KR102036375B1 - 공액 다이엔계 고무의 제조방법 및 해당 고무의 복합체 - Google Patents

공액 다이엔계 고무의 제조방법 및 해당 고무의 복합체 Download PDF

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Abstract

공액 다이엔계 고무의 제조방법 및 해당 공액 다이엔계 고무의 복합체가 제공된다. 상기 방법은 공액 다이엔 혹은 공액 다이엔과 비닐 방향족 탄화수소를 탄화수소 용액 중에서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용한 음이온 중합에 의해 중합하여, 중합체 사슬 단부에 알칼리 금속을 함유하는 공액 다이엔계 고무를 수득하는 단계; 및 중합체 사슬 단부에 알칼리 금속을 함유하는 공액 다이엔계 고무를 적어도 1종의 유기 실란 화합물과 반응시켜 변성된 공액 다이엔계 고무를 수득하는 단계를 포함한다. 상기 변성된 공액 다이엔계 고무를 다량의 물과 접촉시킨 후 혹은 접촉시키는 동안, 이어서 해당 변성된 공액 다이엔계 고무로부터 적절한 열원에 의해 용매와 수분을 제거하되, 여기서, 변성된 공액 다이엔계 고무의 결합비는 40% 미만이고, 물과 접촉한 후의 변성된 공액 다이엔계 고무의 결합비는 적어도 50%이며, 초기 무니 점도(MVi)(수 처리 후)와 무니 점도(MVs)(90℃, 80% 상대습도에서 40시간 보존 시험 후) 간의 무니 점도(MV) 차가 10 이하이다. 또, 실리카 화합물과 공액 다이엔계 고무가 제공된다.

Description

공액 다이엔계 고무의 제조방법 및 해당 고무의 복합체{PROCESS FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE RUBBER AND COMPOSITE OF THE SAME RUBBER}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 대만 특허 출원 제100131368호(발명의 명칭: "PROCESS FOR PRODUCING ALKOXYSILYL GROUP CONTAINING CONJUGATED DIENE RUBBER AND COMPOSITE OF THE SAME", 출원일: 2011년 8월 31일)에 의거한 우선권을 주장하며, 이 기초 출원은 본 명세서에 참조로 포함되고 또한 본 양수인에게 양도되었다.
본 출원은 본 출원은 대만 특허 출원 제100142273호(발명의 명칭: "PROCESS FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE RUBBER CONTAINING ALKOXYSILYL GROUP AND COMPOSITE OF THE SAME RUBBER", 출원일: 2011년 11월 18일)에 의거한 우선권을 주장하며, 이 기초 출원은 본 명세서에 참조로 포함되고 또한 본 양수인에게 양도되었다.
본 출원은 본 출원은 대만 특허 출원 제100145924호(발명의 명칭: "PROCESS FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE RUBBER AND COMPOSITE OF THE SAME RUBBER", 출원일: 2011년 12월 13일)에 의거한 우선권을 주장하며, 이 기초 출원은 본 명세서에 참조로 포함되고 또한 본 양수인에게 양도되었다.
발명의 기술분야
본 발명은 공액 다이엔계 고무(conjugated diene rubber)의 제조방법에 관한 것으로, 특히 보존 안정성(storage stability)이 우수한 공액 다이엔계 고무의 제조방법 및 해당 공액 다이엔계 고무의 복합체에 관한 것이다.
용액 스타이렌 뷰타다이엔 고무(styrene butadiene rubber: SBR)는 용액 중합법에 의해 제조된 뷰타다이엔 및 스타이렌 단위로 이루어진 합성 제품이다. 용액 SBR의 공업적 제조는 배취 공법으로 미국 회사인 필립스사에 의해 최초로 제안되었고, 이어서 연속 공법으로 파이어스톤 컴퍼니(Firestone company)에 의해 제안되었다. 용액 SBR은 기계적 특성, 회전 저항(rolling resistance), 습윤 혹은 결빙 미끄럼 저항(wet or ice skid resistance)에 있어서 에멀젼 SBR에 비해서 우수하므로, 용액 SBR은 자동차 산업에서 그리고 기타 고무 제품에서 널리 이용된다. 낮은 연비(fuel economy)를 지닌 차량에 대한 요건의 증가에 따라서, 이러한 특징적인 요건을 위한 타이어 고무 재료에 대한 요구도 증가하고 있다. 낮은 회전 저항, 우수한 내수성 및 균형 잡인 습윤-미끄럼 저항을 지니는 공액 다이엔계 고무는 자동차 산업에 의해 그 수요가 증가하고 있다.
한편, 상기 산업은 고무 조성물에 실리카 화합물 혹은 실리카 화합물과 카본블랙을 보강제로서 첨가하는 것을 제안하고 있다. 실리카 화합물 혹은 실리카와 카본블랙의 혼합물을 지니는 화합물을 함유하는 타이어 트레드(tire tread)가 낮은 회전 저항 및 습윤 미끄럼 저항에 유리하다.
관련된 기술 문헌 중, 미국 특허 제4,185,042호 공보는 SBS 블록 공중합체에 이용되는 결합제(coupling agent)를 개시하고 있다. 리튬-함유 중합체는 결합제(예컨대, 에폭시-R2-Si(OR)2R1)와 반응함으로써, SBS 블록 공중합체 내에 제공되는 Si-OR기 없이 결합비가 90%를 초과하는 해당 SBS 블록 공중합체를 수득하고 있다.
미국 특허 제5,015,692호 공보는 아미노실란 결합된 스타이렌-뷰타다이엔 고무를 개시하고 있다. 다이엔 중합체 분자들의 리듐을 함유하는 사슬 단부(chain end)들이 결합제(예컨대, R1R2R3-Si-(CH2)n-N-R4R5)와 반응하여 스타이렌-뷰타다이엔 고무를 변성시킨다. 그러나, 알콕시실란기 함유 화합물에 의한 SBR의 변성에 대한 개시는 하등 없다.
