TWI500687B - 樹脂組成物、氫化共軛二烯嵌段共聚合物及其製造方法、以及成形體 - Google Patents

樹脂組成物、氫化共軛二烯嵌段共聚合物及其製造方法、以及成形體 Download PDF

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Description

樹脂組成物、氫化共軛二烯嵌段共聚合物及其製造方法、以及成形體
本發明是有關於一種含有氫化共軛二烯嵌段共聚合物的樹脂組成物、氫化共軛二烯嵌段共聚合物的製造方法、以及藉由上述製造方法所得的共聚合物、含有上述共聚合物的樹脂組成物、及包含上述樹脂組成物的成形體。
由共軛二烯化合物及芳香族烯基化合物所形成的嵌段共聚合物的氫化物，即氫化嵌段共聚合物，與聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂等非極性樹脂及乙烯-丙烯橡膠等非極性橡膠的相容性(compatibility)相對較高，故廣泛利用含有氫化嵌段共聚合物的各種組成物作為相容劑。
然而，氫化嵌段共聚合物與聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymers，ABS)、尼龍等 極性樹脂的相容性低，故為了確保可耐使用的物性，必須對氫化嵌段共聚合物賦予極性基。例如於專利文獻1~專利文獻3中，揭示了一種經胺基改質的氫化共軛二烯嵌段共聚合物及與該氫化共軛二烯嵌段共聚合物的聚合物合金(polymer alloy)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-298797號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-320399號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-272695號公報
現有的經胺基改質的氫化共軛二烯嵌段共聚合物因於共聚合物中含有具有反應性的胺基，故有缺乏經時穩定性的問題，另外，於製作上述共聚合物與其他熱塑性樹脂等的複合物(compound)時，有加工性差、並且複合後的聚合物合金的物性差的問題。尤其於將上述共聚合物於濕熱環境下放置後加以合金化的情形時，所得的聚合物合金的物性並不滿足要求。
本發明的課題在於提供一種含有氫化共軛二烯嵌段共聚合物的樹脂組成物，經時穩定性及與熱塑性樹脂等的複合時的加工性優異、可形成複合後的物性優異的聚合物合金的氫化共軛二烯嵌段共聚合物的製造方法，以及由此所得的聚合物合金。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了潛心研究。結果發現，藉由下述構成的製造方法可解決上述課題，從而完成了 本發明。即，本發明例如是有關於以下的[1]~[9]。
[1]一種樹脂組成物，其含有氫化共軛二烯嵌段共聚合物與選自非極性聚合物、極性聚合物及填充劑中的至少一種，上述氫化共軛二烯嵌段共聚合物含有選自式(i)所表示的基團、式(ii)所表示的基團及式(iii)所表示的基團中的至少一種基團，且下述所決定的含N原子的極性基的N原子的矽烷基保護率為70%以上；
[式(i)~式(iii)中，R1、R2及R3分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基或碳數1~100的有機矽烷氧基；R4表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數7~20的芳烷基；R5表示碳數1~12的二價烴基]；矽烷基保護率(%)=(鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的Si原子(個))/[(鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的Si原子(個))+(鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的氫原子(個))]×100
(上述表示矽烷基保護率(%)的式中，所謂含N原子的極性 基，是指統稱式(i)~式(iii)所表示的基團、與脫除上述式(i)~式(iii)所表示的基團中的至少一個-SiR1R2R3或-SiR1R2-R5-SiR1R2-所表示的基團所得的基團的基團)。
[2]一種氫化共軛二烯嵌段共聚合物的製造方法，其包括以下步驟：(1)對具有選自式(i)所表示的基團、式(ii)所表示的基團及式(iii)所表示的基團中的至少一種基團的共軛二烯嵌段共聚合物進行氫化的步驟；(2)自上述步驟(1)中所得的含有氫化共軛二烯嵌段共聚合物及溶劑的反應液中，藉由選自以下(a)~(c)中的至少一種方法將溶劑去除的步驟：(a)藉由使上述反應液及鹼性水溶液與蒸汽接觸而去除溶劑的方法，(b)將上述反應液連續或間歇地供給於經保持於50℃~260℃且0.01kPa~0.1MPa的條件下的容器中的方法，及(c)將上述反應液供給於經加熱至80℃~260℃的旋轉的滾筒輥(drum roll)的方法；
[式(i)~式(iii)中，R1、R2及R3分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基或碳數1~100的有機矽烷氧基；R4表示碳數1~20的烷基、碳數6~20 的芳基或碳數7~20的芳烷基；R5表示碳數1~12的二價烴基]。
[3]如上述[2]的製造方法，其中於上述去除溶劑的步驟(2)為方法(a)的情形時，上述鹼性水溶液的溫度為50℃~150℃。
[4]如上述[2]或[3]的製造方法，其中於上述去除溶劑的步驟(2)為方法(a)的情形時，上述鹼性水溶液的pH值為8以上。
[5]如上述[2]至[4]中任一項的製造方法，其中上述共軛二烯嵌段共聚合物為具有選自下述(A)~(D)的聚合物嵌段中的兩種以上的聚合物嵌段的嵌段共聚合物：(A)芳香族烯基化合物單元量為80質量%以上的芳香族烯基聚合物嵌段；(B)共軛二烯化合物單元量為80質量%以上、且1,2鍵含量及3,4鍵含量合計小於30mol%的共軛二烯聚合物嵌段；(C)共軛二烯化合物單元量為80質量%以上、且1,2鍵含量及3,4鍵含量合計為30mol%~90mol%的共軛二烯聚合物嵌段；(D)共軛二烯化合物單元量超過20質量%且小於80質量%的共軛二烯化合物與芳香族烯基化合物的無規共聚合物(random copolymer)嵌段。
[6]如上述[2]至[5]中任一項的製造方法，其中上述共軛二烯嵌段共聚合物為藉由選自下述[A]~[E]的方法中的至少一種方法所得的聚合物：[A]至少使共軛二烯化合物於具有上述式(i)~式(iii)所表 示的至少一種基團的有機鹼金屬化合物的存在下反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物的方法；[B]至少使共軛二烯化合物與具有上述式(i)~式(iii)所表示的至少一種基團的不飽和單體反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物的方法；[C]使具有上述式(i)~式(iii)所表示的至少一種基團的聚合停止劑與至少將共軛二烯化合物聚合所得的嵌段共聚合物的活性點反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物的方法；[D]使具有上述式(i)~式(iii)所表示的至少一種基團的偶合劑與至少將共軛二烯化合物聚合所得的嵌段共聚合物的活性點反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物的方法；[E]使具有上述式(i)~式(iii)所表示的至少一種基團的不飽和單體與至少將共軛二烯化合物聚合所得的嵌段共聚合物的活性點(active spot)反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物的方法。
[7]一種氫化共軛二烯嵌段共聚合物，其是藉由如上述[2]至[6]中任一項的製造方法而獲得。
[8]一種樹脂組成物，其含有如上述[7]的氫化共軛二烯嵌段共聚合物以及選自非極性聚合物、極性聚合物及填充劑中的至少一種。
[9]一種成形體，其是將如上述[1]或[8]的樹脂組成物成形而獲得。
根據本發明，可提供一種樹脂組成物，該樹脂組成物含有具有矽烷基保護率高的官能基的氫化共軛二烯嵌段共聚合物。另外，可提供一種經時穩定性及與熱塑性樹脂等的複合時的加工性優異、可形成複合後的物性優異的聚合物合金的氫化共軛二烯嵌段共聚合物的製造方法以及由此所得的聚合物合金。另外，即便於將所得的共聚合物放置於濕熱環境下後加以合金化的情形時，所得的聚合物合金的物性亦變得優異。
本說明書中，只要未特別提及，則烷基的碳數為1~20，較佳為1~18，更佳為1~6，芳基的碳數為6~20，較佳為6~12，更佳為6~9，芳烷基的碳數為7~20，較佳為7~13，更佳為7~10，有機矽烷氧基的碳數為1~100，較佳為1~50，更佳為5~30，伸烷基或亞烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6，三烷基矽烷基的碳數較佳為3~18，更佳為3~9，進而佳為3~6。
本發明中，有機矽烷氧基例如可列舉下述結構。該有機矽烷氧基的碳數的上限值為100，較佳為50，更佳為30。
[化3]
式中，只要該有機矽烷氧基的碳數的上限值滿足上述要件，則r並無特別限定，通常為0或正整數，較佳為0~5的整數。式中，R分別獨立地表示有機基。有機基例如可列舉烷基、芳基、聚醚基及含氟基。
烷基可為直鏈、分支鏈或環狀，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、環戊基及環己基，更佳為甲基及乙基，特佳為甲基。芳基較佳為苯基。聚醚基例如可列舉：聚氧伸乙基(polyoxyethylene group)、聚氧伸丙基(polyoxypropylene group)及聚氧伸乙基/聚氧伸丙基。含氟基例如可列舉具有1個以上的氟原子作為取代基的烷基及烯基，此處，烷基及烯基可為直鏈、分支鏈或環狀。
有機矽烷氧基的具體例可列舉：1,1,1,3,3-五甲基二矽烷氧基、1,1,1,3,3-五乙基二矽烷氧基、1,1,1,3,3-五苯基二矽烷氧基。
本說明書中，將式(i)~式(iii)所表示的基團亦稱為「特定基」；將特定基中的-SiR1R2R3或-SiR1R2-R5-SiR1R2-所表示的基團亦稱為「保護基」；將特定基、與脫除特定基中的至少一個保護基所得的基團(例如式(i)及式(iii)所表示的基團的情況下 為-NH2，式(ii)所表示的基團的情況下為-NHR4)亦統稱為「含N原子的極性基」。另外，將具有含N原子的極性基的聚合物亦稱為「改質聚合物」，將聚合物的活性點亦稱為「聚合末端」，將氫化亦稱為「氫化(hydrogenate)」，將經氫化的聚合物亦稱為「氫化聚合物」，將聚合物中來源於化合物X的結構單元亦稱為「化合物X單元」。
[氫化共軛二烯嵌段共聚合物的製造方法]
本發明的氫化共軛二烯嵌段共聚合物的製造方法包括以下步驟：(1)對具有式(i)~式(iii)所表示的至少一種基團的共軛二烯嵌段共聚合物進行氫化的步驟；(2)自步驟(1)中所得的含有氫化共軛二烯嵌段共聚合物的反應液中，藉由選自後述(a)~(c)中的至少一種方法來去除溶劑的步驟。
本說明書中，將步驟(1)中進行氫化的具有式(i)~式(iii)所表示的至少一種基團的共軛二烯嵌段共聚合物亦稱為「共軛二烯嵌段共聚合物A」，將步驟(1)中所得的氫化共軛二烯嵌段共聚合物亦稱為「氫化共軛二烯嵌段共聚合物B」，將步驟(2)中所得的聚合物亦稱為「氫化共軛二烯嵌段共聚合物C」。
[化4]
式(i)~式(iii)中，R1、R2及R3分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基或碳數1~100的有機矽烷氧基，較佳為表示碳數1~20的烷基，於式(i)及式(ii)中較佳為-SiR1R2R3為碳數3~18的三烷基矽烷基。R4表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數7~20的芳烷基，較佳為表示碳數1~20的烷基。R5表示碳數1~12的二價烴基，較佳為表示碳數1~12的伸烷基，特佳為表示伸乙基。
以下，對本發明的特徵加以說明。
藉由溶液聚合所生成的聚合物溶液中所含的聚合物的回收通常是藉由以下方式進行：將聚合物溶液水洗，去除觸媒殘渣等後，進行去揮發(devolatilization)處理，自聚合物溶液中去除溶劑及未反應單體等(以下亦稱為「脫溶劑」)。
根據現有的製造方法，脫溶劑通常是藉由使中性的水蒸汽與聚合物溶液接觸的方法來進行。因此，具有特定基(藉由-SiR1R2R3等保護基保護N原子所得的基團)的氫化共軛二烯嵌段共聚合物藉由上述的脫溶劑步驟而脫除保護基。因此，於最終獲得的聚合物中，保護基對N原子的保護率變低。另外，一般認為 較佳為以此種方式脫除如此般的保護。
然而，其結果所得的氫化共軛二烯嵌段共聚合物的經時穩定性、與熱塑性樹脂等的複合時的加工性、複合後的聚合物合金的物性等性能不充分。尤其於將所得的共聚合物放置於濕熱環境下後，與熱塑性樹脂等混合而形成聚合物合金的情形時，所得的聚合物合金的物性並不滿足要求。
相對於以上的現有的製造方法，根據本發明的製造方法，由於對含有氫化共軛二烯嵌段共聚合物B的反應液進行特定的脫溶劑步驟，故認為維持了由矽烷基保護率所規定的保護基對N原子的保護，結果最終所獲得的氫化共軛二烯嵌段共聚合物C的經時穩定性(例如熔融流率(Melt Flow Rate)成為標準)、與熱塑性樹脂等的複合時的加工性、聚合物合金的物性優異。例如，藉由使用含有氫化共軛二烯嵌段共聚合物C的樹脂組成物，可製造耐熱性、剛性、耐衝擊性、面衝擊性、拉伸斷裂伸長率、鏡面性(specularity)及層間剝離性等的平衡優異的成形體。
以下，對藉由本發明的製造方法所得的氫化共軛二烯嵌段共聚合物C加以說明。再者，本發明中所用的共軛二烯嵌段共聚合物A的詳細情況將於後述。
氫化共軛二烯嵌段共聚合物C中，就與熱塑性樹脂等的複合時的加工性的觀點而言，相對於聚合物的一分子鏈，含N原子的極性基的含量較佳為0.1個~5個，特佳為0.4個~3個。將含N原子的極性基的含量亦稱為「改質量」。含N原子的極性基 的含量(改質量)的測定條件的詳細情況如實施例中所記載。
於氫化共軛二烯嵌段共聚合物C所具有的含N原子的極性基中，N原子的矽烷基保護率為70%以上，較佳為80%以上，特佳為90%以上。N原子的矽烷基保護率的上限值並無特別限定，例如為100%，另外即便上限值為99%左右亦無實用上的問題。
再者，有時亦將含N原子的極性基簡單地表示為「極性基」。
N原子的矽烷基保護率是藉由下述式來表示。
矽烷基保護率(%)=鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的Si原子(個)/[鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的Si原子(個)+鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的氫原子(個)]×100
