TW201329111A - 封裝材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種作為下世代太陽能電池封裝材料之力學物性、透明性、耐熱性、電絕緣性、防濕性優良，而且軟質性、封裝性優良，例如適合作為薄層化封裝材料之新穎熱塑性封裝材料樹脂及薄片。本發明係一種封裝材料樹脂及薄片，其係主要含有以特定的製造方法得到之主要由芳香族乙烯系化合物單元、乙烯單元及芳香族多烯單元所構成的交聯共聚物(以下簡記為交聯共聚物(cross copolymer))，力學物性、透明性、耐熱性、電絕緣性、防濕性優良且軟質性、封裝性優良。

Description

封裝材料
本發明係有關於一種以樹脂作為主成分之封裝材料。
近年來，從削減二氧化碳放出量、有效地利用資源、防止環境汚染等方面，將太陽光變換成為直接電能之太陽能電池(太陽光發電裝置)係廣泛地被使用，而且進一步的開發係進展中。本太陽能電池係在受到重大的期待之同時，被要求進一步提升信賴性及大幅度地降低製造成本。
太陽能電池係通常如第1圖所顯示，在玻璃板等的受光面側透明保護構件A與背面側保護構件(背面薄片)B之間，以被受光面側封裝材料C1及背面側封裝材料C2夾住的方式，成為將複數個包含結晶矽發電元件等之太陽能電池用元件D封裝而成之構成。
此種太陽能電池係藉由將受光面側透明保護構件A、受光面側封裝材料C1、太陽能電池用元件D、背面側封裝材料C2及背面側保護構件B依照該順序積層，且加熱加壓而使EVA製的封裝材料進行交聯硬化且接著整體化來製造。
太陽能電池係因為在各種溫度、濕度條件下且亦被暴露在風雨之室外的環境下，在20~30年間的長期繼續被使用，所使用的材料係被要求高度的信賴性。被廣泛地使用作為封裝材料之交聯EVA係透明性及軟質性優良且 長年被使用並具有實績之材料(專利文獻1)，但是因為透濕性比較高、體積電阻率比較低且水解和分解致使腐蝕性的乙酸產生游離，從經長期之確保信賴性的觀點亦有問題存在。而且因為該等問題，需要有充分的厚度以確保信賴性，因此難以將封裝材料薄壁化。
在模組化時，為了賦予耐熱性，EVA的交聯處理是必要的，而有步驟時間變長之生產性的問題，或是源自交聯材料之保存中的交聯劑劣化、交聯時的發泡、薄片的交聯收縮等之問題。
因此，有提案揭示一種使用具有耐熱性、體積電阻率高、透濕性低的樹脂之不需要交聯的熱塑性封裝材料。例如，有提案揭示使用離子聚合物樹脂(專利文獻2)、聚丙烯系的軟質樹脂(專利文獻3)、乙烯-α烯烴共聚物(LLDPE：直鏈狀低密度聚乙烯)(專利文獻4、5、6)之各種封裝材料。
另一方面，有提案揭示一種使用以苯乙烯及乙烯作為原料的交聯共聚物之封裝材料(專利文獻8)。本封裝材料係透明性、耐候性、電絕緣性、防濕性優良且具有與EVA同等的軟質性。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第3473605號公報
[專利文獻2]日本特表2008-522877號公報
[專利文獻3]WO06/057361號公報
[專利文獻4]日本特開2007-318008號公報
[專利文獻5]日本特開2010-254989號公報
[專利文獻6]日本特開2002-235048號公報
[專利文獻7]日本特開2001-119047號公報
[專利文獻8]日本特開2010-150442號公報
但是，通常離子聚合物樹脂相較於EVA，有軟質性、成型加工性較差之問題。含有聚丙烯作為原料之烯烴系的軟質樹脂在耐光性有問題存在。使用LLDPE時，必須具有用以確保太陽能電池使用時的耐熱性亦即100~120℃的耐熱的熔點之共聚單體含量(密度)，但是此種LLDPE係有軟質性或透明性不充分之問題。又，共聚單體含量高且比較低密度之透明性、軟質性高的LLDPE係熔點為60~80℃左右，就太陽能電池封裝材料而言，係耐熱性不足。因此，有揭示一種藉由過氧化物、乙烯基矽烷類或使用電子射線照射之交聯、模擬交聯來賦予耐熱性之技術(專利文獻5、6、7)。但是，該等係需要麻煩的操作且亦有含有伴隨著交聯之前述缺點之虞。
封裝材料係被要求在使用環境下或是太陽能電池製造時用以保護容易龜裂的矽元件之軟質性(緩衝性)及封裝性。而且近年來，為了降低太陽能電池模組的成本，例如亦嘗試將結晶、多結晶矽元件的厚度進一步薄化，且封裝材料係被要求比先前更進一步的軟質性、封裝性。另一方面，為了降低成本，封裝材料係被要求進一步薄層化，但是為了擔保被要求的軟質性，薄層化係困難的。而且如上述，因為EVA係電絕緣性、防濕性低，所以薄層化係更加困難。
本發明的目的係提供作為下世代太陽能電池封裝材料之一種力學物性、透明性、耐熱性、電絕緣性、防濕性優良，而且軟質性、封裝性優良，例如適合作為薄層化封裝材料之新穎熱塑性封裝材料樹脂及其薄片。
本發明係一種封裝材料樹脂及其薄片，其係主要含有以特定的製造方法得到之主要由芳香族乙烯系化合物單元、乙烯單元及芳香族多烯單元所構成的交聯共聚物(以下簡記為交聯共聚物)，力學物性、透明性、耐熱性、電絕緣性、防濕性優良且軟質性、封裝性優良。
本發明係一種封裝材料樹脂及其薄片，其係含有交聯共聚物之封裝材料樹脂及其薄片，其中該交聯共聚物係使用含有下列步驟之製造方法而得到：使用單點(single-site)配位聚合觸媒而進行乙烯單體、芳香族乙烯系化合物單體及芳香族多烯的共聚合，來合成芳香族乙烯系化合物單元含量17莫耳%以上30莫耳%以下、芳香族多烯單元含量0.01莫耳%以上0.2莫耳%以下、剩餘部分為乙烯單元含量之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體之配位聚合步驟；以及包含使前述乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體與芳香族乙烯系化合物單體共存，且使用陰離子聚合起始劑而使其聚合之陰離子聚合步驟之聚合步驟；而且滿足以下的條件(1)~(3)。
(1)在前述配位聚合步驟所得到之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的重量平均分子量係3萬以上15萬以下，且分子量分布(Mw/Mn)係1.8 以上4以下。
(2)前述乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體在0℃~150℃為止能夠觀測到的結晶熔化熱(△H)係30J/g以下。
(3)在前述陰離子聚合步驟所得到之交聯共聚物中的乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體單元的質量比率係75質量%以上95質量%以下。
在本發明，所謂主要含有交聯共聚物之封裝材料樹脂及其薄片(以下有簡記為封裝材料或封裝材料薄片之情形)，係表示在封裝材料樹脂及其薄片所佔有之交聯共聚物的質量比率係至少70質量%以上99.9質量%以下，較佳為95質量%以上99.9質量%以下。
本發明之主要含有交聯共聚物之封裝材料樹脂及其薄片，係具有軟質性及透明性優良之特徵，其A硬度為50以上小於70，較佳為A硬度50以上小於65，最佳為A硬度50以上小於63，總光線透射率(0.5mm厚度薄片)為85%以上。由本交聯共聚物所構成之封裝材料樹脂及其薄片係含有捕捉因光而生成的自由基之光安定劑、及按照必要而含有將光能變換成為無害的熱能之由紫外線吸收劑所構成之耐光劑。
