JP6091748B2

JP6091748B2 - 共役ジエンゴムの製造方法と該共役ジエンゴムの組成物

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Publication number: JP6091748B2
Application number: JP2011275048A
Authority: JP
Inventors: チ−チェンシェ; フーリン; チ−タツァイ
Original assignee: 台橡股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: EP2565208A2; EP2565208A3; KR20180090766A; JP2013053293A; US20130053472A1; KR20130024698A; EP2565208B1; TW201309733A; TWI466898B; KR102220057B1; CN102964520A; KR102036375B1; CN102964520B; US9109071B2

Description

本発明は共役ジエンゴムの製造方法に関し、特に、優れた保存安定性を備えた共役ジエンゴムの製造方法と当該共役ジエンゴムの組成物に関する。
（関連出願への相互参照）
本出願は、２０１１年８月３１日出願の台湾特許出願第１００１３１３６８号「ＰＲＯＣＥＳＳＦＯＲＰＲＯＤＵＣＩＮＧＡＬＫＯＸＹＳＩＬＹＬＧＲＯＵＰＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧＣＯＮＪＵＧＡＴＥＤＤＩＥＮＥＲＵＢＢＥＲＡＮＤＣＯＭＰＯＳＩＴＥＯＦＴＨＥＳＡＭＥ（共役ジエンゴム組成物及び該共役ジエンゴムを含むアルコキシシリル基の製造方法）」に基づく優先権を主張し、当該特許は参照により本明細書中に組み込まれ、且つ譲受人に譲渡される。

本出願は、２０１１年１１月１８日出願の台湾特許出願第１００１４２２７３号「ＰＲＯＣＥＳＳＦＯＲＰＲＯＤＵＣＩＮＧＣＯＮＪＵＧＡＴＥＤＤＩＥＮＥＲＵＢＢＥＲＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧＡＬＫＯＸＹＳＩＬＹＬＧＲＯＵＰＡＮＤＣＯＭＰＯＳＩＴＥＯＦＴＨＥＳＡＭＥＲＵＢＢＥＲ（共役ジエンゴム組成物及びアルコキシシリル基を含む該共役ジエンゴムの製造方法）」に基づく優先権を主張し、当該特許は参照により本明細書中に組み込まれ、且つ譲受人に譲渡される。

本出願は、２０１１年１２月１３日出願の台湾特許出願第１００１４５９２４号「ＰＲＯＣＥＳＳＦＯＲＰＲＯＤＵＣＩＮＧＣＯＮＪＵＧＡＴＥＤＤＩＥＮＥＲＵＢＢＥＲＡＮＤＣＯＭＰＯＳＩＴＥＯＦＴＨＥＳＡＭＥＲＵＢＢＥＲ（共役ジエンゴムの製造方法と該共役ジエンゴムの組成物）」に基づく優先権を主張し、当該特許は参照により本明細書中に組み込まれ、且つ譲受人に譲渡される。

溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、ブタジエンとスチレンユニットを含む溶液重合法により作られた合成製品である。溶液重合ＳＢＲの工業生産は、バッチプロ
セスを米国企業Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社が、連続プロセスをＦｉｒｅｓｔｏｎｅ社がそれぞれ最初に提案した。溶液重合ＳＢＲは機械物性、転がり抵抗、ウェットまたはアイススキッド抵抗において乳化重合ＳＢＲより優れており、溶液重合ＳＢＲは自動車産業及びその他ゴム製品で広く使用されている。自動車に対する低燃費化要求に伴い、そのような特性要件を持つタイヤのゴム材料に対する需要も高まっている。転がり抵抗が小さく、耐摩耗性に優れ、バランスの取れたウェットスキッド抵抗を持つ共役ジエンベースのゴムは自動車産業により需要が高まっている。

一方、業界ではゴム組成物の補強剤としてシリカ化合物またはシリカ化合物とカーボンブラックの混合物を追加することを提案した。シリカとカーボンブラックの混合化合物またはシリカ化合物を含むタイヤトレッドは、低転がり抵抗とウェットスキッド抵抗において好ましい。

関連の技術的刊行物のうち、米国特許第４１８５０４２号はＳＢＳブロック共重合体に使用されるカップリング剤を開示している。リチウム含有重合体をカップリング剤（すなわち、ｅｐｏｘｙ−Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｒ^１）と反応させ、結合比率（ｃｏｕｐｌｉｎｇｒａｔｉｏ）＞９０％かつＳｉ−ＯＲ基がＳＢＳブロック共重合体中に存在しない、ＳＢＳブロック共重合体を得るものである。