於保護基為烷基矽烷基的情形時，矽烷基保護率是藉由下述式來表示。
矽烷基保護率(%)=鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的烷基矽烷基(個)/[鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的烷基矽烷基(個)+鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的氫原子(個)]×100
矽烷基保護率可將氫化共軛二烯嵌段共聚合物C純化後，將氘代氯仿(deuterated chloroform)用作溶劑，於400MHz下根據1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜來算出。
氫化共軛二烯嵌段共聚合物C的依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7210所測定的熔融流率(MFR：230℃、2.16kg)通常為0.1g/10min以上，較佳為0.5g/10min~100g/10min，更佳為0.5g/10min~50g/10min。再者，MFR的測定條件的詳細情況如實施例中所記載。上述共聚合物由於含N原子的極性基中N原子的保護率高，故經時穩定性優異，例如即便於加熱促進後MFR的保持率亦高。
以下，對本發明的製造方法的各步驟加以說明。
〈步驟(1)〉
於步驟(1)中，對具有特定基的共軛二烯嵌段共聚合物A進行氫化。氫化的方法、反應條件並無特別限定，例如於20℃~150℃、0.1MPa~10MPa的氫氣加壓下、氫化觸媒的存在下進行。
步驟(1)中所得的氫化共軛二烯嵌段共聚合物B的氫化率可藉由變更氫化觸媒的量、氫化反應時的氫氣壓力或反應時間等來任意選定。就耐候性提高的方面而言，氫化率為來源於共軛二烯化合物的脂肪族雙鍵的通常10%以上、較佳為50%以上、更佳為80%以上、特佳為95%以上。再者，氫化率的測定條件的詳細情況如實施例中記載。
氫化觸媒通常可使用含有元素週期表4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族元素的任一種的化合物，例如含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt元素的化合物。
氫化觸媒具體而言，例如可列舉：含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等的茂金屬(metallocene)化合物，使Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金屬承載於碳、二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、矽藻土等載體上的承載型非均相觸媒，將Ni、Co等的有機鹽或乙醯丙酮鹽與有機鋁等還原劑組合而成的均相齊格勒(ziegler)型觸媒，Ru、Rh等的有機金屬化合物或錯合物，及吸藏氫的富勒烯(fullerene)或碳奈米管(Carbon nanotube)。
該等中，就可於非活性有機溶劑中以均相系進行氫化反應的方面而言，較佳為含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni的任一種的茂金屬化合物。進而，較佳為含有Ti、Zr、Hf的任一種的茂金屬化合物。尤其是使二茂鈦(titanocene)化合物與烷基鋰(alkyllithium)反應所得的氫化觸媒為廉價且於工業上特別有用的觸媒，故較佳。
具體的例子例如可列舉：日本專利特開平1-275605號公報、日本專利特開平5-271326號公報、日本專利特開平5-271325號公報、日本專利特開平5-222115號公報、日本專利特開平11-292924號公報、日本專利特開2000-37632號公報、日本專利特開昭59-133203號公報、日本專利特開昭63-5401號公報、日本專利特開昭62-218403號公報、日本專利特開平7-90017號公報、日本專利特公昭43-19960號公報、日本專利特公昭47-40473號公報中記載的氫化觸媒。
氫化觸媒可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
〈步驟(2)〉
於步驟(2)中，自步驟(1)(氫化步驟)中所得的含有氫化共軛二烯嵌段共聚合物B及溶劑的反應液中，藉由選自下述(a)~(c)中的至少一種方法去除溶劑。該等中，較佳為(a)的方法，其原因在於工業上的操作性優異。
(a)藉由使步驟(1)中所得的反應液及鹼性水溶液與水蒸汽等蒸汽接觸而去除溶劑的方法(以下亦稱為「蒸汽汽提法(steam stripping process)(a)」)。
(b)將步驟(1)中所得的反應液連續或間歇地供給於經保持於50℃~260℃且0.01kPa~0.1MPa的條件下的容器中的方法(以下亦稱為「急驟蒸發法(flash evaporation process)(b)」)。
(c)將步驟(1)中所得的反應液供給於經加熱至80℃~260℃的旋轉的滾筒輥的方法(以下亦稱為「滾筒乾燥法(drum drying process)(c)」)。
被供給於步驟(2)的步驟(1)中所得的反應液中的氫化共軛二烯嵌段共聚合物B的濃度較佳為1質量%~70質量%，更佳為3質量%~60質量%。若濃度在上述範圍內，則不會造成運轉上的障礙。
上述溶劑例如可列舉製造共軛二烯嵌段共聚合物A時所使用的溶劑，可列舉後述脂肪族烴溶劑、脂環族烴溶劑及芳香族烴溶劑。
《蒸汽汽提法(a)》
蒸汽汽提法為例如藉由使步驟(1)中所得的反應液及 鹼性水溶液的混合液與蒸汽接觸而去除溶劑的方法。蒸汽汽提法有工業上的操作性優異等的優點。
關於步驟(1)中所得的反應液與鹼性水溶液的混合比，相對於反應液100質量份，鹼性水溶液通常為10質量份~10000質量份，較佳為20質量份~2000質量份，更佳為25質量份~500質量份。系統內的溫度通常為80℃~200℃，較佳為90℃~130℃。再者，所謂「系統內」，是指反應容器內的液相，即上述混合液。
與上述反應液混合的鹼性水溶液較佳為滿足以下條件：即，鹼性水溶液的80℃下的pH值較佳為8以上，更佳為8~12，特佳為8~11。若使用pH值在上述範圍內的鹼性水溶液，則可獲得矽烷基保護率高、熔融流率(Melt Flow Rate)等經時穩定性優異的聚合物。再者，pH值是藉由玻璃電極(glass electrode)法來測定。與上述反應液混合的鹼性水溶液的溫度較佳為50℃~150℃，更佳為60℃~140℃，特佳為70℃~130℃。
鹼性水溶液為添加鹼化合物將pH值調整為鹼性而成的水溶液，鹼化合物例如可列舉：亞硝酸鈉、氨、氫氧化銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、矽酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉(disodium carbonate)、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銅、氫氧化鋁、氫氧化鐵、鋁酸鈉、硫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硝酸鈉、碳酸鉀、亞硝酸鈣、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鉀、亞硝酸鈣、氫氧化鎂、焦磷酸鈉、三磷酸鈉、焦磷酸鉀、氫氧化鋰。該等中，較佳為氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。
鹼化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
利用蒸汽的接觸處理例如可列舉：於脫溶劑槽中添加經調整為鹼性的水溶液，於其中吹入蒸汽而調整為既定的溫度，投入上述反應液的方法；於脫溶劑槽中將上述反應液與鹼性水溶液混合，繼而使所得的混合液與蒸汽接觸的方法；一面使脫溶劑槽中的鹼性水溶液與蒸汽接觸，一面將上述反應液添加至脫溶劑槽中的方法，其實施方式並無特別限定。
蒸汽溫度通常為110℃~420℃，較佳為110℃~200℃。蒸汽汽提的處理時間通常為10分鐘~8小時，較佳為30分鐘~6小時。若於此種條件下進行接觸處理，則可獲得矽烷基保護率高、熔融流率等經時穩定性優異的聚合物，就此觀點而言較佳。
於蒸汽汽提法中，較佳為使上述混合液與蒸汽接觸後，設置乾燥步驟。此處的乾燥溫度通常為80℃~260℃，較佳為100℃~220℃。乾燥步驟中例如可使用熱輥。
《急驟蒸發法(b)》
急驟蒸發法為將步驟(1)中所得的反應液連續或間歇地供給於經保持於50℃~260℃且0.01kPa~0.1MPa的條件下、較佳為60℃~180℃且0.01kPa~0.05MPa的條件下的容器中，使溶劑氣化並去除的方法。急驟蒸發法有運轉成本(running cost)及裝置成本低廉、其步驟亦簡單等的優點。
反應液較佳為導入至急驟蒸發法中所用的急驟蒸發鼓(flash drum)中之前，於上述溫度下加熱，其加熱方法例如可列 舉通過熱交換器進行加熱的方法。另外，反應液亦可於導入至急驟蒸發鼓中之前適當濃縮。
《滾筒乾燥法(c)》
滾筒乾燥法為將步驟(1)中所得的反應液供給於經加熱至80℃~260℃、較佳為100℃~220℃的旋轉的滾筒輥，使溶劑氣化並去除的方法。此處的溶劑去除可於常壓條件下進行，亦可於減壓條件下進行。另外，所需時間為3分鐘~30分鐘左右。另外，較佳為使步驟(1)中所得的反應液不與其他水溶液等接觸而直接供給於旋轉的滾筒輥。
例如於藉由在旋轉的滾筒的內部投入熱介質(例如水蒸汽)而被加熱至上述溫度的滾筒中連續供給步驟(1)中所得的反應液，進行蒸發、濃縮，同時使上述反應液以薄膜狀附著於滾筒的表面，利用經固定的刮刀在滾筒旋轉一周的期間中使該薄膜(blade)連續地自滾筒表面剝離。
滾筒乾燥法有以下優點：可獲得均質的目標物，另外能以一個裝置來處理脫溶劑及乾燥兩個操作，可藉由傳熱加熱方式來進行脫溶劑及乾燥，故熱效率優異。
滾筒乾燥的種類並無特別限定，例如可列舉雙滾筒(double drum)型、雙筒(twin drum)型、單滾筒(single drum)型。另外，單滾筒型的供液方式例如可列舉：浸漬給液(dip feed)式、噴霧給液(spray feed)式、飛濺給液(splash feed)式、上部輥給液式、側輥給液(side roll feed)式、下部輥轉印式。
藉由進行以上的各步驟，可獲得經脫溶劑的氫化共軛二烯嵌段共聚合物C。氫化共軛二烯嵌段共聚合物C中的溶劑殘量通常為3質量%以下，較佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。藉由本發明的製造方法所得的共聚合物C具有N原子的矽烷基保護率高、上述各種物性優異等的特性。
[共軛二烯嵌段共聚合物A]
本發明中所用的被供給於步驟(1)的共軛二烯嵌段共聚合物A具有選自上述式(i)所表示的基團、式(ii)所表示的基團及式(iii)所表示的基團中的至少一種基團(特定基)。
共軛二烯嵌段共聚合物A的分子量以由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的聚苯乙烯換算所得的重量平均分子量計，通常為3萬~200萬，較佳為4萬~100萬，更佳為5萬~50萬。再者，重量平均分子量的測定條件的詳細情況如實施例中所記載。
共軛二烯嵌段共聚合物A例如可依據日本專利第3134504號、日本專利第3360411號、日本專利第3988495號中記載的方法來製造。
共軛二烯嵌段共聚合物A的製造方法例如可列舉：[A]使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與其他單體於具有特定基的有機鹼金屬化合物的存在下反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物A的方法；[B]使共軛二烯化合物與具有特定基的不飽和單體、視需要與 上述不飽和單體以外的其他單體一併反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物A的方法；[C]使具有特定基的聚合停止劑與將共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與其他單體聚合所得的嵌段共聚合物的活性點反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物A的方法；[D]使具有特定基的偶合劑與將共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與其他單體聚合所得的嵌段共聚合物的活性點反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物A的方法；[E]使具有特定基的不飽和單體與將共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與其他單體聚合所得的嵌段共聚合物的活性點反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物A的方法。
共軛二烯嵌段共聚合物A通常是藉由在溶劑中進行共軛二烯化合物及視需要的其他單體的陰離子聚合而獲得。溶劑例如可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴溶劑；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族烴溶劑；苯、二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烴溶劑。溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
聚合溫度通常為-10℃~150℃，較佳為0℃~120℃。關於聚合壓力，只要於在上述聚合溫度下將單體及溶劑維持為液相的充分壓力的範圍內進行即可，並無特別限定。聚合系統內的環境較佳為使用氮氣等惰性氣體進行置換。
為了製造具有特定基的共軛二烯嵌段共聚合物A，可單 獨進行上述[A]~[E]的各種方法，亦可組合進行。多種方法的組合可列舉：於具有特定基的有機鹼金屬化合物的存在下，進行共軛二烯化合物與具有特定基的不飽和單體的聚合的方法([A]及[B])；於具有特定基的有機鹼金屬化合物的存在下進行聚合，其後使具有特定基的聚合停止劑與所得的聚合物的活性點反應的方法([A]及[C])；於具有特定基的有機鹼金屬化合物的存在下進行聚合，其後使具有特定基的偶合劑與所得的聚合物的活性點反應的方法([A]及[D])；於具有特定基的有機鹼金屬化合物的存在下進行聚合，其後使具有特定基的不飽和單體與所得的聚合物的活性點反應的方法([A]及[E])。
