CN1445252A - 无色、低凝胶的共轭二烯烃聚合物橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以有机锂引发剂合成的共轭二烯烃聚合物橡胶及其制备方法，其特征在于采用有机锂作为引发剂在惰性溶剂中进行共轭二烯烃单体的阴离子聚合反应；随后依次分别进行偶联反应、羟基酸的终止反应及中和反应。所制得的共轭二烯烃聚合物橡胶性能如下：(1)单体单元中的乙烯基含量为8－90％重量；(2)数均分子量范围为5×10⁴－30×10⁴；(3)在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为20－200；(4)在5％甲苯溶液中的色度低于15APHA；以及(5)在5％甲苯溶液中的不溶物含量低于100ppm。本发明的共轭二烯烃聚合物橡胶能应用于塑料改性中，特别是应用于HIPS的改性。

Description

无色、低凝胶的共轭二烯烃聚合物橡胶及其制备方法

发明领域

本发明涉及一种无色、无味、低凝胶共轭二烯烃聚合物橡胶及其制备方法，更为具体地说，涉及一种塑料改性用共轭二烯烃聚合物橡胶及其制备方法。该共轭二烯烃聚合物橡胶在甲苯溶液中色泽浅、凝胶含量低、橡胶无味。

背景技术

现有技术中提及锂系引发体系下树脂状聚合物的脱色方法有如下：如美国专利4595749公开了一种采用加氢催化剂制备氢化橡胶聚合物的脱色方法，处理方法是从氢化橡胶聚合物中脱除残余的金属催化剂离子，具体使用氧化剂和二元羧酸，其中二元羧酸采用低级脂肪醇(C₄以下)或者甲苯作为溶剂，制得的氢化橡胶聚合物无色。但是采用低级脂肪醇作为溶剂时，聚合溶剂回收将难以从溶剂中把醇杂质脱除干净，对随后的聚合将产生不利影响，而甲苯作为溶剂溶解二元羧酸也存在溶解度、聚合链转移等影响。然而大部分如美国专利3639517、4091053所述的采用有机锂引发剂制备的树脂型共聚物，以及如美国专利3254062所述制备的共轭二烯烃聚合物橡胶在对树脂进行增韧改性时，这种树脂或橡胶均不利于色泽要求，树脂或者改性树脂将不利于应用于食品级包装材料及其它对色泽有要求的领域如高档电器外壳中。因而必须对树脂或者橡胶的脱色进行研究，使得制备的橡胶可应用于塑料改性，特别是HIPS的改性。

工业上常用于改善树脂状聚合物外观色泽的方法是在聚合反应完成后向聚合物溶液中加入水和二氧化碳终止反应，使得剩余的聚合物碳锂键变得不活泼，然而如若二氧化碳气体过量则反应完成后必须处理气相中二氧化碳杂质，否则影响聚合反应。另外美国专利4403074也公开了一种降低抗冲击树脂状共聚物雾度的方法，处理方法中提及用二元有机酸进行终止反应，使得活性聚合物金属离子变成二元酸盐，从而制备无色、透明、无雾度的抗冲击树脂共聚物。二元有机酸优选己二酸，己二酸常温下水中溶解度小，甲苯溶剂中溶解度也很小，采用甲苯溶剂需要量大，如果不进行回收将影响聚合反应，回收将增加能耗。但这些工业常用的处理方法中均没有提及采用酸对聚合物胶液进行中和反应。

美国专利6184341也公开了一种乙烯基芳烃、共轭二烯烃嵌段共聚物树脂的脱色方法，处理方法中采用了终止反应和中和反应，但是终止剂是环氧丙烷，中和剂是C_2-4一元有机酸。该方法制得的聚合物大分子一末端将带有极性羟基基团，成为高级脂肪醇聚合物，如果在橡胶制备方法中引用环氧丙烷，将影响HIPS的聚合反应，低级一元有机酸在实际应用于橡胶制备试验中的中和效果较差，比如色度指标达不到本发明所提及的小于15APHA的要求，因而不宜采用环氧丙烷终止、C_2-4一元有机酸中和制备色泽浅的共轭二烯烃聚合物橡胶。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人进行了广泛深入的研究，结果发现通过控制共轭二烯烃聚合物中碱金属离子的含量，具体采用羟基酸进行终止、中和反应脱除共轭二烯烃聚合物碱金属活性种的金属离子及杂质消耗引发剂等形成的金属离子，使得碱金属离子在聚合物处理过程中脱除，从而制备出一种适合塑料改性所用的共轭二烯烃聚合物橡胶，该聚合物具有无色、低凝胶的优异性能。

本发明的目的是提供一种无色、低凝胶的共轭二烯烃聚合物橡胶，该聚合物橡胶适宜于塑料改性的要求，特别是适宜于HIPS的改性。

本发明的另一目的是提供一种制备上述共轭二烯烃聚合物的方法。

本发明的又一目的是提供一种脱除聚合物胶液中金属离子的脱色方法。

本发明一方面提供了一种无色、低凝胶的共轭二烯烃聚合物橡胶，其特征在于单体单元中的乙烯基含量为8-90％重量；聚合物的数均分子量范围为5×10⁴-30×10⁴；在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为20-200；所述共轭二烯烃聚合物在5％甲苯溶液中的色度低于15APHA；以及所述共轭二烯烃聚合物在5％甲苯溶液中的不溶物含量低于100ppm。

本发明另一方面提供了一种制备无色、低凝胶的共轭二烯烃聚合物橡胶的方法，包括如下步骤：

1)将惰性溶剂，共轭二烯烃单体及结构调节剂加入到反应器中，然后加入有效量的烷基碱金属化合物引发剂，在所述引发剂的存在下进行共轭二烯烃单体的溶液聚合反应；

2)待溶液聚合反应转化率达到97％后，加入偶联剂进行偶联反应，从而制得星型支化聚合物；

3)加入一定量的终止剂对未参与偶联反应的共轭二烯烃碱金属盐活性种进行终止反应，其中终止剂为羟基酸或羟基酸/水；并加入一定量的中和剂对聚合物溶液中碱金属氧化物、碱金属氢氧化物等进行中和反应，其中中和剂为羟基酸；和

4)向聚合物溶液中加入防老剂。发明详述

根据本发明，共轭二烯烃聚合物的单体单元中乙烯基含量为8-90％重量，优选8-50％重量。

根据本发明，共轭二烯烃聚合物的数均分子量为5×10⁴-30×10⁴，优选5×10⁴-20×10⁴。

根据本发明，共轭二烯烃聚合物在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为20-200，优选20-100。若门尼粘度ML₁₊₄低于上述范围的下限，则所述聚合物可能冷流粘附后处理设备，不利于其使用；若门尼粘度ML₁₊₄高于上述范围的上限，则聚合物易碎成渣，不利于其加工利用。

本发明共轭二烯烃聚合物在5％甲苯溶液中的色度低于15APHA，优选低于10APHA；在5％甲苯溶液中的不溶物含量低于100ppm，优选低于50ppm。

本发明共轭二烯烃聚合物橡胶的共轭二烯烃单体可以是具有4-12个碳原子的那些，优选1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，5-环己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯，更优选1，3-丁二烯或异戊二烯。所述共轭二烯烃单体可以单独使用也可混合使用。另外，也可以将一种或多种共轭二烯烃类单体与其它低分子量烃类的混合物作为可聚合单体使用，这些混合物可以称之为低浓度二烯烃油。例如能够与共轭二烯烃类单体如1，3-丁二烯混合的低分子量烃类的典型实例包括丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、乙烯基乙炔、环己烷、乙烯、丙烯等。