米国特許第５０１５６９２号は、アミノシラン結合スチレン−ブタジエンゴムを開示し
ている。ジエン重合体分子のリチウムを含む末端とカップリング剤（すなわち、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｎ−Ｒ^４Ｒ^５）を反応させ、スチレン−ブタジエンゴムを変性したものである。しかしながら、アルコキシシラン基含有化合物でのＳＢＲの変性は開示されていない。

米国特許第５２１９９３８号は２段階の変性プロセスを開示している。２種類の改質剤を使用することで、ジエン重合体分子のリチウムを含む末端とカップリング剤Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４−nまたはＲ_ｎＳｎＣｌ_４−nを反応させてスチレン−ブタジエンゴムの最初の変性を実施し、その後カップリング剤（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｎ−Ｒ^８Ｒ^９）で２回目のスチレン−ブタジエンゴムの変性を実施する。

米国特許第５６６５８１２号はエポキシとアルコキシシラン基を含む化合物でのＳＢＲの変性を開示している。スチレン−ブタジエンゴムはエポキシ化アルコキシシラン化合物（例えば、Ｙ−Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３）で変性される。

米国特許第７２８８５９４号はリチウム含有スチレン−ブタジエンゴムの２つの異なるシラン化合物を使用した２段階の変性を開示している。加えて、米国特許第７８０７７４７号はリチウム含有スチレン−ブタジエンゴムの同一のシラン化合物を使用した２段階の変性を開示している。

しかしながら、上述の先行技術はいずれも保存安定性を改善するための共役ジエンゴムの変性を開示していない。実際の応用において、共役ジエンゴムの保存安定性の改善には、シリカ化合物との高い反応性の維持とよりよい物性の維持が必要とされる。本発明の共役ジエンゴム及び当該共役ジエンゴムを用いた組成物はタイヤ、靴底、床材、防振材などに使用され、特にタイヤでの使用に適しており、それにより小さい転がり抵抗及び高いウェットまたはアイススキッド抵抗でタイヤトレッドを向上し、より良好な操縦安定性と信頼性につなげることができる。

米国特許第４１８５０４２号明細書米国特許第５０１５６９２号明細書米国特許第５２１９９３８号明細書米国特許第５６６５８１２号明細書米国特許第７２８８５９４号明細書

本発明の目的は、共役ジエンゴムの保存安定性を改善し、シリカ化合物との高い反応性を維持すると共に、よりよい物性を保つことができる、変性共役ジエンゴムの製造方法を提供することにある。

本発明の一態様により、共役ジエンゴムの製造方法と該共役ジエンゴムの組成物が提供される。前記製造方法は、有機アルカリ金属化合物を使用したアニオン重合により共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を炭化水素溶液中で重合して高分子鎖末端にアルカリ金属を含む共役ジエンゴムを取得する工程と、前記共役ジエンゴムを少なくとも１つの有機シラン化合物と反応させて変性共役ジエンゴムを取得する工程を含む。前記変性共役ジエンゴムと大量の水の接触中または接触後、適切な熱源により溶媒と水分が前記変性共役ジエンゴムから除去され、そのうち変性共役ジエンゴムの結合比率（ｃｏｕｐ
ｌｉｎｇｒａｔｉｏ）は４０％未満であり、水と接触した後の変性共役ジエンゴムの結合比率は少なくとも５０％であり、より好適には少なくとも６０％、最適には少なくとも７０％であり、初期ＭＶｉ（水処理後）とＭＶｓ（９０℃、相対湿度８０％での４０時間の保管試験後）間のムーニー粘度（ＭＶ）の差は１０以下である。

前記有機シラン化合物は次の化学式で表すことができる。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８の芳香族基、またはアリル基であり、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１８の芳香族基であり、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８の芳香族基、またはアリル基であり、Ｙは含酸素及び（または）含窒素官能基である。

好ましくは、Ｙはエポキシ、アミノ、第一級または第二級アミン、エステル、アルデヒド、ケトン、アクリル酸、アクリレート、イミダゾリン、またはこれらの組み合わせを含む。別の一実施形態において、前記共役ジエンゴムの変性は次の式の組み合わせにより表すことができる。