미국 특허 제5,219,938호 공보는 2단계 변성 공법을 개시하고 있다. 2종의 변성제를 사용함으로써, 다이엔 중합체 분자들의 리튬을 함유하는 사슬 단부들이 결합제 RnSiCl4 -n 혹은 RnSnCl4 -n과 반응하여 스타이렌-뷰타다이엔 고무의 제1변성을 수행하고, 이어서 결합제(R5R6R7-Si-(CH2)n-N-R8R9)와 반응하여 스타이렌-뷰타다이엔 고무의 제2변성을 수행한다.
미국 특허 제5,665,812호 공보는 에폭시기와 알콕시실란기를 함유하는 화합물에 의한 SBR의 변성을 개시하고 있다. 스타이렌-뷰타다이엔 고무는 에폭시화된 알콕시실란 화합물(예컨대, Y-R1-Si(OR2)3)에 의해 변성된다
미국 특허 제7,288,594호 공보는 상이한 2종의 실란 화합물을 이용함으로써 리튬-함유 스타이렌-뷰타다이엔 고무의 2단계 변성을 개시하고 있다. 또한, 미국 특허 제7,807,747호 공보는 동일한 실란 화합물을 이용하는 것에 의한 리튬-함유 스타이렌-뷰타다이엔 고무의 2단계 변성을 개시하고 있다.
그러나, 상기 관련된 종래 기술의 어느 것도 보존 안정성을 향상시키기 위하여 공액 다이엔계 고무의 변성을 개시하고 있지 않다. 실제 응용에 있어서, 공액 다이엔계 고무의 보존 안정성의 향상은, 실리카 화합물과의 높은 반응성의 유지 및 보다 양호한 물성의 지속을 요구한다. 본 발명의 공액 다이엔계 고무 및 해당 공액 다이엔계 고무를 이용한 조성물/복합체는 타이어, 구두창, 바닥재, 방진재 등에 이용되고, 특히 타이어에 적합하게 이용되므로, 낮은 회전 저항 및 높은 습윤/결빙 미끄럼 저항을 지니는 타이어 트레드를 증대시켜 보다 양호한 스티어링 안정성과 신뢰성이 얻어진다.
본 발명의 목적은 변성된 공액 다이엔계 고무(modified conjugated diene rubber)의 제조방법을 제공하는 것으로, 이에 따라 공액 다이엔계 고무의 보존 안정성을 향상시키고, 실리카 화합물과의 높은 반응성을 유지하고 보다 양호한 물성을 지속시키게 된다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 공액 다이엔계 고무의 제조방법 및 해당 고무의 조성물/복합체가 제공된다. 상기 제조방법은 공액 다이엔 혹은 공액 다이엔과 비닐 방향족 탄화수소를 탄화수소 용액 중에서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용한 음이온 중합에 의해 중합하여, 중합체 사슬 단부에 알칼리 금속을 함유하는 공액 다이엔계 고무를 수득하는 단계; 및 이러한 공액 다이엔계 고무를 적어도 1종의 유기 실란 화합물과 반응시켜 변성된 공액 다이엔계 고무를 수득하는 단계를 포함한다. 상기 변성된 공액 다이엔계 고무를 다량의 물과 접촉시킨 후 혹은 접촉시키는 동안, 이어서 해당 변성된 공액 다이엔계 고무로부터 적절한 열원에 의해 용매와 수분을 제거하되, 여기서, 변성된 공액 다이엔계 고무의 결합비는 40% 미만이고, 물과 접촉한 후의 변성된 공액 다이엔계 고무의 결합비는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 60%, 가장 바람직하게는 적어도 70%이며, 초기 무니 점도(MVi)(수 처리 후)와 무니 점도(MVs)(90℃, 80% 상대습도에서 40시간 보존 시험 후) 간의 무니 점도(Mooney viscosity: MV) 차가 10 이하이다.
상기 유기 실란 화합물은 이하의 식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011099948881-pat00001
식 중,
R1 및 R2는 C1~C12 알킬기, C6~C18 방향족기 또는 알릴기이고;
R3는 C1~C12 알킬기 또는 C6~C18 방향족기이며;
R4는 C1~C12 알콕시기, C1~C12 알킬기, C6~C18 방향족기 또는 알릴기이고;
Y는 산소-함유 작용기 및/또는 질소-함유 작용기이다.
바람직하게는, Y는 에폭시, 아미노, 1급 혹은 2급 아민, 에스터, 알데하이드, 케톤, 아크릴산, 아크릴레이트, 이미다졸린, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 공액 다이엔계 고무의 상기 변성은 이하의 식의 조합에 의해 표시될 수 있다:
Figure 112011099948881-pat00002
; 또는
Figure 112011099948881-pat00003
; 또는
Figure 112011099948881-pat00004
식 중,
Y는 산소-함유 작용기 및/또는 질소-함유 작용기이고; A는 공액 다이엔계 중합체 또는 공액 다이엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체이다.
바람직하게는, Y는 에폭시, 아미노, 1급 혹은 2급 아민, 에스터, 알데하이드, 케톤, 아크릴산, 아크릴레이트, 이미다졸린, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
본 발명의 다른 양상은 변성된 공액 다이엔계 고무를 물과 접촉시키는 것을 개시하고 있으며, 여기서 용매에 대한 물의 중량비는 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.5, 더욱 바람직하게는 적어도 1이다. pH값은 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 11, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 이들 두 물질의 접촉 온도는 약 20℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 140℃, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 130℃일 수 있다. 이들 두 물질의 접촉 시간은 약 5분 내지 10시간, 바람직하게는 약 10분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 약 30분 내지 6시간일 수 있다. 증기, 전기, 온풍 혹은 기타 열원 처리는 변성된 공액 다이엔계 고무와 물과의 접촉 후 혹은 접촉과 동시에 용매를 제거하기 위하여 수행될 수 있다. 기계적 탈수, 오븐 건조 혹은 에이프런 건조(apron drying) 등과 같은 기타 충분히 공지된 건조 처리가 이어서 수행될 수 있다.
