JP2006282879A - 水性塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐汚染性を発現するに必要な、塗膜表面親水性を可使時間の間維持しつつ、表面親水性能が低下した塗料では、その使用が困難な状態となる水性塗料組成物を提供することである。
【解決手段】 主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性基に結合したケイ素基と特定の第３級アミン単位を少なくとも1つ有する合成樹脂エマルション（Ａ）とオルガノシリケート化合物（Ｂ）および有機金属化合物（Ｃ）からなる水性塗料用組成物は塗料の可使時間を調整でき、形成された塗膜は、親水性、耐汚染性が発現する。

Description

本発明は、高い耐汚染性を発現し、その効果を塗料可使時間の間、維持することが可能な水性塗料用組成物および該塗料組成物から得られる塗膜に関する。

近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。このような状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。

また、塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。

この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかし、オルガノシリケートは加水分解しやすく、加水分解が進んだオルガノシリケートを含む塗料を塗布した場合、塗膜の耐汚染性が得られない問題があった。耐汚染性が発現するかは塗布前の塗料を見ただけでは区別が付かず、オルガノシリケートを配合した後の経過時間で経験的に推測することが行われていた。しかし、塗料の種類によってこの時間はかなり違うのが実状である。
本願は、オルガノシリケートの加水分解を防いで塗料の可使時間を保持し、耐汚染性が発現しなくなった塗料は使用できない、あるいは使用するのをためらう様な状態とすることを特徴としたものである。
ＷＯ９４／０６８７０号公報 特開平１０−１７８５０号公報

本発明が解決しようとする課題は、可使時間内の塗膜表面親水性を維持しつつ、表面親水性能が低下した塗料では、その使用が困難な状態となる水性塗料組成物を提供することである。

分子内に加水分解性基に結合したケイ素基と特定の第３級アミン単位を少なくとも1つ有するエマルション、オルガノシリケート化合物、有機金属化合物を組み合わせた塗料組成物を用いることで、ポットライフが特定時間保持でき、耐汚染性を安定的に付与できる方法を見出した。

すなわち本願は、
・主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性基に結合したケイ素基と下記一般式（１）で表される第３級アミン単位を少なくとも1つ有する合成樹脂エマルション（Ａ）と一般式（２）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）および有機金属化合物（Ｃ）からなる水性塗料用組成物。
一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｍは２〜１０の整数を示す。）
Ｓｉ−（ＯＲ）₄・・・・一般式（２）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）（請求項１）。
・前記エマルション（Ａ）１００重量部に対して、オルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を０．１から１００重量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料用組成物（請求項２）。
・前記エマルション（Ａ）がポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の水性塗料用組成物（請求項３）。
・前記有機金属化合物（Ｃ）が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水性塗料用組成物（請求項４）。
・前記有機金属化合物（Ｃ）が一般式（３）で示される含硫黄有機錫化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか1項に記載の水性塗料用組成物。
（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ³）（Ｓ−Ｒ⁴）・・・一般式（３）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）（請求項５）。
・前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と、さらに分子中にポリオキシアルキレン基を有する化合物（Ｄ）を予め混合してなる混合物を前記（Ａ）成分に配合してなることを特徴とする請求項１から５のいずれか1項に記載の水性塗料用組成物（請求項６）。
・請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物から得られる塗膜（請求項７）。
以上の構成によるものである。

本発明の耐汚染性水性塗料組成物は、優れた耐汚染性および高い光沢を有する塗膜を形成することができる。また、可視時間の間は、混合直後と同様に塗膜表面親水性を維持することが可能で、一方、ポットライフ２４時間後には塗料が使用をためらうような状態となり、上記特性の発現程度が劣る塗料を用いない様にすることが可能となる。