ここで、Ｙは含酸素及び（または）含窒素官能基であり、Ａは共役ジエン重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体である。
好ましくは、Ｙはエポキシ、アミノ、第一級または第二級アミン、エステル、アルデヒド、ケトン、アクリル酸、アクリレート、イミダゾリン、またはこれらの組み合わせを含む。

本発明の別の一態様において、水と接触した変性共役ジエンゴムが開示されており、そのうち、溶媒に対する水の重量比は少なくとも０.１であり、好適には少なくとも０.５、より好適には少なくとも１である。ｐＨ値は４〜１２であり、好適には５〜１１、より好適には６〜１０である。両者の接触温度は約２０℃〜約１５０℃とすることができ、好適には約３０℃〜約１４０℃、より好適には約４０℃〜１３０℃である。両者の接触時間は約５分〜１０時間とすることができ、好適には約１０分〜８時間、より好適には約３０分〜６時間である。変性共役ジエンゴムが水と接触中、または接触後に、蒸気、電気、熱空気、またはその他熱処理を実施して溶媒を除去することができる。続いて、機械脱水、オーブン乾燥、エプロン乾燥などほかの既知の乾燥処理を実施することができる。

前記変性共役ジエンゴムと大量の水の接触中または接触後、適切な熱源を使用して溶媒と水分を除去することができることを述べておく。水と接触した前記変性共役ジエンゴムに使用される熱処理は、水蒸気蒸留、ホットガス蒸留、または機械乾燥及びその他類似の処理を含むが、これらに限らない。

本発明の別の一態様において、共役ジエンゴム組成物は、変性共役ジエンゴムと、前記変性共役ジエンゴムと結合されたシリカ化合物を含み、そのうち、前記変性共役ジエンゴムの結合比率（ｃｏｕｐｌｉｎｇｒａｔｉｏ）は４０％未満であり、水との接触後の前記変性共役ジエンゴムの結合比率は少なくとも５０％であり、初期ＭＶｉ（水蒸気蒸留処理後）とＭＶｓ（９０℃、相対湿度８０％での４０時間の保管試験後）の間のムーニー粘度（ＭＶ）の差は１０以下である。

本発明の重合体は、共役ジエンモノマーの重合体または共役ジエンモノマーの共重合体（例えば、ブタジエンまたはイソプレン）とビニル芳香族炭化水素モノマー（例えば、スチレンまたはメチルスチレン）を含む。本発明の各実施例の重合の方法は、有機アルカリ金属を使用したアニオン重合を含む。本発明の各実施例の重合体物性は、初期分子量が約１５０〜４５０ｋｇ／ｍｏｌｅであり、活性アルカリ金属を含む共役ジエンゴム高分子鎖末端に対する有機シラン化合物のモル比が≧１.１であり、好適には≧１.２、より好適には≧１.４であり、変性後のムーニー粘度が約２０〜１５０の範囲であり、好適には３０
〜１４０、より好適には３５〜１３０の範囲である。

本発明において使用されるモノマーは、スチレン、ブタジエン、イソプレンに限られず、その他の適切な誘導体も本発明に用いることができる。例えば、ビニル芳香族炭化水素モノマーは例えば、スチレン、メチルスチレン及びそのあらゆる異性体、エチルスチレン及びそのあらゆる異性体、シクロヘキシルスチレン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニルビフェニル（ｖｉｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン（１−ｖｉｎｙｌ−５−ｈｅｘｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルナフ
タレン（ｖｉｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルアントラセン（ｖｉｎｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）及びこれらの任意の組み合わせから構成される群から独立して選択することができる。共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエン（１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、３−ブチル−１，３−オクタジエン（３−ｂｕｔｙｌ−１，３−ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、イソプレン、１−メチルブタジエン（１−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２−フェニル−１，３−ブタジエン（２−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）及びこれらの任意の組み合わせから構成される群から独立して選択することができる。

重合中、好ましいオプションは有機リチウムを触媒開始剤として含む有機アルカリ金属化合物を使用し、活性重合体を得ることである。モノマーを加えた後、炭素リチウムイオ
ンが高分子鎖末端に形成され、分子鎖の成長によって重合が続けられる。有機リチウム開始剤の具体的な例としては、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、アミルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウムなどが含まれ、ｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。重合中に使用される有機リチウム開始剤の量は、取得したい重合体の分子量によって決まり、通常はモノマー総量の実際の消費量に基づく。有機リチウム開始剤の重量％は、溶媒が存在する中で実行されたモノマー重合総量の０.００５％〜５％
の範囲である。重合に適した溶媒には、不活性有機溶媒などが含まれ、不活性溶媒は重合反応に関与しない。不活性溶媒の例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、２,２,４−トリメチルペンタン（２,２,４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）、イソヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘプタン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、またはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンなどのナフテンファミリー、あるいはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンゼンなどの芳香族化合物を含む。本発明により適しているものには、シクロヘキサン、シクロヘキサンとｎ−ヘキサン、ブタン、またはメチルシクロペンタンの混合物が含まれる。