以下例示上述製法中可較佳地使用的成分。
《聚合起始劑》
上述聚合反應中，可使用聚合起始劑。聚合起始劑例如可列舉：具有特定基的有機鹼金屬化合物、不具有特定基的有機鹼金屬化合物。於使用具有特定基的有機鹼金屬化合物的情形時，相當於上述[A]的方法。
相對於共軛二烯化合物及其他單體等單體的合計量100質量份，有機鹼金屬化合物的使用量通常為0.02質量份~15質量份，較佳為0.03質量份~5質量份。
聚合起始劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
具有特定基的有機鹼金屬化合物
具有特定基的有機鹼金屬化合物例如可列舉式(1)所 表示的有機鹼金屬化合物。若使用上述化合物，則可於工業上有效地進行實用的陰離子聚合。
[化5]X-R6-Li (1)
式(1)中，X表示式(i)~式(iii)所表示的基團的任一個，R6表示碳數1~20的伸烷基或碳數1~20的亞烷基，較佳為表示碳數1~20的伸烷基。
式(1)所表示的有機鹼金屬化合物例如可列舉：3-鋰代-1-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]胺基丙烷(3-lithio-1-[N,N-bis(trimethylsilyl)]aminopropane)、2-鋰代-1-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]胺基乙烷、3-鋰代-2,2-二甲基-1-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]胺基丙烷、3-鋰代-1-[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基]胺基丙烷、3-鋰代-1-[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基]胺基丙烷、3-鋰代-1-[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基]胺基乙烷、3-鋰代-1-[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基]胺基乙烷、3-鋰代-2,2-二甲基-1-[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基]胺基丙烷、3-鋰代-2,2-二甲基-1-[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基]胺基丙烷等具有式(i)所表示的基團的有機鹼金屬化合物；3-鋰代-1-(N-甲基-N-三甲基矽烷基)胺基丙烷、3-鋰代-1-(N- 乙基-N-三甲基矽烷基)胺基丙烷、2-鋰代-1-(N-甲基-N-三甲基矽烷基)胺基乙烷、2-鋰代-1-(N-乙基-N-三甲基矽烷基)胺基乙烷、3-鋰代-1-[N-甲基-N-(第三丁基-二甲基矽烷基)]胺基丙烷、3-鋰代-1-[N-甲基-N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}]胺基丙烷、3-鋰代-1-[N-乙基-N-(第三丁基-二甲基矽烷基)]胺基丙烷、3-鋰代-1-[N-乙基-N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}]胺基丙烷、3-鋰代-1-[N-甲基-N-(第三丁基-二甲基矽烷基)]胺基乙烷、3-鋰代-1-[N-甲基-N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}]胺基乙烷、3-鋰代-1-[N-乙基-N-(第三丁基-二甲基矽烷基)]胺基乙烷、3-鋰代-1-[N-乙基-N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}]胺基乙烷等具有式(ii)所表示的基團的有機鹼金屬化合物；2,2,5,5-四甲基-1-(3-鋰代丙基)-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷(2,2,5,5-tetramethyl-1-(3-lithiopropyl)-1-aza-2,5-disilacyclopentane)、2,2,5,5-四甲基-1-(3-鋰代-2,2-二甲基-丙基)-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、2,2,5,5-四甲基-1-(2-鋰代乙基)-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷等具有式(iii)所表示的基團的有機鹼金屬化合物。
該等中，較佳為3-鋰代-1-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]胺基丙烷、2-鋰代-1-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]胺基乙烷、3-鋰代-2,2-二甲基-1-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]胺基丙烷。
不具有特定基的有機鹼金屬化合物
不具有特定基的有機鹼金屬化合物例如可列舉有機鋰化合物、有機鈉化合物，該等中較佳為有機鋰化合物。有機鋰化 合物例如可列舉有機單鋰化合物(organic monolithium compound)、有機二鋰化合物(organic dilithium compound)、有機聚鋰化合物(organic polylithium compound)。
有機鋰化合物例如可列舉：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、六亞甲基二鋰、環戊二烯基鋰、茚基鋰(indenyl lithium)、1,1-二苯基-正己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、鋰萘、丁二烯基二鋰、異丙烯基二鋰、間二異戊二烯基二鋰、1,3-伸苯基-雙-(3-甲基-1-苯基亞戊基)雙鋰(1,3-phenylene-bis-(3-methyl-1-phenylpentylidene)bislithium)、1,3-伸苯基-雙-(3-甲基-1,[4-甲基苯基]亞戊基)雙鋰、1,3-伸苯基-雙-(3-甲基-1,[4-十二烷基苯基]亞戊基)雙鋰、1,1,4,4-四苯基-1,4-二鋰代丁烷、聚丁二烯基鋰、聚異戊二烯基鋰、聚苯乙烯-丁二烯基鋰、聚苯乙烯基鋰、聚乙烯基鋰、聚-1,3-環己二烯基鋰、聚苯乙烯-1,3-環己二烯基鋰、聚丁二烯-1,3-環己二烯基鋰。
該等中，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、1,3-伸苯基-雙-(3-甲基-1-苯基亞戊基)雙鋰。
《共軛二烯化合物》
上述聚合反應中，共軛二烯化合物例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3-己二烯、1,3-環己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、月桂烯(myrcene)、氯丁二烯。該等中，1,3- 丁二烯及異戊二烯由於聚合反應性高，且於工業上容易獲取，故較佳。共軛二烯化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
《其他單體》
上述聚合反應中，可與共軛二烯化合物一併使用芳香族烯基化合物等其他單體。其他單體例如可列舉具有特定基的不飽和單體、不具有特定基的不飽和單體。上述聚合反應中，於使用具有特定基的不飽和單體的情形時，相當於上述[B]的方法。
共軛二烯嵌段共聚合物A中的芳香族烯基化合物單元及共軛二烯化合物單元的含量的比例(芳香族烯基化合物單元/共軛二烯化合物單元)以質量比計，通常為0/100~80/20，較佳為3/97~60/40。該等的含量是藉由紅外吸收光譜法(莫萊羅(Morello)法)來測定。
可使具有特定基的不飽和單體與藉由上述聚合反應所得的嵌段共聚合物的活性點反應。於該情形時，相當於上述[E]的方法。若相對於來源於有機鹼金屬的活性點的莫耳數，以通常為0.01倍莫耳~100倍莫耳、較佳為0.01倍莫耳~10倍莫耳、特佳為1.0倍莫耳~3.0倍莫耳的比例來添加具有特定基的不飽和單體，則副反應少，就此方面而言較為理想。
其他單體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
具有特定基的不飽和單體
具有特定基(式(i)~式(iii)所表示的基團)的不飽和單體例如可列舉：式(2)所表示的芳香族烯基化合物、(甲基) 丙烯酸雙(三甲基矽烷基)胺基甲酯、(甲基)丙烯酸雙(三甲基矽烷基)胺基乙酯。
式(2)，X表示式(i)或式(ii)所表示的基團，R7表示直接鍵結或碳數1~20的伸烷基或碳數1~20的亞烷基，較佳為表示碳數1~20的伸烷基；n表示1~3的整數，較佳為1~2的整數。
式(2)所表示的不飽和單體例如可列舉：對[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基]苯乙烯(p-[N,N-bis(trimethylsilyl)amino]styrene)、對[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基甲基]苯乙烯、對[2-{N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基}乙基]苯乙烯、間[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基]苯乙烯、間[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基甲基]苯乙烯、間[2-{N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基}乙基]苯乙烯、鄰[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基]苯乙烯、鄰[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基甲基]苯乙烯、鄰[2-{N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基} 乙基]苯乙烯、對[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基胺基]苯乙烯、對[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基胺基甲基]苯乙烯、對[2-{N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基胺基}乙基]苯乙烯、對[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基胺基]苯乙烯、對[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基胺基甲基]苯乙烯、對2-[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基胺基]乙基苯乙烯、鄰[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基胺基]苯乙烯、鄰[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基胺基甲基]苯乙烯、鄰[2-{N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基胺基}乙基]苯乙烯、鄰[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基胺基]苯乙烯、鄰[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基胺基甲基]苯乙烯、鄰2-[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基胺基]乙基苯乙烯、間[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基胺基]苯乙烯、間[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基胺基甲基]苯乙烯、間[2-{N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基胺基}乙基]苯乙烯、間[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基胺基]苯乙烯、間[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基胺基甲基]苯乙烯、間2-[N-{二(第三丁基)-甲基矽烷基}-N-三甲基矽烷基胺基]乙基苯乙烯等具有式(i)所表示的基團的芳香族烯基化合物；對(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基)苯乙烯、對(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基甲基)苯乙烯、對[2-(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基) 乙基]苯乙烯、間(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基)苯乙烯、間(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基甲基)苯乙烯、間[2-(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基)乙基]苯乙烯、鄰(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基)苯乙烯、鄰(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基甲基)苯乙烯、鄰[2-(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基)乙基]苯乙烯、對[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-甲基胺基]苯乙烯、對[{N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-甲基胺基}甲基]苯乙烯、對[2-{N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-甲基胺基}乙基]苯乙烯、對[{N-二(第三丁基)-甲基矽烷基-N-甲基}胺基]苯乙烯、對[{N-二(第三丁基)-甲基矽烷基-N-甲基}胺基甲基]苯乙烯、對[{N-二(第三丁基)-甲基矽烷基-N-甲基}胺基乙基]苯乙烯、鄰[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-甲基胺基]苯乙烯、鄰[{N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-甲基胺基}甲基]苯乙烯、鄰[2-{N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-甲基胺基}乙基]苯乙烯、鄰[{N-二(第三丁基)-甲基矽烷基-N-甲基}胺基]苯乙烯、鄰[{N-二(第三丁基)-甲基矽烷基-N-甲基}胺基甲基]苯乙烯、鄰[{N-二(第三丁基)-甲基矽烷基-N-甲基}胺基乙基]苯乙烯、間[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-甲基胺基]苯乙烯、間[{N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-甲基胺基}甲基]苯乙烯、間[2-{N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-甲基胺基}乙基]苯乙烯、間[{N-二(第三丁基)-甲基矽烷基-N-甲基}胺基]苯乙烯、間[{N-二(第三丁基)-甲基矽烷基-N-甲基}胺基甲基]苯乙烯、間[{N-二(第三丁基)-甲基矽烷基-N-甲基}胺基乙基]苯乙烯等具有式(ii)所表示的基團的芳香族烯基化合物。
