JP2011124458A - 太陽電池封止材料および太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池素子に対し優れた密着性を有して太陽電池品質の長期安定性や、リサイクル性、モジュール生産性に優れたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物に粘着付与樹脂を添加した太陽電池用封止材料および太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】グラフト反応によりエポキシ基含有単量体を導入したエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物に粘着付与樹脂を添加して得られる太陽電池封止材料により達成できる。粘着付与樹脂として、テルペン系樹脂で特にテルペンフェノール樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を加え溶融混練して得られるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物と粘着付与樹脂とを含有する太陽電池封止材料および太陽電池モジュールに関する。

近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が広く使用されるようになってきている。太陽電池の更なる普及を促すためには、自動車部材や建築部材に求められるような性能、長期信頼性やリサイクル性などが重要となる。

一般に太陽電池モジュールは、シリコン（結晶、多結晶、アモルファス）や、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどのレアメタルを含む太陽電池素子を、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材とで保護し、太陽電池素子と保護部材とを封止材で固定し、モジュール化したものである。太陽電池モジュールの構成は上述の太陽電池素子の種類によって若干異なるが、太陽電池素子封止材料に求められる性質は、太陽電池モジュールを構成している太陽電池素子や保護部材との密着性が良好であることである。特に太陽電池モジュールは屋外に設置されて気温の上昇や風雨に曝されるため、被着物と封止材の密着性が悪いと水分が浸入し太陽電池素子を劣化させる虞がある。

現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材料としては、柔軟性、透明性等の観点から、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が使用されている。しかしながら、その耐熱性、接着性が不足しているところから、有機過酸化物やシランカップリング剤などを併用し、架橋により耐熱性を向上させ、シランカップリング剤により接着性を向上させる必要があった（特許文献１）。この場合、これらの添加剤を配合したエチレン・酢酸ビニル共重合体のシートを作製し、得られたシートを用いて太陽電池素子を封止する必要がある。このシートの製造段階では、有機過酸化物が分解しないような低温度での成形が必要であるため、押出成形速度を大きくすることができず、また太陽電池素子の封止段階では、ラミネータにおいて数分から十数分かけての仮接着する工程と、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温度で数十分ないし数時間かけて本接着する工程とからなる２段階の時間をかけての架橋・接着工程を経る必要があった。そのため太陽電池モジュールの製造には手間と時間がかかり、その製造コストを上昇させる要因の一つとなっていた。また、一旦架橋したエチレン・酢酸ビニル共重合体は、例えば太陽電池モジュール製造工程で発生した不良品からの太陽電池素子の回収を困難にし、例え回収できたとしても封止材として再利用はできないためにリサイクル性に劣るものである。

また、一方でポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂は、その成形性、柔軟性、耐熱性、リサイクル性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質であり、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性が低いという課題がある。この欠点を改善するために、極性官能基を有する重合可能なモノマーをエチレンと共重合したものが検討されているが（特許文献２）、例えばエポキシ基を有するモノマーをエチレンと共重合させる場合はアミノ基含有カップリング剤が必須成分として使用する必要があり、このような共重合体は工業的に製造が難しく、コスト高になる等の問題があった。またオレフィン系樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法としては、以下のような方法が提案されている。

（ｉ）水中に分散させたポリオレフィン樹脂粒子にビニル単量体を含浸させ、過酸化物の存在下で加熱して変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献３）。

（ｉｉ）ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸と有機過酸化物とを溶融混練し、変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献４）。

（ｉ）の方法では様々なビニル系単量体をポリオレフィン樹脂にグラフトさせることができる。しかし、エポキシ基などの極性の高い官能基を持つモノマーは、低極性であるポリオレフィン樹脂に含浸しにくいので、共重合できる量に限界があった。また、該モノマーの水への溶解抑制剤を必要とするため、反応後の変性ポリオレフィン組成物中に溶解抑制剤が残存し、塗装性、接着・粘着性を阻害するという問題点があった。