共役ジエンゴムのポリマー濃度は通常約５％〜約３５％の範囲であり、約１０％〜約３０％の範囲が好ましい。
通常、重合媒体として単に不活性有機溶媒を使用した場合、ビニル芳香族炭化水素または共役ジエンの重合速度は遅く、且つ両者の重合反応性も有意に異なる。このような違いは極性溶媒を加えることで克服することができる。本発明の適用可能な極性溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、メチルエーテルなどのエーテル化合物を含み、テトラヒドロフランとジエチルエーテルなどが好ましく、またテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などのアミン化合物も含む。極性溶媒の存在は通常ビニル含量を増加させることができる。本発明に適したビニル含量は約５％〜約８５％の範囲である。ただし、極性溶媒の量は、ビニル含量をこの範囲内にするため異なる溶媒の性質に基づいて調整可能である。

初期重合温度は約１０℃〜約８０℃とすることができる。最終重合温度は約３０℃〜約１５０℃とすることができる。温度制御法は断熱反応、一定温度制御、または部分冷却制御を含むことができる。

本発明の共役ジエンゴムは、別のゴム成分と混合することで共役ジエンゴム組成物に使用することができる。前記別のゴム成分の例としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブチルゴムが含まれる。具体的な例にはさらに天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−オクテン共重合ゴムが含まれる。これらの成分は２種類以上の混合で使用することができる。

別のゴム成分が本発明の共役ジエンゴムと混合される場合、燃費のよさの観点から、組み合わされる本発明の共役ジエンゴムの量は組み合わせたゴム成分の総量を１００重量部としたとき、好ましくは少なくとも１０重量部であり、また少なくとも２０重量部であることが好ましい。

さらに、本発明の共役ジエンゴムは、別の添加剤等と混合することで共役ジエン重合体組成物に使用することができる。添加剤としては、既知の添加剤を使用することができ、その例としては、硫黄などの加硫剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、
またはスルフェンアミド系加硫促進剤などの加硫促進剤、ステアリン酸または酸化亜鉛などの加硫活性剤、有機過酸化物、シリカまたはカーボンブラックなどの補強剤、炭酸カルシウムまたはタルクなどの充填剤、シランカップリング剤、エクステンダーオイル、加工助剤、抗酸化剤、潤滑剤が含まれる。

補強剤が本発明の共役ジエンゴムと組み合わされた共役ジエンゴム組成物の使用時、補強剤としてシリカまたはシリカとカーボンブラックの混合物を使用することが好ましい。
本発明の共役ジエンゴムとシリカを混合して共役ジエンゴム組成物が形成されるとき、組み合わされるシリカの量は、ゴム成分（本発明の共役ジエンゴムの総量）の１００重量部に対して通常１０〜２００重量部である。燃費のよさの観点から、組み合わされる量は、好ましくは少なくとも２０重量部とし、かつ少なくとも３０重量部がより好ましい。向上される補強の観点からは、１８０重量部以下が好ましく、かつ１５０重量部以下がより好ましい。

シリカ以外の補強剤が本発明の共役ジエンゴムと組み合わされる場合、燃費のよさの観点から、シリカ以外の補強剤の混合量は、本発明の共役ジエンゴムの総量の１００重量部に対して、好ましくは１２０重量部以下とし、かつ１００重量部以下がより好ましい。向上される補強の観点からは、少なくとも１重量部が好ましく、かつ少なくとも３重量部がより好ましい。シリカ以外の補強剤としては、カーボンブラックが好ましい具体例である。

別のゴム成分、添加剤等と本発明の共役ジエンゴムの混合による共役ジエンゴム組成物の製造法としては、各成分がロール機またはバンバリーミキサー、またはインターナルミキサーなどの既知のミキサーで混練する方法など、既知の方法を用いることができる。