塗料の塗布作業では朝の作業前に一日の必要塗料の量を予測し、触媒その他の混合を行うことが通常行われている。まれに前日調合して残った塗料を使うと、オルガノシリケートの加水分解が進んで、耐汚染性が異なる部分がでて美観上問題となる場合があった。本願発明はこの様な問題を未然に防ぐことが可能である。
本願は、オルガノシリケートの急速な加水分解・縮合を防いで塗料の可使時間を保持し、加水分解・縮合が進みすぎ、耐汚染性が発現しないあるいは耐汚染性能が低くなった塗料は使用できない、あるいは使用するのをためらう様な状態とすることができる。
この様な状況となるには、塗装作業手順からみて、作業当日朝に調合した塗料をその日一日は安定的に使用でき、翌日には使わないようにすればよいので、調合後の安定性期間（使用するのを判断する期間）としては、２４時間が目安として考えられる。なるべくなら２０時間、あるいは１５時間が好ましい。

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（合成樹脂エマルジョン）
本発明の合成樹脂エマルション（Ａ）成分は、その主鎖が実質的にビニル系単量体及び必要に応じてその他単量体を共重合した主鎖からなる。
ここで、「主鎖がビニル系共重合体鎖からなる」とは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性炭素炭素二重結合を化合物あるいは重合性二重結合を有する化合物と他の化合物との共重合体ブロックがビニル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成していることを意味する。

前記加水分解性基と結合したケイ素基の加水分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が有用である。
前記合成樹脂エマルション（Ａ）成分は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体（ａ）、下記一般式（１）で表される第３級アミン単位含有単量体（ｂ）、その他の単量体（ｃ）を重合することによって製造することができる。

一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｎは２〜１０の整数を示す。）。

加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。

水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を越えるとエマルジョンが不安定となり、０．５〜２０重量部がより好ましい。
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明のアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）成分が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。

下記一般式（１）で表される第３級アミン単位含有単量体（ｂ）としては、
一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｍは２〜１０の整数を示す。）で表される構造を有するものであれば特に制限はないが、合成の容易さの点から、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド等が挙げられる。

前記単量体（ｂ）の使用量の合計は、用いる単量体（ａ）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の０.１〜１０％、さらには０.２〜５％、特には０.３〜３％が好ましい。

使用量が０．１％未満の場合には、本発明の目的とする効果の発現が不充分であり、１０％を超える場合には、得られるエマルションの安定性が損なわれる場合がある。

その他の単量体（ｃ）としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、（株）日本触媒製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。

更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。

ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。

本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。

乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。

イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。

また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。

本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。

かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。

なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。

重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。

前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。

なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。

前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。

また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。

重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。

アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。

なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。

（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ａ）としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、下記一般式（２）として現される化合物又はその部分分解縮合物である。
Ｓｉ−（ＯＲ）₄・・・・一般式（２）
（式中Ｒは同じか又は異なり炭素数１〜４のアルキル基である）
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもメチルシリケート５１、エチルシリケート４５、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）、シリケート４５、シリケート４０（以上、多摩化学工業（株）製）が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。

また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。

水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートは炭素数１．５と計算できる。

（有機金属化合物）
本発明における（Ｃ）成分である有機金属化合物の具体例としては、例えば、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機錫化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

なかでも親水性の発現しやすさから有機錫化合物がよく、例えば、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。

更に、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などが接触角とポットライフのバランスがとりやすく好ましい。

特に、水中での安定性およびポットライフ後の塗料を用いても接触角が低下するという点から、成分が一般式（３）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ³）（Ｓ−Ｒ⁴）・・・一般式（３）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基などの炭化水素基である）であることが好ましく、具体的にはジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分はオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部配合することができ、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、耐汚染性付与の効果が低く、２０重量部を超えると配合物の安定性が低下する。水性塗料に添加した場合に（Ｃ）の存在量が多くなり、塗膜の耐候性が低下する。

（ポリオキシアルキレン基含有化合物）
本発明におけるポリオキシアルキレン基含有化合物（Ｄ）は、親水性基部位として機能し、前記（Ｂ）および（Ｃ）成分を水性塗料中に均一に分散するができる。
ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基などが挙げられる。

なかでも、上記オルガノシリケート化合物（Ｂ）との相溶性がよく、得られる耐汚染性付与組成物が均一溶液となりやすくなることから、ポリオキシプロピレン基が特に好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン基を含有する化合物としては、種々の有機基を併せ持つ化合物を使用でき、その具体例を以下に例示する。