本發明之主要由交聯共聚物所構成之封裝材料樹脂及其薄片，係能夠含有通常在封裝材料所使用之其他的各種添加物、亦即耐光劑、抗氧化劑(抗老化劑)、矽烷偶合劑、按照必要而含有交聯材料、按照必要而含有交聯助劑等。
提供一種作為下世代太陽能電池封裝材料之透明性、耐熱性、電絕緣性、防濕性優良，而且軟質性、封裝性優良，例如適合作為薄層封裝材料之新穎封裝材料。
[實施發明之形態]
本發明之主要含有交聯共聚物之封裝材料樹脂及其薄片，具體例係如上述第1圖所顯示，被使用作為封裝材料C1及/或C2。
本發明係一種封裝材料樹脂及其薄片，其係含有交聯共聚物之封裝材料樹脂及其薄片，其中該交聯共聚物係使用含有下列步驟之製造方法而得到：使用單點配位聚合觸媒而進行乙烯單體、芳香族乙烯系化合物單體及芳香族多烯的共聚合，來合成芳香族乙烯系化合物單元含量17莫耳%以上30莫耳%以下、芳香族多烯單元含量0.01莫耳%以上0.2莫耳%以下、剩餘部分為乙烯單元含量之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體之配位聚合步驟；以及包含使前述乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體與芳香族乙烯系化合物單體共存，且使用陰離子聚合起始劑而使其聚合之陰離子聚合步驟之聚合步驟；而且滿足以下的條件。
(1)在前述配位聚合步驟所得到之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的重量平均分子量係3萬以上15萬以下，且分子量分布(Mw/Mn)係1.8以上4以下。
(2)前述乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體在0℃~150℃為止能夠觀測到的結晶熔化熱(△H)係30J/g以下。
乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的組成係能夠使用眾所周知的通常方法來控制在上述範圍，最簡單係能藉由變更單體添加組成比或變更乙烯分壓來達成。
在配位聚合步驟所得到之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的芳香族乙烯系化合物單元含量為小於17莫耳%時，會產生基於乙烯鏈結構之結晶化，結晶熔化熱變高且軟質性、透明性低落。又，本芳香族乙烯系化合物單元含量為高於30莫耳%時，最後所得到之交聯共聚物，係有玻璃轉移溫度變高且低溫特性變差，或是在室溫的軟質性受到損害的情形，乃是不佳。
在配位聚合步驟所得到之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的芳香族多烯單元含量為0.01莫耳%以上0.2莫耳%以下時，能夠得到透明性優良且成形加工性良好的交聯共聚物。芳香族多烯單元含量小於0.01莫耳%時，交聯共聚物的生成效率低落且主鏈乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體及芳香族乙烯系化合物聚合物的混合物(非相溶)之比率增加，致使透明性低落。芳香族多烯單元含量大於0.2莫耳%時，所得到之交聯共聚物的成形加工性(MFR)低落，又，容易生成凝膠成分等。
乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的重量平均分子量為大於15萬時，交聯共聚物的透明性有低落之可能性，小於3萬時，力學物性有低落之可能性。本重量平均分子量係能夠使用眾所周知的方法來控制，通常能夠藉由適當地變更配位聚合步驟的聚合溫度來控制。
源自乙烯鏈結構之結晶結構係存在一定以上時，軟質性和透明性有受到損害之情形，而且成形加工時結晶化引起的收縮等有損害成形體的尺寸安定性之情形。依照本發明而得到的交聯共聚物，就包含烯烴結晶性及其他結晶性之總結晶熔化熱而言，係30J/g以下，較佳為20J/g以下。總結晶熔化熱係能夠藉由DSC(微差掃描熱量測定：Differential Scanning Calorimetry)，從源自在0℃~150℃的範圍所觀測到的熔點之尖峰面積的總和來求取。
(3)在經過陰離子聚合步驟而得到之交聯共聚物所佔有之前述乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的質量比率為75質量%以上95質量%以下，更佳為80質量%以上95質量%以下。乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的質量比率為小於75質量%時，軟質性低落且A硬度有大於70之可能性。乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的質量比率高於95質量%時，芳香族乙烯系化合物聚合物的貢獻減少，致使交聯共聚物的耐熱性低落。依照本製造方法所得到之交聯共聚物的A硬度係50以上小 於70，較佳為A硬度50以上小於65，最佳為A硬度50以上小於63。在本配位聚合步驟所得到之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的質量比率，係例如能夠藉由在聚合中監測乙烯消費量、或聚合物濃度和組成而推算在本聚合步驟所生成之共聚物的質量來控制。為了降低本質量比率，係例如進行上述監測，邊算出所生成之共聚物的質量、邊縮短配位聚合步驟的時間而早期開始陰離子聚合步驟即可，為了提高本質量比率，係增長聚合時間而使陰離子聚合步驟開始延遲即可。又，亦可以在陰離子聚合步驟開始時或步驟中追加添加在陰離子聚合步驟所使用之陰離子聚合性乙烯系化合物單體。依照陰離子聚合性乙烯系化合物單體的追加添加量，能夠任意地變更在本配位聚合步驟所得到之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的質量比率。
認為在本方法所得到之交聯共聚物，係含有交聯鏈之由陰離子聚合性單體所構成之聚合物鏈透過主鏈芳香族多烯單元而鍵結在主鏈之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體之結構(交聯共聚合結構、或Segregated star copolymer(聚集星狀共聚物)結構)。但是，本交聯共聚物的結構和所含有之比率係任意的，本發明的交聯共聚物係規定為使用本發明的製造方法而得到之共聚物(聚合物)。
以下，詳細地說明在本發明所使用之交聯共聚物的製造方法。
<配位聚合步驟>
在本製造方法的配位聚合步驟中，係使用單點配位聚合觸媒。較佳為使用以下述的通式(1)或(6)表示之由過渡金屬化合物及助觸媒所構成之單點配位聚合觸媒。