一方、接着性に優れた組成物として、エポキシ基含有ビニル単量体をポリオレフィンにグラフトさせたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が知られている（特許文献５）。しかし、ポリオレフィンに対して極性基を導入すると水蒸気バリア性は低下すると予想され、また、長時間の耐熱耐湿試験において水分が浸入し太陽電池素子を劣化させる虞がある。

一方、耐熱耐湿性の向上のために、主に被着物と封止材の接着力を良くする検討がなされているが、粘着付与樹脂を用いると水蒸気バリア性や耐熱性の悪化が懸念されるため粘着性による耐熱耐湿性向上効果は今まで検討されていなかった。

特開２００５−１１３０７７号公報 特開２００１−１４４３１３号公報 特開平６−１２２７３８号公報 特開平９−２７８９５６号公報 特開２００９−２４１３６号公報

本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、太陽電池素子に対し優れた密着性を有して太陽電池品質の長期安定性や、リサイクル性、モジュール生産性に優れた太陽電池用封止材料および太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、太陽電池モジュールの部材（封止材）としてエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物と粘着付与樹脂を含む封止材料を使用することにより、水蒸気バリア性や耐熱性の低下を生じることなく、長期安定性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はグラフト反応によりエポキシ基含有単量体を導入したエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物と粘着付与樹脂とを含有することを特徴とする太陽電池封止材料に関する。

好ましい実施態様としては、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、粘着付与樹脂が０．１〜５０重量部の範囲であることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。

好ましい実施態様としては、粘着付与樹脂が、テルペン系樹脂であることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。

好ましい実施態様としては、テルペン系樹脂が、テルペンフェノール樹脂であることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。

好ましい実施態様としては、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られ、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計１００重量％中における（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。

好ましい実施態様としては、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、多相構造を形成しており、（ａ）ポリオレフィン系樹脂から成る相中に（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る平均１μｍ以下の径を有する相を含むことを特徴とする太陽電池封止材料に関する。

好ましい実施態様としては、（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。

好ましい実施態様としては、（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、エチレン含有量が５〜１５ｗｔ％であるプロピレン−エチレン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。

好ましい実施態様としては、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体が、メタクリル酸グリシジルであることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。

好ましい実施態様としては、（ｄ）芳香族ビニル単量体が、スチレンであることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。

好ましい実施態様としては、形状がシートまたはフィルム状の成形体である太陽電池封止材料に関する。

また本発明は、上記記載の太陽電池封止材料を使用した太陽電池モジュールに関する。

本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物と粘着付与樹脂とを含む太陽電池封止材は、簡素な装置を用い、容易な方法により、太陽電池素子に対し優れた密着性を有しており、太陽電池モジュール性能の長期品質安定性やリサイクル性が優れている。

本発明の太陽電池モジュール 本発明の太陽電池モジュール

以下に本発明の詳細について述べる。

本発明の太陽電池封止材料は、グラフト反応によりエポキシ基含有単量体を導入したエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物と粘着付与樹脂とを含有する。

本発明で使用される粘着付与樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル等）、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂（α−ピネン主体、β−ピネン主体、ジペンテン主体等）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂（スチレン系、置換スチレン系等）、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。

本発明で使用される粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂であることが好ましく、相溶性、耐熱性がよいという理由により、テルペンフェノール樹脂が更に好ましい。テルペンフェノール系樹脂の中でも、相溶性、粘着力の向上という理由により、軟化点は２０℃〜２００℃の範囲にあり、数平均分子量はMｎ＝３００〜１２００までの範囲にあることが特に好ましい。

本発明で使用される粘着付与樹脂は、配合する際にその配合量は特に限定はないが、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましく、０．３〜２０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。

本発明で使用されるグラフト反応によりエポキシ基含有単量体を導入したエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物とは、グラフト反応によりエポキシ基を含有する化合物を導入したものであれば特に制限はなく、メタクリル酸グリシジル変性ポリオレフィンなどがあげられる。

