KR20050033638A - 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 사용하여 중합체를제조하는 방법, 그러한 방법에 따라 제조한 중합체 및그의 용도 - Google Patents

공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 사용하여 중합체를제조하는 방법, 그러한 방법에 따라 제조한 중합체 및그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매, 조촉매 및 랜덤화제의 존재하에 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 사용하여 불활성 반응 매질 중에서 음이온 중합시킴에 의하여 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그와 같이 제조한 중합체 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 사용하여 중합체를 제조하는 방법, 그러한 방법에 따라 제조한 중합체 및 그의 용도{METHOD FOR PRODUCING POLYMERS USING CONJUGATED DIENES AND VINYL AROMATIC COMPOUNDS, POLYMERS PRODUCED ACCORDING TO SAID METHOD AND USE THEREOF}
본 발명은 촉매, 조촉매 및 랜덤화제(randomizer)의 존재하에 음이온 중합시킴에 의하여 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 사용하여 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 방법으로 제조한 중합체 및 그의 용도에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 가장 중요한 부품 중의 하나이다. 간신히 우편엽서 크기가 되는 타이어에 대한 바퀴 차축(wheel tread)의 관점에서, 타이어는 곡선 주로에서 고속 주행시의 주행 통제력(road grip)을 확보하고 또 젖은 도로에서의 짧은 제동 거리를 확보하면서, 향상된 모터 파워를 운동으로 변환시키는 것에 관한 높은 요구를 만족시킬 필요가 있다.
자동차 타이어는 안전성, 환경 보호 및 경제성에 대한 강화된 요구를 만족시킬 필요가 있는데, 상기 요구들은 종종 모순되는 요구로 되어 그 달성이 특히 어렵다. 예를 들어, 회전 저항성의 감소는 연료 소비를 저감시키는데 도움이 되지만, 통상 젖은 도로에서의 주행 통제력이 희생되기 때문에 그 안전성이 저하된다. 거의 완벽한 성질은 갖는 타이어의 개발은 타이어의 회전, 마모 및 웨트-스키드(wet-skid) 저항성에 대한 상충되는 요구에 직면한 타이어 제조자에게 있어서 복잡한 과제이다.
현재, 거의 변화가 없는 웨트-스키드 및 마모 저항성과 함께 낮은 회전 저항성을 갖는 타이어의 성공적인 개발은, 충진제로서 규산과 함께 사용하는 신규 용액 SBR(SBR = 스티렌-부타디엔 고무)의 최적의 상호 작용에 좌우된다. 그 결과는 물기 있는 도로에서의 주행 통제력의 개선 및 거의 변화가 없는 마모 특성과 조합된 회전 저항성의 상당한 감소이다. 따라서, 연료 소비가 5%까지 감소될 수 있다.
이러한 발견 및 시장성 있는 용액 SBR의 개발에 기초하여, 용액 SBR의 시장 규모는 종래의 에멀션 SBR과 비교하여 증가하였다. 이러한 경향은 지속될 것으로 보인다. 왜냐하면, 상기 용액 공정은 고무 분자의 미세구조 변형과 관련하여 에멀션 공정보다 더 큰 유연성을 허용하기 때문이다.
에멀션 중합에 있어서, 타이어 중합체의 미세구조를 조절하기는 매우 어렵다. 예를 들어, 타이어 기술에 있어서 가장 중요한 것인 고무 분자의 유리 전이 온도(Tg)는 당해 중합체 분자 중의 스티렌 함량에 의해서만 조절할 수 있다.
이에 반하여, 리튬 촉매 개시를 이용하는 용액 SBR의 조건은 훨씬 더 유리하다. 분자 질량(molecular mass)은 디비닐 벤젠(DVB)의 첨가에 의하여 크게 변동될 수 있다. 예를 들어, 좁은 분자 질량 분포를 갖는 완전히 선형 구조의 분자에서 에멀션 SBR의 그것과 유사한 특성을 갖는 방향으로 변화되는 것조차 가능하다. 또한, 유리 전이 온도는 혼입되는 스티렌의 양에 의하여 또한 디엔 단량체의 혼입의 영향에 의하여(이에 의하여 당해 중합체 내의 비닐 함량이 변화됨) 변화될 수 있다.
음이온 중합에 있어서, 미세구조 개질제 또는 조촉매로 지칭되는 극성 물질을 첨가함으로써 그 미세구조를 효율적으로 조절할 수 있기 때문에, 다량의 새로운 고무 분자가 입수 가능한다.