在本发明共轭二烯烃聚合物橡胶的制备中可以使用的惰性溶剂例如为非极性芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、甲基环己烷；或脂族烃和脂环烃的混合物，如己烷和环己烷混合物或抽余油。一般而言，惰性溶剂用量基于100g单体为300-5000g惰性溶剂。

在聚合过程中通常采用结构调节剂调节乙烯基结构含量。就本发明而言，聚合过程中的结构调节剂可以是阴离子聚合溶聚橡胶体系中常规使用的任何一种。所述结构调节剂例如选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物中的一种或几种的混合物，优选醚类化合物、叔胺类化合物或其混合物。醚类化合物包括例如环状醚类化合物，如四氢呋喃、1，4-二氧环己烷；脂族单醚类化合物，如乙醚、二丁醚；脂族多醚类化合物，如式R₁OCH₂CH₂OR₂所示的化合物(其中R₁和R₂是C_1-4烷基，且R₁和R₂可以相同也可以不相同，优选R₁和R₂不同)，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二丁醚，或式R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂所示的化合物(其中R₁和R₂是C_1-4烷基，且R₁和R₂可以相同也可以不相同，优选R₁和R₂不同)，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二丁醚；芳族醚类化合物如二苯醚、苯甲醚、冠醚。叔胺类化合物例如包括三乙胺、三丙胺、三丁胺及其它胺类化合物，如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、二哌啶乙烷(DPE)。含磷类化合物包括例如六甲基磷酰三胺(HMPA)等。优选的是，结构调节剂为四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(1G)、二甘醇二甲醚(2G)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。聚合过程中结构调节剂用量是本领域技术人员所能确定的常规当量，优选用量为每摩尔锂原子加入0.1-100mol的结构调节剂。优选的结构调节剂用量范围如下：选用THF作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入THF0.4-80mol；选用1G作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入1G0.05-40mol；选用2G作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入2G 0.01-20mol；选用TMEDA作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入TMEDA 0.01-20mol。

本发明共轭二烯烃聚合物橡胶制备中所用的烷基碱金属化合物引发剂是有机锂引发剂，如有机单锂引发剂、有机双锂引发剂、有机多锂引发剂。有机单锂引发剂用RLi来表示，其中R为直链或支链的C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基；C₆-C₂₀芳烃基。有机单锂的具体实例可以包括例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、叔丁基锂、烯丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、环己基锂、4-庚基环己基锂、4-环己基丁基锂、4-丁基环己基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、三苯基甲基锂、2-萘基锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂。有机双锂引发剂的具体实例包括如二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十烷、1，4-二锂环己烷、1，4-二锂-2-丁二烯、1，8-二锂-3-癸烯、1，2-二锂-1，8-二苯基辛烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、9，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烯。有机多锂引发剂(本文用符号PLi表示)是由多乙烯基芳烃和前述有机单锂引发剂在惰性溶剂中反应所制得的，其中存在有机单锂与多乙烯基芳烃(以下用MVA表示)反应生成的有机双锂和有机多锂混合物。在反应过程中可以加入共轭二烯烃单体作为添加剂，以使在有机单锂、双锂及多锂引发剂上形成聚合物短臂，提高有机多锂引发剂在惰性溶剂中的溶解性能，获得均相的多锂引发剂。作为添加剂的共轭二烯烃单体用量为每摩尔有机单锂引发剂需加入共轭二烯烃单体2-15mol，优选5-10mol。所述共轭二烯烃单体优选为1，3-丁二烯、异戊二烯。为了提高有机多锂引发剂的制备速度，在制备多锂引发剂过程中可以添加少量醚类，比如THF作为速度调节剂，其用量为THF/有机单锂0-1.0(摩尔比)。本发明有机多锂引发剂制备中所用的MVA优选1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工业级二乙烯基苯。MVA的用量为每摩尔有机单锂需加入MVA0.05-1.00mol，优选0.05-0.5mol。有机多锂引发剂制备时反应温度适宜的是0-70℃，优选0-50℃。

本发明共轭二烯烃聚合物橡胶的制备过程中，有机锂引发剂用量依赖于设计数均分子量的大小，其有效量(以锂原子计)是本领域技术人员所能确定的。一般有机锂引发剂用量(以锂原子计)以每100g单体需要加入0.5-2.0mmol。有机锂引发剂可以一次加入，也可以分多次加入。

本发明共轭二烯烃聚合物橡胶溶液聚合反应温度是通常的有机锂引发的阴离子聚合反应温度，例如聚合反应的适宜温度为0-150℃。从经济性和抑制副反应角度出发，优选聚合反应温度为30-100℃。

为进一步加宽本发明共轭二烯烃聚合物的分子量分布，提高橡胶的抗冷流性，可加入偶联剂进行偶联反应。偶联剂的加入使臂数不同的活性聚合物分子部分发生偶联反应，随着偶联剂用量的增加，聚合物的分子量分布进一步加宽。在本发明中，偶联剂与有机锂引发剂(以锂原子计)的摩尔比为0.03-0.30，优选0.05-0.20。可用于本发明中的偶联剂包括多乙烯基芳烃类、多官能的环氧类、亚胺类、醛类、酮类、酐类、酯类、异氰酸酯类及卤化物等。多乙烯基芳烃类偶联剂的例子包括1，2-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基萘、2，4-二乙烯基联苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、3，5，4’-三乙烯基联苯。本发明所用的多乙烯基芳烃类偶联剂优选为1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工业级二乙烯基苯。多官能环氧类偶联剂一般选自液体状多官能环氧类偶联剂，如环氧烃聚合物或环氧植物油。环氧烃聚合物例如包括环氧液体聚丁二烯油，环氧植物油例如包括环氧大豆油、环氧亚麻油。还可以使用其它的环氧化合物如1，2；5，6；9，10-三环氧癸烷等。多官能亚胺类偶联剂也称之为多官能氮杂环丙烷化合物，每分子包含3个或更多氮杂环丙烷环，如三(1-氮杂环丙烷基)氧化膦、三(2-甲基-1-氮杂环丙烷基)氧化膦、三(2-乙基3-癸基-1-氮杂环丙烷基)氧化膦等。多官能醛类偶联剂的例子包括1，4，7-萘三甲醛、1，7，9-蒽三甲醛、1，1，5-戊烷三甲醛。多官能酮类偶联剂包括例如2，3-双丙酮基环己酮、1，4，9，10-蒽四酮。多官能酐类偶联剂包括例如均苯四酐、苯乙烯与马来酐的共聚物。多官能酯类偶联剂包括例如己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯。多官能异氰酸酯类偶联剂包括例如多异氰酸酯。多官能卤化物偶联剂包括例如甲基三氟化硅、甲基三氯化硅、甲基三溴化硅、甲基三碘化硅、甲基三氟化锡、甲基三氯化锡、甲基三溴化锡、甲基三碘化锡、丁基三氟化硅、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡。另外也可以使用金属多卤化物，如含锡、铅、锗类多卤化物。优选的偶联剂为四氯化锡、四氯化硅、环氧液体聚丁二烯油或环氧大豆油。偶联剂通常加入到惰性溶剂中配制成稀溶液，在聚合反应完成后加入到聚合物溶液中，并充分搅拌使之分散和反应完全。