本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られ、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計１００重量％中における（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明で使用される（ａ）ポリオレフィン系樹脂とは、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのランダム共重合体またはブロック共重合体が好ましい。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。プロピレン−エチレン共重合体としは、エチレン含有量が５〜１５ｗｔ％であることが特に好ましい。ポリプロピレン含有量が高すぎると、接着に適した温度領域が高くなる傾向があり、エチレン含有量が高すぎると、変性反応がやや困難となる傾向がある。

また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロ
ピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。

前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。

ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常２５重量％程度以下であることが好ましい。

さらに、ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。

また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、またエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造したのちに適宜の方法でこのエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物に添加されるものであってもよい。

本発明で使用される（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体について、例示するならば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましく、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。

前記エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがさらに好ましい。また、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計１００重量％中の０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。

本発明で使用される（ｄ）芳香族ビニル単量体について、例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましく、特にスチレンが好ましい。上記の芳香族ビニル単量体は、単独または２種以上を混合して用いることができる。

前記（ｄ）芳香族ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることが更に好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。

本発明で使用される（ｂ）ラジカル開始剤は、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。

前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。

前記（ｂ）ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。

溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、エポキシ基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。

溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。

また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。

本発明で使用されるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が多相構造を形成し、ポリオレフィン系樹脂から成る相中に（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る相が微分散している場合に、特に効果的である。加熱温度、溶融混練の時間等の反応条件にも拠るが、ポリオレフィン系樹脂から成る相中のエポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体から成る平均１μｍ以下の径を有する相を含むことが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。エポキシ基含有ビニル単量体から成るエポキシ基が微分散しているため、効率よく接着性やガスバリア性を向上することができる。

本発明に使用されるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、添加剤として、ポリオレフィン系樹脂に添加しても、接着性を向上することができる。

本発明に使用されるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が配合されるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

本発明に使用されるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物をポリオレフィン系樹脂に配合する際にその配合量は特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、更には０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．３〜５０重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲より少ないとポリオレフィン系樹脂に対して本発明の改質効果が得られない傾向がある。逆に多すぎるとポリオレフィン系樹脂本来の機械特性が低下し、また経済的な課題が生じてくる場合がある。

本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物に粘着付与樹脂を添加して得られる封止材はシートまたはフィルム状成形体として供給することができ、成形体の厚みとしては１０μｍから３ｍｍが例示でき、ハンドリングや絶縁性の付与などの点から好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。

本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物に粘着付与樹脂を添加して得られるシート状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物とその他の配合剤をドライブレンド、溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。

本発明の太陽電池モジュールは、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物に粘着付与樹脂を添加して得られる封止用シートを介して太陽電池用セルを封止することにより得られる。前記太陽電池モジュールにおいて、太陽電池用セルを十分に封止するには、大きく分けて結晶系および非晶系の２つの封止法がある。結晶系の太陽電池の場合は図１に示すように、受光面側透明保護部材１、受光面側封止材３Ａ、太陽電池用セル４、裏面側封止材３Ｂ及び裏面側保護部材２を積層し、また非晶系の場合は図２に示すように、受光面側透明保護部材１、太陽電池用セル４（受光面側透明保護部材に接している）、裏面側封止材３Ｂ、裏面保護部材２を積層し、真空ラミネータで一体化成形を行う。真空ラミネータでの一体化成形は、温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、受光面側封止材３Ａおよび／または裏面側封止材３Ｂに使用されるエポキシ変性ポリオレフィン樹脂組成物に粘着付与樹脂を添加して得られる封止用シートが、受光面側透明保護部材１、裏面側透明部材２、および太陽電池用セル４を密着して一体化することにより、太陽電池用セル４を封止することができる。このような構成を有する太陽電池に本発明の封止材を使用することで、封止材が長期間に亘る使用に環境下で水分浸入などによって発生する酸による従来問題であった太陽電池の発電性能の低下を抑制することができ、優れた耐久性を有するものとなる。