該等中，較佳為對[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基]苯乙烯、對[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基甲基]苯乙烯、對[2-{N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基}乙基]苯乙烯。
不具有特定基的不飽和單體
不具有特定基的不飽和單體例如可列舉：苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、對乙烯基苄基丙基醚、對乙烯基苄基丁基醚、對乙烯基苄基己基醚、對乙烯基苄基戊基醚、間N,N-二乙基胺基乙基苯乙烯、對N,N-二乙基胺基乙基苯乙烯、對N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、鄰乙烯基苄基二甲基胺、對乙烯基苄基二甲基胺、對乙烯基苄基二乙基胺、對乙烯基苄基二(正丙基)胺、對乙烯基苄基二(正丁基)胺、乙烯基吡啶、2-乙烯基聯苯、4-乙烯基聯苯等芳香族烯基化合物。
該等中，苯乙烯及第三丁基苯乙烯由於聚合反應性高，於工業上容易獲取，而且最終獲得的氫化共軛二烯嵌段共聚合物C的成形加工性良好，故較佳。
《聚合停止劑》
於上述聚合反應中，於所得的嵌段共聚合物具有活性點的情形時，通常較佳為藉由使用聚合停止劑來使該活性點失活。聚合停止劑例如可列舉：具有特定基的聚合停止劑、不具有特定基的聚合停止劑。
聚合停止劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
具有特定基的聚合停止劑
具有特定基(式(i)~式(iii)所表示的基團)的聚合停止劑例如可列舉具有特定基的矽烷化合物、特別是式(3)所表示的矽烷化合物。於使用具有特定基的聚合停止劑的情形時，相當於上述[C]的方法。
R8 (4-m-n)Si(OR9)mXn (3)
式(3)中，R8為碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基或碳數1~100的有機矽烷氧基，較佳為碳數1~20的烷基。於R8有多個的情形時，各R8可為相同的基團亦可為不同的基團。R9為碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數7~20的芳烷基，較佳為碳數1~20的烷基。於R9有多個的情形時，各R9可為相同的基團亦可為不同的基團。
X為式-A-X'(式中，A為碳數1~20的伸烷基，X'為式(i)~式(iii)所表示的任一個基團)所表示的基團。於X有多個的情形時，各X可為相同的基團亦可為不同的基團。
m為1、2或3，n為1、2或3。
m及n的和為2~4的整數。
相對於嵌段共聚合物，與嵌段共聚合物的活性點反應時所用的具有特定基的聚合停止劑的量通常為10mol%以上，較佳為20mol%以上，更佳為30mol%以上。另外，雖然聚合停止劑的量亦取決於聚合停止劑的分子量，但相對於嵌段共聚合物，通常 為0.001質量%以上，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上。藉由設定為該範圍，可充分提高最終獲得的氫化共軛二烯嵌段共聚合物C與各種聚合物或填充劑等的親和性。
通式(3)所表示的矽烷化合物例如可列舉：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三甲基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基二甲基甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基二甲基乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷，N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-(二甲基-第三丁基矽烷基)胺基乙基三甲氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-(二甲基-第三丁基矽烷基)胺基乙基三乙氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-(二甲基-第三丁基矽烷基)胺基乙基二甲基甲氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-(二甲基-第三丁基矽烷基)胺基乙基二甲基乙氧基矽烷、N-三甲基-N-(二甲基矽烷基-第三丁基矽烷基)胺基乙基甲基二甲氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-(二甲基-第三丁基矽烷基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-(二甲基-第三丁基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-(二甲基- 第三丁基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-(二甲基-第三丁基矽烷基)胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-(二甲基-第三丁基矽烷基)胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-(二甲基-第三丁基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-(二甲基-第三丁基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷，N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基三甲氧基矽烷、N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基三乙氧基矽烷、N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基甲基二甲氧基矽烷、N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基二甲基甲氧基矽烷、N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基二甲基乙氧基矽烷、N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、N-N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷，N,N',N",N"-四(三甲基矽烷基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N',N",N"-四(三甲基矽烷 基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基三乙氧基矽烷、N,N',N",N"-四(三甲基矽烷基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基甲基二甲氧基矽烷、N,N',N",N"-四(三甲基矽烷基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N,N',N",N"-四(三甲基矽烷基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基二甲基甲氧基矽烷、N,N',N",N"-四(三甲基矽烷基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基乙基二甲基乙氧基矽烷、N,N',N",N"-四(三甲基矽烷基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N',N",N"-四(三甲基矽烷基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N',N",N"-四(三甲基矽烷基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N',N",N"-四(三甲基矽烷基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N',N",N"-四(三甲基矽烷基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、N,N',N",N"-四(三甲基矽烷基)-N'-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷等具有式(i)所表示的基團的矽烷化合物；N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-甲基 -N-三甲基矽烷基胺基乙基三甲氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基乙基三乙氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基乙基二甲基乙氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基乙基二甲基甲氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基乙基甲基二甲氧基矽烷等具有式(ii)所表示的基團的矽烷化合物；1-(3-三甲氧基矽烷基乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷(1-(3-trimethoxysilylethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacycl opentane)、1-(3-三乙氧基矽烷基乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、1-(3-三甲基二甲氧基矽烷基乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、1-(3-三甲基二乙氧基矽烷基乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、1-(3-三-二甲基甲氧基矽烷基乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、1-(3-三-二甲基乙氧基矽烷基乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、1-(3-三甲基二甲氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、1-(3-三甲基二乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、1-(3-三-二甲基甲氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、1-(3-三-二甲基乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊 烷等具有式(iii)所表示的基團的矽烷化合物。
該等中，較佳為N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷。
不具有特定基的聚合停止劑
不具有特定基的聚合停止劑例如可列舉：氫；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等醇類；氯化甲烷、氯化乙烷、氯化丙烷、氯化丁烷、氯化苄烷、溴化甲烷、溴化乙烷、溴化丙烷、溴化丁烷、碘化甲烷、碘化乙烷、碘化丙烷、碘化丁烷等烷基鹵化物。
該等中，較佳為氫。
《偶合劑》
藉由在聚合實質上完成的時刻使具有特定基的偶合劑與聚合末端反應，可於偶合反應的同時於聚合物中導入特定基。偶合反應中，反應溫度通常為0℃~120℃，較佳為50℃~100℃，反應時間通常為1分鐘~30分鐘，較佳為5分鐘~20分鐘。
偶合劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
具有特定基的偶合劑
具有特定基的偶合劑例如可列舉：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三氯矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二氯 矽烷、1-(3-三氯矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷、1-(3-甲基二氯矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽代環戊烷。
不具有特定基的偶合劑