단, 변성된 공액 다이엔계 고무를 다량의 물과 접촉시키는 동안 혹은 접촉 후에, 적절한 열원이 용매와 물의 제거를 위해 이용될 수 있다. 물과 접촉하는 상기 변성된 공액 다이엔계 고무에 대해서 이용되는 열원 처리로는 증기 스트리핑(steam stripping), 고온 가스 스트리핑(hot gas stripping), 혹은 기계적 건조 및 기타 유사한 처리를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 공액 다이엔계 고무의 조성물/복합체는 변성된 공액 다이엔계 고무 및 해당 변성된 공액 다이엔계 고무와 조합된 실리카 화합물을 포함하되, 변성된 공액 다이엔계 고무의 결합비는 40% 미만이고, 물과 접촉한 후의 상기 변성된 공액 다이엔계 고무의 결합비는 적어도 50%이며, 초기 무니 점도(MVi)(증기 스트리핑 후)와 무니 점도(MVs)(90℃, 80% 상대습도에서 40시간 보존 시험 후) 간의 무니 점도(Mooney viscosity: MV) 차가 10 이하이다.
본 발명의 중합체는 공액 다이엔계 단량체들의 중합체 혹은 공액 다이엔계 단량체들(예컨대, 뷰타다이엔 혹은 아이소프렌)과 비닐 방향족 탄화수소 단량체들(예컨대, 스타이렌 혹은 메틸 스타이렌)의 공중합체를 포함한다. 본 발명의 각 실시형태의 중합 방법은 유기 알칼리 금속을 이용한 음이온 중합을 포함한다. 본 발명의 각 실시형태의 폴리머 특성은 약 150 내지 450 ㎏/㏖의 초기 분자량을 포함하고; 활성 알칼리 금속을 함유하는 공액 다이엔계 고무의 사슬 단부에 대한 유기 실란 화합물의 몰비는 1.1 이상, 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 이상이며; 변성 후의 무니 점도는 약 20 내지 150, 바람직하게는 30 내지 140, 더욱 바람직하게는 35 내지 130의 범위이다.
본 발명에서 이용되는 단량체는 스타이렌, 뷰타다이엔 및 아이소프렌으로 한정되지 않고, 기타 적절한 유도체도 본 발명에 적용가능하다. 예를 들어, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 실질적으로 스타이렌, 메틸스타이렌 및 그의 모든 이성질체, 에틸스타이렌 및 그의 모든 이성질체, 사이클로헥실스타이렌, 비닐 바이페닐, 1-비닐-5-헥실 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 공액 다이엔계 단량체는 실질적으로 1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 1-메틸뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
중합 동안, 바람직한 사양은 촉매 개시제로서 유기 리튬을 함유하는 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하는 것이며, 이에 의해 활성화된 중합체가 수득된다. 탄소-리튬 이온이 단량체의 첨가 후 중합체 사슬 단부에서 형성되고, 이어서 분자 사슬을 성장시킴으로써 중합이 계속된다. 유리 리튬 개시제의 구체적인 예로는 n-프로필 리튬, 아이소프로필 리튬, n-뷰틸 리튬, sec-뷰틸 리튬, tert-뷰틸 리튬, 아밀 리튬, 페닐 리튬, 톨릴 리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 n-뷰틸 리튬 혹은 sec-뷰틸 리튬을 들 수 있다. 중합 동안 이용되는 유리 리튬 개시제의 양은 바람직하게 얻어질 중합체의 분자량에 의존하며, 통상 총 단량체의 실제 소비량에 의거하고 있다. 유리 리튬 개시제의 중량%는 총 단량체에 의거해서 0.005중량% 내지 5중량%이다. 중합은 용매 매질의 존재 하에 수행된다. 중합에 적합한 용매로는 불활성 유기 용매 등을 들 수 있고, 이 불활성 유기 용매는 중합 반응에 관여하지 않는 것이다. 이러한 불활성 유기 용매의 예로는 뷰탄, 아이소뷰탄, 펜탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 2,2,4-트라이메틸 펜탄, 아이소-헥산, n-헥산, 아이소-헵탄, n-헵탄, 아이소-옥탄 및 n-옥탄 등의 지방족 탄화수소 화합물; 또는 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 에틸 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로펜탄 등의 나프탈렌족; 또는 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠 및 벤젠 등의 방향족 화합물을 들 수 있다. 본 발명을 위하여 이들 중 더욱 적합한 것으로는 사이클로헥산, 사이클로헥산과 n-헥산, 뷰탄, 또는 메틸사이클로펜탄의 혼합물을 들 수 있다.
공액 다이엔계 고무의 중합체 농도는 일반적으로 약 5% 내지 약 35%의 범위, 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%의 범위이다.