공액 디엔의 편극(polarisation)에 의하여, 중합체 내로 디엔을 혼입시키기 위한 다양한 반응 중심이 이용 가능하다. 부타디엔에 관해서는, 1,4-구조 단위 및 1,2-구조 단위 양자 모두에 혼입이 가능하다. 또한, 이소프렌은 3,4-구조 단위의 대안을 제공한다. 1,4-구조 단위의 혼입에 의한 사슬 성장은 선형 중합체를 생성하게 되는 한편, 1,2- 또는 3,4-구조 단위의 첨가는 중합 사슬을 따라 비닐- 또는 이소프로페닐 치환체를 생성하게 된다.
미세구조 개질제를 첨가하지 않는 경우에, 공액 디엔 단량체의 혼입에 의하여 주로 시스-1,4- 및 트랜스-1,4-미세구조를 가지며 유리 전이 온도가 현저하게 감소된 중합체가 형성된다. 통상 루이스 염기와 같이 작용하는 적당한 미세구조 개질제의 존재하에 부타디엔을 부틸리튬과 중합시키는 경우에, 비닐기의 함량은 10%의 통상적인 값보다 증가한다. 비닐 함량은 10% 내지 ＞80% 범위에 있게 되는데, 이는 루이스 염기의 종류 및 양에 따라 달라진다. 미세구조 개질제의 조절 효과는 중합 온도에 따라 매우 달라지기 때문에, 온도를 조절함으로써 완전히 상이한 용액 중합체를 제조할 수 있다.
과거에, 공액 디엔에 기초한 중합체 생산을 위한 다수의 방법이 개발되었는데, 이러한 방법에서는 미세구조 개질제로서 종종 조촉매로 지칭되는 상이한 극성 물질을 사용하였다.
적당한 미세구조 개질제는, 기본적으로, 개개의 중합 설비의 특정 조건에 따라 달라지는 상이한 성질의 다수의 요구를 만족할 필요가 있다. 예를 들어, 다음과 같은 요구를 만족할 필요가 있다.
- 고온 및 가능한 가장 낮은 농도에서 조차도 양호한 조절 효과를 가질 것.
- 중합 속도를 증대시킬 것.
- 단량체를 완전히 전환시킬 것.
- 특히 고온에서도, 안정성이 우수할 것. 즉, 활성(living) 사슬 말단의 종결이 없을 것.
- 충분히 랜덤화될 것. 즉, 상이한 단량체 또는 상이하게 혼입된 단량체 단위의 통계학적 혼입이 있을 것.
- 중합 용매로부터 미세구조 개질제를 완전히 분리할 수 있을 것.
불충분한 미세구조 조절 효과와 조합된 다량의 조촉매는 제조 공정의 경제성에 직접적인 영향을 주게 된다. 따라서, 10:1 미만의 조촉매 대 촉매의 몰비를 가지고 바람직한 효과를 달성하는 것이 유리하다.
타이어 제조자에게 있어서 용매 고무의 가공성을 개선시키기 위하여 분지쇄 고무를 사용하는 것은 관행적인 것이다. 중합 기술의 특히 바람직한 변형예는 활성 중합체(living polymer) 말단을 별-모양 중합체로 변형시키는 것이다. 디비닐 벤젠 또는 SiCl4와 같은 커플링제를 이용하여 상기 중합 반응을 종결시키면, 별-모양 블록 공중합체가 형성된다. 따라서, "활성 사슬 말단(living chain end)"을 종결시키지 않기 위하여, 미세구조 개질제는 그러한 "활성 사슬 말단"에 대하여 매우 불활성일 것이 요구된다.
용액 SBR의 상업적 제조에 있어서, 통상적으로 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 탄화수소를 용매로 사용한다. 그러한 용매를 재생시킬 수 있도록 하기 위하여(이는 경제적 생산에 중요함), 조촉매를 용매로부터 완전히 분리시킬 수 있을 것이 요구된다.
두 가지 주요 그룹으로 나눌 수 있는 다수의 미세구조 개질제가 당업계에 알려져 있다. 즉, 다음과 같은 두 그룹이 알려져 있다.
a) 아민 화합물, 및
b) 에테르기-함유 화합물.
통상의 아민 화합물로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 및 N-페닐모르폴린 등이 있다.
통상의 에테르기-함유 루이스 염기로는 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 등이 있다.