混練条件に関して、加硫剤または加硫促進剤を除いた添加剤、充填剤、シリカ及び（または）ほかの補強剤が混合されるとき、混練温度は通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１５０℃である。混練時間は通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤または加硫促進剤が組み合わされる場合、混練温度は通常１００℃以下とし、好ましくは室温〜９０℃である。加硫剤または加硫促進剤が組み合わされる組成物は、プレス加硫などの加硫処理を行って使用することができる。加硫温度は通常１２０℃〜２００℃であり、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。

本発明の共役ジエンゴム及び共役ジエンゴム組成物は優れた加工性を備えている。さらに、燃費がよい。加えて、良好なグリップ性能、耐摩耗性、引っ張り強度等を備えている。

本発明の共役ジエンゴム及び共役ジエンゴム組成物はタイヤ、靴底、床材、防振材などに使用され、特にタイヤでの使用に適しており、それにより小さい転がり抵抗及び高いウェットスキッド抵抗でタイヤトレッドを向上し、より良好な操縦安定性と信頼性につなげることができる。

本発明によれば、シリカが補強剤として使用されていても優れた加工性と燃費のよさを備えたゴム組成物を提供できる共役ジエンゴム組成物、シリカまたはシリカとカーボンブラックの混合物と混合された共役ジエンゴムを含む共役ジエンゴム組成物を製造する方法を提供することができる。

優れた転がり抵抗、耐摩耗性、引っ張り強度は、前述の本発明の方法に従い、製品をシリカ化合物またはシリカ化合物とカーボンブラックの混合物と混合することにより取得できる。シリカ化合物の量は本発明の共役ジエンゴムの１０％〜２００％である。つまり、
本発明の共役ジエンゴムの１００重量部を基準とし、シリカ化合物の量は約１０〜約２００重量部である。

補強充填剤用の沈降シリカは、例えば、可溶性シリケートの酸性化（例えば、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸塩とアルミン酸塩の共沈）により取得されるものなど、合成非結晶性シリカである。前記沈降シリカは、通常、当業者の知るところである。

窒素ガスを使用して測定された、合成シリカ（沈降シリカ）のＢＥＴ表面積は、１ｇ当たり、例えば、約５０〜約３００平方メートル（ｍ^２／ｇ）の範囲内、または約１００〜約２５０平方メートル（ｍ^２／ｇ）の範囲内とすることができる。

またシリカは、例えば、約１００〜約５００、通常は約１２０〜約３５０ｃｃ／ｇの範囲のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値も有することができる。
本発明では、多様な市販の合成シリカ、特に沈降シリカを使用することができ、例えば、例としてのみ、非限定的に、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、
名称２１０、２４３等で商業的に入手可能なシリカ、Ｒｈｏｄｉａから入手可能な名称Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ及びＺｅｏｓｉｌ１６５ＧＲのシリカ、ＥＶＯＮＩＫＩｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な名称ＶＮ２及びＶＮ３、７０００ＧＲ、９０００ＧＲのシリカ；並びにＨｕｂｅｒからの名称Ｚｅｏｐｏｌ８７４５のシリカ等を本発明に使用することができる。

ゴムタイヤトレッド用のシリカ補強剤がカップリング剤と共に使用される。
カップリング剤はシリカにゴムに対する補強効果を発揮させ、それらの多くが当業者に一般に知られている。一部カップリング剤は、例えば、シリカ粒子とあらかじめ混合、またはあらかじめ反応済みであり、またはゴム／シリカの加工または混合段階においてゴム混合物に加えられる。カップリング剤とシリカがゴム／シリカの混合中に、または加工段階で、別々にゴム混合物に加えられる場合、カップリング剤はシリカとその場で結合されると考えられる。

特に、前記カップリング剤は、例えば、シリカ表面（例えば、シリカ表面のシラノール基）と反応することができる成分、または部分（アルコキシ部分）を有し、かつ、ゴム、特に炭素−炭素二重結合、または不飽和を含む加硫ゴムと反応することができる成分、または部分も有する、アルコキシシランから構成することができる。こうして、カップリング剤がシリカとゴムの間をつなげる橋として作用し、当業者には既知の方法でシリカのゴム補強力が向上される。

例えば、多硫化成分、またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファンなど、多硫化橋（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｉｃｂｒｉｄｇｅ）に平均約２〜４（例えば、約２〜３の範囲または約３〜４の範囲など）の繋がった硫黄原子を含む、ビス−（３−アルコキシシリルアルキル）ポリスルファンなどの構造を含む、例えばシランカップリング剤など数多くのカップリング剤がシリカとゴムの混合で使用できる。