일반적으로, 불활성 유기 용매가 중합 매질로서 단순히 이용된다면, 비닐 방향족 탄화수소 혹은 공액 다이엔의 중합 속도가 느리고, 이들 두 물질의 중합 반응성은 상당히 다르다. 이러한 차이는 극성 용매를 첨가하는 방식에 의해 극복될 수 있다. 본 발명의 적절한 극성 용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 사이클로펜틸 에터, 다이프로필 에터, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜, 다이메틸 에터 및 메틸 에터 등, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 및 다이에틸 에터 등과 같은 에터 화합물을 들 수 있고, 또한 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA) 등과 같은 아민 화합물도 들 수 있다. 극성 용매의 존재는 일반적으로 비닐 함유량을 증가시킬 수 있다. 본 발명을 위한 적절한 비닐 함유량은 약 5% 내지 약 85%의 범위이다. 그러나, 극성 용매의 양은 비닐 함유량의 이 범위 내에 들어가도록 하기 위하여 상이한 용매의 특성에 따라서 조정가능하다.
초기의 중합 온도는 약 10℃ 내지 약 80℃일 수 있다. 최종 중합 온도는 약 30℃ 내지 약 150℃일 수 있다. 온도 제어 방법으로는 단열 반응, 항온 제어 혹은 부분 냉각 제어를 들 수 있다.
본 발명의 공액 다이엔계 고무는 다른 고무 성분을 함께 혼합함으로써 공액 다이엔계 조성물/복합체 고무에서 이용될 수 있다. 상기 다른 고무 성분의 예로는 통상의 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 고무, 폴리뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔-아이소프렌 공중합체 고무 및 뷰틸 고무를 들 수 있다. 구체적인 예로는 추가로 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 에틸렌-옥텐 공중합체 고무를 들 수 있다. 이들 성분은 2종 이상의 혼합물로 이용될 수도 있다.
다른 고무 성분이 본 발명의 공액 다이엔계 고무와 혼합될 경우, 양호한 연비의 관점에서, 본 발명의 공액 다이엔계 고무의 배합량은, 배합되는 고무 성분들이 총량이 100중량부일 때, 바람직하게는 적어도 10중량부, 바람직하게는 적어도 20중량부이다.
또한, 본 발명의 공액 다이엔계 고무는 이를 첨가제 등과 혼합함으로써 공액 다이엔계 중합체 조성물/복합체에 이용될 수 있다. 첨가제로서, 공지된 첨가제가 이용될 수 있고, 그 예로는 황 등의 가황제; 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제, 혹은 설펜아마이드계 가황 촉진제 등과 같은 가황 촉진제; 스테아르산 혹은 산화아연 등과 같은 가황 활성제; 유기 과산화물; 실리카 혹은 카본블랙 등의 보강제; 탄산 칼슘 혹은 탤크 등의 충전제; 실란 결합제; 신전유(extender oil); 가공조제(processing aid); 산화방지제; 및 윤활제를 들 수 있다.
본 발명의 공액 다이엔계 고무에 보강제가 배합되어 있는 공액 다이엔계 고무 조성물/복합체가 이용될 경우, 보강제로서 실리카 혹은 실리카와 카본블랙의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
공액 다이엔계 고무 조성물/복합체 조성물이 실리카를 본 발명의 공액 다이엔계 고무와 혼합함으로써 형성될 경우, 배합되는 실리카의 양은, 고무 성분 100중량부(본 발명의 공액 다이엔계 고무의 총량)에 대해서, 통상 10 내지 200중량부이다. 양호한 연비의 관점에서, 해당 배합되는 양은 바람직하게는 적어도 20중량부, 더욱 바람직하게는 적어도 30중량부이다. 보강 증대의 관점에서, 바람직하게는 180중량부 이하, 더욱 바람직하게는 150중량부 이하이다.
실리카 이외의 보강제가 본 발명의 공액 다이엔계 고무와 배합될 경우, 연비의 관점에서, 실리카 이외의 보강제의 혼합되는 양은, 본 발명의 공액 다이엔계 고무의 총량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 120중량부 이하, 더욱 바람직하게는 100중량부 이하이다. 보강 증대의 관점에서, 바람직하게는 적어도 1중량부, 더욱 바람직하게는 적어도 3중량부이다. 실리카 이외의 보강제로서, 카본블랙은 바람직한 구체적인 예이다.
다른 고무 성분, 첨가제 등을 본 발명의 공액 다이엔계 고무와 혼합함으로써 공액 다이엔계 고무 조성물/복합체 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 각 성분이 롤 혹은 밴버리 믹서(Banbury mixer) 혹은 내부 믹서 등과 같은 공지의 혼합기에 의해 혼련(kneading)되는 방법이 이용될 수 있다.
혼련 조건에 대해서는, 가황제 혹은 가황 촉진제 이외에 첨가제, 충전제, 실리카 및/또는 보강제가 혼합될 경우, 혼련 온도는 통상 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이고, 혼련 시간은 통상 30초 내지 30분, 바람직하게는 1분 내지 30분이다. 가황제 혹은 가황 촉진제가 배합될 경우, 혼련 온도는 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 실온 내지 90℃이다. 가황제 혹은 가황 촉진제가 배합되는 조성물은 프레스 가황 등과 같은 가황 처리를 수행함으로써 이용될 수 있다. 가황 온도는 통상 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃이다.
본 발명의 공액 다이엔계 고무 및 공액 다이엔계 고무 조성물/복합체는 우수한 가공성을 지닌다. 또한, 그들의 연비는 양호하다. 게다가, 이들은 양호한 파지 성능(grip performance), 내마모성, 인장 강도 등을 지닌다.