式中，A、B係可以相同亦可以不同，且選自未經取代或經取代之苯并茚基(benzoindenyl)、未經取代或經取代之環戊二烯基、未經取代或經取代之茚基、或是未經取代或經取代之茀基之基。在此，所謂經取代之苯并茚基、經取代之環戊二烯基、經取代之茚基、或經取代之茀基係指能夠取代的氫之1個以上被碳數1~20的烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~20的烷芳基、鹵素原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R係任一個均表示碳數1~10的烴基)取代之苯并茚基、環戊二烯基、茚基、或茀基。
較佳為式中A、B係可以相同亦可以不同，且A、B之中至少一個係選自以通式(2)、(3)、(4)表示之未經取代或經取代之苯并茚基、或以通式(5)表示之未經取代或經取代之茚基之基。最佳為式中A、B係可以相同亦可以不同，且A、B係同時選自以通式(2)、(3)、(4)表示之未經取代或經取代之苯并茚基、或以通式(5)表示之未經取代或經取代之茚基之基。
又，在下述的通式(2)、(3)、(4)中，R1~R3係各自為 氫、碳數1~20的烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~20的烷芳基、鹵素原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R係任一個均表示碳數1~10的烴基)。R1之間、R2之間、R3之間係互相可以相同亦可以不同，又，鄰接之R1、R2基係亦可以成為一體而形成5~8員環的芳香環或脂肪環。
就以上以通式表示之未經取代之苯并茚基而言，能夠例示4,5-苯并-1-茚基(別名苯并(e)茚基)、5,6-苯并-1- 茚基、6,7-苯并-1-茚基，就經取代之苯并茚基而言，能夠例示α-苊并-1-茚基、3-環戊[c]菲基、1-環戊[1]菲基。
在下述的通式(5)，R4係各自為氫、碳數1~20的烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~20的烷芳基、鹵素原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R係任一個均表示碳數1~10的烴基)。R4之間係互相可以相同亦可以不同。
就以上的通式表示之未經取代之茚基而言，能夠例示1-茚基，就經取代之茚基而言，能夠例示4-甲基-1-茚基、5-乙基-1-茚基、4-苯基-1-茚基、4-萘基-1-茚基。
更佳為式中A、B係可以相同亦可以不同，同時選自以通式(2)、(3)、(4)表示之未經取代或經取代之苯并茚基、以通式(5)表示之未經取代或經取代之茚基之基。
Y係具有與A、B的鍵結且此外為氫或具有碳數1~15的烴基(本取代基係另外亦可以含有1~3個氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、或矽原子)之亞甲基、亞矽烷基、伸乙基、鍺烯(germylene)基或硼基作為取代基。取代基係互相可以相同亦可以不同。又，Y亦可以具有環狀結構。較佳為Y係具有與A、B的鍵結且另外為氫或具有碳數1~15的烴基(本取代基係另外亦可以含有1~3個氮原子、 氧原子、硫原子、磷原子、或矽原子)之亞甲基或硼基作為取代基。
X係氫、羥基、鹵素、碳數1~20的烴基、碳數1~20的烷氧基、具有碳數1~4的烴取代基之矽烷基、或具有碳數1~20的烴取代基之醯胺基。2個X亦可以具有鍵結。M係鋯、鉿、或鈦。
而且，本過渡金屬化合物係以消旋體為佳。就此種過渡金屬化合物的適合例子而言，係在EP-0872492A2公報、日本特開平11-130808號公報、日本特開平9-309925號公報所具體地例示之具有經取代之亞甲基交聯結構之過渡金屬化合物、在WO01/068719號公報所具體地例示之具有硼交聯結構之過渡金屬化合物。又，以下述通式(6)所表示之過渡金屬化合物亦能夠適合使用。
式中，Cp係選自未經取代或經取代之環戊菲基、未經取代或經取代之苯并茚基、未經取代或經取代之環戊二烯基、未經取代或經取代之茚基、或未經取代或經取代之茀基之基。在此，所謂經取代之環戊菲基、經取代之苯并茚基、經取代之環戊二烯基、經取代之茚基、或經取代之茀基係指能夠取代之氫的1個以上被碳數1~20的烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~20的烷芳基、鹵素原 子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R係任一個均表示碳數1~10的烴基)取代之環戊菲基、苯并茚基、環戊二烯基、茚基、或茀基。
Y’係與Cp、Z具有鍵結且此外為氫或具有碳數1~15的烴基之亞甲基、亞矽烷基、伸乙基、鍺烯基、或硼基。取代基係互相可以相同亦可以不同。又，Y’亦可以具有環狀結構。
Z係含有氮原子、氧原子或硫原子，藉由以氮原子、氧原子或硫原子配位在M’之配位體與Y’具有鍵結且此外為氫或具有碳數1~15的取代基之基。
M’係鋯、鉿、或鈦。
X’係具有氫、鹵素、碳數1-15的烷基、碳數6-10的芳基、碳數8-12的烷芳基、具有碳數1-4的烴取代基之矽烷基、碳數1-10的烷氧基、或具有碳數1-6的烷基取代基之二烷基醯胺基。
n係1或2的整數。
以通式(6)表示之過渡金屬化合物係記載在WO99/14221號公報EP416815號公報、US6254956號公報。
在本製造方法的配位聚合步驟，更佳為使用由上述之以通式(1)表示的過渡金屬化合物及助觸媒所構成之單點配位聚合觸媒。就在本製造方法的配位聚合步驟所使用之助觸媒而言，能夠使用先前與過渡金屬化合物組合而使用之眾所周知的助觸媒。就此種助觸媒而言，ALUMINOXANE(或記載為甲基鋁氧烷或MAO)等的鋁氧烷或硼化合物係適合使用。亦可以按照必要而與該等鋁 氧烷、硼化合物同時使用三異丁基鋁、三乙基鋁等的烷基鋁。就此種助觸媒的例子而言，可舉出在EP-0872492A2號公報、日本特開平11-130808號公報、日本特開平9-309925號公報、WO00/20426號公報、EP0985689A2號公報、日本特開平6-184179號公報所記載之助觸媒、烷基鋁化合物。
鋁氧烷等的助觸媒係相對於過渡金屬化合物的金屬，以鋁原子/過渡金屬原子比計為0.1~100000，較佳為以10~10000的比使用。0.1以上時，係能夠有效地使過渡金屬化合物活性化，100000以下時，係在經濟上有利。
而且，最佳為所使用之單點配位聚合觸媒的過渡金屬化合物係具有以通式(1)所表示之結構，且A、B係可以相同亦可以不同，A、B係同時選自未經取代或經取代之苯并茚基、及未經取代或經取代之茚基之基，而且Y係與A、B具有鍵結且另外為氫或具有碳數1~15的烴基(亦可含有1~3個氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、矽原子)作為取代基之亞甲基或硼基，並且，本過渡金屬化合物係消旋體。滿足該條件時，所得到之本組成範圍的乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體，係在烯烴-芳香族乙烯系化合物的交替結構、較佳為乙烯-芳香族乙烯系化合物交替結構具有同排的立體規則性，因此，本發明的交聯共聚物係能夠具有源自本交替結構之微結晶性。又，本乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體係相較於無立體規則性時，能夠賦予基於交替結構的微結晶性之良好的力學物性和耐油 性，最後本發明的交聯共聚物亦能夠繼承該特徵。