不具有特定基的偶合劑例如可列舉：鹵化合物、環氧化合物、羰基化合物、聚乙烯基化合物。上述偶合劑具體可列舉：甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、四氯矽烷、二溴乙烷、環氧化大豆油、二乙烯基苯、四氯錫、丁基三氯錫、四氯鍺、雙(三氯矽烷基)乙烷、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、二甲基對苯二甲酸、二乙基對苯二甲酸、聚異氰酸酯。
《聚合物嵌段的構成》
共軛二烯嵌段共聚合物A只要為使共軛二烯化合物或共軛二烯化合物與芳香族烯基化合物等其他單體進行嵌段聚合所得者即可，但就所得的組成物的物性及成形加工性的方面而言，共軛二烯嵌段共聚合物A較佳為具有選自下述(A)~(D)的聚合物嵌段中的兩種以上的聚合物嵌段的嵌段共聚合物。
(A)芳香族烯基化合物單元量為80質量%以上的芳香族烯基聚合物嵌段。
(B)共軛二烯化合物單元量為80質量%以上、且1,2鍵含量及3,4鍵含量合計小於30mol%的共軛二烯聚合物嵌段。
(C)共軛二烯化合物單元量為80質量%以上、且1,2鍵含量及3,4鍵含量合計為30mol%~90mol%的共軛二烯聚合物嵌 段。
(D)共軛二烯化合物單元量超過20質量%且小於80質量%的共軛二烯化合物與芳香族烯基化合物的無規共聚合物嵌段。
於聚合物嵌段為由兩種以上的化合物所形成的共聚合物嵌段時，可根據樹脂組成物的目的而製成無規型、或者芳香族烯基化合物單元或共軛二烯化合物單元的含量於聚合物嵌段中連續地變化的所謂錐(taper)型。
上述「具有選自(A)~(D)的聚合物嵌段中的兩種以上的聚合物嵌段的嵌段共聚合物」例如可列舉：(A)-(B)、(A)-(C)、(A)-(D)、(B)-(C)、(B)-(D)、[(A)-(B)]x-Y、[(A)-(C)]x-Y、[(A)-(D)]x-Y、[(B)-(C)]x-Y、[(B)-(D)]x-Y、[(B)-(A)]x-Y、[(C)-(A)]x-Y、[(D)-(A)]x-Y、(A)-(B)-(D)、(A)-(B)-(A)、(A)-(C)-(A)、(A)-(C)-(B)、(A)-(D)-(A)、(B)-(A)-(B)、(B)-(C)-(B)、[(A)-(B)-(D)]x-Y、[(A)-(B)-(A)]x-Y、[(A)-(C)-(A)]x-Y、[(A)-(C)-(B)]x-Y、[(A)-(D)-(A)]x-Y、[(B)-(A)-(B)]x-Y、(A)-(B)-(A)-(B)、(B)-(A)-(B)-(A)、[(A)-(B)-(A)-(B)]x-Y、(A)-(B)-(A)-(B)-(A)、[(A)-(B)-(A)-(B)-(A)]x-Y、(B)-(A)-(B)-(D)、(B)-(A)-(B)-(A)、(B)-(A)-(C)-(A)、(B)-(A)-(C)-(B)、(B)-(A)-(D)-(A)、[(C)-(A)-(B)-(D)]x-Y、[(C)-(A)-(B)-(A)]x-Y、[(C)-(A) -(C)-(A)]x-Y、[(C)-(A)-(C)-(B)]x-Y、[(C)-(A)-(D)-(A)]x-Y、(C)-(A)-(B)-(A)-(B)、(C)-(B)-(A)-(B)-(A)、(C)-(A)-(B)-(A)-(C)、[(C)-(A)-(B)-(A)-(B)]x-Y、(C)-(A)-(B)-(A)-(B)-(A)、[(C)-(A)-(B)-(A)-(B)-(A)]x-Y(其中，x≧2，Y為偶合劑的殘基)。於製成顆粒(pellet)形狀的情形，較佳為具有選自聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)中的至少一種作為共軛二烯嵌段共聚合物的外側的嵌段成分。
本說明書中，所謂乙烯基鍵含量，是指於氫化前的聚合物嵌段中以1,2鍵、3,4鍵及1,4鍵的鍵樣式併入的共軛二烯化合物單元中，以1,2鍵及3,4鍵併入的單元的合計比例(mol%基準)。乙烯基鍵含量(1,2鍵含量及3,4鍵含量)可藉由紅外吸收光譜法(莫萊羅(Morello)法)而求出。
共軛二烯嵌段共聚合物A的微結構(micro structure)、即1,2鍵含量及3,4鍵含量可藉由將路易斯鹼與上述烴溶劑一併使用來控制。
路易斯鹼例如可列舉醚及胺等，具體可列舉：二乙基醚、四氫呋喃、丙基醚、丁基醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、高級醚、四氫糠基甲基醚、四氫糠基乙基醚、1,4-二噁烷、雙(四氫糠基)甲縮醛(bis(tetrahydrofurfuryl)formal)、2,2-雙(2-四氫糠基)丙烷、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇乙基丙基醚等聚烷二醇的醚衍生物；四甲基乙二胺、吡啶、三丁胺 等三級胺。
聚合物嵌段(D)中，所謂「共軛二烯化合物與芳香族烯基化合物的無規共聚合物嵌段」，是指單鏈的芳香族烯基單元(即，2個以上的芳香族烯基單元不連續的情形時的該芳香族烯基單元)不規則地存在於聚合物嵌段B中。
此處，於芳香族烯基化合物單元為苯乙烯單元的情形時，單鏈的苯乙烯單元不規則地存在於聚合物嵌段B中的狀態是以無規苯乙烯含量如以下般確定。
所得的嵌段共聚合物X及聚合物組成物的結構分析是使用氘代氯仿作為溶劑，於500MHz下藉由1H-NMR光譜來進行。藉由結構分析，由以下範圍的積分值(S)來求出苯乙烯鏈的狀態，無規苯乙烯含量是設定為下述a)的積分值相對於下述a)~c)的積分值的合計值之比例。
a)苯乙烯單鏈：8.00ppm≦S≦6.89ppm
b)苯乙烯鏈2~7：6.89ppm<S≦6.68ppm
c)苯乙烯鏈8以上：6.68ppm<S≦6.00ppm
[樹脂組成物]
本發明的氫化共軛二烯嵌段共聚合物C的經時穩定性優異，樹脂或樹脂組成物的改質效果優異，另外，現有的不同種類的聚合物混合物的相容效果亦優異。因此，藉由使用含有本發明的氫化共軛二烯嵌段共聚合物C及其他聚合物等的樹脂組成物，可形成加工性、耐熱性、剛性、耐衝擊性、面衝擊性、拉伸 斷裂伸長率、鏡面性及層間剝離性等的平衡優異的成形體。
本發明的樹脂組成物含有：具有選自式(i)所表示的基團、式(ii)所表示的基團及式(iii)所表示的基團中的至少一種基團，且上述矽烷基保護率為70%以上的氫化共軛二烯嵌段共聚合物(以下亦稱為「成分(I)」)；與選自非極性聚合物(以下亦稱為「成分(II-1)」)、極性聚合物(以下亦稱為「成分(II-2)」)及填充劑(以下亦稱為「成分(III)」)中的至少一種。其中，極性聚合物(成分(II-2))中不含上述氫化共軛二烯嵌段共聚合物(成分(I))。上述氫化共軛二烯嵌段共聚合物可使用利用上述方法所得的氫化共軛二烯嵌段共聚合物C。
非極性聚合物及極性聚合物可為樹脂亦可為橡膠。
〈成分(II-1)〉
成分(II-1)較佳為聚烯烴聚合物及芳香族烯基聚合物。
聚烯烴聚合物例如可列舉：超低密度聚乙烯(Very Low Density PolyEthylene，VLDPE)、線性低密度聚乙烯(Linear Low Density PolyEthylene，LLDPE)、低密度聚乙烯(Low Density PolyEthylene，LDPE)、中密度聚乙烯(Medium Density PolyEthylene，MDPE)、高密度聚乙烯(High Density PolyEthylene，HDPE)等聚乙烯樹脂；無規型、嵌段型或同型(homotypic)的等聚丙烯樹脂(PolyPropylene，PP)；乙烯-丙烯共聚合物(Ethylene-Propylene polymer，EPM)、乙烯-1-丁烯共聚合物(Ethylene-1-Butene polymer，EBM)、乙烯-己烯共聚合物 (Ethylene-Hexene polymer，EHM)、乙烯-辛烯共聚合物(Ethylene-Octene polymer，EOM)等乙烯與碳數3~20的α-烯烴的共聚合物；丙烯-1-丁烯共聚合物(Propylene-1-Butene polymer，PBM)等丙烯與碳數4~20的α-烯烴的共聚合物；乙烯-丙烯-1-丁烯共聚合物(Ethylene-Propylene-1-Butene polymer，EPBM)、乙烯-丙烯-二烯共聚合物(Ethylene-Propylene-Diene polymer，EPDM)、乙烯-1-丁烯-二烯共聚合物(Ethylene-1-Butene-Diene polymer，EBDM)等乙烯系三元共聚合物；聚1-丁烯(Poly-1-Butene，PB)、聚甲基戊烯(PolyMethylPentene，PMP)、聚丁二烯(PolyButadiene，PBD)。該等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
芳香族烯基聚合物例如可列舉：通用級聚苯乙烯(General Purpose Polystyrene，GPPS)、耐衝擊性聚苯乙烯(High Impact Polystyrene，HIPS)、等規聚苯乙烯(isotactic Polystyrene，iPS)、間規聚苯乙烯(syndiotactic Polystyrene，sPS)、聚α-甲基苯乙烯(Poly α-Methylstyrene，PαMS)等聚苯乙烯系樹脂。該等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
〈成分(II-2)〉
成分(II-2)例如較佳為具有選自以下基團中的至少一種官能基的聚合物：羧基(亦包括形成酸酐、金屬鹽的羧基)、羥基、鹵素基、環氧基、噁唑啉基、磺酸基、異氰酸酯基、硫醇基、具有酯鍵的基團、具有碳酸酯鍵的基團、具有醯胺鍵的基團、具 有醚鍵的基團、具有胺基甲酸酯鍵的基團及具有脲鍵的基團。
具有上述官能基的聚合物例如可列舉：乙烯-丙烯酸共聚合物(Ethylene Acrylic Acid，EAA)，乙烯-甲基丙烯酸共聚合物(Ethylene Methacrylic Acid，EMA)，乙烯-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸共聚合物，乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚合物，來源於(甲基)丙烯酸的結構單元的含量為7mol%~15mol%的乙烯與(甲基)丙烯酸的共聚合物，且Na、Zn、Mg等的金屬離子的中和度為20%以上的離子聚合物(Ionomer，IO)等含羧基的聚合物；聚對苯二甲酸乙二酯(PolyEthylene Terephthalate，PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PolyButylene Terephthalate，PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PolyEthylene Naphthalate，PEN)、聚乳酸(Poly Lactic Acid，PLA)、聚羥基烷酸(PolyHydroxyalkanoic Acid，PHA)、聚內酯(polylactone)、聚己內酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯(polybutylene succinate adipate)等聚酯樹脂；尼龍4,6(PA46)、尼龍6(PA6)、尼龍6,6(PA66)、尼龍6,10(PA610)、尼龍6,12(PA612)、尼龍12(PA12)、尼龍6,T(PA6T)、尼龍9,T(PA9T)、強化聚醯胺、由六亞甲基二胺與對苯二甲酸所形成的改質聚醯胺等聚醯胺樹脂(PolyAmide，PA)；乙烯-丙烯酸甲酯共聚合物(Ethylene-MethylAcrylate，EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合物(Ethylene-EthylAcrylate， EEA)、乙烯-丙烯酸異丙酯共聚合物、乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸異丁酯共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚合物(Ethylene-HydroxyEthyl Methacrylate，HEMA)、乙烯-甲基丙烯酸-2-羥丙酯共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸胺基烷基酯共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合物(Ethylene-Glycidyl Methacrylate，EGMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PolyMethyl Methacrylate，PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PolyEthyl Methacrylate，PEMA)、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚合物(Methacrylic Styrene Resin，MS Resin)等丙烯酸系聚合物；聚-2,2-雙(羥基苯基)丙烷碳酸酯等聚碳酸酯(PolyCarbonate，PC)；聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)、改質聚伸苯基醚(改質(PolyPhenylene Ether，PPE))等聚伸苯基醚(PPE)；聚乙酸乙烯酯(PolyVinylAcetate，PVAc)、液晶性聚酯(Liquid Crystal Polyester，LCP)、聚縮醛(PolyOxyMethylene，POM)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)樹脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Ethylene-Styrene，AES)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate，ASA)樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯(Ethylene-VinylAcetate，EVA)樹脂、乙 烯-丙酸乙烯酯共聚合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(Diallyl Phthalate，DAP)、酚樹脂(Phenol resin，PR)、聚乙烯醇(PolyVinylAlcohol，PVA)、乙烯-乙烯醇共聚合物(Ethylene-Vinylalcohol copolymer，EVOH)、聚芳酯(Polyarylate，PAR)、降冰片烯(norbornene)樹脂、聚環氧乙烷、聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide，PPS)、聚碸(Polysulfone，PSU)、聚醚碸(Polyethersulfone，PES)；熱塑性聚酯彈性體(elastomer)、熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚醯胺彈性體、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-不飽和二烯共聚合橡膠、胺基甲酸酯橡膠、氯丁烷橡膠、溴丁烷橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯-丙烯酸系橡膠、表氯醇橡膠(epichlorohydrin rubber)、表氯醇-環氧乙烷橡膠、氯丁二烯橡膠；氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、噁唑啉改質聚苯乙烯、噁唑啉改質苯乙烯-丙烯腈共聚合物。該等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