아민 화합물은 종종 타이어에 강철 부착시 좋지 않은 영향을 준다. 또한, 그들은 통상 불유쾌한 냄새를 발산한다.
예컨대 디에틸에테르와 같은 지방족 디알킬에테르 및 예컨대 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 고리형 에테르는 통상 미세구조에 대한 조절 효과가 불충분하다(cf. Antkowiak, T.A. et al, J. of Polymer Science, Part A-1, vol. 10, pp. 1319-1334 (1972)). 85배 과량의 THF 존재하에 부타디엔을 부틸리튬과 음이온 중합시킴으로써 생성되는 폴리부타디엔은 49 몰% 이하의 1,2-구조 단위를 갖는다. 상기와 같은 다량의 조촉매의 사용은 경제적으로 수용될 수 없다.
이에 반하여, 에틸렌글리콜 디메틸에테르는 단지 저농도를 요구하는 이점과 함께 매우 향상된 조절 효과를 갖는다. 그러나, 이 미세구조 개질제는 다른 단점을 갖는다. 예를 들어, 그것은 헥산으로부터 만족할만하게 분리할 수 없으며, 커플링 수율이 0이다. 이러한 그룹의 기타 두 가지 종래 기술 화합물, 즉, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 에틸렌글리콜 디부틸에테르도 전술한 요구를 만족하지 못하는 것으로 추정된다.
지금까지 전술한 요구에 가장 근접한 미세구조 개질제의 클래스는 EP 0304589-B1에 기재되어 있다. 이것은 조촉매로서 비대칭 디알킬에테르, 예를 들어, 에틸-에틸렌글리콜-tert-부틸에테르를 사용하여 용액 SBR 및 용액 ISBR(이소프렌-스티렌-부타디엔 고무)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그럼에도 불구하고, 상기 미세구조 개질제도, 특히, 타이어 고무 분야, 특히 고성능 타이어를 포함하는 분야(여기에서는 고 스티렌 함량을 갖는 용액 SBR 종류를 사용함)의 최근의 발전과 관련하여 단점을 가지고 있다. 통상의 용액 SBR 종류는 그 중합체 내에 대략 25 중량%의 스티렌 함량을 가지는 반면, "고-스티렌 종류(high-styrene types)"는 30 내지 60 중량%의 함량을 갖는다. 유리 전이 온도 Tg를 일정하게 유지시키면서 스티렌 함량을 증대시키는 경우에, 당해 고무의 탄성은 상당한 영향을 받는다. 고 스티렌 함량을 갖는 용액 SBR 종류는 타이어에 사용할 때 이점들을 갖는다. 특히, 핸들링, 코너링 능력 및 주행 통제력과 관련한 이점들을 갖는다.
고-스티렌 고무를 제조하는 경우에, 개질제의 랜덤화 효과는 블록 형성, 특히, 스티렌 블록의 방지를 비롯한 품질에 대한 중요한 기준이 된다.
부타디엔/스티렌의 연속 공중합에 있어서, EP 0304589-B1에 기재된 미세구조 개질제는 블록 형성 없이 대략 15 내지 20 중량%까지의 양의 스티렌의 랜덤 혼입을 가능하게 하기에 적당하다. 고 스티렌 농도에서, 랜덤화 효과는 상기 특허에서 기술된 바와 같이 계면활성제의 첨가에 의하여 추가로 증대될 수 있다. 그러나, 예를 들어 30 내지 60 중량% 범위의 스티렌 함량은 다량의 계면활성제를 요구할 것이고, 이는 고무의 전체 특성에 좋지 않은 영향을 주게된다. 또한, 추가의 조촉매(이하에서 "랜덤화제"로 지칭함)는 별개로 첨가될 것이 요구되는데, 이는 제조 설비에 있어서 문제를 야기할 수 있다.
고 스티렌 함량을 가지고 만족할 만한 랜덤화 효과를 달성할 수 있는 다른 가능성은, 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체에서 부타디엔과 같은 추가 반응 성분의 추가량를 추후에 첨가하는 특정 제조 과정, 및 미세구조 개질제에 의하여 실현될 수 있다. 그러나, 그러한 과정은 제조를 더욱 복잡하게 만들 것이며, 대부분 긴 체류 시간으로 귀결되게 할 것인 바, 이는 공정의 경제성을 손상시키는 것이다.