依照乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體之交替結構的微結晶性，結晶熔點係大約在50℃~120℃的範圍，藉由DSC之其結晶熔化熱係40J/g以下，較佳為30J/g以下。本發明的交聯共聚物係就總體而言，能夠具有40J/g以下、較佳為30J/g以下的結晶熔化熱。與其說本範圍之結晶熔化熱的結晶性不會對本交聯共聚物的軟質性、成形加工性造成不良影響，不如說是在優良的學物性和耐油性方面係有益的。
使用硼化合物作為助觸媒時，係在以硼原子/過渡金屬原子比計為0.01~100的比下使用，較佳為在0.1~10下使用，特佳為在1下使用。0.01以上時，能夠有效地使過渡金屬化合物活性化，100以下時，在經濟上有利。過渡金屬化合物與助觸媒係可以在聚合設備外進行混合、調製，亦可以聚合時在設備內進行混合。
在本發明所使用之芳香族乙烯系化合物，係可舉出苯乙烯及各種的經取代之苯乙烯，例如對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰第三丁基苯乙烯、間第三丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯等。工業上係較佳為使用苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯，特佳為使用苯乙烯。
在本發明所使用之芳香族多烯係具有10以上30以下的碳數，且具有複數個雙鍵(乙烯基)及單數或複數個芳香族基而能夠配位聚合之芳香族多烯，而且該雙鍵(乙烯基)的1個在被使用於配位聚合之聚合狀態下，所殘留的 雙鍵能夠陰離子聚合之芳香族多烯。較佳為能夠適合使用鄰二乙烯苯、對二乙烯苯及間二乙烯苯的任1種或2種以上的混合物。
在本發明的配位聚合步驟中製造乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體時，係使上述所例示之各單體、過渡金屬化合物及助觸媒接觸，但是接觸的順序、接觸方法係能夠使用任意之眾所周知的方法。
就以上的共聚合方法而言，有不使用溶劑而使其在液狀單體中聚合之方法，或是使用戊烷、己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、經氯取代之苯、經氯取代之甲苯、二氯甲烷、氯仿等的飽和脂肪族或芳香族烴或鹵素化烴的單獨或混合溶劑之方法。較佳為使用混合烷系溶劑、環己烷、甲苯、乙苯等。聚合形態係可以是溶液聚合、漿體聚合的任一者。又，能夠按照必要而使用分批聚合、連續聚合、預備聚合、多段式聚合等的眾所周知的方法。亦能夠使用單數或連結而成之複數個槽式聚合罐，或是線型或環型之單數、連結而成之複數個管路聚合設備。管路狀的聚合罐係可以是具有動態或靜態混合機、兼具除熱之靜態混合機等眾所周知的各種混合機、及具備除熱用的細管之冷卻器等眾所周知的各種冷卻器。又，亦可以具有分批式預聚合罐。而且，亦能夠使用氣相聚合等方法。
聚合溫度係以-78℃~200℃為適當。-78℃以上的聚合溫度係在工業上有利，200℃以下時，因為過渡金屬化 合物不產生分解，乃是適當的。在工業上更佳為0℃~160℃，特佳為30℃~160℃。
聚合時的壓力係以0.1氣壓~100氣壓為適當，較佳為1~30氣壓，特別地，在工業上特佳為1~10氣壓。
<陰離子聚合步驟>
在本發明之製造方法的陰離子聚合步驟中，係在配位聚合步驟所得到的乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體與芳香族乙烯系化合物單體的共存下，使用陰離子聚合起始劑而進行聚合。
就芳香族乙烯系化合物單體而言，係使用苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，最佳為苯乙烯。較佳為在陰離子聚合步驟所使用的芳香族乙烯系化合物單體係與在配位聚合步驟所使用的芳香族乙烯系化合物為相同單體，更佳為其一部分或全部係在配位聚合步驟所得到之聚合液所殘留之未反應芳香族乙烯系化合物單體。本發明的陰離子聚合步驟係除了上述芳香族乙烯系化合物單體以外，在配位聚合步驟未聚合而在聚合液中少量殘留之芳香族多烯亦可以進行聚合。
本發明之陰離子聚合步驟係在上述的配位聚合步驟之後實施。此時，在配位聚合步驟所得到之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體，係可以使用屑粒形成(crumb forming)法、蒸氣氣提法、脫揮發分槽、脫揮發分擠出機等之直接脫溶劑法等任意的聚合物回收法，從聚合液分離、純化而使用在陰離子聚合步驟 。但是，將殘留烯烴從在配位聚合後的聚合液降壓後、或是不降壓而使用於其次的陰離子聚合步驟，在經濟上較佳。不將聚合物從聚合液分離，而能夠將含有聚合物之聚合溶液使用在交聯化步驟係本發明的特徵之一。
陰離子聚合步驟的溶劑係以在陰離子聚合時不產生鏈移動等不良之混合烷系溶劑、環己烷、苯等溶劑為特佳，只要聚合溫度為150℃以下，亦能夠使用甲苯、乙苯等其他的溶劑。
聚合形態係能夠使用在陰離子聚合所使用之任意眾所周知的方法。
聚合溫度係以-78℃~200℃為適當。-78℃以上的聚合溫度係工業上有利，150℃以下時，因為不產生鏈移動等，乃是適當的。而且工業上較佳為0℃~200℃，特佳為30℃~150℃。
聚合時的壓力係以0.1氣壓~100氣壓為適當，較佳為1~30氣壓，特別地，在工業上特佳為1~10氣壓。
本發明之陰離子聚合步驟係能夠使用眾所周知的陰離子聚合起始劑。較佳為烷基鋰化合物、聯苯、萘、芘等的鋰鹽或是鈉鹽、特佳為使用第二丁基鋰、正丁基鋰。又，亦可以使用多官能性起始劑、二鋰化合物、三鋰化合物。而且亦可以按照必要而使用眾所周知的陰離子聚合末端偶合劑。
在配位聚合步驟使用甲基鋁氧烷作為聚合觸媒的助觸媒時，起始劑量係使用其中所含有之氧原子的當量以上，特佳為使用2當量以上的量為佳。在配位聚合步驟中 ，使用硼化合物作為聚合觸媒的助觸媒時，因為其量係相較於在甲基鋁氧烷中的氧原子當量為充分較少，能夠減低起始劑量。
在陰離子聚合步驟中，藉由適當地調節起始劑量，能夠任意地變更交聯鏈的長度、未被交聯化之同元聚合物的分子量。
交聯鏈部分的長度(分子量)係能夠從未被交聯化之同元聚合物的分子量來推定，其長度係就重量平均分子量而言，較佳為5000以上15萬以下，更佳為5000以上10萬以下，特佳為5000以上5萬以下。又，其分子量分布(Mw/Mn)係較佳為3以下，特佳為1.5以下。
主要含有依照本製造方法而得到的交聯共聚物之封裝材料樹脂及其薄片，其0.5mm厚度的總光線透射率為80%以上，較佳為85%以上，且具有高透明性。本封裝材料薄片的A硬度係50以上小於70，較佳為A硬度50以上小於65，最佳為A硬度50以上小於63。又，藉由黏彈性測定而得到之儲存彈性模數(E‘)較佳於100℃為5×104Pa以上，特佳100℃為1×105Pa以上，使用作為太陽能電池封裝材料時具有充分的耐熱性，於200℃、加重10kg測定之MFR係沒有特別限定，大約0.1g/10分鐘以上300g/10分鐘以下。又，本發明的封裝材料薄片係作為軟質樹脂能夠顯示斷裂點強度10MPa以上、斷裂點伸長率300%以上之高力學物性。