添付の図面と合わせて、以下の詳細な記述を参照することによって、前述の態様及び本発明に伴う利点の多くがよりよく理解されるので、それらがより容易に理解される。

比較例１と実施例１におけるゴムの保存安定性を表すＭＶ変化の試験結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施例について詳細に説明する。
本発明の態様及び実施例によれば、タイヤトレッドの製造に適したアルコキシシラン基を含む変性共役ジエンゴムが提供される。しかしながら、Ｓｉ−ＯＲ官能基を持つアルコキシシラン基を含む共役ジエンゴムは高湿環境で不安定である。前記共役ジエンゴムのムーニー粘度（ＭＶ）は保管期間中に徐々に増加する。合成ゴムとタイヤ業界に関して言うと、この問題は長年にわたって存在しながら、解決されずに来た問題である。前記共役ジエンゴム重合体のムーニー粘度（ＭＶ）が保管期間中に徐々に高まる反応のメカニズムは次のように表すことができる。 SBR-Si-OR + RO-Si-SBR → SBR-Si-O-Si-SBR + ROH
SBR-Si-OH + HO-Si-SBR → SBR-Si-O-Si-SBR + H₂O
加水分解重合反応の実施後、複数の変性共役ジエンゴムが複数の分枝鎖を持つ共役ジエンゴムに徐々に変化し、重合体分子量が増加した。複数の分枝鎖を持つ共役ジエンゴムは湿気のある環境でより安定的であるがシリカ化合物との反応性は比較的低い。

本発明のいくつかの実施例によれば、次の式の組み合わせによって、別の変性共役ジエンゴムを表すことができる。

ここで、Ｙは含酸素及び（または）含窒素官能基である。好ましくは、Ｙはエポキシ、アミノ、第一級または第二級アミン、エステル、アルデヒド、ケトン、アクリル酸、アクリレート、イミダゾリン、またはこれらの組み合わせを含む。例えば、Ｙは−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ −Ｎ（ＣＨ _２ＣＨ _３） _２である。Ａは共役ジエンの重合体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体である。Ａは遊離（ｆｒｅｅ）シラン改質剤とほかの共役ジエンゴム間の反応から形成される。

（比較例１及び実施例１）
初期容量約５リットルの窒素ガスでパージしたオートクレーブを用意し、そしてオートクレーブにシクロヘキサン２７５０グラム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８２.５グラ
ム、スチレン６１グラム、１,３−ブタジエン２４４グラムが導入される。続いてｎ−ブ
チルリチウム５.０３ミリモルが重合の触媒活性成分として添加され、３０℃で重合が開
始される。

重合反応の最終段階で、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン１.４７ミリモルが添加される。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）での分析によ
ると、シランの活性鎖末端を備えた共役ジエンゴムに対するモル比は約１.４である。そ
の後、２，６-ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールがポリマー溶液に添加される。次
に、ポリマー溶液１５００グラムが乾燥オーブンに入れられ、直接溶媒が除去される。乾燥後の変性共役ジエンゴムを比較例１のゴムと定義する。

続いて、残ったポリマー溶液に脱溶媒和を実施する。前記変性共役ジエンゴムと大量の水の接触後、適切な熱源により溶媒と水分が前記変性共役ジエンゴムから除去される。たとえば、９０℃、溶媒に対する水の重量比が少なくとも１、ｐＨ値が６〜１０の範囲内で水蒸気蒸留が３時間実施される。ゴムはさらに１１０℃の熱ロール機（ｈｏｔｒｏｌ
ｌ）で乾燥される。水蒸気蒸留後の変性共役ジエンゴムが実施例１のゴムと定義される。

言及すべきは、本発明の変性共役ジエンゴムは水と接触していることであり、ここで、溶媒に対する水の重量比は少なくとも０.１であり、好ましくは少なくとも０.５、より好ましくは少なくとも１である。ｐＨ値は４〜１２であり、好ましくは５〜１１、より好ましくは６〜１０である。両者の接触温度は約２０℃〜約１５０℃とすることができ、好ましくは約３０℃〜約１４０℃、より好ましくは約４０℃〜１３０℃である。両者の接触時間は約５分〜１０時間とすることができ、好ましくは約１０分〜８時間、より好ましくは約３０分〜６時間である。変性共役ジエンゴムが水と接触中、または接触後に、蒸気、電気、熱空気、またはその他熱処理を実施して溶媒を除去することができる。続いて、機械脱水、オーブン乾燥、エプロン乾燥などほかの既知の乾燥処理を実施することができる。