水酸基を含有する化合物の具体例としては、各種付加量のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体やプロノン１０２、プロノン２０１等プロノンシリーズに代表されるブロック型（以上、日本油脂（株）製）、ユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＢ−５３０（以上、日本油脂（株）製）等のビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。

エーテル基を含有する化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールオレイルエーテルやポリエチレングリコールジメチルエーテル等の各種ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。

エステル基を含有する化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノオクチルエステルやポリプロピレングリコールモノステアリルエステル、ポリプロピレングリコールジステアリルエステル等のポリアルキレングリコールアルキルエステル等が挙げられる。

アリル基を含有する化合物の具体例としては、ユニオックスＰＫＡ−５００６やユニオールＰＫＡ−５０１４、ユニオールＰＫＡ−５０１７（以上、日本油脂（株）製）等の各種ポリアルキレングリコールアリルエーテルが挙げられる。

（メタ）アクリル基を含有する化合物の具体例としては、ブレンマーＰＰシリーズやブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＰＤＥシリーズ（以上、日本油脂（株）製）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

（ブロック）イソシアネート基を含有する化合物の具体例としては、バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３（以上、住化バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０（以上、三井武田ケミカル（株）製）、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００（以上、旭化成（株）製）等が挙げられる。

エポキシ基を含有する化合物の具体例としては、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学（株）製）、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ（以上、阪本薬品工業（株）製）、エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨ（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。

カルボジイミド基を含有する化合物の具体例としては、カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５（以上、日清紡績（株）製）等が挙げられる。
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１（以上、日清紡績（株）製）などがある。
本発明の耐汚染性付与組成物中には反応性官能基とオルガノシリケートとを共存させるため水を含まない方が好ましく、水を含有している場合はこれらを脱水して用いるか、または水を含まないものを用いるのが望ましい。

アルコキシシリル基を含有する化合物の具体例としては、Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１（日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。

オキサゾリン基を含有する化合物の具体例としては、（株）日本触媒製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ（以上、（株）日本触媒製）等が挙げられる。これらは、水溶液またはエマルジョンとして市販されているため、脱水して使用するのが望ましい。

これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリオキシアルキレン基含有化合物の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜３００部、更には１０〜１５０部が好ましい。５重量部未満では、耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下し、また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の初期タック、硬度が低下する傾向がある。

（脱水剤）
オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では脱水剤（Ｇ）は必要としないが、特に水との反応性が高いオルガノシリケートや水溶性および／または水分散製硬化剤を用いる場合には、脱水剤を配合することが好ましい。

脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチルもしくはオルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチルもしくはオルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸トリアルキル；またはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸トリアルキル等のオルソカルボン酸エステル。

また、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、などのイソシアネート類があるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような、種々のモノイソシアネート類などである。

本発明の合成樹脂エマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。

（塗料用組成物の配合方法）
本発明における塗料用組成物の配合方法としては、合成樹脂エマルション（Ａ）からなる水性塗料にオルガノシリケート化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）を添加すればよいが、予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合した後に、塗装直前に水性塗料に添加する方法がよい。この方法では塗料を塗布した際の塗膜の物性変化が少なくて好ましい。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合する際に、さらに（Ｄ）成分を配合しておくことが特に好ましい。この方法であれば、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。

上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合する場合、単純に混合・撹拌するだけでも可能であるが、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。１００℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、（Ａ）成分の縮合反応の進行し増粘・ゲル化する可能性もある。また、ゲル化しないまでも水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。

本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．０重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。

昇温後、表１（製造例１）のコア部に示すモノマー混合物のうちの２０重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）０．２重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）１１．２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．８重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６ ０．０９部を１００分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。

さらに、表１（製造例１）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５ １２．６重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ １．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２０重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６ ０．１部を、１１０分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．５部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した。

（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの製造例２〜４および６、７）
表１中のモノマー組成を変更する以外は、製造例１と同様の方法により乳化重合し、固形分５０％の合成樹脂エマルション（製造例２〜４および６、７）を得た。

（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの製造例５）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）１．０重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。