본 발명의 목적은 전술한 단점을 갖지 않으면서, 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보하고, 또 다량의 스티렌 및 비닐 개질제를 함유하는 고무의 제조를 확보할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 전술한 요구를 유리하게 만족시키는 방법을 제공함으로써 문제가 놀랍게 해결되었다. 본 발명의 방법은:
- 1종 이상의 리튬-유기 화합물(촉매),
- 화학식 R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2(여기에서, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 상이한 탄소 원자수를 갖는 알킬 잔기로서, 메틸-, 에틸-, n- 및 iso-, 및 n-, iso-, sec- 및 tert-부틸을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이 때, 두 알킬 잔기 R1 및 R2에서 총 탄소 원자는 5 내지 7, 바람직하게 5 또는 6이며; R3는 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)의 1종 이상의 디알킬에테르(조촉매), 및
- 1종 이상의 알칼리-유기 화합물(랜덤화제), 바람직하게는 알칼리 금속 알콜레이트(여기에서, 하나의 알콜레이트기는 탄소 원자수 1 내지 10의 포화 탄화수소 라디칼이고, 상기 알칼리-유기 화합물은 ＞0.5 몰 : 리튬-유기 화합물 중의 리튬 1 몰의 몰비, 바람직하게는 ＞0.55 : 1 몰의 몰비로 사용함)
의 존재하에 불활성 반응 매질 중에서 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 음이온 공중합시킴으로써 전환시키는 것을 특징으로 한다.
결과 생성물은, 주로, 임의로 커플링되는 블록 없는 중합체이다. 본 발명의 바람직한 실시 태양은 이하에 또는 종속 청구항에 기술한다.
그러한 촉매 시스템은 알칼리 금속 알콜레이트를 에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 리튬 촉매와 함께 사용한다는 사실에 의하여 구별된다.
오가노리튬 화합물은 촉매로서 사용하는 것이며, 이는 바람직하게 구조 R-Li(여기에서, R은 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼을 나타냄)를 갖는다.
일반적으로, 탄소 원자수 1 내지 12 또는 1 내지 10의 일작용성 오가노리튬 화합물을 사용한다. 전형적인 예에는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-옥틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬 등이 있다. n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 촉매 함량은 제조되는 고무의 분자 질량 및 종류에 따라 달라진다. 일반적으로, 중합체의 분자 질량은 사용되는 촉매의 양에 역비례한다. 원칙적으로, 단량체 100 부 당 리튬 촉매 0.01 내지 1 중량부를 사용한다.
바람직하게, 50,000 내지 400,000 g/몰 범위의 소정 분자 질량을 위하여, 단량체 100 중량부를 기준으로 0.128 내지 0.016 중량부의 n-부틸리튬이 요구된다.
본 발명의 방법에서 사용하는 조촉매는 하기 구조를 갖는다:
R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2
여기에서,
R1 및 R2는 상이한 탄소 원자수를 갖는 알킬 잔기로서, 메틸-, 에틸-, n- 및 iso-프로필, 및 n-, iso-, sec- 및 tert-부틸을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이 때, 두 알킬 잔기 R1 및 R2에서 총 탄소 원자는 5 내지 7, 바람직하게 5 또는 6이며,
R3는 수소, 메틸기 또는 에틸기, 바람직하게는 수소를 나타낸다.
이러한 그룹의 바람직한 조촉매는 R1이 메틸 또는 에틸을 나타내고, R2가 tert-부틸인 화합물이다. 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 에테르는 산성 이온-교환 수지의 존재하에 상응하는 알콜을 이소부텐과 반응시킴으로써 제조한다.
조촉매는 촉매의 분자 수(리튬 원자 지칭)에 기초하여 2:1 내지 30:1, 바람직하게는 2:1 내지 15:1의 비율로 사용한다. 상기 공급 량은 기본적으로 온도에 좌우된다. 즉, 보다 높은 온도는 소정 미세구조 조절 효과를 달성하기 위하여 일반적으로 보다 다량의 공급 량을 요구한다. 조촉매는 공중합체 또는 삼원 공중합체의 랜덤 혼입 및/또는 공중합 파라미터에 영향을 줄 수도 있는 미세구조 개질제로서 작용한다. 조촉매에 대한 참고 문헌으로서 EP 0304589-B1 및 US 5,008,343-A가 있으며, 이들은 명백히 본원 명세서에 포함된다.