例示作為成分(II-1)及成分(II-2)的聚合物中，具有來源於乙烯的結構單元的聚乙烯樹脂、具有來源於丙烯的結構單元的聚丙烯樹脂、具有來源於芳香族烯基化合物的結構單元的聚苯乙烯系樹脂、聚乳酸及聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸系聚合物、乙烯-乙烯醇共聚合物由於成分(I)的分子鏈結構，故物性改良效果優異，可廣泛設定使用用途，故特佳。
例示作為成分(II-1)及成分(II-2)的聚合物亦可為使用來源於生質(biomass)的單體的合成樹脂。
本發明的樹脂組成物於含有成分(I)及成分(II-1)的情形時、或於含有成分(I)及成分(II-2)的情形時，均可設定為如下的含有比例。即，若將成分(II-1)及成分(II-2)表述作「成分(II)」，則成分(I)/成分(II)(質量比)較佳為1~99/99~1，更佳為5~95/95~5，進而佳為10~90/90~10。
本發明的樹脂組成物於含有成分(I)、成分(II-1)及成分(II-2)的情形時，可設定為如下的含有比例。即，成分(II-1)/成分(II-2)(質量比)較佳為1~99/99~1，更佳為5~95/95~5，進而佳為10~90/90~10，於將成分(II-1)及成分(II-2)的含量的較多一方設定為100質量份時，成分(I)的含量較佳為1質量份~100質量份，更佳為5質量份~50質量份，進而佳為10質量份~40質量份。
〈成分(III)〉
成分(III)例如可列舉：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇、鹼性碳酸鎂、白雲石(dolomite)、水滑石(hydrotalcite)、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、亞硫酸鈣、矽酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鹽化合物、碳、玻璃珠、玻璃粉、石棉(asbest)、雲母、滑石、二氧化矽、沸石、高嶺土、矽砂、矽石、石英粉、白砂、金屬纖維等無機纖維、鈦酸鉀晶鬚等無機晶鬚。該等可單 獨使用一種或組合使用兩種以上。
成分(III)可未經處理而直接使用，但為了提高與各種聚合物的親和性或界面鍵結力等，亦可使用利用以下物質實施了表面處理者：脂肪酸(例如硬脂酸、油酸、棕櫚酸)或其金屬鹽、石蠟、蠟、聚乙烯蠟或該等的改質物、有機硼烷、有機鈦酸酯、矽烷偶合劑、鋁偶合劑等。
該等中，被用作阻燃劑者例如可列舉：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇、鹼性碳酸鎂、白雲石、水滑石、氧化錫。該等中，氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣有用且於工業上容易獲取，因而較佳。氫氧化鎂的阻燃效果高而特佳。
另外，於使用阻燃劑的情形時，為了提高阻燃效果，亦可併用紅磷系阻燃劑、聚磷酸銨系阻燃劑或磷酸酯等磷系阻燃劑，聚矽氧化合物，石英玻璃等或作為阻燃助劑的水玻璃，用以防止熔塊(frit)、滴落(drip)的氮化矽短纖維等。
於將成分(I)及成分(II)等聚合物成分合計設定為100質量份的情形時，成分(III)的含量較佳為1質量份~90質量份，更佳為2質量份~80質量份。若成分(III)的含量在上述範圍內，則不會妨礙成分(I)、成分(II-1)及成分(II-2)的效果，可賦予阻燃性或強度等性質。
〈其他成分〉
本發明的樹脂組成物中，除了上述成分以外，可調配以下成分作為其他添加劑：抗老化劑、耐候劑、金屬鈍化劑、光穩 定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑等穩定劑、防菌/防黴劑、分散劑、軟化劑、塑化劑、交聯劑、共交聯劑、硫化劑、硫化助劑、發泡劑、發泡助劑、著色劑、鐵氧體(ferrite)等金屬粉末、碳纖維、芳族聚醯胺纖維等有機纖維、複合纖維等。另外，亦可調配石墨(graphite)、浮石(pumice)、硬質膠(ebonite)粉、棉絨(cotton flock)、軟木(cork)粉、氟樹脂、聚合物珠(polymer bead)、聚烯烴蠟、纖維素粉、橡膠粉、低分子量聚合物等。於進行交聯的情形時，其方法並無特別限定，可列舉硫交聯、過氧化物交聯、電子束交聯、紫外線交聯、放射線交聯、金屬離子交聯、矽烷交聯、樹脂交聯等。再者，關於發泡劑，於說明發泡成形時一併說明。
〈樹脂組成物的製造〉
於本發明的樹脂組成物的製造時，可使用擠出機、加壓捏合機、班布里混合機(Banbury mixer)等先前公知的混練機及將該等組合而成的混練機。混練時，可將各成分一併混練，或亦可採用混練任意成分後添加剩餘成分並進行混練的多階段分割混練法。
另外，於本發明的樹脂組成物的製造時，特佳為雙軸擠出機，同向旋轉形式、異向旋轉形式均可較佳地使用。L/D(擠出機的螺桿(screw)的有效長(L)與螺桿的直徑(D)之比)較佳為30~80，混練用片段(segment)可使用通用的捏合盤(Kneading Disk)、轉子(rotor)、VCMT(商標：神戶製鋼所)、螺旋狀捏合 (Twist Kneading，商標：日本製鋼所)、BMS(商標：日本製鋼所)螺桿等。混練條件並無特別限定，例如混練溫度為150℃~290℃，剪切速度為100/s~10000/s，將每單位時間的混練機的電動機消耗電量除以每單位時間的混練量之比能量為0.1kW．H/kg~6kW．H/kg。另外，亦可使用雙軸與雙軸的連結、雙軸與單軸的連結、連續混練機與雙軸的連結。再者，上述的擠出機廠商可列舉日本製鋼所、神戶製鋼所、維爾納(Werner)、池貝、東芝機械等。
如此而獲得的樹脂組成物可利用射出成形、二色射出成形、擠出成形、旋轉成形、壓製成形、中空成形、夾層成形(sandwish forming)、壓縮成形、真空成形、粉凝固成形(powder slush forming)、積層成形、砑光成形、充氣成形等公知的方法來成形。視需要亦可進行發泡、延伸、黏接、印刷、塗佈、鍍敷等加工。
[成形體]
本發明的樹脂組成物具備上述構成，故藉由使用該樹脂組成物，可形成耐熱性、剛性、耐衝擊性、面衝擊性、拉伸斷裂伸長率、鏡面性、層間剝離性等的平衡優異的成形體。
成形體例如可列舉：食品包裝容器、各種托架(tray)、片材(sheet)、管材(tube)、膜、纖維、積層物、塗佈或印刷基板的電氣/電子零件、電腦等辦公自動化(Office Automation，OA)設備、家電的框體、汽車內外飾材、外板零件、精密零件、建築材料等各種工業零件。另外，於該等利用領域中，如以下所述，即便使本發明的樹脂組成物發泡亦可較佳地使用。
本發明的樹脂組成物亦可使用發泡劑來進行發泡成形。發泡方法並無特別限定，可為批次法或連續法的任一方法。具體而言，可藉由擠出成形、射出成形、壓製成形等成形方法來發泡。
發泡劑例如可使用化學發泡劑、物理發泡劑。發泡劑可根據製造法來選擇。發泡劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。再者，發泡劑可使用日本專利特開2012-229416號公報中記載者。
〈化學發泡劑〉
化學發泡劑例如可列舉熱分解型發泡劑、中空粒子型發泡劑。
熱分解型發泡劑可列舉：N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基系發泡劑；偶氮二羧醯胺等偶氮系發泡劑；對，對-氧基雙苯磺醯肼(p,p-oxy bisbenzenesulfonyl hydrazide)等磺醯肼系發泡劑；三肼基三嗪(trihydrazinotriazine)等三嗪系發泡劑；5-苯基四唑等四唑系發泡劑；碳酸氫鈉等無機系發泡劑。熱分解型發泡劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
熱分解型發泡劑的添加量並無特別限定，例如相對於將熱分解型發泡劑除外的樹脂組成物100質量份而為0.1質量份~100質量份。
所謂中空粒子型發泡劑，是指內含膨脹劑且具有熱塑性樹脂作為外殼成分的熱膨脹性微小球。構成中空粒子型發泡劑的膨脹劑例如可列舉與上述熱分解型發泡劑相同的發泡劑。膨脹劑 於中空粒子型發泡劑中所佔的比例較佳為5質量%~30質量%。構成中空粒子型發泡劑的熱塑性樹脂例如可列舉包含(甲基)丙烯腈等的均聚合物(homopolymer)或共聚合物(copolymer)等熱塑性樹脂。熱塑性樹脂亦可經二乙烯基苯等交聯劑交聯或可交聯。中空粒子型發泡劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。中空粒子型發泡劑(未膨脹的微小球狀態)的質量平均粒徑較佳為1μm~100μm。
中空粒子型發泡劑的添加量並無特別限定，例如相對於將中空粒子型發泡劑除外的樹脂組成物100質量份而為0.1質量份~100質量份。
〈物理發泡劑〉
本發明的樹脂組成物例如亦可藉由以下物質來發泡：丙烷等脂肪族烴；環丁烷等脂環式烴；氯二氟甲烷等鹵化烴；二氧化碳、氮氣、空氣等無機氣體；水。另外，亦可使用超臨界流體(supercritical fluid，SF)來成形發泡體。超臨界流體例如可列舉氮、二氧化碳的超臨界流體。再者，本說明書中將該等統稱為「物理發泡劑」。物理發泡劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
物理發泡劑的添加量並無特別限定，例如相對於將物理發泡劑除外的樹脂組成物100質量份而為0.1質量份~100質量份。
發泡劑中，就於相對較低的溫度及壓力下成為超臨界狀態、向熔融狀態的樹脂組成物中的含浸速度快、另外可高濃度地 混入故適於發泡成形、可獲得均勻氣泡的方面而言，較佳為超臨界二氧化碳。
〈發泡成核劑〉
本發明的樹脂組成物中亦可含有發泡成核劑(成核劑(nucleating agent))。
發泡成核劑例如可列舉：碳酸鈣、滑石、雲母、二氧化矽、氧化鈦等無機化合物的粉末。藉由使樹脂組成物含有該等發泡成核劑，可容易地調整發泡單元徑，可獲得具有適當的柔軟性等的發泡成形體。
發泡成核劑的粒徑較佳為0.1μm~50μm，更佳為0.1μm~20μm。若發泡成核劑的粒徑為上述範圍的下限值以上，則容易獲得作為發泡成核劑的效果，有發泡單元徑變小、發泡單元徑變均勻的傾向。若發泡成核劑的粒徑為上述範圍的上限值以下，則有發泡單元徑及發泡單元數變適當、發泡成形體的緩衝性優異的傾向。
相對於樹脂組成物100質量份，發泡成核劑的含有比例較佳為0質量份~20質量份，更佳為0.01質量份~15質量份，進而佳為0.1質量份~10質量份。再者，發泡成核劑較佳為例如亦能以聚丙烯樹脂等的母料的形式添加至成形機中。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明的一實施形態加以說明，但本發明不受該些實施例的任何限制。再者，實施例及比較例中的 份及%只要無特別說明，則為質量基準。
<氫化共軛二烯嵌段共聚合物的製造方法的實施例、比較例>
〈氫化觸媒的製造〉
藉由以下方法來製造氫化觸媒(觸媒A及觸媒B)。
觸媒A
依照日本專利第3777810號公報的記載而獲得觸媒A[雙(η5-環戊二烯基)鈦(四氫糠氧基)氯化物](亦稱為「[氯雙(2,4-環戊二烯基)鈦(IV)四氫糠基烷氧化物]」)。再者，產率為95%。
觸媒B
依照日本專利第3777810號公報的記載而獲得觸媒B[雙(η5-環戊二烯基)鈦(糠氧基)氯化物](亦稱為「[氯雙(2,4-環戊二烯基)鈦(IV)糠基烷氧化物]」)。再者，產率為97%。
〈(氫化)共軛二烯嵌段共聚合物的物性值〉
(氫化)共軛二烯嵌段共聚合物的物性值是利用以下方法來測定。其中，(5)~(8)的物性值是關於對反應液進行脫溶劑而最終獲得的聚合物的物性值。
(1)乙烯基鍵含量(1,2鍵含量)等
乙烯基鍵含量(1,2鍵含量)是藉由紅外吸收光譜法(莫萊羅(Morello)法)而求出。其中，乙烯基鍵含量的單位為mol%基準。苯乙烯單元的含量是藉由紅外吸收光譜法(莫萊羅(Morello)法)製作校準曲線而求出。其中，苯乙烯單元的含量的單位為質 量%基準。
(2)重量平均分子量(Mw)
重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析(GPC)(東曹(股)製造，HLC-8120)法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
．展開溶劑：四氫呋喃(TetraHydroFuran，THF)
．測定溫度：40℃
．管柱：TSKgel GMHxl
(3)偶合率
偶合率是表示於所有聚合物中以何種程度含有偶合或分支的聚合物的值。藉由GPC分析根據添加偶合劑後的經偶合的聚合物的比例來求出。
(4)氫化率
氫化率是使用四氯化碳作為溶劑，於400MHz下根據1H-NMR光譜而算出。
(5)熔融流率(MFR)
熔融流率(MFR)是依據JIS K7210於溫度為230℃、荷重為2.16kg的條件下測定。另外，加熱促進後的MFR是將所得的聚合物於經調整為溫度85℃、濕度90%的恆溫槽中放置1天或3天後測定。
(6)改質量(個/聚合物一分子鏈)
改質量為聚合物中的含N原子的極性基的含量，藉由下 述式而表示。
改質量=含N原子的極性基(個)/聚合物一分子鏈
改質量是藉由《分析化學(Analy.Chem.)》564(1952)記載的胺滴定法的定量而求出。即，將氫化改質聚合物純化後，溶解於有機溶劑中，使用甲基紫(methyl violet)作為指示劑，滴定HClO4/CH3COOH直至溶液的顏色由紫色變為水色為止，藉此求出改質量。
(7)矽烷基保護率(%)
矽烷基保護率是由下述式來表示。