为了制备无色、低浊度的共轭二烯烃聚合物橡胶，本发明共轭二烯烃聚合物橡胶在后处理过程前必须加入终止剂进行终止反应，以使聚合物溶液中剩余的碳-碱金属活性种失去活性，使得聚合物碳-碱金属键未参与偶联反应的部分变成碱金属盐，从而使得剩余的聚合物碳-碱金属键变得不活泼。本发明制得的聚合物溶液所选的终止剂是羟基酸或羟基酸/水，所述羟基酸的具体例子有柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸等及其混合物，优选柠檬酸、乳酸及其混合物。根据本发明，终止剂可以直接加入到聚合物溶液中，或以水溶液形式加入到聚合物溶液中，或先将羟基酸溶解在惰性溶剂如环己烷/己烷混合溶剂、环己烷、己烷、抽余油、甲苯中，然后加入到聚合物溶液中。当羟基酸以水溶液形式使用时，水本身也可以起终止剂的作用。根据本发明的终止反应中，羟基酸的用量范围为0.02-2.00重量份/100重量份聚合物，优选0.02-1.0重量份/100重量份聚合物。如果聚合物胶液后处理采用直接脱挥干燥技术脱除聚合物中的惰性溶剂，羟基酸可以直接加入到聚合物溶液中，或者将羟基酸溶解在惰性溶剂中之后加入；如果聚合物胶液后处理采用水蒸气凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出橡胶样品，羟基酸可以水溶液的形式加入到聚合物溶液中进行终止反应。

为了制备无色、凝胶含量低的聚合物橡胶，本发明共轭二烯烃聚合物橡胶在后处理过程前必须加入中和剂进行中和反应，使得聚合物溶液中溶解的碱性物质如金属氧化物、氢氧化物等被中和，变成金属盐，在后处理过程中随着水相溶解而脱除掉。根据本发明可以使用的中和剂是羟基酸，其具体例子有柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸及其混合物等。根据本发明，中和剂可以直接加入到聚合物溶液中，或以水溶液的形式加入到聚合物溶液中，或先将羟基酸溶解在惰性溶剂如环己烷/己烷混合溶剂、环己烷、己烷、抽余油、甲苯等中，然后加入到聚合物溶液中。在本发明的中和反应中，羟基酸的用量范围为0.02-2.00重量份/100重量份聚合物，优选0.1-1.0重量份/100重量份聚合物。如果聚合物胶液后处理采用直接脱挥干燥技术脱除聚合物中的惰性溶剂，羟基酸可以直接加入到聚合物溶液中，也可以在将羟基酸溶解在惰性溶剂中之后加入；如果聚合物胶液后处理采用水蒸气凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出橡胶样品，羟基酸可以水溶液的形式加入到聚合物溶液中进行中和反应。

根据本发明，终止反应和中和反应可以分开进行，也可以同时进行。若同时进行，偶联反应完成后将终止反应和中和反应所需的羟基酸直接加入到聚合物溶液中，或以水溶液的形式加入到聚合物溶液中，或先将羟基酸溶解在惰性溶剂如环己烷/己烷混合溶剂、环己烷、己烷、抽余油、甲苯等中，然后加入到聚合物溶液中。

采用本发明所提出的制备方法进行酸洗终止中和步骤所制得的共轭二烯烃聚合物橡胶无色、无味且凝胶含量低，是塑料改性用胶品种、特别是制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的理想改性胶种。

另外，本发明共轭二烯烃聚合物橡胶的抗热氧老化性能在添加抗防老剂后明显优于非酸洗终止中和的聚合物，且所得聚合物具有很好的抗热氧稳定性。根据本发明可以使用的防老剂包括Irganox 1520(瑞士汽巴公司)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50％重量)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50％重量)。添加防老剂如Irganox 1520是防止共轭二烯烃聚合物分子链中的双键与氧气等接触后在一定条件下，比如热作用下产生不良后果，比如交联、降解等反应，增加橡胶在甲苯溶液中的凝胶含量。根据本发明，防老剂的用量基于干胶重量为0.05-0.5％重量。最后，聚合物溶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用气提方式将聚合物中的挥发性有机化合物溶剂分离出去。

本发明共轭二烯烃聚合物的门尼粘度ML₁₊₄用日本岛津公司的SMV-200型仪器测得；共轭二烯烃单体单元中乙烯基结构、顺式-1，4结构、反式-1，4结构含量用美国Perkin-Elmer型红外光谱仪测试；甲苯溶液中的凝胶含量用360目不锈钢网，甲苯作溶剂，常温下溶解24小时，浓度5％重量，一次溶解方法测试。聚合物甲苯溶液色度采用甲苯作为溶剂，将5％重量溶液放入比色管中与标准铂-钴溶液比较测试。聚合物的分子量及其分布用日本岛津公司的GPC-10A型凝胶渗透色谱仪测试(溶剂：THF；流速：1.0ml/min；室温；GPC柱：Water-HR4×2+HT5)。

下面结合实施例及对比例对本发明作进一步说明，如无特殊说明，所有含量百分数和份数均按重量计，这些实施例及对比例仅仅起说明目的，不限制本发明的保护范围。实施例1-6及对比例1-6

聚合物的制备步骤如下：聚合物合成在10L不锈钢釜内进行，反应前将5.0kg环己烷-己烷混合溶剂(82/18重量比)及一定量单体、结构调节剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至所需的反应温度，待不锈钢釜内温度稳定后，加入有机锂引发剂开始聚合。待单体全部转化后，按比例加入一定量的偶联剂进行偶联反应，待偶联反应完成后加入一定量的终止剂进行终止反应，随后加入一定量的中和剂进行中和反应，最后待中和反应完成后将1.2g的防老剂Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)加入到胶液中混匀后，经水蒸气凝聚沉淀后的产品在120℃开炼机上滚筒干燥10分钟后得到共轭二烯烃聚合物橡胶产品。实施例1-6及对比例1-6的反应条件分别列于下表1和2中；聚合物结构与性能(凝胶含量、色度、门尼粘度)分别列于下表3和4中。