本發明的封裝材料樹脂及其薄片係除了交聯共聚物以外，亦能夠添加「耐光劑」、「抗氧化劑」、「矽烷 偶合劑」、「可塑劑」、「接著性提升劑」、「抗老化劑」。
<耐光劑>
在本發明的封裝材料樹脂及其薄片所使用之耐光劑，捕捉因光而生成的自由基之光安定劑係必要的，亦可按照必要而併用將光能變換成為無害的熱能之紫外線吸收劑。
就光安定劑而言，係適合使用受阻胺系光安定劑。
就紫外線吸收劑而言，能夠例示苯并三唑系、三系、苯并噻吩系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系、草酸醯替苯胺系、或是丙二酸酯系。
紫外線吸收劑與光安定劑的質量比係在0：100~100：10的範圍，將紫外線吸收劑與受阻胺系光安定劑的質量之合計量設作耐光劑質量，其使用量係通常相對於封裝材料總質量，為0.001~3質量%的範圍。該等係可以單獨使用1種類，亦可以組合2種類以上而使用。如以上的耐光劑係例如能夠從ADEKA股份有限公司，以Adekastab LA系列的方式、或是從住化Chemtex公司以SUMISORB系列的方式取得。
<抗氧化劑(抗老化劑)>
本發明的封裝材料樹脂及其薄片係就抗氧化劑(抗老化劑)而言，能夠適當地使用磷系、內酯系、維生素E系、硫系、酚系的各種抗氧化劑。其使用量係通常相對於封裝材料總質量，為0.001~3質量%的範圍。該等係可以單獨使用1種類，亦可以組合2種類以上而使用。
<矽烷偶合劑>
本發明的封裝材料樹脂及其薄片，係為提升與強化玻璃等的受光面側透明保護構件、背面側保護構件(背面薄片)、或是太陽能電池元件本身、配線類之接著性、密著性之目的，按照必要添加矽烷偶合劑。其使用量係相對於封裝材料總質量，通常為0.001~3質量%的範圍。所謂矽烷偶合劑，係指在分子內具有官能基及水解縮合性基之矽烷化合物。就官能基而言，能夠例示乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、苯乙烯基等的乙烯基、胺基、環氧基、氫硫基、硫醚基、異氰酸酯基、鹵素等。考慮與玻璃的高接著性時，就官能基而言，較佳為乙烯基、胺基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基，最佳為胺基、甲基丙烯醯氧基。該等官能基係可以在分子內具有單數個或複數個。該等偶合劑係能夠使用1種或2種以上。
就具有乙烯基作為官能基之矽烷偶合劑而言，例如能夠例示乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。就具有苯乙烯基作為官能基之矽烷偶合劑而言，能夠例示對苯乙烯基三甲氧基矽烷。就具有丙烯醯氧基作為官能基之矽烷偶合劑而言，能夠例示3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。就具有甲基丙烯醯氧基作為官能基之矽烷偶合劑而言，能夠例示3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷。就具有環氧基作為官能基之矽烷偶合劑而言 ，能夠例示3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。就具有胺基作為官能基之矽烷偶合劑而言，能夠例3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基乙基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、N-(正丁基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷。以上係具有甲氧基、乙氧基作為水解縮合性基之例子，亦使用能夠三異丙氧基、乙醯氧基。
<有機過氧化物及交聯助劑>
本發明的封裝材料樹脂及其薄片，以主要是對矽烷偶合劑的樹脂之接枝作為目的，在不損害本發明之封裝材料薄片的熱塑性之範圍，亦能夠添加眾所周知的有機過氧化物及助劑。有機過氧化物的使用量係相對於封裝材料總質量，通常為0.001~0.5質量%的範圍。該等係可以單獨使用1種類，亦可以組合2種類以上而使用。此種過氧化物係能夠從日油股份有限公司、ARKEMA公司取得。
就交聯助劑而言，係不被以下限定，可舉出異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、N,N’-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。該等係可以單獨使用1種類，亦可以組合2種類以上而使用。調配助劑時，其含量係沒有特別限制，通常係相對於合計質量，較佳為0.001~0.5質量%的範圍。
<可塑劑>
本發明的封裝材料樹脂及其薄片係能夠進一步按照必要將先前在氯乙烯和其他的樹脂所使用之眾所周知的任意可塑劑，在相對於封裝材料總質量為0.1~20質量%的範圍進行調配。適合使用之可塑劑係含氧或含氮系可塑劑且選自酯系可塑劑、環氧系可塑劑、醚系可塑劑、或醯胺系可塑劑之可塑劑。
該等可塑劑係與在本發明的交聯共聚物所使用之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的相溶性為比較良好而不容易滲出，又，能夠藉由玻璃轉移溫度降低的程度來評價之可塑化效果亦大，而能夠適合使用。
就在本發明能夠適合使用之酯系可塑劑的例子而言，係酞酸酯、1,2,4-苯三甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯系酯、檸檬酸酯、乙醯基檸檬酸酯、麩醯胺酸酯、琥珀酸酯、乙酸酯等的單脂肪酸酯、磷酸酯和該等的聚酯。
就在本發明能夠適合使用之環氧系可塑劑的例子而言，可舉出環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油。
就在本發明能夠適合使用之醚系可塑劑的例子而言，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、該等的共聚物、混合物。
就在本發明能夠適合使用之醯胺系可塑劑的例子而言，可舉出磺醯胺。該等可塑劑係可以單獨使用，亦可以使用複數種。
在本發明，係特別適合使用酯系可塑劑。該等可塑劑係與本組成範圍的乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體之相溶性優良，且具有可塑化效果優良(玻璃轉移溫度降低度高)、滲出少之優點。而且，在本發明最適合使用己二酸酯或乙醯基檸檬酸酯的可塑劑。
可塑劑的調配量係相對於本發明之含有本發明的交聯共聚物之封裝材料100質量份，可塑劑為1質量份以上30質量份以下，較佳為1質量份以上20質量份以下。小於1質量份時，上述效果係不足，高於30質量份時，有成為滲出、過度軟化及其引起之過度發黏的顯現等的原因之情形。
又，藉由調配可塑劑，能夠使封裝材料的流動性提升。特別是所使用之交聯共聚物的MFR值為較低時，藉由在上述範圍添加可塑劑，就封裝材料而言，能夠調整成為適當的MFR值。就用以提升流動性所使用的添加劑而言，係除了可塑劑以外，從與交聯共聚物相溶性、透明性、無著色性之觀點，氫化石油樹脂係適合使用。