矽烷基保護率(%)=鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的烷基矽烷基(個)/[鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的烷基矽烷基(個)+鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的氫原子(個)]×100
矽烷基保護率是將氫化改質聚合物純化後，將氘代氯仿用作溶劑，於400MHz下根據1H-NMR光譜而算出。
(8)矽烷基保護基數(個/聚合物一分子鏈)
矽烷基保護基數是由下述式來表示。
矽烷基保護基數(個/聚合物一分子鏈)=鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的烷基矽烷基(個)/(聚合物一分子鏈)
矽烷基保護基數是將氫化改質聚合物純化後，將氘代氯仿用作溶劑，於400MHz下根據1H-NMR光譜而算出。再者，根 據藉由凝膠滲透層析(GPC)(東曹(股)製造，HLC-8120)法所得的數量平均分子量(Mn)的值，算出關於聚合物一分子鏈的值。
[實施例1]
於經氮氣置換的內容積10L的反應容器中添加環己烷5000g、四氫呋喃150g、苯乙烯400g及作為聚合起始劑的3-鋰代-1-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]胺基丙烷2.88g，自聚合起始溫度50℃開始進行隔熱聚合。反應結束後，將溫度設定為20℃，添加1,3-丁二烯500g並進行隔熱聚合。30分鐘後，添加苯乙烯100g，進而進行聚合，獲得含有聚合物的反應液。
繼而，將反應液調整為80℃以上並於系統內導入氫氣。
然後，添加上述觸媒A 0.32g、四氯矽烷0.39g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式使其反應1小時。反應後，使反應液回到常溫、常壓並自反應容器中抽出，獲得聚合物溶液。
繼而，將藉由作為pH調整劑的氨將pH值調整為8.5(由玻璃電極法所得的80℃下的pH值，以下相同)的水溶液(溫度：80℃)加入至脫溶劑槽中，進而添加上述聚合物溶液(相對於聚合物溶液100質量份，上述水溶液為200質量份的比例)，於脫溶劑槽的液相的溫度為95℃的條件下藉由2小時蒸汽汽提(蒸汽溫度：190℃)來進行脫溶劑，藉由溫度經調整為110℃的熱輥來進行乾燥，獲得氫化改質聚合物I-1。
[比較例1]
實施例1中，將藉由氨將pH值調整為8.5的水溶液換 成藉由硫酸將pH值調整為4.0的水溶液，除此以外，與實施例1同樣地獲得氫化改質聚合物IA。
[實施例2]
使用n-BuLi作為聚合起始劑，以成為表1-1的實施例2所示的氫化前聚合物結構的方式使聚合起始劑的量、單體的種類及量、聚合溫度、聚合時間等變化，依據實施例1而獲得含有聚合物的反應液。繼而，添加4-[2-{N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基}乙基]苯乙烯7.4g，與上述聚合物的活性點反應30分鐘。
繼而，將反應液調整為80℃以上並於系統內導入氫氣。
然後，添加二氯三(三苯基膦)釕觸媒2.97g，以保持氫氣壓2.0MPa的方式反應1小時。反應後，使反應液回到常溫、常壓並自反應容器中抽出，獲得聚合物溶液。
繼而，使用藉由作為pH調整劑的NaOH將pH值調整為8.5的水溶液作為鹼性水溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行脫溶劑及乾燥，藉此獲得氫化改質聚合物I-2。
[實施例3]
使用n-BuLi作為聚合起始劑，以成為表1-1的實施例3所示的氫化前聚合物結構的方式使聚合起始劑的量、單體的種類及量、聚合溫度、聚合時間等變化，依據實施例1而獲得含有聚合物的反應液。繼而，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷4.28g，與上述聚合物的活性點反應30分鐘。
繼而，將反應液調整為80℃以上並於系統內導入氫氣。
然後，添加上述觸媒A 0.32g、氯化二乙基鋁(diethylaluminum chloride)0.15g及n-BuLi 0.27g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式反應1小時。反應後，使反應液回到常溫、常壓並自反應容器中抽出，獲得聚合物溶液。
繼而，使用藉由作為pH調整劑的NaOH將pH值調整為8.5的水溶液作為鹼性水溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行脫溶劑及乾燥，藉此獲得氫化改質聚合物I-3。
[實施例4]
使用n-BuLi作為聚合起始劑，以成為表1-1的實施例4所示的氫化前聚合物結構的方式使聚合起始劑的量、單體的種類及量、聚合溫度、聚合時間等變化，依據實施例1而獲得含有聚合物的反應液。繼而，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷4.23g，與上述聚合物的活性點反應30分鐘。
繼而，將反應液調整為80℃以上並於系統內導入氫氣。
然後，添加上述觸媒A 0.55g、三乙基鋁0.25g及n-BuLi 0.45g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式使其反應1小時。反應後，使反應液回到70℃、常壓並自反應容器中抽出，獲得聚合物溶液。
繼而，使用藉由作為pH調整劑的NaOH將pH值調整為8.5的水溶液作為鹼性水溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行脫溶劑及乾燥，藉此獲得氫化改質聚合物I-4。
[實施例5]
於實施例4中，將藉由NaOH將pH值調整為8.5的水 溶液換成藉由NaOH將pH值調整為10.5的水溶液，除此以外，與實施例4同樣地獲得氫化改質聚合物I-5。
[實施例6]
於實施例4中，將藉由NaOH將pH值調整為8.5的水溶液換成藉由氨將pH值調整為10.5的水溶液，除此以外，與實施例4同樣地獲得氫化改質聚合物I-6。
[比較例2]
於實施例4中，將藉由NaOH將pH值調整為8.5的水溶液換成藉由硫酸將pH值調整為4.0的水溶液，除此以外，與實施例4同樣地獲得氫化改質聚合物I-B。
[比較例3]
於實施例4中，不使用藉由NaOH將pH值調整為8.5的水溶液，除此以外，與實施例4同樣地(聚合物溶液的pH值為6.3)獲得氫化改質聚合物I-C。
[實施例7]
以成為表1-2的實施例7所示的氫化前聚合物結構的方式使聚合起始劑的量、單體的種類及量、聚合溫度、聚合時間、氫化觸媒等變化，依據實施例4而獲得含有聚合物的反應液及氫化改質聚合物I-7。
[實施例8]
使用3-鋰代-1-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]胺基丙烷作為聚合起始劑，且以成為表1-2的實施例8所示的氫化前聚合物結構 的方式使聚合起始劑的量、單體的種類及量、聚合溫度、聚合時間等變化，依據實施例1而獲得含有聚合物的反應液。繼而，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷4.23g，與上述聚合物的活性點反應30分鐘。繼而，將反應液調整為80℃以上並於系統內導入氫氣，與實施例3同樣地進行氫化反應、脫溶劑及乾燥，獲得氫化改質聚合物I-8。
[實施例9]
於經氮氣置換的內容積10L的反應容器中添加環己烷5000g、丙二醇乙基丙基醚3.6g、1,3-丁二烯50g及作為聚合起始劑的1,3-伸苯基-雙-(3-甲基-1-苯基亞戊基)雙鋰5.1g，自聚合起始溫度20℃開始進行隔熱聚合，反應30分鐘。進而添加1,3-丁二烯750g，進行隔熱聚合，反應30分鐘。進而添加苯乙烯200g，進行聚合，獲得含有聚合物的反應液。繼而，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷8.23g，與上述聚合物的活性點反應30分鐘。
繼而，將反應液調整為80℃以上並於系統內導入氫氣。
然後，添加上述觸媒A 0.78g、氯化二乙基鋁0.66g及n-BuLi 0.65g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式反應1小時。反應後，使反應液回到常溫、常壓並自反應容器中抽出，獲得聚合物溶液。繼而，與實施例1同樣地進行脫溶劑及乾燥，藉此獲得氫化改質聚合物I-9。
[實施例10]
使用n-BuLi作為聚合起始劑，以成為表1-2的實施例10所示的氫化前聚合物結構的方式使聚合起始劑的量、單體的種類及量、聚合溫度、聚合時間等變化，依據實施例1而獲得含有聚合物的反應液。繼而，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷6.9g，與上述聚合物的活性點反應30分鐘。
繼而，將反應液調整為80℃以上並於系統內導入氫氣。
然後，添加上述觸媒A 0.19g、氯化二乙基鋁1.25g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式反應1小時。反應後，使反應液回到常溫、常壓並自反應容器中抽出，獲得聚合物溶液。
繼而，使用藉由作為pH調整劑的NaOH將pH值調整為8.5的水溶液作為鹼性水溶液，除此以外與實施例1同樣地進行脫溶劑及乾燥，藉此獲得氫化改質聚合物I-10。
[實施例11]
使用n-BuLi作為聚合起始劑，以成為表1-2的實施例11所示的氫化前聚合物結構的方式使聚合起始劑的量、單體的種類及量、聚合溫度、聚合時間等變化，依據實施例1而獲得含有聚合物的反應液。繼而，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷1.8g，與上述聚合物的活性點反應30分鐘。
繼而，將反應液調整為80℃以上並於系統內導入氫氣。
然後，添加上述觸媒A 0.58g、氯化二乙基鋁0.65g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式反應1小時。反應後，使反應液回到常溫、常壓並自反應容器中抽出，獲得聚合物溶液。
繼而，使用藉由作為pH調整劑的LiOH將pH值調整為8.5的水溶液作為鹼性水溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行脫溶劑及乾燥，藉此獲得氫化改質聚合物I-11。
[實施例12]
於經氮氣置換的內容積10L的反應容器中添加環己烷4500g、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷2.36g、苯乙烯150g及作為聚合起始劑的n-BuLi 1.2g，自聚合起始溫度50℃開始進行隔熱聚合。反應結束後，將溫度設定為20℃，添加1,3-丁二烯730g並進行隔熱聚合。30分鐘後，添加苯乙烯100g，進而進行聚合，反應結束後，添加1,3-丁二烯20g，進而進行聚合，獲得含有聚合物的反應液。繼而，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷4.6g，與上述聚合物的活性點反應30分鐘。
繼而，將反應液調整為80℃以上並於系統內導入氫氣。
然後，添加上述觸媒A 0.32g、n-BuLi 0.32g，以保持氫氣壓1.0MPa的方式反應1小時。反應後，使反應液回到常溫、常壓並自反應容器中抽出，獲得聚合物溶液。
繼而，使用藉由作為pH調整劑的NaOH將pH值調整為8.5的水溶液作為鹼性水溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行脫溶劑及乾燥，藉此獲得氫化改質聚合物I-12。
[實施例13]氫化改質SEBC聚合物[(苯乙烯嵌段)-(中1,2鍵含量丁二烯嵌段)-(低1,2鍵含量丁二烯嵌段)]的製造
於經氮氣置換的內容積10L的反應容器中添加環己烷 5000g、四氫呋喃0.25g、1,3-丁二烯300g及作為聚合起始劑的n-BuLi 0.9g，自聚合起始溫度70℃開始進行隔熱聚合。反應結束後，將溫度設定為30℃，添加四氫呋喃18g及1,3-丁二烯500g並進行隔熱聚合。30分鐘後，添加苯乙烯200g，反應30分鐘。所得的聚合物的第1階段(grade)丁二烯嵌段的1,2鍵含量為14mol%，第2階段丁二烯嵌段的1,2鍵含量為50mol%。
繼而，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷4.13g，與上述聚合物的活性點反應30分鐘。繼而，與實施例3同樣地進行氫化反應、脫溶劑及乾燥，獲得氫化改質聚合物I-13。
[比較例4]
於實施例13中，將藉由NaOH將pH值調整為8.5的水溶液換成藉由硫酸將pH值調整為4.0的水溶液，除此以外，與實施例13同樣地獲得氫化改質聚合物I-D。
[實施例14]氫化改質CEBC聚合物[(低1,2鍵含量丁二烯嵌段)-(高1,2鍵含量丁二烯嵌段)-(低1,2鍵含量丁二烯嵌段)]的製造
於經氮氣置換的內容積10L的反應容器中添加環己烷5000g、四氫呋喃0.25g、1,3-丁二烯300g及作為聚合起始劑的n-BuLi 0.85g，自聚合起始溫度70℃開始進行隔熱聚合。反應結束後，將溫度設定為20℃，添加四氫呋喃75g及1,3-丁二烯700g並進行隔熱聚合。繼而，於該系統內添加N,N-雙(三甲基矽烷基) 胺基丙基三甲氧基矽烷0.4g，進而添加甲基二氯矽烷2.0g，反應30分鐘。所得的聚合物的第1階段丁二烯嵌段的1,2鍵含量為14mol%，第2階段丁二烯嵌段的1,2鍵含量為80mol%。繼而，與實施例4同樣地進行氫化反應、脫溶劑及乾燥，獲得氫化改質聚合物I-14。
[比較例5]
於實施例14中，將藉由NaOH將pH值調整為8.5的水溶液換成藉由硫酸將pH值調整為4.0的水溶液，除此以外，與實施例14同樣地獲得氫化改質聚合物I-E。
[實施例15]氫化改質CEBC聚合物[(低1,2鍵含量丁二烯嵌段)-(中1,2鍵含量丁二烯嵌段)-(低1,2鍵含量丁二烯嵌段)]的製造
於經氮氣置換的內容積10L的反應容器中添加環己烷5000g、四氫呋喃0.25g、1,3-丁二烯300g及作為聚合起始劑的n-BuLi 0.85g，自聚合起始溫度70℃開始進行隔熱聚合。反應結束後，將溫度設定為20℃，添加四氫呋喃5.0g及1,3-丁二烯700g，進行隔熱聚合。繼而，於該系統內添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷0.4g，進而添加甲基二氯矽烷2.3g，反應30分鐘。所得的聚合物的第1階段丁二烯嵌段的1,2鍵含量為14mol%，第2階段丁二烯嵌段的1,2鍵含量為34mol%。繼而，與實施例4同樣地進行氫化反應、脫溶劑及乾燥，獲得氫化改質聚合物I-15。
[實施例16]
實施例4中，作為脫溶劑及乾燥步驟，藉由蒸發器(evaporator)將上述聚合物溶液濃縮至TSC=50%為止後，利用經設定為60℃且0.001MPa的真空乾燥機進行脫溶劑及乾燥，除此以外，與實施例4同樣地獲得氫化改質聚合物I-16。
[實施例17]