                   表1.实施例1-6的反应条件

实施例号           1       2       3       4       5       6

溶剂，g            5000    5000    5000    5000    5000    5000

丁二烯，g          600     600     600     600     600     600

结构调节剂，g      THF     THF     THF     THF     THF     THF

                   0.92    1.54    7.66    36.86   46.4    40.25

正丁基锂，mmol     12.00   11.01   9.84    7.89    6.51    5.17

SiCl₄，mmol       2.88    2.64    2.06    1.58    1.11    0.67

Si/Li(摩尔比)      0.24    0.24    0.21    0.20    0.17    0.13

聚合反应温度，℃   50      50      50      50      30      30

终止剂             柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸

(g/100g干胶)       0.04    0.04    0.12    0.12    0.15    0.18

中和剂             柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸

(g/100g干胶)       0.28    0.25    0.20    0.18    0.18    0.16注：柠檬酸以浓度为0.1M的水溶液加入

                  表2.对比例1-6的反应条件

对比例号          1       2       3       4       5       6

溶剂，g           5000    5000    5000    5000    5000    5000

丁二烯，g         600     600     600     600     600     600

结构调节剂，g     THF     THF     THF     THF     THF     THF

                  0.92    1.54    7.66    36.86   40.48   40.25

正丁基锂，mmol    12.96   11.48   10.03   8.01    7.81    6.35

SiCl₄，mmol      3.15    2.64    2.12    1.44    1.17    0.89

Si/Li(摩尔比)     0.24    0.23    0.21    0.18    0.15    0.14

聚合反应温度，    50      50      50      50      30      30

终止剂            柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸

(g/100g干胶)      0.03    0.06    0.12    0.16    0.22    0.20

中和剂            --      --      --      --      --      --注：柠檬酸以浓度为0.1M的水溶液加入

                         表3.实施例1-6的聚合物结构与性能

实施例号                 1        2        3        4        5        6

丁二烯的微观结构

乙烯基含量，％           9.80     15.36    25.05    29.33    37.58    46.23

顺式-1，4含量，％        36.10    30.64    24.93    20.14    18.91    7.59

反式-1，4含量，％        54.10    54.00    50.02    50.53    43.51    46.18

门尼粘度，ML_1+4，100℃         52.1     54.6     49.3     55.6     59.3     60.2

5％甲苯溶液凝胶，％      0.0025   0.0008   0.0009   0.0013   0.0030   0.0027

5％甲苯溶液色度，APHA    5        5        ＜5      5        5        5

                         表4.对比例1-6的聚合物结构与性能

对比例号                 1       2       3       4        5        6

丁二烯的微观结构

乙烯基含量，％           9.51    16.32   26.51   30.12    39.43    45.12

顺式-1，4含量，％        36.19   31.37   23.74   13.43    17.23    8.24

反式-1，4含量，％        54.30   52.31   49.75   56.45    43.34    46.64

门尼粘度，ML_1+4，100℃         49.8    47.8    53.1    59.3     60.2     62.1

5％甲苯溶液凝胶，％      0.0030  0.0039  0.0021  0.0013   0.0049   0.0050

5％甲苯溶液色度，APHA    15      15      20      15       20       15实施例7-9及对比例7-9

将实施例1-3及对比例1-3的制备方法应用于实施例7-9及对比例7-9，实施例7-9及对比例7-9的聚合物橡胶干燥后制成2mm厚度的样条，样条在120℃老化箱中再次加热进行热氧老化20分钟，聚合物性能列于表5和6中。

                        表5.实施例7-9的聚合物性能

实施例号                7          8         9

丁二烯的微观结构

乙烯基含量，％          9.80       15.36     25.05

顺式-1，4含量 ，％      36.10      30.64     24.93

反式-1，4含量 ，％      54.10      54.00     50.02

5％甲苯溶液凝胶，％     0.0033     0.0038    0.0029

5％甲苯溶液色度，APHA   5          5         5

                        表6.对比例7-9的聚合物性能

对比例号                7          8          9

丁二烯的微观结构

乙烯基含量，％          9.51       16.32      26.51

顺式-1，4含量，％       36.19      31.37      23.74

反式-1，4含量，％       54.30      52.31      49.75

5％甲苯溶液凝胶，％     0.0085     0.0088     0.0120

5％甲苯溶液色度，APHA   25         50         25实施例10-14及对比例10-14

将实施例1-6及对比例1-6的制备方法应用于丁二烯或异戊二烯单体聚合。实施例10-11为丁二烯聚合，柠檬酸终止中和同时进行；实施例12-14为异戊二烯单体聚合，其中终止和中和分开进行；对比例10-11为丁二烯聚合，柠檬酸终止，丙酸中和反应；对比例12-14为异戊二烯单体聚合，仅分别使用水或异丙醇进行终止。反应条件分别列于下表7和8中，聚合物结构与性能分别列于下表9和10中。

                    表7.实施例10-14的反应条件

实施例号            10      11      12      13      14

溶剂，g             5000    5000    5000    5000    5000

二烯烃，g           600     600     600     600     600

结构调节剂，g       THF     TMEDA   THF     TMEDA   TMEDA

                    1.63    9.70    7.65    9.70    31.70

正丁基锂，mmol      11.23   6.07    11.23   6.07    5.09

SiCl₄，mmol        2.52    1.11    2.58    1.09    0.76

Si/Li(摩尔比)       0.22    0.18    0.23    0.18    0.15

聚合反应温度，℃    50      50      50      50      50

终止剂                               柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸

                    柠檬酸  柠檬酸

(g/100g干胶)        0.23    0.25    0.07    0.13    0.15

中和剂                              柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸

(g/100g干胶)                        0.14    0.12    0.10注：柠檬酸以浓度为0.1M的水溶液加入

                    表8.对比例10-14的反应条件

对比例号            10      11      12      13      14

溶剂，g             5000    5000    5000    5000     5000

二烯烃，g           600     600     600     600      600

结构调节剂，g       THF     TMEDA   THF     TMEDA    TMEDA

                    1.60    9.70    7.21    5.41     33.07

正丁基锂，mmol      11.20   6.12    10.74   6.59     5.31

SiCl₄，，mmol      2.52    1.11    2.25    1.19     0.80

Si/Li(摩尔比)       0.22    0.18    0.21    0.18     0.15

聚合反应温度，℃    50      50      50      50       50

终止剂              柠檬酸  柠檬酸  水      水       异丙醇

(g/100g干胶)        0.08    0.12    0.03    0.4      0.13

中和剂              丙酸    丙酸

                                    --      --       --

(g/100g干胶)        0.13    0.10注：柠檬酸以浓度为0.1M的水溶液加入，其余的终止剂和中和剂均直接加入

                       表9.实施例10-14的聚合物结构与性能

实施例号               10       11        12      13       14

二烯烃的微观结构

乙烯基含量，％         13.01    28.17     -       10.9     14.6

顺式-1，4含量，％      33.91    20.48     5.6     34.6     51.6

反式-1，4含量，％      53.08    51.35     94.4    54.5     33.8

门尼粘度，ML_1+4，100℃      45.0     49.0      48.0    55.6     58.0

5％甲苯溶液凝胶，％    0.0008   0.0009    0.0012  0.0021   0.0033

5％甲苯溶液色度，APHA  10       10        5       5        5

                       表10.对比例10-14的聚合物结构与性能

对比例号               10       11         12      13       14

二烯烃的微观结构

乙烯基含量，％         12.93    25.35      -       10.7     15.9

顺式-1，4含量，％      32.10    24.12      5.8     34.4     51.5

反式-1，4含量，％      54.97    50.53      94.2    54.9     32.6

门尼粘度，ML_1+4，100℃      43.5     48.2       46.7    51.3     57.7

5％甲苯溶液凝胶，％    0.0025   0.0020     0.0020  0.0035   0.0055

5％甲苯溶液色度，APHA  15       20         20      20      15实施例15

在高纯氮气保护下，按表11所示配比将环己烷、1，3-丁二烯、作为MVA的二乙烯基苯加入到500ml干燥的带磁力搅拌转子的盐水瓶中，混合均匀后用注射器注入定量100mmol正丁基锂，在50℃下反应60分钟后，得到不同MVA/Li的有机多锂引发剂，引发剂的浓度(以锂原子计)可用双滴定法测定，实施例15的反应条件及结果分别见表11。

     表11.不同MVA/Li的有机多锂引发剂的配料条件及浓度

编号                 1#         2#        3#        4#

MVA/Li，摩尔1比      0.30       0.40      0.50      0.60

MVA用量，mmol        30         40        50        60

环己烷量，g          230        250       250       240

1，3-丁二烯，g       30         30        30        30

反应温度，℃         50         50        50        50

浓度，mol/L          0.28       0.28      0.26      0.26实施例16-20及对比例16-20

将实施例1-6及对例1-6的制备方法应用于有机多锂引发剂聚合体系，实施例及对比例16-20的反应条件分别列于下表12和13中，聚合物结构与性能分别列于下表14和15中，其中实施例17-20及对比例17-20分别使用实施例13中制备的有机多锂引发剂，编号分别为1#，2#，3#，4#。

              表12.实施例16-20的反应条件

实施例号         16       17      18       19      20

溶剂，g          5000     5000    5000     5000    5000

丁二烯，g        300      300     600      600     600

异戊二烯，g      300      300     0        0       0

结构调节剂，g    TMEDA    TMEDA   THF      THF     THF

                 4.06     31.39   1.28     1.37    1.80

引发剂，mmol     n-BuLi   多锂1#  多锂2#   多锂3#  多锂4#

(以锂原子计)     5.24     5.04     6.58    7.06    9.23

SiCl₄，mmol     0.68     0.30     0.39    0.42    0.55

Si/Li(摩尔比)    0.13     0.06     0.06    0.06    0.06

聚合反应温度，℃ 50       50       50      50      50

终止剂           柠檬酸   柠檬酸   柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸

(g/100g干胶)     0.19     0.30     0.38    0.40    0.52

中和剂           柠檬酸   柠檬酸   柠檬酸  柠檬酸  柠檬酸

(g/100g干胶)     0.21     0.21     0.23    0.23    0.26

注：柠檬酸以浓度为0.1M的水溶液加入

                     表13.对比例16-20的反应条件

对比例号             16       17      18      19       20

溶剂，g              5000     5000    5000    5000     5000

丁二烯，g            300      300     600     600      600

异戊二烯，g          300      300     0       0        0

结构调节剂，g        TMEDA    TMEDA   THF     THF      THF

                     3.80     33.49   1.31    1.60     1.76

引发剂，mmol         n-BuLi   多锂1#  多锂2#  多锂3#   多锂4#

(以锂原子计)         4.90     5.31    6.74    8.22     9.01

SiCl₄，mmol         0.59     0.32    0.40    0.49     0.54

Si/Li(摩尔比)        0.12     0.06    0.06    0.06     0.06

聚合反应温度，℃     50       50      50      50       30

终止剂                                水      水       环氧丙烷

                     --^*1    --

(g/100g干胶)                          0.10    0.11     0.30

中和剂               柠檬酸           柠檬酸  丙酸     丙酸

                              --

(g/100g干胶)         0.22             0.25    0.25     0.26注：^*1-胶液偶联反应完成后首先敞开于空气中，再加入柠檬酸进行中和反应)柠檬酸以浓度为0.1M的水溶液加入，其余的终止剂和中和剂均直接加入

                   表14.实施例16-20的聚合物结构与性能

实施例号                  16       17       18       19       20

异戊二烯的微观结构

1，2-乙烯基含量，％       4.4      7.4      -        -        -

3，4-乙烯基含量，％       12.3     26.3     -        -        -

1，4含量，％              33.3     16.3     -        -        -

丁二烯的微观结构

乙烯基含量，％            14.9     27.7     9.80     9.51     9.73

1，4含量，％              35.1     22.3     90.20    90.49    90.27

门尼粘度，ML_1+4，100℃           53.7     50.3     49.7     48.5     52.4

5％甲苯溶液凝胶，％       0.0008   0.0013   0.0013   0.0021   0.0027

5％甲苯溶液色度，APHA     5        5        5        5        5

              表15.对比例16-20的聚合物结构与性能

对比例号                  16       17       18       19       20

异戊二烯的微观结构

1，2-乙烯基含量，％       5.1      6.0      -        -        -

3，4-乙烯基含量，％       20.3     29.0     -        -        -

1，4含量，％              24.3     15.0     -        -        -

丁二烯的微观结构

乙烯基含量，％            12.5     25.1     9.94     9.74     9.99

1，4含量，％              37.8     24.9     90.06    90.26    90.01

门尼粘度，ML_1+4，100℃           52.1     49.7     46.6     46.3     53.6

5％甲苯溶液凝胶，％       0.0039   0.0068   0.0056   0.0051   0.0048

5％甲苯溶液色度，APHA     20       30       10       15       15

从上表中数据可以看出：采用本发明方法用有机锂引发剂体系合成的共轭二烯烃聚合物橡胶与普通共轭二烯烃橡胶和现有技术制得的聚合物橡胶相比，通过采用羟基酸终止和中和，使得本发明制得的聚合物橡胶凝胶含量低于50ppm，色度均小于15APHA，特别在高温下该聚合物橡胶的抗老化性能优异，凝胶含量低于50ppm，色度均小于15APHA。实施例21-26及对比例21-26

聚合物的制备步骤如下：聚合物合成在10L不锈钢釜内进行，反应前将5.0kg环己烷及一定量单体丁二烯、结构调节剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至所需的反应温度，待不锈钢釜内温度稳定后，加入有机锂引发剂开始聚合。待单体全部转化后，按比例加入一定量的偶联剂进行偶联反应，待偶联反应完成后加入一定量的终止剂进行终止反应，随后加入一定量的中和剂进行中和反应，最后待中和反应完成后将1.2g的防老剂Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)加入到胶液中混匀后，经水蒸气凝聚沉淀后的产品在120℃开炼机上滚筒干燥10分钟后得到共轭二烯烃聚合物橡胶产品。实施例21-26及对比例21-26的反应条件分别列于下表16和17中；所得聚合物结构与性能(凝胶含量、色度、门尼粘度)分别列于下表18和19中。

                表16.实施例21-26的反应条件

实施例号           21       22       23      24      25      26

溶剂，g            5000     5000     5000    5000    5000    5000

丁二烯，g          600      600      600     600     600     600

结构调节剂，g      THF      THF      THF     醚      乙醚    乙醚

                   0.92     1.50     7.90    7.18    11.57   20.84

正丁基锂，mmol     12.00    11.64    9.14    7.80    6.29    4.54

SiCl₄，mmol       2.76     2.67     1.92    1.56    1.13    0.59

Si/Li(摩尔比)      0.23     0.23     0.21    0.20    0.18    0.13

聚合反应温度，℃   50       45       40      40      30      30

终止剂，g          乳酸     乳酸     乳酸    乳酸    乳酸    乳酸

                   0.09     0.09     0.13    0.14    0.16    0.20

中和剂，g          乳酸     乳酸     乳酸    乳酸    乳酸    乳酸

                   0.18     0.17     0.15    0.13    0.11    0.09(^*乳酸以环己烷溶液加入，乳酸浓度为0.1M)

                   表17.对比例21-26的反应条件

对比例号           21      22      23      24      25      26

溶剂，g            5000    5000    5000    5000    5000    5000

丁二烯，g          600     600     600     600     600     600

结构调节剂，g      THF     THF     THF     醚      乙醚    乙醚

                   0.92    1.50    7.90    7.18    11.57   20.84

正丁基锂，mmol     12.00   11.64   9.14    7.80    6.29    4.54

SiCl₄，mmol       2.76    2.67    1.92    1.56    1.13    0.59

Si/Li(摩尔比)      0.23    0.23    0.21    0.20    0.18    0.13

聚合反应温度，℃   50      45      40      40      30      30

终止剂，g          乳酸    乳酸    乳酸    乳酸    乳酸    乳酸

                   0.09    0.09    0.13    0.14    0.16    0.20

中和剂，g          -       -       -       -       -       -(^*乳酸以环己烷溶液加入，乳酸浓度为0.1M)

              表18.实施例21-26的聚合物结构与性能

实施例号                21       22       23       24       25      26

丁二烯的微观结构

乙烯基含量，％          9.13     13.25    23.55    10.62    14.58   18.64

顺式-1，4含量，％       37.62    34.75    27.76    35.67    37.11   34.91

反式-1，4含量，％       53.25    52.00    48.69    53.71    48.31   46.45

门尼粘度，ML_1+4，100℃       58.8     59.4     54.9     50.5     57.1    45.6

5％甲苯溶液凝胶，％     0.0018   0.0021   0.0017   0.0031   0.0032  0.0014

5％甲苯溶液色度，APHA   5        5        5        ＜5      ＜5     ＜5

              表19.对比例21-26的聚合物结构与性能

对比例号                 21       22       23       24       25       26

丁二烯的微观结构

乙烯基含量，％           9.13     13.25    23.55    10.62    14.58    18.64

顺式-1，4含量，％        37.62    34.75    27.76    35.67    37.11    34.91

反式-1，4含量，％        53.25    52.00    48.69    53.71    48.31    46.45

门尼粘度，ML_1+4.100℃          58.8     59.4     54.9     50.5     57.1     45.6

5％甲苯溶液凝胶，％      0.0025   0.0022   0.0032   0.0021   0.0040   0.0018

5％甲苯溶液色度，APHA    15       15       10       10       10       10实施例27-32及对比例27-32