昇温後、表１（製造例５）のコア部に示すモノマー混合物のうちの２０重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、ロンガリット０．４重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り２６０重量部にアクアロンＢＣ０５１５（第一工業製薬（株）製：有効成分１５％）９．７重量部、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２０％）２．７重量部および脱イオン水６６重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２０重量部を１４５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。

さらに、表１（製造例５）のシェル部に示すモノマー混合物１２０重量部にアクアロンＢＣ０５１５ ６．０重量部、アクアロンＲＮ２０２５ １．６重量部および脱イオン水２７重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５重量部を６５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．５部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（製造例５）。

（塗料の作成）
合成した樹脂エマルジョンを用い、表２の顔料ペーストを用いて、表３に示す配合処方（重量部）で塗料を作製した。（ＡＳ−１〜７）。

（硬化剤配合物の製造方法１〜３）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた容器に表４に示す成分を（Ｄ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順序で撹拌しながら、投入した（表４中のその他成分を用いる場合には、（Ｄ）成分の後に投入した）。投入終了後、３０分撹拌し、表４の硬化剤配合物ＣＴ−１〜３を得た。

シリケート４５： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４５％）（多摩化学工業（株）製）
エチルシリケート４０： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）（コルコート（株）製）
ユニオールＤＢ−５３０：ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製）
カルボジライトＶ−０４Ｂ： 水溶性ポリカルボジイミド（日清紡積（株）製）
ＳＲ−ＴＰＧ： ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業（株）製）。

（物性評価）
・塗膜の作製
表３に示す配合にて作製した水性塗料に硬化剤配合物（ＣＴ−１〜３）を添加、攪拌し、添加、攪拌後すぐ、３時間後、６時間後の塗料をそれぞれ６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。表５に物性評価結果を示す。
・塗膜の水接触角の測定
耐汚染性の指標となる塗膜の水接触角を接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い測定した。評価は、上記作製サンプルを養生後、水に７日間浸漬後に実施した。

・ポットライフ２４時間後の塗料状態
上記塗料にアルミホイルを軽くかぶせ、室温にて２４時間放置した。放置後の塗料の状態を目視にて観察した。
Ａ：ゲル化している状態
Ｂ：増粘が激しく、流動性がほとんどない状態
Ｃ：変化がない、あるいはやや増粘した状態であるが、塗装が可能な状態
・６０°光沢
上記養生サンプル（添加後すぐ）の６０°光沢を光沢計Ｍｕｌｔｉ Ｇｒｏｓｓ２６８（（株）ミノルタ製）にて測定した。

本発明の水性塗料組成物は、優れた耐汚染性を有し、且つ、ポットライフ２４時間後には塗料が実質的に使用をためらうような状態となる。また、例えば実施例で示されているように、ポットライフ６時間後においても水接触角が上昇することなく、親水性を保持した塗膜を形成する。形成した塗膜は耐水性、耐候性、付着性を向上させることができる。

Claims (7)

1. 主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性基に結合したケイ素基と下記一般式（１）で表される第３級アミン単位を少なくとも1つ有する合成樹脂エマルション（Ａ）と一般式（２）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）および有機金属化合物（Ｃ）からなる水性塗料用組成物。
   一般式（１）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｍは２〜１０の整数を示す。）
   Ｓｉ−（ＯＲ）₄・・・・一般式（２）
   （式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）
2. 前記エマルション（Ａ）１００重量部に対して、オルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を０．１から１００重量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料用組成物。
3. 前記エマルション（Ａ）がポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の水性塗料用組成物。
4. 前記有機金属化合物（Ｃ）が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水性塗料用組成物。
5. 前記有機金属化合物（Ｃ）が一般式（３）で示される含硫黄有機錫化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか1項に記載の水性塗料用組成物。
   （Ｒ¹）（Ｒ²）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ³）（Ｓ−Ｒ⁴）・・・一般式（３）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）
6. 前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と、さらに分子中にポリオキシアルキレン基を有する化合物（Ｄ）を予め混合してなる混合物を前記（Ａ）成分に配合してなることを特徴とする請求項１から５のいずれか1項に記載の水性塗料用組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物から得られる塗膜。