JP2009120647A

JP2009120647A - 水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法

Info

Publication number: JP2009120647A
Application number: JP2007293377A
Authority: JP
Inventors: Naoya Nosaka; 直矢野坂; Masahiro Shibata; 昌宏柴田; Toshiyuki Hayakawa; 俊之早川; Takahisa Suzuki; 貴久鈴木
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2009-06-04

Abstract

【課題】ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、静動比の貯蔵変化が小さい加硫ゴムの材料として好適に用いることができる水添共役ジエン系重合体ゴムを提供する。
【解決手段】共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が２０〜７０％であるジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が５０％以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた前記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られる水添共役ジエン系重合体ゴム。
【選択図】なし

Description

本発明は、水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適である水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法に関する。

自動車などのエンジンルームには、エンジンマウント用の防振ゴムが配設されている。この防振ゴムの材料としては、天然ゴム（ＮＲ）などのジエン系ゴムが広く使用されている。また、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等の防振ゴムの材料として、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムなどが知られているが、機械特性、防振特性等は必ずしも十分ではなかった。

そこで、最近では、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに対して、官能基含有重合体を金属成分で架橋した架橋物を配合したゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに対して、官能基含有重合体、及びシリカ系フィラーを配合したゴム組成物（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。

特開２００４−６７８３１号公報特開２００４−８３６２２号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載のゴム組成物は、いずれも加工性が十分ではなく、また、特許文献１，２に記載のゴム組成物を用いて作製したゴム成形品は、いずれも防振性について更なる改良の余地があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適である水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、以下に示す水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法が提供される。

［１］共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が２０〜７０％であるジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が５０％以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた前記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られる水添共役ジエン系重合体ゴム。

［２］前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する前記［１］に記載の水添共役ジエン系重合体ゴム。

［３］開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、得られた前記重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒して水添共役ジエン系重合体ゴムを得る水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。

［４］前記重合反応溶液を、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも一種を添加してｐＨをアルカリ性に調整した水溶液中に添加して脱溶媒する前記［３］に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。

［５］前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する前記［３］または［４］に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。

本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が２０〜７０％であるジエン系重合体を得、得られたジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が５０％以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られるものであるため、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適である。

本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法は、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、得られた重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒するため、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適な水添共役ジエン系重合体ゴムを良好に製造することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良などが加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］水添共役ジエン系重合体ゴム：
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの一実施形態は、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が２０〜７０％であるジエン系重合体（以下、「重合体（α）」と記す場合がある）を得、得られたジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が５０％以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られるものである。

このように、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、上記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒することによって、ムーニー粘度が良好であり、そのため加工性が優れる。また、良好な静動比を有し、静動比の貯蔵変化が小さい加硫ゴムの材料として好適に用いることができる。

本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、まず、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が２０〜７０％であるジエン系重合体を得る。

単量体成分に含有される共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンを挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

共役ジエン化合物の含有割合は、単量体成分に対して、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が６０質量％未満であると、防振性が低下するおそれがある。

単量体成分には、共役ジエン化合物以外に、芳香族ビニル化合物を更に含有することができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。

芳香族ビニル化合物の含有割合は、単量体成分に対して、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることが更に好ましく、０〜２５質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が５０質量％超であると、動特性が悪化するおそれがある。

更に、単量体成分には、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外に、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の化合物（以下、「他の化合物」と記す場合がある）を含有することもできる。

他の化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。

他の化合物の含有割合は、単量体成分に対して、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることが更に好ましく、０〜２５質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が５０質量％超であると、動特性が悪化するおそれがある。

炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうち、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。なお、これらの炭化水素溶媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び他の化合物の合計濃度が、５〜３０質量％となる量が好ましく、７〜２０質量％となる量が更に好ましい。

単量体成分の重合条件は、従来公知の方法を採用することができる。例えば、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物、必要に応じて、芳香族ビニル化合物及び他の化合物を、炭化水素溶媒中で、０〜１２０℃、１〜１２０分間アニオン重合させて得ることができる。