本発明に使用される受光面側透明保護部材は、フィルムやシート、または板状で使用される。通常珪酸塩ガラスやポリカーボネート製の板など実用的な強度と透明性を兼ね備えたものが使用され、特にガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に或いは熱的に強化させたものであってもよい。

本発明に使用される裏面保護部材はフィルムやシート、または板状で使用される。裏面保護部材には、ガラスやアルミ箔、プラスチックフィルムの積層体が好ましく使用され、プラスチックフィルムに使用される樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、四フッ化エチレン−エチレン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。裏面保護部材は一般的にバックシートと呼ばれる、耐熱性、耐湿性、耐候性、絶縁性を兼ね備えた単層もしくは積層体である。

なお、本発明の太陽電池は、上述した通り、受光面側および／または裏面側に用いられる封止材に特徴を有する。したがって、受光面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの前記封止材以外の部材については、特に制限されず、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよい。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

（太陽電池モジュールの耐熱耐湿性評価）
本発明の太陽電池封止材用エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物にテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１３０とＴ１００）を添加したシートを用い、縦５ｉｎｃｈ横５ｉｎｃｈサイズの太陽電池アモルファス基板（ガラス上にシリコン等を蒸着・加工して発電素子を形成した物）とバックシート（イソボルタ社製：ｉｃｏｓｏｌａｒ ｓ／ｓ ２１１６）の間に幅５０ｍｍ長さ５０ｍｍの本発明の太陽電池封止材用エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物にテルペンフェノール樹脂を添加したシートを挟み、真空ラミネータ（ｓｐｉｒｅ社製：Ｓｐｉ-Ｌａｍｉｎａｔｏｒ）で一体成形した。一体成形の条件は１７０℃で脱気時間３．５分、プレス圧力１ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間３．５分で加熱圧着し、太陽電池モジュールを得た。封止材としてＥＶＡ系樹脂を使用した場合は更に１５０℃のオーブンで１２０分加熱してＥＶＡを架橋させて太陽電池モジュールを得た。

作製した太陽電池モジュールに、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、２５℃、照射強度１０００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の開放電圧［Ｖ］、および、１ｃｍ2当たりの公称最大出力動作電流［Ａ］および公称最大出力動作電圧［Ｖ］を測定し、これらの積から公称最大出力［Ｗ］（ＪＩＳ Ｃ８９１１ １９９８）の初期値を求めた。

次に、太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に、３００時間放置し、耐熱耐湿試験を実施し、放置後の太陽電池モジュールについて上記と同様にして公称最大出力［Ｗ］を求め、耐熱耐湿性の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○：３００時間耐熱耐湿試験後の公称最大出力を初期値で除した値が０．９５以上
×：３００時間耐熱耐湿試験後の公称最大出力を初期値で除した値が０．９５未満

（リサイクル性評価）
幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍの太陽電池アモルファス基板（ガラス上にシリコン等を蒸着・加工して発電素子を形成した物）とバックシート（イソボルタ社製：ｉｃｏｓｏｌａｒ ｓ／ｓ ２１１６）の間に幅５０ｍｍ長さ５０ｍｍの本発明の太陽電池封止材用エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物にテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１３０とＴ１００）を添加したシートを挟み、真空ラミネータ（ｓｐｉｒｅ社製：Ｓｐｉ-Ｌａｍｉｎａｔｏｒ）で一体成形した。一体成形の条件は１７０℃で脱気時間３．５分、プレス圧力１ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間３．５分で加熱圧着してリサイクル評価用サンプルを得た。封止材としてＥＶＡ系樹脂を使用した場合は更に１５０℃のオーブンで１２０分加熱してＥＶＡを架橋させた。評価用サンプルから封止材のみを剥がし、粉砕した後、２００℃の温度で１分間加熱プレス（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）を実施したときにシート状に成形できるかどうかで判断した。
○：シート状に成形できる。
×：シート状に成形できない。