본 발명의 공액 다이엔계 고무 및 공액 다이엔계 고무 조성물/복합체는 타이어, 구두창, 바닥재, 방진재 등에 이용되고, 특히 타이어에 적합하게 이용됨으로써, 낮은 회전 저항 및 높은 습윤 미끄럼 저항을 지니는 타이어 트레드를 증대시켜 보다 양호한 스티어링 안정성과 신뢰성이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 실리카가 보강제로서 이용될 경우에도 우수한 가공성과 양호한 연비를 지니는 고무 조성물을 부여할 수 있는 공액 다이엔계 고무 조성물/복합체, 그리고, 실리카 혹은 실리카와 카본블랙의 혼합물과 혼합된 공액 다이엔계 고무를 포함하는 공액 다이엔계 고무 조성물/복합체의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 상기 방법에 따른 생성물과, 실리카 화합물 혹은 실리카 화합물과 카본블랙의 혼합물을 배합함으로써 우수한 회전 저항, 내마모성 및 인장강도가 얻어질 수 있다. 실리카 화합물의 양은 본 발명의 공액 다이엔계 고무의 10% 내지 200%일 수 있다. 즉, 본 발명의 공액 다이엔계 고무 100중량부에 의거해서, 실리카 화합물의 양은 약 10중량부 내지 약 200중량부이다.
보강 충전제용의 침강 실리카는, 예를 들어, 가용성 규산염(예컨대, 규산나트륨 혹은 규산염과 알루민산염의 공침물)의 산성화에 의해 얻어진 것 등과 같은 합성 비정질 실리카이다. 이러한 침강 실리카는 일반적으로 당업자에게 충분히 공지되어 있다.
합성 실리카(침강 실리카)의 BET 표면적은, 질소 가스를 이용해서 측정된 바와 같이, 예를 들어, 약 50 내지 약 300제곱미터/그람(㎡/g), 대안적으로는 약 100 내지 약 250㎡/g의 범위일 수 있다.
실리카는 또한 예를 들어 약 100 내지 약 500 cc/g, 통상 약 120 내지 약 350 cc/g의 범위의 다이뷰틸프탈레이트(DBP) 흡수값을 지닐 수 있다.
예를 들어, 이들로만 제한되지 않고, 210, 243 등의 호칭과 함께 Hi-Sil 상품명 하에 PPG 인더스트리즈사로부터 시판 중인 실리카류; 제오실(Zeosil) 1165 MP 및 제오실 165GR이란 호칭으로 로디아(Rhodia)사로부터 입수가능한 실리카류; VN2, VN3, 7000GR 및 9000GR이란 호칭으로 에보닉 인더스트리즈(EVONIK Industries)사로부터 입수가능한 실리카류; 및 제오폴(Zeopol) 8745란 호칭으로 후버(Huber)사로부터 입수가능한 실리카류 등의 각종 시판의 합성 실리카, 특히 침강 실리카가 본 발명에서 이용하기에 적합한 것으로 간주될 수 있다.
고무 타이어 트레드에 대한 실리카 보강은 결합제를 이용된다.
결합제에 의해 실리카가 고무의 보강 효과를 지니게 할 수 있고, 이들 중 다수가 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다. 이러한 결합제는, 예를 들어, 실리카 입자와 미리 혼합되거나 미리 반응될 수 있거나, 또는 고무/실리카 가공처리 혹은 혼합 단계 동안 고무 믹스에 첨가될 수 있다. 결합제와 실리카가 고무/실리카 가공처리 혹은 혼합 단계 동안 고무 믹스에 개별적으로 첨가된다면, 해당 결합제는 실리카와 동일 용기에서 배합되는 것으로 간주된다.
특히, 이러한 결합제는, 예를 들어, 실리카 표면(예컨대, 실리카 표면 상의 실란올기)과 반응할 수 있는 (알콕시 부분), 구성 성분 혹은 수분, 또한 고무, 특히 탄소-대-탄소 이중결합 혹은 불포화 부분을 포함하는 가황 고무와 반응할 수 있는, 구성 성분 혹은 수분을 지니는 알콕시 실란으로 구성될 수 있다. 이와 같이 해서, 결합제는 이어서 실리카와 고무 간의 접속 가교로서 작용하고, 이에 따라 당업자에게 공지된 방법으로 실리카의 고무 보강 양상을 증대시킨다.
예를 들어, 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필) 폴리설파이드 등과 같이 그의 폴리설파이드 가교 내에 있는 평균 2 내지 약 4(예를 들어, 2 내지 약 3의 범위 또는 3 내지 약 4의 범위 등)개의 연결 황 원자를 포함하는 비스-(3-알콕시실릴알킬) 폴리설파이드 등과 같은, 폴리설파이드 성분 혹은 구조를 포함하는 실란 결합제 등과 같은 다수의 결합제가 실리카와 고무의 혼합에 이용되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 이상의 양상들 및 수반되는 다수의 이점들은, 첨부 도면과 관련하여 이하의 상세한 설명을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1에 있어서의 각각의 고무의 보존 안정성을 예시한 MV 변화 다이어그램의 시험 결과를 개략적으로 도시한 도면.
본 발명의 바람직한 실시형태는 본 출원에 첨부된 도면을 참조함으로써 이하에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 양상들 및 실시형태들에 따르면, 타이어 트레드의 제조에 적합한, 알콕시실란기를 함유하는 변성된 공액 다이엔계 고무가 제공된다. 그러나, Si-OR 작용기를 지니는 알콕시실란기를 함유하는 공액 다이엔계 고무는 습한 환경에서 불안정하다. 상기 공액 다이엔계 고무의 무니 점도(MV)는 보존 기간 동안 점차로 증가할 것이다. 합성 고무와 타이어 산업이 관련되는 한, 이러한 문제는 오랫동안 간절히 요구되어 왔고 오랫동안 존재해왔지만 아직 해결되어 있지 않다. 상기 공액 다이엔계 고무 중합체의 무니 점도(MV)가 보존 기간 동안 점차로 증가하는 반응 메카니즘은 다음과 같이 제시된다:
Figure 112011099948881-pat00005
가수분해-축합 반응을 수행한 후, 복수개의 변성된 공액 다이엔계 고무는 다수의 분지쇄를 지니는 공액 다이엔계 고무를 점차로 변형시켜, 중합체 분자량의 증가를 가져온다. 다수의 분지쇄를 지니는 공액 다이엔계 고무는 습한 환경에서 더욱 안정하지만, 실리카 화합물과의 그의 반응성은 비교적 낮다.