前記変性共役ジエンゴムと大量の水の接触後、適切な熱源を使用して溶媒と水分の除去を行うことができる。水と接触した前記変性共役ジエンゴムに使用される熱処理は、水蒸気蒸留、ホットガス蒸留、または機械乾燥を含むが、これらに限らない。

高分子鎖末端にアルカリ金属を含む共役ジエンゴムのモル比は、追加されたモノマーの重量を有機シラン化合物の処理なしでＧＰＣにより補正された後のポリスチレンの分子量Ｍｉで除することにより取得することができる。本明細書で示す分子量はＧＰＣ測定装置での標準のポリスチレン分子量測定に基づく。

比較例１と実施例１のゴムの分析物性の対照比較を表１に示す。

表１で、１分間の事前加熱と１００℃で４分間延長の条件で、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００ ℃）が測定される。未結合のものより分子量が大きいポリマーの全ポリマー
分子量に対する比率を表す結合比率（Ｃ／Ｒ％）は、屈折率検出器を搭載したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。測定の実施中、テトラヒドロフランが移動相として用いられる。微細構造特性（スチレン含量、１,２−ビニル含量）はフーリエ変換
赤外分光法（ＦＴＩＲ）で測定できる。

表２に比較例１と実施例１のゴム保存安定性の試験条件及び結果を示す。
実施例１のゴムのＭＶ値は保存安定性試験プロセス中ほぼ一定に維持され、一方で比較例１のゴムのＭＶ値は保存安定性試験プロセス中６０から９０へと徐々に増加した。さらに、実施例１のゴムと比較例１のゴムにおけるＭＶの変化に関する保存安定性試験結果を図１に示す。

（実施例２〜５）
実施例２〜５の重合工程は基本的に実施例１の工程を類似しており、説明を簡潔にするため、同じ説明は省略する。違いは、実施例２の重合工程ではイミダゾリンプロピルトリメトキシシラン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、実施例３の重合工程では３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、実施例４の重合
工程ではＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、実施例５の重合工程では３−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン（３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）をそれぞれ添加している点である。実施例２〜５の合成共役ジエンゴムの物性の比較分析を表３に示す。

本発明の前述の実施例の利点は、アルコキシシリル含有改質剤と水蒸気蒸留の手順が、変性共役ジエンゴムがより良好な保存安定性を提供し、シリカ化合物との高い反応性が維持され、かつより良好な物性も達成できるように提供されることにある。本発明のさまざまな実施例は、共役ジエンモノマーの重合体、または共役ジエンモノマーの共重合体（例えば、ブタジエンまたはイソプレン）、及びビニル芳香族炭化水素モノマー（例えば、スチレンまたはメチルスチレン）を提供する。本発明のさまざまな実施例は、アルカリ金属との有機アニオン重合を含む重合法を提供する。本発明のさまざまな実施例は、改質剤のリチウム含有共役ジエンゴムに対する比率が１.１以上のポリマーを提供する。変性後の
ムーニー粘度は約２０〜約１５０の範囲内にある。水蒸気蒸留後のムーニー粘度は約３０〜約１５０の範囲内にある。変性後の結合比率は＜４０％である。水蒸気蒸留後の結合比率は≧５０％である。初期ムーニー粘度ＭＶｉとＭＶｓ（９０℃、相対湿度８０％での４０時間の保管試験後）の差は≦１０である。ムーニー粘度はＡＬＰＨＡＭＯＯＮＥＹＭＶ２０００モデルで試験される。

燃費を達成するため、ポリマー１００重量部、シリカ（製品名：Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ、ＥＶＯＮＩＫＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製造）７８.４重量部、シランカップ
リング剤（製品名Ｓｉ６９、ＥＶＯＮＩＫＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製造）６.９重量部、
エクステンダーオイル５０.０重量部、抗酸化剤（製品名：Ａｎｔｉｇｅｎｅ３Ｃ）１.５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛２重量部、ロウ１.５重量部、硫黄１.４重量部、加硫促進剤２重量部（製品名ＣＺとＤをそれぞれ１重量部）が混練され、組成物が形成された。取得された組成物は二軸押出機を使ってシートに成型され、シートが１６０℃で４５分間加熱されて加硫され、加硫シートが得られた。