將交聯共聚物與以上的添加劑混煉之方法，係能夠 使用通常用以將添加劑添加在樹脂之眾所周知的方法。在工業上，例如能夠使用二軸擠出機、班伯里式的混合機、輥成形機等。如此之後，能夠藉由吹塑成形、擠出成形、T型塑模成形、壓延機成形、輥成形、加壓成形等的眾所周知的成形法進行薄片化。為了對封裝材料薄片賦予與玻璃、元件、金屬配線、背面薄片等良好的接著性，能夠使用眾所周知的手法。例如，有在交聯共聚物添加上述添加劑之中至少耐光劑、矽烷偶合劑、有機過氧化物、及按照必要之交聯助劑、抗氧化劑等，且在有機過氧化物係有效且充分地進行分解之條件混煉，來使矽烷偶合劑接枝在樹脂之後，形成薄片作為熱塑性封裝材料之方法。又，有預先至少添加耐光劑、按照必要之抗氧化劑等且混煉之後成形薄片，而且藉由眾所周知的方法塗布矽烷偶合劑之方法。就塗布方法而言，例如能夠例示凹版塗布法、輥塗布法或是浸漬塗布法、噴霧法等眾所周知的方法。此時，偶合劑係可以在適當的溶劑稀釋而使用，亦可以不稀釋而使用。亦可以按照必要而在塗布前或塗布後的薄片進行電暈處理、電漿處理、電子射線照射，來進行表面的活性化或偶合劑在表面的固定。此種方法係例如在WO2012033119號公報所記載。
<薄片>
將含有本發明的交聯共聚物之封裝材料樹脂使用作為太陽能電池封裝材料用薄片時，其厚度係沒有特別限制，通常為30μm~1mm，較佳為100μm~0.5mm。特別是在100μm~0.2mm左右的薄膜之封裝材料，在製造(封裝)時 、環境中的使用時，保護元件之性能優良。這是顯示本發明之封裝材料薄片的良好封裝性之一個例子，但是不被此限定。此種薄膜的封裝材料係在真空積層時，元件亦能夠不龜裂而封裝之性能，在進一步工業上生產時，即便使用通常厚度(0.4~0.6mm)的封裝材料時，例如元件龜裂少而顯示提升產率之可能性。製造由本發明的樹脂組成物所構成之薄片，係能夠採用吹塑成形、擠出成形(T塑模成形)、壓延機成形、輥成形等眾所周知的成形法。
就使用本封裝材料之太陽能電池而言，可舉出結晶矽系、多結晶矽系、非晶矽系、化合物系、有機系之各種形式的太陽能電池。薄膜太陽能電池等之太陽能電池元件係密著在表面玻璃，即便在對封裝材料不要求透明性之形式，從太陽能電池的信賴性提升方面而言，高防濕性(低水蒸氣透過率)、高電絕緣性及不使乙酸等的腐蝕性物質游離之性能係有利的。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但是本發明係不被解釋為限定於以下的實施例。在實施例所得到之共聚物的分析係藉由以下的手段來實施。
共聚物中之苯乙烯單元含量的決定係藉由1H-NMR來進行，機器係使用日本電子公司製α-500或BRUCKER公司製AC-250。溶解於重氫1,1,2,2-四氯乙烷，測定係於80~100℃進行。以TMS作為基準而進行源自苯基質子的尖峰(6.5~7.5ppm)與源自烷基源的質子尖峰(0.8~3ppm)之面積強度比較。
分子量係使用GPC(凝膠滲透層析法)而求取標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。測定係使用以下的條件進行。
管柱：將TSK-GEL MultiporeHXL-M 7.8×300mm(TOSOH公司製)連接成為2支串聯而使用。
管柱溫度：40℃
溶劑：THF
送液流量：1.0ml/min.
DSC測定係使用SEIKO電子公司製DSC200且在氮氣流下進行。亦即使用10mg的樹脂組成物，以升溫速度10℃/分鐘從-50℃至240℃為止進行DSC測定，來求取熔點、結晶熔化熱及玻璃轉移點。第1次測定後，係未進行在使用液態氮急速冷卻後所進行之第2次的測定。
<拉伸試驗>
使用藉由加熱加壓法(溫度180℃、時間3分鐘、壓力50kg/cm2)所成形之厚度1.0mm的薄片。依據JIS K-6251，將薄片切割成為2號1/2號型試片形狀且使用島津製作所公司製AGS-100D型拉伸試驗機，以拉伸速度500mm/min進行測定。
<硬度>
硬度係依據JIS K-7215塑膠的Durometer硬度試驗法而求取TYPE A的Durometer硬度。該硬度係瞬間值。
封裝材料薄片(厚度0.5mm、或厚度0.15mm)，係藉由加熱加壓法(溫度180℃、時間4分鐘、壓力50kg/cm2)來成形。
<總光線透射率、濁度>
使用上述0.5mm的厚度薄片，依據JISK-7375塑膠的光學特性試驗方法且使用日本電色工業公司製濁度計NDH2000而測定總光線透射率及濁度。
<黏彈性光譜>
從上述厚度0.5mm的薄片切取測定用試樣(3mm×40mm)，使用動態黏彈性測定裝置(Rheometrics公司RSA-III)，在頻率1Hz、溫度區域-50℃~+250℃的範圍進行測定。
有關於測定之其他主要測定參數係如以下。
升溫速度4℃/分鐘
試樣測定長度10mm
Initial Static Force(最初靜力)5.0g
Auto Tension Sensitivity(自動張力靈敏度)1.0g
Max Auto Tension Rate(最大自張力速度)0.033mm/s
Max Applied Strain(最大外加應變)1.5%
Min Allowed Force(最小允許力)1.0g
<水蒸氣透過率>
水蒸氣透過率係使用上述0.5mm厚度薄片，且依據JISZ0208杯法，在40℃、濕度90%的條件下，測定至100小時為止。
<體積電阻率>
使用上述0.5mm厚度薄片，依據JISK6911在室溫下進行測定。
<絕緣破壊電壓>
使用上述0.5mm厚度薄片，依據JISC2110在室溫下進行測定。
<二乙烯基苯>
在以下的製造例所使用之間二乙烯基苯，係ALDRICH公司製(二乙烯基苯的純度為80%，間體、對體混合物之間體：對體質量比為70：30)。
<觸媒(過渡金屬化合物)>
在以下的製造例，就觸媒(過渡金屬化合物)而言，係使用rac(消旋體)-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯(式7)。
製造例1 <交聯共聚物的製造>
使用rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯作為觸媒，並且如以下實施。