본 발명의 몇몇 실시형태에 따르면, 대안적인 변성된 공액 다이엔계 고무는 이하의 식의 조합에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112011099948881-pat00006
; 또는
Figure 112011099948881-pat00007
; 또는
Figure 112011099948881-pat00008
식 중,
Y는 산소-함유 작용기 및/또는 질소-함유 작용기이다. 바람직하게는, Y는 에폭시, 아미노, 1급 혹은 2급 아민, 에스터, 알데하이드, 케톤, 아크릴산, 아크릴레이트, 이미다졸린, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 예를 들어, Y는
Figure 112011099948881-pat00009
이다. A는 공액 다이엔의 중합체 혹은 공액 다이엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체이다. A는 유리(free) 실란 변성기와 기타 공액 다이엔계 고무 간의 반응으로부터 형성될 수 있다.
비교예 1 및 실시예 1
질소 가스로 퍼지된(purged) 초기 용적이 약 5ℓ인 오토클레이브(autoclave)가 제공된다. 이어서 해당 오토클레이브에 사이클로헥산 2750그람, 테트라하이드로퓨란(THF) 82.5그람, 스타이렌 61그람 및 1,3-뷰타다이엔 244그람을 주입한다. 이어서, 중합용의 촉매 활성 성분으로서 n-뷰틸 리튬 5.03m㏖을 첨가하여 30℃에서 중합을 개시시킨다.
중합 반응의 최종 단계에서, (N,N-다이메틸-3-아미노프로필)트라이메톡시실란 1.47m㏖을 첨가한다. 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 분석에 의해, 활성 사슬 단부를 지니는 공액 다이엔계 고무에 대한 실란의 몰비는 약 1.4이다. 다음에, 이 중합체 용액에 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸을 첨가한다. 이어서, 중합체 용액 1500그람을 건조 오븐 속에 놓고 용매를 직접 제거한다. 건조 후의 상기 변성된 공액 다이엔계 고무는 "비교예 1 고무"로서 규정된다.
이어서, 잔류 중합체 용액에 대해서 탈용매화(desolvation)가 수행된다. 변성된 공액 다이엔계 고무를 다량의 물과 접촉시킨 후, 해당 변성된 공액 다이엔계 고무로부터 적절한 열원에 의해 용매와 수분을 제거한다. 예를 들어, 증기 스트리핑은 90℃, 용매에 대한 물의 중량비 적어도 1, pH 6 내지 10의 범위 및 3시간 지속이라고 하는 조건에서 수행된다. 상기 고무는 또한 110℃에서 핫 롤(hot roll)에 의해 건조된다. 증기 스트리핑 후의 상기 변성된 공액 다이엔계 고무는 "실시예 1 고무"로서 규정된다.
단, 본 발명의 변성된 공액 다이엔계 고무는 물과 접촉하되, 이때 용매에 대한 물의 중량비는 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.5, 더욱 바람직하게는 적어도 1이다. pH값은 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 11, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 상기 두 물질 간의 접촉 온도는 약 20℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 140℃, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기 두 물질의 접촉 시간은 약 5분 내지 10시간, 바람직하게는 약 10분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 약 30분 내지 6시간일 수 있다. 증기, 전기, 온풍 혹은 기타 열원 처리가 변성된 공액 다이엔계 고무와 물과의 접촉 후 혹은 접촉과 동시에 용매를 제거하기 위하여 실시될 수 있다. 기계적 탈수, 오븐 건조 혹은 에이프런 건조 등과 같은 기타 충분히 공지된 건조 처리가 이어서 수행될 수 있다.
변성된 공액 다이엔계 고무를 다량의 물과 접촉시킨 후, 용매와 물의 제거를 위하여, 적절한 열원이 이용될 수 있다. 물과 접촉되는 상기 변성된 공액 다이엔계 고무에 이용되는 열원 처리는 증기 스트리핑, 고온 가스 스트리핑 혹은 기계적 건조를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
중합체 사슬 단부에 알칼리 금속을 지니는 공액 다이엔계 고무의 몰비는 첨가된 단량체의 중량을 유기 실란 화합물의 처리 없이 GPC에 의해 보정된 후의 폴리스타이렌의 분자량(Mi)으로 나눔으로써 얻어질 수 있다. 본 명세서에서 제시되는 분자량은 GPC 미터로 측정된 표준 폴리스타이렌 분자량에 의거하고 있다.
비교예 1과 실시예 1 간의 고무의 분석 특성의 병렬 비교는 이하의 표 1에 표시되어 있다.
단위 실시예 1 비교예 1
초기 분자량(Mi) 10㎏/㏖ 276 276
결합비(중합체 용액), (C/R) % 없음 22
MV(직접 탈-용매) 없음 60
결합비(증기 스트리핑 및 건조) % 66 없음
MV(증기 스트리핑 및 건조) 87 없음
스타이렌 함유량 % 21 21
비닐 함유량 % 63 63
유리전이온도(Tg) ℃ -21 -21
표 1에서, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 100℃에서 1분 예열 및 4분간 지속하는 조건 하에 측정된다. 총 중합체의 분자량에 대해서 미결합된 것보다 높은 분자량을 지니는 중합체의 비를 지칭하는 결합비(C/R%)는 굴절률 검출기가 장착된 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용해서 측정될 수 있다. 측정을 수행함에 있어서, 테트라하이드로퓨란이 이동상으로 작용한다. 미세구조 특성(스타이렌 함유량, 1,2-비닐 함유량)은 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy: FTIR)을 이용해서 측정될 수 있다.
