grupos de vinilo (-CH=CH2) ligado en el ciclo aromático, preferentemente con 8 a 20 átomos C y particularmente estireno, de manera que 30 a 60% por peso de la unidades de monómeros en el polímero son compuestos aromáticos de vinilo, particularmente unidades monómeros de estireno.

12. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto de órgano-litio es empleado en 0.01 a 1, preferentemente 0.01 a 0.2 partes por peso por 100 partes por peso de monómero.

13. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el éter de dialquilo es empleado en una proporción molar de 2 : , 1 a 30 : 1, preferentemente 2 : 1 a 15 : 1, referida al número molar del catalizador (referido a los átomos de litio) .

14. Polímeros producibles según una de las reivindicaciones precedentes .

15. Uso de polímeros producidos según una de las reivindicaciones 1 a 13 para la producción de o el uso en materiales de amortiguación y/o llantas, particularmente llantas para invierno y llantas para cieno y nieve, preferentemente en las superficies de rodadura de las llantas .