상기 알칼리-유기 화합물은 구조 M-OR(여기에서, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)의 알칼리 금속 알콜레이트인 것이 바람직하다. M은 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하고, 나트륨인 것이 가장 바람직하다. 탄소 원자수 3 내지 8의 나트륨 알콜레이트가 특히 바람직하다. 전형적인 예로는 나트륨-tert-부틸레이트 및 나트륨-tert-아밀레이트가 있다.
만족할 만한 랜덤화는 리튬-유기 화합물 중의 알카리 금속 알콜레이트 대 리튬의 몰비가 ＞0.5 : 1 인 경우, 바람직하게는 ＞0.55 : 1 인 경우에 달성된다. 본 발명의 방법은, 바람직하게, 리튬-유기 화합물 중의 리튬 원자의 몰 량에 기초하여 리튬-유기 화합물 1 몰 당 ＞0.5 내지 3 몰의 양으로 알칼리-유기 화합물을 사용한다는 사실, 바람직하게는 0.55 : 1 내지 2 : 1 몰의 양으로 사용한다는 사실을 특징으로 한다.
특히, 공급물 중의 알칼리 금속 알콜레이트 대 조촉매의 몰비가 0.01 : 1 내지 10 : 1, 바람직하게는 0.01 : 1 내지 0.5 : 1 인 경우에, 단량체의 전환을 촉진시킬 수 있다.
호모폴리부타디엔 제조를 위한 알칼리 금속 알콜레이트의 용도는, 예를 들어, 미국 특허 제5,654,384호에 공개되어 있다. 보고에 의하면, 상기 방법으로 고-비닐 호모부타디엔 중합체를 수득할 수 있다. 상기 특허에 따라 사용하는 조촉매는 전술한 것과는 상이한 것이며, 그것은 알칼리 금속 알콜레이트가 1,2-혼입 부타디엔의 양을 증가시킨다는 것을 밝혀낸 것이었다. 랜덤화 효과가 기재되어 있지 않았다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용하는 조촉매를 알칼리 금속 알콜레이트와 조합함으로써 공중합체 및 삼원 공중합체의 제조에 있어서 랜덤화 효과를 매우 증대시킬 수 있다는 점은 의외의 것이었다.
사용되는 바람직한 단량체의 예에는 스티렌과 이소프렌, 스티렌과 1,3-부타디엔 또는 스티렌과 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 포함된다. 또한, 적당한 단량체는 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔 및/또는 4-부틸-1,3-펜타디엔이다.
본 명세서에서 사용한 용어 "비닐 방향족 화합물"은 방향족 고리 상에 하나 이상의 비닐기(들)(-CH=CH2)를 가지며, 바람직하게 탄소 원자수 8 내지 20인 화합물을 의미한다. 공액 디엔과 공중합하기에 특히 적당한 비닐 방향족 화합물로는 스티렌, 1-비틸나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌 및/또는 4-(페닐부틸)-스티렌 등이 있다.
부타디엔, 이소프렌, 스티렌과 이소프렌, 스티렌과 부타디엔 또는 스티렌과 부타디엔 및 이소프렌을 단량체로 사용하는 것이 바람직하다. 당해 중합체에 포함되는 모든 단량체의 90 몰% 이상이 1,3-부타디엔, 이소프렌 및/또는 스티렌인 것이 바람직하다. 또한, 중합체가 30 내지 60 중량%의 스티렌-/비닐 방향족 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 반응 전 또는 중에 가교제로서 적당한 커플러 (coupler)를 사용할 수 있다. 몇몇 비닐기를 포함하는 방향족 화합물은 이를 위해 특히 적당하다. 대표적인 예로는, 예를 들어, 디(비닐/이소프로페닐)벤젠 및 트리(비닐/이소프로페닐)벤젠, 특히, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠이 있다. 상기 단량체들은 개개의 중합체 사슬에 대략 긴 사슬의 측쇄를 보유하게 한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 변형예는, 커플러를 사용하여, 필수적으로 단량체의 완전 전환 후에 얻어지는 중합 단위["활성 중합 사슬(living polymer chain)"을 지칭]를 커플링시켜 별-모양 중합체를 형성시키는 것이다. 특히 적당한 커플러는 원자 규소, 게르마늄, 주석 및 납의 사염화물 및 둘 이상의 비닐기를 포함하는 방향족 화합물, 예를 들어, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠이다.