비교예 1 및 실시예 1의 고무 보존 안정성에 대한 시험 조건 및 결과가 표 2에 표시되어 있다.
보존 안정성 시험 과정 동안 실시예 1 고무의 MV값은 거의 일정하게 유지되는 한편, 보존 안정성 시험 과정 동안 비교예 1 고무의 MV값은 60에서 90까지 점차로 증가한다. 또한, 실시예 1 고무 및 비교예 1 고무에서의 MV 변화에 대한 보존 안정성 시험 결과가 도 1에 도시되어 있다.
시간(hours) 3 8 24 30 40
실시예 1 MV 87 90 92 92 91
비교예 1 MV 60 66 78 82 90
실시예 2 내지 5
실시예 2 내지 5의 중합 절차는 기본적으로 실시예 1의 것과 유사하므로, 간단화와 간략화를 위하여, 동일한 설명은 생략한다. 단, 그 차이점은, 실시예 2의 중합 절차는 이미다졸린프로필트라이메톡시실란을 첨가하고, 실시예 3의 중합 절차는 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실란을 첨가하며, 실시예 4의 중합 절차는 N,N-비스(트라이메틸실릴)아미노프로필에틸다이에톡시실란을 첨가하고, 실시예 5의 중합 절차는 3-다이메틸아미노에틸다이에톡시-메틸실란을 첨가한다는 점이다. 실시예 2 내지 5의 합성된 공액 다이엔계 고무의 특성 간의 비교 분석 결과가 표 3에 표시되어 있다.
단위 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
리튬을 함유하는 SBR에 대한 알콕시실란 화합물의 비 1.9 1.4 1.5 1.2
초기 분자량(Mi) 10㎏/㏖ 35 30 31 26
결합비(중합체 용액) % 10 25 27 29
MV(직접 탈-용매) 68 58 63 54
결합비(증기 스트리핑 및 건조) % 63 73 71 76
MV(증기 스트리핑 및 건조) 101 96 100 87
스타이렌 함유량 % 21.2 21 20.1 20.5
비닐 함유량 % 61.9 62.1 61.7 63
MV 증가(40시간, 80% 습도 오븐 처리 후) 3 2 4 7
화합물 MV 65 61 63 60
T B Kgf/㎠ 129 123 107 100
E B % 500 470 450 430
아크론 마모도(인덱스) 136 113 105 107
tanδ(0℃) 105 105 105 101
tanδ(60℃) 108 110 101 100
아크론 마모도(Akron abrasion)(인덱스): 시험각: 15°; 부하: 2.72㎏.
본 발명의 상기 실시예들의 이점들은, 알콕시실릴-함유 변성제 및 증기 스트리핑 단계가 제공되므로, 변성된 공액 다이엔계 고무가 보다 양호한 보존 안정성을 지니고, 실리카 화합물과의 높은 반응성이 유지되며, 보다 양호한 물성도 얻어지는 점에 있다. 본 발명의 각종 실시형태는 공액 다이엔계 단량체들의 중합체, 또는 공액 다이엔계 단량체들(예컨대, 뷰타다이엔 혹은 아이소프렌)과 비닐 방향족 탄화수소 단량체들(예컨대, 스타이렌 혹은 메틸 스타이렌)의 공중합체를 제공한다. 본 발명의 각종 실시형태는 알칼리 금속을 이용한 유기 음이온 중합을 포함하는 중합 방법을 제공한다. 본 발명의 각종 실시형태는 리튬을 함유하는 공액 다이엔계 고무에 대한 변성제의 비가 1.1 이상인 중합체를 제공한다. 변성 후의 무니 점도는 약 20 내지 약 150의 범위이다. 증기 스트리핑 후의 무니 점도는 약 30 내지 약 150의 범위이다. 변성 후의 결합비는 40% 미만이다. 증기 스트리핑 후의 결합비는 50% 이상이다. 초기 무니 점도(MVi)와 무니 점도(MVs)(90℃, 80% 상대습도에서 40시간 보존 시험 후) 간의 차가 10 이하이다. 이 무니 점도는 모델 ALPHA MOONEY MV 2000에 의해 테스트된다.
연비를 달성하기 위하여, 중합체 100중량부, 실리카(제품명: Ultrasil 7000GR, 에보닉 인더스트리즈사 제품) 78.4중량부, 실란 결합제(제품명: Si69, 에보닉 인더스트리즈사 제품) 6.9중량부, 신전유 50.0중량부, 산화방지제(제품명: Antigene 3C) 1.5중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 2중량부, 왁스 1.5중량부, 황 1.4중량부 및 가황 촉진제(제품명 CZ 및 D를 각각 1중량부) 2중량부를 혼련하여 조성물을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 조성물을 2 롤 머신(two roll machine)을 이용해서 시트로 성형하고, 이 시트를 160℃에서 45분 동안 가열하여 가황화시켜, 가황된 시트를 얻었다.
상기 가황된 시트의 60℃에서의 손실 탄젠트(tanδ(60℃))를, 변형률 1%, 주파수 10㎐의 조건 하에, 점탄성 측정기(viscoelastometer)를 이용해서 측정하였다. 비교예를 표준으로 해서, 비교예 1을 100%라 설정하면, 각 실시예의 값이 높을수록, 보다 양호한 연비 효과를 나타낸다. 상기 가황된 시트의 0℃에서의 손실 탄젠트(tanδ(0℃))를, 변형률 0.5%, 주파수 10㎐의 조건 하에, 점탄성 측정기를 이용해서 측정하였다. 비교예를 표준으로 해서, 비교예 1을 100%라 설정하면, 실시예의 값이 높을수록, 파지 및 파손에 대한 안전성이 더욱 양호한 것을 나타낸다.