将实施例21-26及对比例21-26的制备方法所得的胶样应用于实施例27-32及对比例27-32，实施例27-32及对比例27-32的聚合物橡胶胶样干燥后制成2mm厚度的样条，样条在120℃老化箱中再次加热进行热氧老化20分钟，所得聚合物性能列于表20和21中。

                       表20.实施例27-32的聚合物性能

实施例号               27       28       29       30       31       32

丁二烯的微观结构

乙烯基含量，％         9.13     13.25    23.55    10.62    14.58    18.64

顺式-1，4含量，％      37.62    34.75    27.76    35.67    37.11    34.91

反式-1，4含量，％      53.25    52.00    48.69    53.71    48.31    46.45

门尼粘度，ML_1+4，100℃       58.8     59.4     54.9     50.5     57.1     45.6

5％甲苯溶液凝胶，％    0.0015   0.0022   0.0016   0.0025   0.0021   0.0023

5％甲苯溶液色度，APHA  5        5        5        5        5        ＜5

                        表21.对比例27-32的聚合物性能

对比例号                27      28      29      30      31      32

丁二烯的微观结构

乙烯基含量，％          9.13    13.25   23.55   10.62   14.58   18.64

顺式-1，4含量，％       37.62   34.75   27.76   35.67   37.11   34.91

反式-1，4含量，％       53.25   52.00   48.69   53.71   48.31   46.45

门尼粘度，ML_1+4，100℃        58.8    59.4    54.9    50.5    57.1    45.6

5％甲苯溶液凝胶，％     0.0055  0.0062  0.0082  0.0117  0.0078  0.0048

5％甲苯溶液色度，APHA   20      25      20      15      15      15实施例33-38及对比例33-38

将实施例21-26及对比例21-26的制备方法应用于丁二烯或异戊二烯单体聚合。实施例33-35为丁二烯单体的聚合反应，采用乳酸进行终止、中和反应，其中实施例33-34的乳酸终止、中和反应同时进行；实施例36-38为异戊二烯单体的聚合反应，其中用乳酸进行的终止和中和反应分开进行；对比例33-35为丁二烯单体的聚合反应，其中对比例33-34用乳酸终止，丙酸进行中和反应，对比例35采用水终止；对比例36-38为异戊二烯单体的聚合反应，仅分别使用水、环氧乙烷或异丙醇进行终止反应。反应条件分别列于下表22和23中，所得聚合物结构与性能分别列于下表24和25中。

              表22.实施例33-38的反应条件

实施例号          33     34     35     36     37     38

溶剂，g           5000   5000   5000   5000   5000   5000

二烯烃，g         600    600    600    600    600    600

结构调节剂，g     THF    THF    TMEDA  TMEDA  TMEDA  TMEDA

                  1.31   60.70  4.44   7.65   9.70   31.70

正丁基锂，mmol    11.39  10.54  6.07   11.02  7.43   5.51

SnCl₄，mmol      2.73   2.52   0.85   2.64   1.34   0.72

Sn/Li(摩尔比)     0.24   0.24   0.14   0.24   0.18   0.13

聚合反应温度，℃  40     40     50     50     50     50

终止剂，g                       乳酸   乳酸   乳酸   乳酸

                  乳酸   乳酸

                                0.11   0.05   0.20   0.24

                  0.34   0.30

中和剂，g                       乳酸   乳酸   乳酸   乳酸

                                0.19   0.23   0.20   0.18(^*乳酸以水溶液加入，乳酸浓度为0.1M)

                  表23.对比例33-38的反应条件

对比例号          33     34      35      36      37        38

溶剂，g           5000   5000    5000    5000    5000      5000

二烯烃，g         600    600     600     600     600       600

结构调节剂，g     THF    THF     TMEDA   TMEDA   TMEDA     TMEDA

                  1.31   60.70   4.44    7.65    9.70      31.70

正丁基锂，mmol    11.39  10.54   6.07    11.02   7.43      5.51

SnCl₄，，mmol    2.73   2.52    0.85    2.64    1.34      0.72

Sn/Li(摩尔比)     0.24   0.24    0.14    0.24    0.18      0.13

聚合反应温度，℃  40     40      50      50      50        50

终止剂，g         乳酸   乳酸    水      水      环氧乙烷  异丙醇

                  0.05   0.05    0.04    0.02    0.08      0.03

中和剂，g         丙酸   丙酸    -       -       -         -

                  0.13   0.10    -       -       -         -

(^*乳酸以水溶液加入，乳酸浓度为0.1M；丙酸以环己烷溶液加入，丙酸浓度为0.10M)

                表24.实施例33-38的聚合物结构与性能

实施例号                   33      34      35      36      37      38

二烯烃的微观结构

丁二烯中乙烯基含量，％     13.36   38.17   55.75   0       0       0

丁二烯中顺式-1，4含量，％  36.22   10.48   29.11   0       0       0

丁二烯中反式-1，4含量，％  50.42   51.35   15.14   0       0       0

异戊二烯中1，4含量，％     0       0       0       94.4    54.5    33.8

异戊二烯中3，4含量，％     0       0       0       5.6     34.6    51.6

异戊二烯中1，2含量，％     0       0       0       -       10.9    14.6

门尼粘度，ML_1+4，100℃             45.3    49.7    51.5    43.0    45.6    57.3

5％甲苯溶液凝胶，％        0.0015  0.0021  0.0013  0.0027  0.0025  0.0011

5％甲苯溶液色度，APHA      ＜5     ＜5     5       5       5       5

        表25.对比例33-38的聚合物结构与性能

对比例号                   33       34       35       36      37      38

二烯烃的微观结构

丁二烯中乙烯基含量，％     13.36    38.17    55.75    0       0       0

丁二烯中顺式-1，4含量，％  36.22    10.48    29.11    0       0       0

丁二烯中反式-1，4含量，％  50.42    51.35    15.14    0       0       0

异戊二烯中1，4含量，％     0        0        0        94.4    54.5    33.8

异戊二烯中3，4含量，％     0        0        0        5.6     34.6    51.6

异戊二烯中1，2含量，％     0        0        0        -       10.9    14.6

门尼粘度，ML_1+4，100℃             45.3     49.7     51.5     43.0    45.6    57.3

5％甲苯溶液凝胶，％        0.0014   0.0025   0.0017   0.0024  0.0028  0.0020

5％甲苯溶液色度，APHA      5        5        15       15      10      10实施例39-44及对比例39-44

将实施例33-38及对比例33-38的制备方法所得的胶样应用于实施例39-44及对比例39-44，实施例39-44及对比例39-44的聚合物橡胶胶样干燥后制成2mm厚度的样条，样条在120℃老化箱中再次加热进行热氧老化20分钟，所得聚合物性能列于表26和27中。