반응 매질은 불활성 유기 용매/희석제이다. 원칙적으로, 탄소 원자수 5 내지 15의 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 및 그들의 고리형 유사체 및 그들의 혼합물이 적당하다. 또한, 방향족 용매, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 포화 지방족 용매, 예를 들어, 사이클로헥산 및 헥산이 바람직하다.
본 발명의 방법은 상이한 방식으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 조촉매 및 알칼리 금속 알콜레이트를 별개로 첨가할 수 있다. 일반적으로, 이들 물질은 실질적 중합 전에 첨가한다. 알콜레이트를 용질로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 매질로서 불활성 용매(예, 헥산)와 알콜레이트를 혼합하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 실시 태양에 따라, 본 발명의 방법에 사용되는 조촉매와의 혼합물로서 알콜레이트를 사용한다. 특히, 바람직한 알칼리 금속 알콜레이트, 즉, 나트륨-tert-부틸레이트 및/또는 나트륨-tert-아밀레이트는 대응하는 조촉매 중에서 충분히 가용성이어서, 중합 과정 중에 소정량의 알콜레이트의 도입을 가능하게 한다. 따라서, 고무 제조자는 조촉매 및 랜덤화제로 구성된 균형있는 즉시 사용 가능한 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 따라서 중합 과정을 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 고무의 비연속적인 제조에 있어서, 우선, 모든 물질, 즉, 조촉매(에테르 화합물), 용매, 단량체 및 임의로 가교제를 적하하고; 두 번째 단계에서, 리튬-유기 화합물로 적정하며; 마지막으로, 중합을 위하여 요구되는 양의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 리듐 유기 적정 농도는 불순물을 제거하는 스캐빈저, 특히, 활성 수소 원자를 함유하는 불순물을 제거하는 스캐빈저로서 작용한다.
상기 단량체 구조 단위들은 0 내지 130 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃에서 중합시킨다. 중합은 비연속적 공정 또는 연속적 공정으로 수행할 수 있다. 또한, 20 내지 100 ℃의 바람직한 온도 범위에서 커플링을 수행한다.
본 발명의 중합체는 타이어에 사용하는 것이 바람직하며, 특히, 확립된 경화 방법으로 제조한 타이어 차축에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 제조한 타이어는 탁월한 고속 특성, 물기 있는 도로에서의 주행 통제력(wet-grip)의 특성 및 눈 덮인 도로에서의 주행 통제력(snow-grip)의 특성을 나타냄으로써 구별된다. 따라서, 그것들은 진흙 및 스노우(M + S) 타이어로서 또는 겨울철용 타이어로서 적당하다.
약 50% n-헥산 [C6 유분(cut)으로도 공지됨]을 함유하는 탄화수소 혼합물을 용매로 사용하였다. 또한, 상기 혼합물은 펜탄, 헵탄, 옥탄 및 그들의 이성체를 함유하였다. 0.4 nm의 공극 폭을 갖는 분자 체 상에서 용매를 건조시켰다. 그래서, 수분 함량을 10 ppm 미만으로 감소시켰고, 그 후 N2로 스트리핑(stripping)하였다.
유기 리튬 화합물로서 N-부틸리튬(BuLi)을 사용하였다(헥산 중의 15 중량% 용액). 증류에 의하여 스티렌 단량체를 안정화제로부터 분리한 후, o-펜안트롤린의 존재하에 n-부틸리튬으로 적정하였다. 동일한 방식으로, 미세구조 개질제를 적정하였다.
사용 전에, 나트륨 알콜레이트를 미세구조 개질제에 용해시켰다. 디비닐벤젠(DVB)은 m- 및 p-디비닐벤젠의 혼합물로서, 헥산 중의 64% 용액으로서 사용하였다.
용매 및 단량체를 증발시킨 후 고체 함량을 측정함으로써 턴오버(turnover)를 결정하였다. IR 분광법으로 미세구조를 측정하였다. 문헌[Houben-Weyl, Methods of Org. Chemistry, Vol. 14/1 (1961), p. 698]에 기재된 방법에 따라 블록-스티렌 함량을 측정하였다. 부는 중량부를 의미한다.