於實施例4中，作為脫溶劑及乾燥步驟，於溫度經調整為110℃的熱輥上將上述聚合物溶液直接脫溶劑及乾燥，除此以外，與實施例4同樣地獲得氫化改質聚合物I-17。
[比較例6~比較例10]
作為比較例，製造表3所示的未改質氫化聚合物I-F~未改質氫化聚合物I-J。
將以上結果示於下述表中。
於比較例6~比較例10中，使用未改質氫化聚合物I-F~未改質氫化聚合物I-J，故雖然MFR保持率高，但於使用含有該聚合物及其他聚合物的樹脂組成物來製造成形體的情形時(參照後述比較例)，所得的成形體的物性並不滿足要求。
<樹脂組成物的實施例、比較例>
<試驗片的評價方法>
(1)剛性
依據ISO 178藉由三點彎曲試驗法(Three-point Bending Test)於23℃的溫度條件下測定試驗片的彎曲彈性模數。將彎曲彈性模數的大小作為表示試驗片的剛性的指標。
(2)耐衝擊性(夏比衝擊(Charpy impact)強度)
依據ISO 179，藉由夏比衝擊試驗器於23℃的溫度條件下測定試驗片的夏比衝擊強度。將夏比衝擊強度的大小作為表示試驗片的耐衝擊性的一個指標。
(3)耐衝擊性(面衝擊性)
作為表示試驗片的耐衝擊性的另一指標，測定試驗片的面衝擊性。面衝擊性是將對實施例等中所得的樹脂組成物進行射出成形而獲得的長度80mm×寬度55mm×厚度2.4mm的平板狀試驗片放置於25mm φ的洞上，使用前端為半球狀的15.7mm φ的擊打棒以2.4mm/sec的速度擊打試驗片，根據直至試驗片破壞為止的位移及荷重的測定來算出破壞能量。將破壞能量的大小作為面衝擊性的指標。
(4)拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、拉伸強度降伏應變
依據ISO 527於23℃的溫度條件下進行試驗片的拉伸試驗，測定拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、拉伸強度降伏應變。
(5)鏡面性
依照下述基準來目測觀察藉由射出成形將實施例等中所得的樹脂組成物成形為平板狀的試驗片的表面，評價試驗片的鏡面性。
○：試驗片中映出的影像的變形小。
△：試驗片中映出的影像的變形在○與×之間。
×：試驗片中映出的影像的變形大。
(6)層間剝離
於藉由射出成形將實施例等中所得的樹脂組成物成形為平板狀的試驗片中，利用切割機(cutter)呈棋盤格狀地切出刻痕，對該刻痕貼附膠帶(adhesive tape)，隨後以膠帶與試驗片所成的角成為90度的方式緩緩地撕拉剝離膠帶，目測確認試驗片的表面層的至少一部分是否剝離，依照下述基準來評價試驗片的層間剝離。
○：表面未剝離。
×：表面剝離。
(7)應力殘存率
應力殘存率是藉由應力緩和試驗(彎曲應力)而求出。藉由三點彎曲試驗法(夾具寬度為81.6cm)，於23℃的溫度條件下以20mm/min的速度，將樹脂組成物射出成形所得的厚度×長×寬=2mm×40mm×100mm的平板狀試驗片彎曲直至變形達到18%為止並保持。其後，將賦予固定變形(constant strain)(變形18%)並開始保持的時間(0秒)設定為初期應力，測定500秒後的應力 變化。應力緩和率是以初期應力(0秒)/應力變化(500秒)的方式算出。
(8)耐化學品性
耐化學品性(耐溶劑應力開裂(solvent stress crack)性)是藉由彎曲片(bent strip)法來求出。自將樹脂組成物射出成形所得的試驗片中切出厚度×長×寬=2mm×40mm×50mm的平板狀試驗片，於表面中切出非貫通切口，彎折而嵌入至專用的夾具中，以水將經調整為50℃的「泡之力」(商品名：獅王(Lion)股份有限公司製造)稀釋，放置於經調整為22%非離子系溶液的溶液中，以10個試驗片中5個發生開裂(50%破裂時間)的時間進行評價。
[實施例1A]
對作為成分(I)的實施例2中所得的氫化改質聚合物I-2、與作為成分(II)的聚對苯二甲酸乙二酯(商品名「RT523C」日本尤尼派(Unipet Japan)公司製造)分別藉由真空乾燥機(佐竹化學機械工業公司製造)使水分率減少至200ppm以下後，以混合比例(質量基準)(I)/(II)=10%/90%，並利用40mm φ雙軸擠出機(池貝公司製造)於270℃下加熱、混練而製成股線(strand)，繼而利用造粒機(pelletizer)將上述股線切斷，藉此獲得經顆粒化的樹脂組成物。藉由除濕乾燥機(佐竹化學機械工業公司製造)將所得的顆粒於80℃下乾燥5小時後，利用射出成形機(日本製鋼所公司製造)於加工溫度270℃下進行成形而獲得物性評價用的試驗片。
另外，為了測定成分(I)的加熱促進後的物性，將實施例中所得的成分(I)於經調整為溫度85℃、濕度90%的恆溫槽中放置3天後，使用放置後的成分(I)與上述同樣地獲得試驗片。
[實施例2A~實施例4A、實施例1B、實施例1C~實施例4C、實施例1D~實施例6D、實施例1E、實施例1F~實施例7F、實施例1G~實施例2G、實施例1H、實施例1I、實施例1J、實施例1K~實施例7K；比較例1A~比較例3A、比較例1B~比較例3B、比較例1C~比較例3C、比較例1D~比較例3D、比較例1E~比較例3E、比較例1F~比較例6F、比較例1G~比較例3G、比較例1H~比較例3H、比較例1I~比較例3I、比較例1J~比較例3J、比較例1K~比較例4K]
於實施例1A中，如表4~表14所記載般變更調配成分的種類、混合比例及加工溫度，除此以外，與實施例1A同樣地進行操作，分別獲得樹脂組成物及試驗片。
使用以上所得的試驗片進行各種測定。將結果示於表4~表14中。
例如，若於表4中將實施例3A及比較例1A~比較例3A比較，則可知以下情況。(1)只包含PET的成形體的耐衝擊性及拉伸斷裂伸長率差。(2)包含未改質氫化聚合物及PET的成形體的耐衝擊性、拉伸斷裂伸長率、鏡面性及層間剝離等物性差。(3)雖為氫化改質聚合物、但於本發明以外的條件下進行脫溶劑而獲得的矽烷基保護率低的聚合物，其經時穩定性差，故包含加熱促 進後的該聚合物及PET的成形體的各種物性差。相對於該等，(4)為氫化改質聚合物、於本發明的條件下進行脫溶劑而獲得的矽烷基保護率高的聚合物，其經時穩定性優異，故包含加熱促進後的該聚合物及PET的成形體的各種物性的平衡優異。
另外，若於表14中將實施例1K~實施例7K及比較例1K~比較例4K比較，則可知以下情況。(1)只包含PLA的成形體的降伏應變低，應力殘存率高，耐應力開裂性差。(2)只包含PE的成形體的降伏應變高，應力殘存率低，但耐應力開裂性差。(3)包含PLA及PE的成形體的降伏應變低，應力殘存率高，耐應力開裂性差。比較例的耐應力開裂性差。相對於該等，(4)包含氫化改質聚合物(及視情況不同進而包含改質聚烯烴)及PLA(PET)、PE的成形體的降伏應變高，應力殘存率低，耐應力開裂性亦優異。即得知，藉由在PLA(PET)與PE的合金材中添加本發明的氫化改質聚合物，可提高降伏應變，降低應力殘存率，耐應力開裂性大幅度地提高。耐應力開裂性為與降伏應變與應力殘存率(應力緩和)有關，降伏應變越高、應力殘存率越低，則耐應力開裂性越良好。另外，藉由氫化改質聚合物的調配量的最佳化、或與改質聚烯烴的併用，可改善耐應力開裂性。進而，亦可使用作為應力開裂改善而一直以來進行的添加乙烯系彈性體、LDPE、LLDPE的橡膠改質的方法。
再者，實施例及比較例中所用的樹脂原料如下。
．成分(I)：上述實施例中所得的氫化改質聚合物
．PET：聚對苯二甲酸乙二酯(商品名「RT523C」，日本尤尼派(Unipet)公司製造)
．PLA：聚乳酸(商品名「Ingeo 3001D」，萘琪沃克(NatureWorks)公司製造)
．PE1：聚乙烯(商品名「諾瓦托(Novatec)UF331」，日本波利普羅(Polypro)公司製造)
．PE2：聚乙烯(商品名「諾瓦托(Novatec)UJ960」，日本波利普羅(Polypro)公司製造)
．PE3：高密度聚乙烯(商品名「HJ340」，日本聚化(Polychem)公司製造)
．PE4：高密度聚乙烯(商品名「HJ560」，日本聚乙烯公司製造)
．PP1：聚丙烯(商品名「BC03C」，日本波利普羅(Polypro)公司製造)
．PP2：聚丙烯(商品名「PMB60A」，普瑞曼(PrimePolymer)公司製造)
．PP3：聚丙烯(商品名「MA04」，日本波利普羅(Polypro)公司製造)
．PMMA：聚甲基丙烯酸甲基(商品名「帕拉派(Parapet)G」，可樂麗(Kuraray)公司製造)
．EVOH：乙烯-乙烯醇共聚合物(商品名「EP-F101」，可樂麗(Kuraray)公司製造)
．PA：聚醯胺(商品名「T802」，東洋紡公司製造)
．BF-E：EGMA(商品名「邦德法(Bondfast)-E」，住友化學公司製造)
．EO：乙烯系共聚合物(商品名「Engage8150」，道化學(Dow Chemical)公司製造)

Claims (4)

  1. 一種樹脂組成物，其含有：氫化共軛二烯嵌段共聚合物(I)，其具有選自式(i)所表示的基團、式(ii)所表示的基團及式(iii)所表示的基團中的至少一種基團，且由下述所決定的含N原子的極性基中的N原子的矽烷基保護率為70%以上；以及選自非極性聚合物(II-1)、極性聚合物(II-2)及填充劑(III)中的至少一種；所述非極性聚合物(II-1)為選自聚烯烴聚合物及芳香族烯基聚合物中的至少一種；所述極性聚合物(II-2)為具有選自以下基團中的至少一種官能基的聚合物：羧基(包括形成酸酐、金屬鹽的羧基)、羥基、鹵素基、環氧基、噁唑啉基、磺酸基、異氰酸酯基、硫醇基、具有酯鍵的基團、具有碳酸酯鍵的基團、具有醯胺鍵的基團、具有醚鍵的基團、具有胺基甲酸酯鍵的基團及具有脲鍵的基團；所述填充劑(III)為選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇、鹼性碳酸鎂、白雲石、水滑石、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、亞硫酸鈣、矽酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鹽化合物、碳、玻璃珠、玻璃粉、石棉、雲母、滑石、二氧化矽、沸石、高嶺土、矽砂、矽石、石英粉、白砂、無機纖維以及無機晶鬚的至少一種； 所述樹脂組成物於含有氫化共軛二烯嵌段共聚合物(I)及非極性聚合物(II-1)的情形時、或於含有氫化共軛二烯嵌段共聚合物(I)及極性聚合物(II-2)的情形時，將非極性聚合物(II-1)及極性聚合物(II-2)表述作「成分(II)」，則氫化共軛二烯嵌段共聚合物(I)/成分(II)(質量比)為1~99/99~1；所述樹脂組成物於含有氫化共軛二烯嵌段共聚合物(I)、非極性聚合物(II-1)及極性聚合物(II-2)的情形時，非極性聚合物(II-1)/極性聚合物(II-2)(質量比)為1~99/99~1，將非極性聚合物(II-1)及極性聚合物(II-2)的含量的較多一方設定為100質量份時，氫化共軛二烯嵌段共聚合物(I)的含量為1質量份~100質量份；所述樹脂組成物於含有填充劑(III)的情形時，於將聚合物成分合計設定為100質量份的情形時，填充劑(III)的含量為1質量份~90質量份； [式(i)~式(iii)中，R1、R2及R3分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基或碳數1 ~100的有機矽烷氧基；R4表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數7~20的芳烷基；R5表示碳數1~12的二價烴基]；矽烷基保護率(%)=(鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的Si原子(個))/[(鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的Si原子(個))+(鍵結於含N原子的極性基中的N原子上的氫原子(個))]×100(上述表示矽烷基保護率(%)的式中，所謂含N原子的極性基，是指統稱式(i)~式(iii)所表示的基團、與脫除上述式(i)~式(iii)所表示的基團中的至少一個-SiR1R2R3或-SiR1R2-R5-SiR1R2-所表示的基團所得的基團的基團)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述氫化共軛二烯嵌段共聚合物(I)，是對具有選自式(i)所表示的基團、式(ii)所表示的基團及式(iii)所表示的基團中的至少一種基團的共軛二烯嵌段共聚合物進行氫化所得的共聚合物；上述共軛二烯嵌段共聚合物為具有選自下述(A)~(D)的聚合物嵌段中的兩種以上的聚合物嵌段的嵌段共聚合物：(A)芳香族烯基化合物單元量為80質量%以上的芳香族烯基聚合物嵌段；(B)共軛二烯化合物單元量為80質量%以上、且1,2鍵含量及3,4鍵含量合計小於30mol%的共軛二烯聚合物嵌段；(C)共軛二烯化合物單元量為80質量%以上、且1,2鍵含量 及3,4鍵含量合計為30mol%~90mol%的共軛二烯聚合物嵌段；(D)共軛二烯化合物單元量超過20質量%且小於80質量%的共軛二烯化合物與芳香族烯基化合物的無規共聚合物嵌段。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述氫化共軛二烯嵌段共聚合物(I)，是對具有選自式(i)所表示的基團、式(ii)所表示的基團及式(iii)所表示的基團中的至少一種基團的共軛二烯嵌段共聚合物進行氫化所得的共聚合物；上述共軛二烯嵌段共聚合物為藉由選自下述[A]~[E]的方法中的至少一種方法所得的聚合物：[A]至少使共軛二烯化合物於具有上述式(i)~式(iii)所表示的至少一種基團的有機鹼金屬化合物的存在下反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物的方法；[B]至少使共軛二烯化合物與具有上述式(i)~式(iii)所表示的至少一種基團的不飽和單體反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物的方法；[C]使具有上述式(i)~式(iii)所表示的至少一種基團的聚合停止劑與至少將共軛二烯化合物聚合所得的嵌段共聚合物的活性點反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物的方法；[D]使具有上述式(i)~式(iii)所表示的至少一種基團的偶合劑與至少將共軛二烯化合物聚合所得的嵌段共聚合物的活性點反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物的方法； [E]使具有上述式(i)~式(iii)所表示的至少一種基團的不飽和單體與至少將共軛二烯化合物聚合所得的嵌段共聚合物的活性點反應，獲得共軛二烯嵌段共聚合物的方法。
  4. 一種成形體，其是將如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物成形而獲得。
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