본 발명은 예로서 그리고 바람직한 실시형태의 관점에서 설명되었지만, 본 발명의 명세서에 비추어 각종 등가의 대체, 보정 및 변형을 실시하는 것은 당업자에게 있어서 명백하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주는 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나는 일없이 이러한 모든 대체, 보정 및 변형을 망라하도록 최광의의 해석에 따를 필요가 있다.

Claims (15)

  1. 공액 다이엔계 고무를 제조하는 방법으로서,
    공액 다이엔 혹은 공액 다이엔과 비닐 방향족 탄화수소를 탄화수소 용액 중에서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용한 음이온 중합에 의해 중합하여, 알칼리 금속-함유 공액 다이엔계 고무를 수득하는 단계;
    중합체 사슬 단부에 알칼리 금속을 함유하는 상기 공액 다이엔계 고무를 적어도 1종의 유기 실란 화합물과 반응시켜 변성된 공액 다이엔계 고무(modified conjugated diene rubber)를 수득하는 단계;
    상기 변성된 공액 다이엔계 고무를 물과 접촉시키는 단계로서, 용매에 대한 물의 중량비가 적어도 0.1이 되도록 하는 단계; 및
    상기 변성된 공액 다이엔계 고무를 물과 접촉시킨 후 혹은 접촉시키는 동안, 열원에 의해 상기 변성된 공액 다이엔계 고무로부터 용매 및 수분을 제거하는 단계를 포함하되,
    상기 변성된 공액 다이엔계 고무의 결합비는 40% 미만이고, 물과 접촉한 후의 상기 변성된 공액 다이엔계 고무의 결합비는 적어도 50%이며, 수 처리 후의 초기 무니 점도(MVi)와 90℃, 80% 상대습도에서 40시간 보존 시험 후의 무니 점도(MVs) 간의 무니 점도(Mooney viscosity: MV) 차가 10 이하인 것인, 공액 다이엔계 고무의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물은 이하의 식으로 표시되는 알콕시실릴기 화합물을 포함하는 것인, 공액 다이엔계 고무의 제조방법:
    Figure 112017129409838-pat00010

    식 중,
    R1 및 R2는 C1~C12 알킬기, C6~C18 방향족기 또는 알릴기이고;
    R3는 C1~C12 알킬기 또는 C6~C18 방향족기이며;
    R4는 C1~C12 알콕시기, C1~C12 알킬기, C6~C18 방향족기 또는 알릴기이고;
    Y는 산소-함유 작용기, 질소-함유 작용기, 또는 산소- 및 질소-함유 작용기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물과 접촉된 후의 상기 변성된 공액 다이엔계 고무는 이하의 식의 조합에 의해 표시될 수 있는 것인, 공액 다이엔계 고무의 제조방법:
    Figure 112017129409838-pat00011
    ; 또는
    Figure 112017129409838-pat00012
    ; 또는
    Figure 112017129409838-pat00013

    식 중,
    Y는 산소-함유 작용기, 질소-함유 작용기 또는 산소- 및 질소-함유 작용기이고;
    A는 공액 다이엔계 중합체 또는 공액 다이엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공액 다이엔은 실질적으로 1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 1-메틸뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인, 공액 다이엔계 고무의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 변성된 공액 다이엔계 고무를 물과 접촉시킨 후 혹은 접촉시키는 동안의 처리는 증기 스트리핑(steam stripping), 고온 가스 스트리핑(hot gas stripping) 또는 기계적 건조를 포함하는 것인, 공액 다이엔계 고무의 제조방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 알콕시실릴기 화합물 혹은 상기 변성된 공액 다이엔계 고무 중의 Y는 에폭시기, 3급 아미노기, 2급 혹은 1급 아민기, 에스터기, 알데하이드기, 케톤기, 아크릴레이트기, 이미다졸린기 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 공액 다이엔계 고무의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소는 실질적으로 스타이렌, 메틸스타이렌 및 해당 메틸스타이렌의 모든 이성질체, 에틸스타이렌 및 해당 에틸스타이렌의 모든 이성질체, 사이클로헥실스타이렌, 비닐 바이페닐, 1-비닐-5-헥실 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인, 공액 다이엔계 고무의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 사슬 단부에 알칼리 금속을 함유하는 공액 다이엔계 고무에 대한 유기 실란 화합물의 비는 1.1 이상인 것인, 공액 다이엔계 고무의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 변성된 공액 다이엔계 고무를 물과 접촉시키는 단계는 pH 4 내지 12, 접촉 온도 20 내지 150℃에서, 그리고 5분 내지 10시간의 접촉 기간에서 상기 변성된 공액 다이엔계 고무를 물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것인, 공액 다이엔계 고무의 제조방법.
  10. 제1항에 기재된 방법에 의해 제조된 공액 다이엔계 고무; 및
    실리카 화합물을 포함하는,
    공액 다이엔계 고무의 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실리카 화합물의 함유량이 상기 공액 다이엔계 고무 100중량부 당 10 내지 200중량부인 것인 공액 다이엔계 고무의 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 합성 실리카(침강 실리카)의 BET 표면적이 50 내지 300 ㎡/g의 범위 내이고, 상기 실리카는 100 내지 500 cc/g의 범위 내의 다이뷰틸프탈레이트(DBP) 흡수값을 지니는 것인 공액 다이엔계 고무의 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 공액 다이엔계 고무 100중량부 당 1 내지 120중량부의 카본블랙을 추가로 포함하는 공액 다이엔계 고무의 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 폴리설파이드 실란을 결합제로서 추가로 포함하는 공액 다이엔계 고무의 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 물과 접촉 후의 상기 변성된 공액 다이엔계 고무의 결합비가 적어도 60%인 것인 공액 다이엔계 고무의 조성물.
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