건조 질소로 퍼징(purging)한 스테인레스-스틸 오토클레이브에, 400 부의 헥산, 및 50 내지 80 부의 1,3-부타디엔 및 50 내지 20 부의 스티렌의 단량체 혼합물을 넣은 후, 분자 체(0.4 nm) 상에서 건조시켰다. 그 다음, 0.02 부의 DVB 및 미세구조 개질제 또는 미세구조 개질제 및 나트륨 알콜레이트를 첨가하였다(양에 대해서는 하기 표 1을 참조하라). 생성물을, 열전기 모니터링하면서, 부틸리튬으로 적정하였다. 50 ℃에서, 본 명세서에서 언급한 양의 n-부틸리튬(질량 부로서)을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 온도는 냉각에도 불구하고 짧은 시간 동안 최대 72 ℃까지 증가시켰다. 고체 함량을 측정함으로써 턴오버를 결정하였다. 당해 배치를 완전히 중합시켰다. 40 ℃로 냉각시킨 후, 2 부의 습윤 톨루엔 중의 0.5 부의 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)의 용액을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 스팀 증류에 의하여 용매를 제거하였고, 70 ℃의 공기 순환 건조 캐비넷에서 24 시간 동안 중합체를 건조시켰다.
[표 1]
부호 설명:
* 비교 실행
1) N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
2) 에틸글리콜-tert-부틸에테르
3) 1,2-부타디엔 값 중에 포함
4) 문헌[Houben-Weyl, Method of Org. Chemistry, Vol. 14/1 (1961), page 698]에 따라, 블록 스티렌 측정
5) DIN 53523에 따른 무니 점도(Mooney viscosity)
6) 중량부

Claims (15)

  1. - 1종 이상의 리튬-유기 화합물,
    - 화학식 R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2(여기에서, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 상이한 탄소 원자수를 갖는 알킬 잔기로서, 메틸-, 에틸-, n- 및 iso-프로필, 및 n-, iso-, sec- 및 tert-부틸을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이 때, 두 알킬 잔기 R1 및 R2에서 총 탄소 원자는 5 내지 7이며; R3는 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)의 1종 이상의 디알킬에테르, 및
    - 1종 이상의 알칼리-유기 화합물(여기에서, 이 알칼리-유기 화합물은 상기 리튬-유기 화합물 중의 리튬 1몰 당 0.5 몰 초과의 양으로 사용함)
    의 존재하에 불활성 반응 매질 중에서 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 사용하여 음이온 공중합시킴으로써 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합 반응 전 또는 중에, 몇 개의 비닐기를 갖는 방향족 화합물 또는 몇 개의 비닐기를 갖는 알킬 방향족 화합물을 가교 결합 커플러(cross-linking coupler)로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 말기에, 몇 개의 비닐기를 갖는 방향족 화합물, 몇 개의 비닐기를 갖는 알킬 방향족 화합물, 사염화규소 및 사염화주석으로 구성된 군으로부터 선택되는 커플러와 활성 사슬 말단을 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알칼리-유기 화합물은 화학식 M-OR(여기에서, R은 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5의 알킬기를 나타내고, M은 나트륨 또는 칼륨, 바람직하게는 나트륨임)의 알칼리 금속 알콜레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 즉시 사용 가능한 혼합물 형태의 상기 디알킬에테르 또는 상기 리튬-유기 화합물과 함께 상기 알칼리-유기 화합물을 중합 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 및 이소프렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 불활성 반응 매질이 필수적으로 사이클로헥산 및/또는 헥산으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디알킬에테르로서 에틸-에틸렌글리콜-tert-부틸에테르(CH3CH2OCH2CH2OC(CH3) 3)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 리튬-유기 화합물로서 탄소 원자수 1 내지 12, 특히, 4 내지 6의 모노리튬 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합을 0 내지 130 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 바람직하게는 탄소 원자수 8 내지 20의, 방향족 고리 상에 하나 이상의 비닐기(들)(-CH=CH2)를 갖는 비닐 방향족 화합물, 특히, 스티렌을 사용함으로써, 중합체 내 단량체 단위의 30 내지 60 중량%가 비닐 방향족 화합물, 특히, 스티렌 단량체 단위가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 리튬-유기 화합물은 단량체 100 중량부 당 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량부의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 디알킬에테르는 촉매 분자(리튬 원자를 지칭함)의 수를 기준으로 하여 2 : 1 내지 30 : 1의 몰비, 바람직하게는 2 : 1 내지 15 : 1의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 수득할 수 있는 중합체.
  15. 소리 흡수 물질(silencing material) 및/또는 타이어, 특히, 겨울철용 타이어 및 진흙 및 스노우 타이어, 바람직하게는 타이어 차축(tyre tread)의 제조를 위한 또는 그러한 물질 및/또는 타이어에 사용하기 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따라 제조한 중합체의 용도.
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