粘弾性計を使用し、加硫シートの損失正接が６０℃で（ｔａｎδ（６０℃））１％の歪みと１０Ｈｚの周波数の条件下で測定された。標準として比較例に基づき、比較例１を１００％と設定し、実施例の値が高いほど、燃費がより良いことを表す。粘弾性計を使用し、加硫シートの損失正接が０℃（ｔａｎδ （０℃））で０.５％の歪みと１０Ｈｚの周波数の条件下で測定された。標準として比較例に基づき、比較例１を１００％と設定し、実施例の値が高いほど、グリッピングとブレーキの安全性が高いことを表す。

本発明をその好ましい実施例として詳細に説明したが、当業者には本発明の明細書に基づく様々な置換え、修正、変形が可能であることが明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、このような置換え、修正、変形のすべてを包含するように、本発明の最も幅広く解釈されなければならない。

Claims

共役ジエンゴムの製造方法であって、
共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を炭化水素溶液中で有機アルカリ金属化合物を使用したアニオン重合により重合してアルカリ金属含有共役ジエンゴムを取得する工程と、
高分子鎖末端にアルカリ金属を含有する前記共役ジエンゴムを少なくとも１つの有機シラン化合物と反応させて変性共役ジエンゴムを取得する工程と、
溶媒に対する水の重量比が少なくとも０.１であるように前記変性共役ジエンゴムを水と接触させる工程と、
前記変性共役ジエンゴムの水との接触中または接触後に、溶媒と水分を適切な熱源によって変性共役ジエンゴムから除去する工程と、
を含み、前記変性共役ジエンゴムを水と接触させる工程よりも前における前記変性共役ジエンゴムの結合比率が４０％未満であり、水と接触後の前記変性共役ジエンゴムの結合比率が少なくとも５０％であり、初期ＭＶｉ（水処理後）とＭＶｓ（９０℃、相対湿度８０％での４０時間の保管試験後）間のムーニー粘度（ＭＶ）の差が１０以下であることを特徴とする、共役ジエンゴムの製造方法。
前記有機シラン化合物が、下記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエンゴムの製造方法。
（ここで、Ｒ^１及びＲ^２はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８の芳香族基、またはアリル基であり、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１８の芳香族基であり
、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８の芳香族基、またはアリル基であり、Ｙは酸素または窒素の少なくとも一方を含んでなる基である。）
水と接触後の前記変性共役ジエンゴムが、下記一般式（２）乃至（４）の組み合わせで示されることを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエンゴムの製造方法。
（ここで、Ｙは酸素または窒素の少なくとも一方を含んでなる基であり、Ａは共役ジエン重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体である。）
前記共役ジエンが、１，３−ブタジエン（１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、３−ブチル−１，３−オクタジエン（３−ｂｕｔｙｌ−１，３−ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、イソプレン、１−メチルブタジエン（１−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２−フェニル−１，３−ブタジエン（２−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）及びこれらの任意の組み合わせから構成される群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエンゴムの製造方法。
前記溶媒と水分を適切な熱源によって変性共役ジエンゴムから除去する工程は、水蒸気蒸留、ホットガス蒸留（ｈｏｔｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、または機械乾燥からなることを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエンゴムの製造方法。
前記アルコキシシリル基化合物または前記変性共役ジエンゴムのＹが、エポキシ基、第三アミノ基、第一級または第二級アミン基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アクリレート基、イミダゾリン基、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の共役ジエンゴムの製造方法。
前記ビニル芳香族炭化水素が、スチレン、メチルスチレン及びそのあらゆる異性体、エチルスチレン及びそのあらゆる異性体、シクロヘキシルスチレン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニルビフェニル（ｖｉｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン（１−ｖｉｎｙｌ−５−ｈｅｘｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルナフタレン（ｖｉｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルアントラセン（ｖｉｎｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）及びこれらの任意の組み合わせから構成される群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエンゴムの製造方法。
前記高分子鎖末端にアルカリ金属を含む共役ジエンゴムに対する前記有機シラン化合物のモル比が１.１以上であることを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエンゴムの製造方法。
前記変性共役ジエンゴムを水と接触させる工程が、前記変性共役ジエンゴムをｐＨ値が４〜１２であり、接触温度が２０℃〜１５０℃であり、接触時間が５分〜１０時間で水と接触されることを含むことを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエンゴムの製造方法。