                    表26.实施例39-44的聚合物性能

实施例号                   39      40      41      42      43     44

二烯烃的微观结构

丁二烯中乙烯基含量，％     13.36   38.17   55.75   0       0       0

丁二烯中顺式-1，4含量，％  36.22   10.48   29.11   0       0       0

丁二烯中反式-1，4含量，％  50.42   51.35   15.14   0       0       0

异戊二烯中1，4含量，％     0       0       0       94.4    54.5    33.8

异戊二烯中3，4含量，％     0       0       0       5.6     34.6    51.6

异戊二烯中1，2含量，％     0       0       0       -       10.9    14.6

门尼粘度，ML_1+4，100℃             45.3    49.7    51.5    43.0    45.6    57.3

5％甲苯溶液凝胶，％        0.0010  0.0023  0.0015  0.0015  0.0024  0.0008

5％甲苯溶液色度，APHA      5       ＜5     5       5       5       ＜5

                表27.对比例39-44的聚合物性能

对比例号                39      40      41      42      43      44

二烯烃的微观结构

乙烯基含量，％          13.36   38.17   55.75   0       0       0

顺式-1，4含量，％       36.22   10.48   29.11   0       0       0

反式-1，4含量，％       50.42   51.35   15.14   0       0       0

异戊二烯中1，4含量，％  0       0       0       94.4    54.5    33.8

异戊二烯中3，4含量，％  0       0       0       5.6     34.6    51.6

异戊二烯中1，2含量，％  0       0       0       -       10.9    14.6

门尼粘度，ML_1+4，100℃        45.3    49.7    51.5    43.0    45.6    57.3

5％甲苯溶液凝胶，％     0.0034  0.0055  0.0037  0.0044  0.0078  0.0080

5％甲苯溶液色度，APHA   10      10      25      20      25      20实施例45-50及对比例45-50

将实施例21-26及对比例21-26的制备方法应用于丁二烯或异戊二烯单体聚合。实施例45-46为丁二烯单体的聚合反应，分别采用苹果酸、酒石酸同时进行终止和中和反应；实施例47-48为异戊二烯单体的聚合反应，分别采用苹果酸、酒石酸分开进行终止中和反应，实施例49-50为丁二烯和异戊二烯单体的共聚合反应，分别采用苹果酸、酒石酸进行终止、中和反应；对比例45-46为丁二烯单体的聚合反应，水终止，其中对比例46用丙酸进行中和反应；对比例47-48为异戊二烯单体的聚合反应，环氧乙烷终止，其中对比例48用硬脂酸进行中和反应。对比例49-50为丁二烯和异戊二烯单体的共聚合反应，异丙醇终止，其中对比例50用硫酸进行中和反应，反应条件分别列于下表28和29中，所得聚合物结构与性能分别列于下表30和31中。

                  表28.实施例45-50的反应条件

实施例号          45      46      47      48      49      50

溶剂，g           5000    5000    5000    5000    5000    5000

丁二烯，g         600     600     0       0       300     300

异戊二烯，g       0       0       600     600     300     300

结构调节剂，g     1G      2G      THF     TMEDA   THF     THF/

                                                          叔丁氧基钾

                  0.62    0.77    0.56    4.79    1.09    1.09/0.007

正丁基锂，mmol    5.30    4.75    7.80    6.55    7.56    6.51

SiCl₄，mmol      0.90    0.71    1.72    1.18    1.59    1.30

Si/Li(摩尔比)     0.17    0.15    0.20    0.20    0.21    0.20

聚合反应温度，℃  50      30      50      40      50      40

终止剂，g                         苹果酸  酒石酸  苹果酸  酒石酸

                  苹果酸  酒石酸

                                  0.06    0.14    0.08    0.10

                  0.25    0.29

中和剂，g                         苹果酸  酒石酸  苹果酸  酒石酸

                                  0.15    0.16    0.15    0.16(^*苹果酸、酒石酸以水溶液加入，苹果酸、酒石酸浓度为0.5M)

                  表29.对比例45-50的反应条件

对比例号          45     46      47        48        49        50

溶剂，g           5000   5000    5000      5000      5000      5000

丁二烯，g         600    600     0         0         300       300

异戊二烯，g       0      0       600       600       300       300

结构调节剂，g     1G     2G      THF       TMEDA     THF       THF/

                                                               叔丁氧基钾

                  0.62   0.77    0.56      4.79      1.09      1.09/0.007

正丁基锂，mmol    5.30   4.75    7.80      6.55      7.56      6.51

SiCl₄，，mmol    0.90   0.71    1.72      1.18      1.59      1.30

Si/Li(摩尔比)     0.17   0.15    0.20      0.20      0.21      0.20

聚合反应温度，℃  50     30      50        40        50        40

终止剂，g         水     水      环氧乙烷  环氧乙烷  异丙醇    异丙醇

                  0.03   0.03    0.04      0.08      0.07      0.14

中和剂，g         -      丙酸    -         硬脂酸    -         硫酸

                  -      0.29    -         1.18      -         0.22(^*丙酸、硬脂酸以环己烷溶液加入，丙酸、硬脂酸浓度为0.1M；硫酸酸以水溶液加入，硫酸浓度为0.10M)

                  表30.实施例45-50的聚合物结构与性能

实施例号                 45       46       47       48      49      50

二烯烃的微观结构

丁二烯中乙烯基含量，％   39.57    71.25    0        0       6.4     6.3

丁二烯中1，4含量，％     60.43    28.75    0        0       43.6    42.6

异戊二烯中1，4含量，％   0        0        90.4     35.75   44.3    44.9

异戊二烯中3，4含量，％   0        0        9.6      49.11   5.7     6.2

异戊二烯中1，2含量，％   0        0        0        15.14   0       0

门尼粘度，ML_1+4，100℃         50.5     43.1     37.1     45.9    49.5    51.3

5％甲苯溶液凝胶，％      0.0010   0.0020   0.0018   0.0032  0.0021  0.0041

5％甲苯溶液色度，APHA    5        5        5        5       5       5

               表31.对比例45-50的聚合物结构与性能

对比例号                45      46      47      48      49      50

二烯烃的微观结构

丁二烯中乙烯基含量，％  39.57   71.25   0       0       6.4     6.3

丁二烯中1，4含量，％    60.43   28.75   0       0       43.6    42.6

异戊二烯中1，4含量，％  0       0       90.4    35.75   44.3    44.9

异戊二烯中3，4含量，％  0       0       9.6     49.11   5.7     6.2

异戊二烯中1，2含量，％  0       0       0       15.14   0       0

门尼粘度，ML_1+4，100℃        50.5    43.1    37.1    45.9    49.5    51.3

5％甲苯溶液凝胶，％     0.0014  0.0025  0.0017  0.0024  0.0028  0.0020

5％甲苯溶液色度，APHA   20      15      20      10      15      10实施例51-56及对比例51-56

将实施例45-50及对比例45-50的制备方法所得的胶样应用于实施例51-56及对比例51-56，实施例51-56及对比例51-56的聚合物橡胶胶样干燥后制成2mm厚度的样条，样条在120℃老化箱中再次加热进行热氧老化20分钟，所得聚合物性能列于表32和33中。