（実施例１）
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ｄ）スチレン５重量部を加え溶融混練してエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ−１）１００重量部とテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１３０）１０重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練してペレット（Ａ−１１）を得た。得られたペレット（Ａ−１１）を０．４０ｍｍ厚のスペーサーを使用して２００℃、１０ｋｇｆ／cm２の条件で５分間熱プレスをした後、冷却して０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ａ−１２）を得た。耐熱耐湿性評価、リサイクル性評価の結果を表１に示す。

（実施例２）
（ａ−１）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）３５重量部、（ａ−２）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）５５重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）１．０重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル５．０重量部、（ｄ）スチレン５．０重量部を加え溶融混練してエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ−２）を得た。得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ−２）１００重量部とテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１３０）１０重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練してペレット（Ａ−２１）を得た。得られたペレット（Ａ−２１）を０．４０ｍｍ厚のスペーサーを使用して２００℃、１０ｋｇｆ／cm２の条件で５分間熱プレスをした後、冷却して０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ａ−２２）を得た。耐熱耐湿性評価、リサイクル性評価の結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１で得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ−１）１００重量部とテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１００）１０重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練してペレット（Ａ−３）を得た。得られたペレット（Ａ−３）を０．４０ｍｍ厚のスペーサーを使用して２００℃、１０ｋｇｆ／cm２の条件で５分間熱プレスをした後、冷却して０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ａ−３１）を得た。耐熱耐湿性評価、リサイクル性評価の結果を表１に示す。

（比較例１）
市販の太陽電池封止用ＥＶＡシート（サンビック社製：Ｕｌｔｒａ Ｐｅａｒｌ、０．４０ｍｍ厚）を使用して、太陽電池モジュールを作製した。耐熱耐湿性評価、リサイクル性評価の結果を表１に示す。

（比較例２）
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバーペレット（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）を０．４０ｍｍ厚のスペーサーを使用して２００℃、１０ｋｇｆ／cm２の条件で５分間熱プレスをした後、冷却して０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シートを得た。耐熱耐湿性評価、リサイクル性評価の結果を表１に示す。

（比較例３）
エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ−１）を０．４０ｍｍ厚のスペーサーを使用して２００℃、１０ｋｇｆ／cm２の条件で５分間熱プレスをした後、冷却して０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シートを得た。耐熱耐湿性評価、リサイクル性評価の結果を表１に示す。

１．受光面側透明保護部材
２．裏面側透明保護部材
３Ａ．受光面側封止材
３Ｂ．裏面側封止材
４．太陽電池用セル

Claims (12)

1. グラフト反応によりエポキシ基含有単量体を導入したエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物と粘着付与樹脂とを含有することを特徴とする太陽電池封止材料。
2. エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、粘着付与樹脂が０．１〜５０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材料。
3. 粘着付与樹脂が、テルペン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池封止材料。
4. テルペン系樹脂が、テルペンフェノール樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池封止材料。
5. エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られ、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計１００重量％中における（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池封止材料。
6. エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、多相構造を形成しており、（ａ）ポリオレフィン系樹脂から成る相中に（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る平均１μｍ以下の径を有する相を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池封止材料。
7. （ａ）ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の太陽電池封止材料。
8. （ａ）ポリオレフィン系樹脂が、エチレン含有量が５〜１５ｗｔ％であるプロピレン−エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の太陽電池封止材料。
9. （ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体が、メタクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の太陽電池封止材料。
10. （ｄ）芳香族ビニル単量体が、スチレンであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の太陽電池封止材料。
11. 形状がシートまたはフィルム状の成形体である請求項１から１０のいずれか１項に記載の太陽電池封止材料。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の太陽電池封止材料を使用した太陽電池モジュール。

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