開始剤として用いる有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。

開始剤の使用量は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び他の化合物の合計量１ｇに対して、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子換算で、０．００２〜０．１ミリモルであることが好ましく、０．００５〜０．０３ミリモルであることが更に好ましい。

重合体（α）のビニル結合含量は、２０〜７０％であり、３０〜６０％であることが好ましく、３５〜４５％であることが更に好ましい。上記ビニル結合含量が２０％超未満あると、低温性が著しく低下する。一方、７０％超であると、防振性が低下する。ここで、本明細書において「ビニル結合含量」とは、赤外分析法を使用し、ハンプトン法により算出される１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合の合計含量である。

次に、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、ジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が５０％以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得る。ここで、本明細書において「保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物」とは、第１級アミノ基を含有するアルコキシシラン系化合物の第１級アミノ基を、保護基によって保護することによって得られるものをいう。

ジエン系重合体を、保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性すること、即ち、ジエン系重合体の重合活性末端に、保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン化合物をカップリング反応させることによって、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、フィラーとの相互作用が良好となる。また、水素添加することによって、耐熱性が向上する。

保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。

カップリング反応、即ち、変性反応は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、１〜３０分間、好ましくは５〜２０分間反応させることができる。カップリング反応に用いる保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、開始剤に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属との合計１グラム原子当量に対して、０．００５〜５．０モルであることが好ましく、０．１〜２．０モルであることが更に好ましい。０．００５モル未満であると、共重合体末端の変性基が不足し、動倍率が悪化するおそれがある。一方、５．０モル超であると、未反応変性剤が共重合体中に残留し動倍率が悪化するおそれがある。

保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性したジエン系重合体を水素添加する方法、及び反応条件については特に制限はなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下とすることができる。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより適宜決定することができる。

水添触媒として、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔなどの原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅなどの原子を含むメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの金属原子をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏなどの金属原子の有機塩またはアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈなどを含む有機金属化合物または錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。

これらのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの原子を含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水素添加反応を行うことができる観点から好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。

変性したジエン系重合体を水素添加して得られる水添ジエン系重合体の水素添加率は、５０％以上であり、７０％超であることが好ましく、７２％以上であることが更に好ましい。水素添加率が５０％以上であると、耐熱性が向上する利点がある。水素添加率が５０％未満であると、耐熱性が悪化する。なお、水素添加率の上限値は特に制限はないが、実質的には９３％以下である。ここで、本明細書において「水素添加率」とは、四塩化炭素溶液を溶媒として使用し、２７０ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって算出される値である。

上記水添ジエン系重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜１７０万であることが好ましく、２０万〜１００万であることが更に好ましく、２０万〜６０万であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万未満であると、加工性や防振性が低下するおそれがある。一方、１７０万超であると、加工性が悪化するおそれがある。ここで、本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用したポリスチレン換算の値である。

上記水添ジエン系重合体は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることが更に好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。上記分子量分布が３．０超であると、防振性が低下するおそれがある。

［１−２］脱溶媒：
次に、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、得られた重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒する。

脱溶媒を行う重合反応液は、含有する水添ジエン系重合体の濃度が０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることが更に好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。含有する水添ジエン系重合体の濃度が上記範囲であると、運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。

脱溶媒の方法は、アルカリ性条件下で行う限り特に制限はないが、スチームトリッピングによる方法、アルカリ性化合物を添加して重合反応液をアルカリ性にする方法などを挙げることができる。これらの中でも、工業的操作性に優れるため、スチームトリッピングによる方法が好ましい。即ち、重合反応溶液を、アルカリ性水溶液中に添加して脱溶媒する方法が好ましい。このとき、アルカリ性水溶液の温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１４０℃であることが更に好ましく、７０〜１３０℃であることが特に好ましい。また、脱溶媒の時間は、１０分〜８時間であることが好ましく、３０分〜６時間であることが更に好ましく、１〜４時間であることが特に好ましい。