使用容量50L之附有攪拌機及加熱冷卻用夾套的配位聚合用聚合罐(高壓釜)進行聚合。添加21.3kg的環己烷、3.2kg的苯乙烯、及新日鐵化學公司製二乙烯基苯(就間、對混合品、純度81質量%、二乙烯基苯分而言為 61mmol)，調整成為內溫60℃且攪拌(220rpm)。將乾燥氮氣以10L/分鐘的流量在液中進行起泡約15分鐘而沖洗系統內及聚合液的水分。其次，添加50mmol三異丁基鋁、及以Al基準計60mmol之甲基鋁氧烷(TOSOH-AKZO公司製、MMAO-3A/己烷溶液)(在表中係記載為MAO)，立刻使用乙烯沖洗系統內。充分地沖洗之後，將內溫升溫至85℃且導入乙烯，使用壓力0.4MPa(3kg/cm2G)安定之後，從設置在高壓釜上之觸媒槽，將80μmol之rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯、約50ml之溶解有1mmol三異丁基鋁的甲苯溶液添加至高壓釜中。而且，透過流量控制閥補給乙烯，邊維持內溫為90℃、壓力為0.4MPa、邊實施聚合。從乙烯的流速、累計流量監視聚合進行狀況。到達預定的乙烯流量之後，停止乙烯的供給且在降壓之同時，將內溫冷卻至70℃為止(以上，配位聚合步驟)。隨後，將聚合液移送至容量50L之附有攪拌機及加熱冷卻用夾套的陰離子聚合用聚合罐。同時，採集數十毫升的分析用聚合液。使正丁基鋰220mmol從觸媒槽伴同氮氣而導入至陰離子聚合用聚合罐內(交聯化步驟)。立刻開始陰離子聚合，內溫係從70℃暫時上升至80℃。在其狀態下將溫度維持為70℃、30分鐘並且繼續攪拌且繼續聚合。將約百毫升的甲醇添加至聚合罐而將陰離子聚合停止。聚合停止後，將所得到之聚合物液，每次少量地投入經激烈攪拌之大量的甲醇液中且將聚合物回收。將該聚合物在室溫風乾1晝夜之後，於60℃、真空中，進行乾燥至無法觀察到質量變化為止。
製造例2~3
使用在表1所表示之條件，與製造例1同樣地實施聚合。
在表2顯示所得到之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的分析值，且在表3顯示陰離子聚合步驟後所得到之交聯共聚物的分析值。
實施例1、2、3、比較例1、2、3
在製造例1、2及3所得到之交聯共聚物係滿足本發明的條件，在製造例3所得到之交聯共聚合物係不滿足本發明條件。除了製造例的交聯共聚物以外，亦準備市售的LLDPE(乙烯-辛烯共聚物)之ENGAGE 8100(密度0.870)、PL1880(密度0.902)。使用製造例1~3、市售的LLDPE，且使用表4所表示之調配需得到封裝材料樹脂。調配係使用KBM-903(信越化學公司製矽烷偶合劑)、PERHEXA 25B(日油公司製有機過氧化物)、LA57(ADEKA股份有限公司製受阻胺系光安定劑)、Uvinul 3035(BASF公司製紫外線吸收劑)、SUMISORB 130(紫外線吸收劑)。使用班伯里式混煉機(東洋精機公司製密閉型混煉機(Laboplastomill B-250)，且以將交聯共聚物及上述各種添加劑表示在表4之調配(質量份)，每一次混煉合計將約200g於200℃、100rpm下混煉7分鐘來製造封裝材料樹脂。實施例1、實施例2係各自使用在製造例1、製造例2所得到的交聯共聚物而得到之封裝劑樹脂，實施例3係使用製造例2所得到之交聯共聚物，但是變更矽烷偶合劑而得到之封裝材料樹脂。比較例1係使用在製造例3所得到之交聯共聚物而得到之封裝材料樹脂。比較例2、比較例3係各自使用ENGAGE 8100、PL1880而得到之封裝材料樹脂。藉由使用所得到的封裝材料樹脂且使用上述加熱加壓法而得到之0.5mm厚度薄片，來測定各種物性且顯示在表4中。但是只有A硬度係依據JIS K-7215，另外藉由同樣的加壓法製造厚度1.0mm薄片，且將它重疊5片而測定。
而且，藉由同樣的加熱加壓法，製造厚度0.5mm及厚度0.15~0.20mm的封裝材料薄片(以下記載為0.15mm)。使用NPC公司製太陽能電池模組真空貼合機(LM-50X50-S)，從下面起依照太陽能電池用強化玻璃(厚度3.2mm)、所得到的封裝材料薄片、多結晶矽元件(厚度200微米、附有分支線路(tab wire))、封裝材料薄片、及TPT型背面薄片的順序重疊，且使用表5的條件亦即溫度150℃、抽真空5分鐘、真空中透過隔膜以加壓時間30分鐘或3分鐘進行封裝而得到太陽能電池模組。各實施例、比較例係同時在相同條件下製成4個模組。藉由目視及EL測定模組有無元件龜裂、斷線，且藉由目視檢查有無空隙(氣泡、剝離等)、密著不良，4個中有4個無法觀察到異常時評定為○，4個中有1個能夠觀察到異常時評定為△，4個中有2個以上能夠觀察到異常時評定為×。又，將觀察到異常之元件的個數顯示在表5。
而且使用相同裝置，從下面起依照太陽能電池用強化玻璃(厚度3.2mm)、所得到的封裝材料薄片、TPT型背面薄片的順序重疊，且於150℃、抽真空3分鐘、加壓30分鐘的條件下進行壓黏而得到接著力評價用試樣。從所得到的試樣之樹脂部分切取寬度25mm的薄長方形狀，來測定玻璃與封裝材料之間的剝離強度。測定係使用島津製作所公司製AGS-100D型拉伸試驗機，在180度剝離條件下以100mm/min的速度進行測定。實施例1、2、3及比較例1、2的情況，剝離強度係40N/25mm以上，其以上係無法測定。
得知使用製造例1、2所得到的交聯共聚物之實施例1、2、3的封裝材料樹脂，係顯示高軟質性、良好的力學物性、透明性、耐熱性、電絕緣性、防濕性。使用本實施例1、2、3的封裝材料時，無元件龜裂或斷線，無空隙或密著不良，能夠製造可在各種條件下封裝之太陽能電池模組。
使用上述真空貼合機，從下面依照太陽能電池用強化玻璃(厚度3.2mm)、使用在實施例1、2、3所得到的封裝材料樹脂、藉由上述加熱加壓法所得到之封裝材料薄片(厚度0.5mm、0.15mm)、多結晶矽元件(Q-CELLS公司製縱橫156mm、厚度200微米、附有分支線路)、相同封裝材料薄片(厚度0.5mm、0.15mm)、TPT型背面薄片的順序重疊，且在150℃、抽真空3分鐘、加壓3分鐘的條件下而得到模組，使用該模組(4個)，將其中2個使用於DH-1000(依據IEC61215 10.13 Damp heat test(濕熱測試) ，於85℃、濕度85%下處理1000小時)試驗，將另外2個使用於TC-50/HF-10(依據IEC61215 10.12及10.11於-40~85℃循環50次/在相同循環且85℃條件下、賦予濕度85%循環10次)試驗。在任一試驗後的模組，係無法觀察到元件龜裂、斷線、剝離引起空隙、密著不良等。
實施例4~9
使用上述真空貼合機，從下面依照太陽能電池用強化玻璃(厚度3.2mm)、使用在實施例1、2、3所得到的封裝材料樹脂、藉由上述加熱加壓法所得到之封裝材料薄片(厚度0.5mm、0.2mm)、多結晶矽元件(Q-CELLS公司製縱橫156mm、厚度200微米、附有分支線路)、相同封裝材料薄片(厚度0.5mm、0.2mm)、TPT型背面薄片的順序重疊，且以表6的條件進行封裝而得到太陽能電池模組(單元件)。藉由日清紡Mechatronics公司製太陽光模擬器(SPI-SUNSimulator1116N)，測定初期IV特性、最大發電量(Pmax)。隨後，重複進行上述DH-1000試驗5次。每1000小時將模組取出且使用上述太陽光模擬器進行測定。
比較例4
使用市售的EVA封裝材料(厚度0.5mm)作為封裝材料，與實施例4同樣地進行而製成比較用模組。為了充分地使EVA交聯，封裝係於150℃實施30分鐘。使用太陽光模擬器測定之後，與上述同樣地重複DH-1000試驗。
模組製成後的初期Pmax，係全部的模組進入3.8~4.0W的範圍。認為本範圍內之Pmax的變動起因於結晶矽元件之間的發電性能偏差。將相對於各模組的初期 Pmax，DH試驗後之Pmax的比率以%標記。