                          表32.实施例51-56的聚合物性能

实施例号                  51      52      53      54      55      56

二烯烃的微观结构

丁二烯中乙烯基含量，％    39.57   71.25   0       0       6.4     6.3

丁二烯中1，4含量，％      60.43   28.75   0       0       43.6   42.6

异戊二烯中1，4含量，％    0       0       90.4    35.75   44.3   44.9

异戊二烯中3，4含量，％    0       0       9.6     49.11   5.7     6.2

异戊二烯中1，2含量，％    0       0       0       15.14   0       0

门尼粘度，ML_1+4，100℃           50.5    43.1    37.1    45.9    49.5    51.3

5％甲苯溶液凝胶，％       0.0010  0.0021  0.0033  0.0034  0.0027  0.0035

5％甲苯溶液色度，APHA     5       5       10      5       5       5

                       表33.对比例51-56的聚合物性能

对比例号                 51      52      53      54      55      56

二烯烃的微观结构

丁二烯中乙烯基含量，％   39.57   71.25   0       0       6.4     6.3

丁二烯中1，4含量，％     60.43   28.75   0       0       43.6    42.6

异戊二烯中1，4含量，％   0       0       90.4    35.75   44.3    44.9

异戊二烯中3，4含量，％   0       0       9.6     49.11   5.7     6.2

异戊二烯中1，2含量，％   0       0       0       15.14   0       0

门尼粘度，ML_1+4，100℃         50.5    43.1    37.1    45.9    49.5    51.3

5％甲苯溶液凝胶，％      0.0044  0.0020  0.0057  0.0078  0.0048  0.0031

5％甲苯溶液色度，APHA    30      20      30     10       15      10实施例57-60

将实施例21-24的制备方法应用于丁二烯或异戊二烯单体聚合。实施例57-58为丁二烯单体的聚合反应，实施例57采用柠檬酸进行终止反应、采用乳酸进行中和反应，实施例58采用乳酸进行终止反应、采用柠檬酸进行中和反应；实施例59为异戊二烯单体的聚合反应，采用柠檬酸/乳酸混合物进行终止反应、随后用同样的混合物进行中和反应，实施例60为丁二烯和异戊二烯单体的共聚合反应，采用苹果酸/酒石酸混合物同时进行终止和中和反应；反应条件分别列于下表34中，所得聚合物结构与性能分别列于下表35中。

            表34.实施例57-60的反应条件

实施例号         57       58        59       60

溶剂，g          5000      5000     5000     5000

丁二烯，g        600       600      0        300

异戊二烯，g      0         0        600      300

结构调节剂，g    1G        2G       TMEDA    THF

                 0.62      0.77     4.79     1.09

正丁基锂，mmol   5.30      4.75     6.55     7.56

SiCl₄，mmol     0.90      0.71     1.18     1.59

Si/Li(摩尔比)    0.17      0.15     0.20     0.21

聚合反应温度，℃ 50        30       40       50

                 柠檬酸    乳酸     柠檬酸/

终止剂，g

                 0.12      0.14     乳酸

                                             酒石酸/

                                    0.15

                                             苹果酸

                 乳酸      柠檬酸   柠檬酸/

中和剂，g                                    0.24

                 0.18      0.14     乳酸

                                    0.17(^*乳酸、柠檬酸以水溶液加入，浓度均为0.5M，乳酸/柠檬酸(当量比1/1)混合酸，苹果酸/酒石酸(当量比)混合酸以水溶液加入，浓度均为1M)

            表35.实施例45-50的聚合物结构与性能

实施例号                57      58      59      60

二烯烃的微观结构

丁二烯中乙烯基含量，％  39.57   71.25   0       6.4

丁二烯中1，4含量，％    60.43   28.75   0       43.6

异戊二烯中1，4含量，％  0       0       35.75   44.3

异戊二烯中3，4含量，％  0       0       49.11   5.7

异戊二烯中1，2含量，％  0       0       15.14   0

门尼粘度，ML_1+4，100℃        50.5    43.1    45.9    49.5

5％甲苯溶液凝胶，％     0.0017  0.0013  0.0009  0.0018

5％甲苯溶液色度，APHA   ＜5     ＜5     ＜5     5实施例61-64

将实施例57-60的制备方法所得的胶样应用于实施例61-64，实施例61-64的聚合物橡胶胶样干燥后制成2mm厚度的样条，样条在120℃老化箱中再次加热进行热氧老化20分钟，所得聚合物性能列于表36中。

         表36.实施例61-64的聚合物性能

实施例号                61      62      63     64

二烯烃的微观结构

丁二烯中乙烯基含量，％  39.57   71.25   0       6.4

丁二烯中1，4含量，％    60.43   28.75   0       43.6

异戊二烯中1，4含量，％  0       0       35.75   44.3

异戊二烯中3，4含量，％  0       0       49.11   5.7

异戊二烯中1，2含量，％  0       0       15.14   0

门尼粘度，ML_1+4，100℃        0.5     43.1    45.9    49.5

5％甲苯溶液凝胶，％     0.0024  0.0010  0.0018  0.0014

5％甲苯溶液色度，APHA   5       5       5       5

Claims (19)

1.一种共轭二烯烃聚合物橡胶，其特征在于单体单元中的乙烯基含量为8-90％重量，优选8-50％重量；聚合物的数均分子量范围为5×10⁴-30×10⁴，优选5×10⁴-20×10⁴；在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为20-200，优选20-100；所述共轭二烯烃聚合物在5％甲苯溶液中的色度低于15APHA，优选低于10APHA；以及所述共轭二烯烃聚合物在5％甲苯溶液中的不溶物含量低于100ppm，优选低于50ppm。

2.根据权利要求1所述的聚合物橡胶，其特征在于所述的共轭二烯烃含有4-12个碳原子。

3.根据权利要求2所述的聚合物橡胶，其特征在于所述的共轭二烯烃为1，3-丁二烯或异戊二烯。

4.一种制备根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物橡胶的方法，包括如下步骤：

1)将惰性溶剂，共轭二烯烃单体及结构调节剂加入到反应器中，然后加入有效量的烷基碱金属化合物引发剂，在所述引发剂的存在下进行共轭二烯烃单体的溶液聚合反应；

2)待溶液聚合反应转化率达到97％后，加入偶联剂进行偶联反应，从而制得星型支化聚合物；

3)加入一定量的终止剂对未参与偶联反应的共轭二烯烃碱金属盐活性种进行终止反应，其中终止剂为羟基酸或羟基酸/水；并加入一定量的中和剂对聚合物溶液中碱金属氧化物、碱金属氢氧化物等进行中和反应，其中中和剂为羟基酸；和

4)向聚合物溶液中加入防老剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述烷基碱金属化合物引发剂为选自有机单锂引发剂、有机双锂引发剂和有机多锂引发剂的有机锂引发剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的有机单锂引发剂为正丁基锂。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的有机多锂引发剂是由多乙烯基芳烃和有机单锂引发剂在惰性溶剂中于0-70℃的温度下反应所制得的，其中所述多乙烯基芳烃与有机单锂的摩尔比为0.05～1.00。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的有机多锂引发剂制备中进一步加入共轭二烯烃且所述共轭二烯烃与有机单锂的摩尔比为5-10，其中所述共轭二烯烃选自1，3-丁二烯和异戊二烯。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的有机多锂引发剂制备中的所述多乙烯基芳烃为二乙烯基苯。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所用反应惰性溶剂选自非极性芳烃、脂族烃、脂环烃以及脂族烃与脂环烃的混合物。

11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述结构调节剂选自醚类化合物、叔胺类化合物及其混合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述醚类化合物为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚；所述叔胺类化合物为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。

13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述共聚物橡胶溶液的聚合反应温度为30-100℃。

14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述偶联剂选自四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、多异氰酸酯、环氧液体聚丁二烯油、环氧大豆油，优选选自四氯化硅、环氧液体聚丁二烯油、环氧大豆油。

15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于终止反应和中和反应分步进行，或者终止反应和中和反应同时进行。

16.根据权利要求4所述的方法，其特征在于终止反应时羟基酸用量为0.02-2.00/100份聚合物，优选为0.02-1.00/100份聚合物。

17.根据权利要求4所述的方法，其特征在于中和反应时羟基酸用量为0.02-2.00/100份聚合物，优选为0.1-1.00/100份聚合物。

18.根据权利要求4所述的方法，其特征在于羟基酸直接使用或以水溶液或在惰性溶剂中的溶液形式使用。

19.根据权利要求4所述的方法，其特征在于羟基酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸或其混合物。