アルカリ性水溶液は、アルカリ性化合物を添加してｐＨをアルカリ性に調整した水溶液であり、アルカリ性化合物としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、アルミン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができる。これらの中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

脱溶媒は、アルカリ性条件下で行う限りｐＨは特に制限はないが、８０℃におけるｐＨが８〜１２であることが好ましく、９〜１１．５であることが更に好ましく、９．５〜１１であることが特に好ましい。ｐＨが８未満であると、重合反応液のアルカリ性が不十分であり、動倍率の経時的悪化が避けられないおそれがある。一方、１２超であると、重合反応液のアルカリ性が過剰となり、動倍率の経時的悪化が十分に抑制できないおそれがある。

アルカリ性化合物を添加して重合反応液をアルカリ性にする方法に用いるアルカリ性化合物は、上記スチームトリッピングに用いるアルカリ性化合物と同様のものを好適に用いることができる。また、脱溶媒温度、時間、及びｐＨは、上記スチームトリッピングと同様の脱溶媒温度、時間、及びｐＨを好適に採用することができる。

［２］水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法：
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法の一実施形態は、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られたジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、得られた重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒して水添共役ジエン系重合体ゴムを得るものである。

このように、重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒することによって、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、静動比の貯蔵変化が小さい加硫ゴムの材料として好適な水添共役ジエン系重合体ゴムを良好に製造することができる。

本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法は、まず、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得る。このジエン系重合体は、共役ジエン化合物以外に、芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒に加えて得られるものであってもよい。

本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法に用いる、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、炭化水素溶媒、有機アルカリ金属化合物、及び有機アルカリ土類金属化合物は、上記［１］水添共役ジエン系重合体ゴムで説明したものと同様のものを好適に使用することができる。また、重合の条件も上記［１］水添共役ジエン系重合体ゴムで説明した条件と同様の条件で行うことができる。

次に、得られたジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得る。保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物は、上記［１］水添共役ジエン系重合体ゴムで説明したものと同様のものを好適に使用することができる。

ジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させる方法、及び水素添加する方法は、上記［１］水添共役ジエン系重合体ゴムで説明した方法と同様の方法で行うことができる。

次に、得られた重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒する。重合反応溶液をアルカリ性とする方法、及び脱溶媒の方法は、上記［１］水添共役ジエン系重合体ゴムで説明した方法と同様の方法で行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例及び比較例中の各種の評価は、下記の方法により行った。

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）］
水添共役ジエン系重合体ゴムを１１０℃に調温された熱ロールによって乾燥し、乾燥後の水添共役ジエン系重合体ゴムについて、ＪＩＳＫ６３００に準拠し、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１２５℃における値を測定する。

［加熱促進評価］
温度８５℃、湿度９０％に調整した恒温槽中に、１日及び３日間放置する。このようにして水添共役ジエン系重合体ゴムにおけるムーニー粘度の経時変化を測定する。

［引張破断伸び］
加硫ゴムについて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、３号型試験片を使用して、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定する。

［静動比］
加硫ゴムについて、ＪＩＳＫ６３９４に準拠し、ブロック状の試験片を作製し、この試験片について、温度２５℃の条件で７０Ｈｚ、動的歪１％、及び０．１Ｈｚ、動的歪１０％での動的弾性率をそれぞれ測定し、下記式により算出される値である。なお、静動比は、１に近いほど防振特性に優れていることを示している。
式：静動比＝（７０Ｈｚ時の動的弾性率）／（０．１Ｈｚ時の動的弾性率）

［水素添加率］
四塩化炭素溶液を溶媒として使用し、２７０ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出する。

［ビニル結合含量］
赤外分析法を使用し、ハンプトン法により、１，２−ビニル結合、及び３，４−ビニル結合の合計含量を算出する。

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
１３０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム：商品名「ＨＬＣ−８１２０」、東ソー社製）を使用し、ポリスチレン換算にて算出する。