將實施例與比較例的結果顯示在表6及第2圖。使用本發明之交聯共聚物製的封裝材料之太陽能電池模組，係進行DH-1000試驗5次之後(亦即5000h後)，發電性能亦實質上沒有變化而顯示優良的耐久性。另一方面，使用EVA封裝材料之模組，係在DH-1000試驗2次以後(亦即2000h以後)，能夠觀察到發電性能大幅度地降低。因為在3次結束時(3000h)，係跌破性能判斷基準之初期Pmax比95%以上，所以將其以上的試驗中止。
[產業上之可利用性]
本發明之封裝材料樹脂及其薄片係力學物性、透明性、耐熱性、電絕緣性、防濕性優良，而且軟質性、封裝性優良，例如作為適合作為薄層化封裝材料的新穎熱塑性封裝材料，不管結晶系或薄膜系太陽能電池等的種類為何均有能夠利用之可能性。
A‧‧‧受光面側透明保護構件
B‧‧‧背面側保護構件(背面薄片)
C1‧‧‧受光面側封裝材料
C2‧‧‧背面側封裝材料
D‧‧‧太陽能電池用元件
第1圖係顯示通常之太陽能電池的剖面圖。
第2圖係顯示試作之太陽能電池模組的耐久性試驗(DH試驗)結果。

Claims (7)

  1. 一種封裝材料樹脂，其係含有交聯共聚物之封裝材料樹脂，該交聯共聚物係使用含有下列步驟之製造方法而得到：使用單點(single-site)配位聚合觸媒而進行乙烯單體、芳香族乙烯系化合物單體及芳香族多烯的共聚合，來合成芳香族乙烯系化合物單元含量17莫耳%以上30莫耳%以下、芳香族多烯單元含量0.01莫耳%以上0.2莫耳%以下、剩餘部分為乙烯單元含量之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體之配位聚合步驟；以及包含使該乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體與芳香族乙烯系化合物單體共存，且使用陰離子聚合起始劑而使其聚合之陰離子聚合步驟之聚合步驟；而且滿足(1)在該配位聚合步驟所得到之乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體的重量平均分子量係3萬以上15萬以下，且分子量分布(Mw/Mn)係1.8以上4以下；(2)該乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體在0℃~150℃為止能夠觀測到的結晶熔化熱(△H)係30J/g以下；以及(3)在該陰離子聚合步驟所得到之交聯共聚物中的乙烯-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物巨分子單體單元的質量比率係75質量%以上95質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之封裝材料樹脂，其中A硬度為50以上小於70。
  3. 如申請專利範圍第1項之封裝材料樹脂，其中100℃的儲存彈性模數(E‘)為5×104Pa以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之封裝材料樹脂，其中相對於封裝材料總質量，進一步含有選自0.001~3質量%的範圍之耐光劑、0.001~3質量%的範圍之矽烷偶合劑、0.001~3質量%的範圍之有機過氧化物、0.001~0.5質量%的範圍之有機過氧化物、0.001~0.5質量%的範圍之交聯助劑之單數或複數種添加劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之封裝材料樹脂，其中相對於封裝材料總質量，進一步含有包含0.001~3質量%的範圍之耐光劑、0.001~3質量%的範圍之矽烷偶合劑、及0.001~3質量%的範圍之有機過氧化物之添加劑。
  6. 一種封裝材料薄片，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之封裝材料樹脂所構成。
  7. 一種太陽能電池，其係使用如申請專利範圍第6項之封裝材料薄片。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2921522B1 (en) * 2012-12-24 2018-12-05 LG Chem, Ltd. Olefin resin composition
JP6486156B2 (ja) * 2014-03-28 2019-03-20 三ツ星ベルト株式会社 歯付ベルト及びその製造方法
WO2015174485A1 (ja) * 2014-05-15 2015-11-19 電気化学工業株式会社 クロス共重合体とその製造方法
JPWO2016136534A1 (ja) * 2015-02-25 2017-11-30 デンカ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた成形体
KR20240045612A (ko) * 2022-09-30 2024-04-08 주식회사 엘지화학 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69942460D1 (de) * 1998-12-22 2010-07-15 Denki Kagaku Kogyo Kk Cross-kopolymerisierte olefin/styrol/dien kopolymere, ihre herstellungsverfahren und verwendung
US8722831B2 (en) * 2006-05-29 2014-05-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof
CN101454365A (zh) * 2006-05-29 2009-06-10 电气化学工业株式会社 交叉共聚物的制造方法、得到的交叉共聚物及其用途
JP2010043232A (ja) * 2008-08-18 2010-02-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP5100630B2 (ja) * 2008-12-26 2012-12-19 電気化学工業株式会社 太陽電池封止材
JP5242485B2 (ja) * 2009-04-09 2013-07-24 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP5481098B2 (ja) * 2009-06-03 2014-04-23 電気化学工業株式会社 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた電気絶縁材料
JP2011074187A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 易架橋性熱可塑性樹脂
JP2011124458A (ja) 2009-12-14 2011-06-23 Kaneka Corp 太陽電池封止材料および太陽電池モジュール
JP5871815B2 (ja) * 2010-11-24 2016-03-01 三井化学東セロ株式会社 太陽電池封止材およびそれを用いた太陽電池モジュール

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