（実施例１）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン３５．８ｇ、ｎ−ブチルリチウム１．３０ｇ、及び、１，３−ブタジエン２５００ｇを添加し、５０℃から断熱重合を行い、ジエン系重合体を得た。その後、系内に変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．９０ｇを加えて８０℃で６０分間反応させた。次に、系内に水素ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、２０分間撹拌し、ジエン系重合体の末端にある未反応のリチウムを水素と反応させて変性反応を停止させた。このようにして重合活性末端に変性剤として保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物を導入したジエン系重合体を得た。その後、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ、反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする水添触媒を加えて水素添加反応を行った。

目的の水添率となる時点、即ち、変性させたジエン系重合体における水素の吸収が目的の積算量に達した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻した。このようにして水添ジエン系重合体と溶媒（シクロヘキサン、テトラヒドロフラン）とを含む重合反応液を得た。なお、重合反応液中の水添ジエン系重合体の濃度は、８．３質量％であった。この重合反応液に、アルカリ性化合物（表１中、「ｐＨ調整剤」と記す）としてＮＨ_３を添加し、重合反応液をｐＨ８．５に調整した。その後、９５℃で２時間スチームストリッピングを行い、脱溶媒して、水添共役ジエン系重合体ゴムを得た。

なお、表１に示すように、上記ジエン系重合体の水素添加率は９１％であり、ビニル結合含量は３８％であった。また、上記水添ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。この水添共役ジエン系重合体ゴムについて、製造直後、加熱促進評価１日後、及び３日後のムーニー粘度を上記［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）］に従って測定した。加熱促進評価は、上記［加熱促進評価］に従って行った。

また、得られた水添共役ジエン系重合体ゴムを用い、表２に示す配合処方に従って各成分を所定量混合してゴム組成物を調製した。その後、このゴム組成物を１７０℃で２０分加硫し、加硫ゴムを製造した。製造した加硫ゴムについて、上記［引張破断伸び］、及び［静動比］の各測定を行った。

表１に示すように、本実施例の水添共役ジエン系重合体ゴムは、製造直後のムーニー粘度が３２であり、加熱促進評価１日後のムーニー粘度が３３であり、加熱促進評価３日後のムーニー粘度が３４であり、本実施例の水添共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物によって形成された加硫ゴムは、製造直後の引張破断伸びが３７０であり、製造直後の静動比が１．３３であり、加熱促進評価３日後の引張破断伸びが３７０であり、加熱促進評価３日後の静動比が１．３４であった。

（実施例２〜４、比較例１，２）
実施例１で得られた水添ジエン系重合体と溶媒とを含む重合反応液を、表１に示すｐＨ調整剤、添加剤を用い、表１に示すｐＨとしたこと以外は、実施例１と同様にして水添共役ジエン系重合体ゴムを得、上記各種測定を行った。測定結果を表１に示す。なお、添加剤は実施例４のみ使用した。

表１から明らかなように、実施例１の水添共役ジエン系重合体ゴムは、比較例１，２の水添共役ジエン系重合体ゴムに比べて、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、静動比の貯蔵変化が小さい加硫ゴムの材料として好適に用いることができることが確認できた。

本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムは、自動車などのエンジンルームのエンジンマウント用の防振ゴム、また、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等の防振ゴムとして好適に用いることができる。

本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法は、自動車などのエンジンルームのエンジンマウント用の防振ゴム、また、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等の防振ゴムとして好適に用いることができる水添共役ジエン系重合体ゴムを製造することができる。

Claims

共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が２０〜７０％であるジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が５０％以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた前記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られる水添共役ジエン系重合体ゴム。
前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する請求項１に記載の水添共役ジエン系重合体ゴム。
開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第１級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、
得られた前記重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒して水添共役ジエン系重合体ゴムを得る水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
前記重合反応溶液を、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも一種を添加してｐＨをアルカリ性に調整した水溶液中に添加して脱溶媒する請求項３に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する請求項３または４に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。