JP5736199B2

JP5736199B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP5736199B2
Application number: JP2011054634A
Authority: JP
Inventors: 健園田; 淳司塚尾
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-03-11
Also published as: JP2012188592A

Description

本発明は、電子写真用トナー、粉体塗料、ホットメルト接着剤等へ応用可能な樹脂組成物に関する。

従来の電子写真用トナーは、一般に、熱可塑性樹脂、着色剤及びその他の添加剤を溶融混練し、粉砕分級して製造されている。しかし、これらの粉砕トナーは、粒度分布が広く、分級する必要があった。しかし、この分級操作では、粒度分布の狭いトナーを多量に作製することは困難であり、また、製造工程が増えることになり、製造コストを押し上げる要因となる。

一方、粉砕、分級工程を有しない、直接的に重合体粒子を作製する方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの重合法が提案されている。
なかでも、乳化重合法は、トナーを構成する材料であるバインダー樹脂、着色剤、離型剤等を微粒子分散液として個別に調整できるため、材料微粒子分散液の粒子サイズ、構造、構成や表面性状等を任意に制御することができる。さらに、凝集、融合時のｐＨ、温度、時間調整も個別に調整できるため、トナー形状や粒径の制御も比較的容易であることから採用が拡大している。

また、近年、省エネニーズが高まりから、消費電力を低減するため、定着温度を下げることのできる低温定着型のトナーが求められている。これらの要求に対して、架橋型ポリエステル樹脂が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、ポリエステル樹脂の製造には、高温での反応が必要であり、低温で反応できる乳化重合法と比較して、エネルギー消費が大きくなる問題がある。

一方、塗料分野においても環境対応の観点から有機溶剤を一切含まない粉体塗料が検討されている。しかし、現在の粉体塗料は、調色時と塗装時に粉体樹脂を加熱・溶融させる必要があり、そのための設備が必要であったり、加熱の為にエネルギーを消費するため、炭酸ガスの排出量が増えるという問題がある。

そこで、加熱・溶融のためのエネルギーを低減されること、すなわち、溶融温度を下げることが求められている。しかし、定着温度や溶融温度を低下させる為には、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで実現できるが、単純にＴｇを下げただけでは、耐ブロッキング性等に問題がでるため、造膜（定着または溶融）工程で架橋反応を起こす樹脂が有用であると考えられる。

特開平９−１２６９２号公報

本発明が解決しようとする課題は、低温で定着や溶融が可能でありながら、電子写真用トナー、粉体塗料、ホットメルト接着剤等の要求物性を満たすことのできる、造膜（定着または溶融）工程で架橋する粉体樹脂組成物を提供することである。

（Ａ）乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体、（Ｂ）アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒を含有する樹脂組成物。（請求項１）
前記、（Ａ）乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体がコア／シェル型樹脂粉体である請求項１記載の樹脂組成物。（請求項２）
前記、（Ａ）乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体を構成する全単量体１００重量部中に、炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／または芳香族炭化水素系ビニル単量体を６０重量％以上含有することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。（請求項３）
前記、（Ａ）乳化重合で合成したアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体のエマルジョン状態での最低増膜温度（ＭＦＴ）が５０℃以上である請求項１〜３記載の何れか１項記載の樹脂組成物。（請求項４）
前記、（Ｂ）アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒が融点４５℃以上の金属系化合物である請求項１〜４の何れか１項記載の樹脂組成物。（請求項５）
前記、（Ｂ）アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒が沸点２００℃以上の三級アミンと酸性リン酸エステルの塩である請求項１〜４の何れか１項記載の樹脂組成物。（請求項６）
前記、（Ｂ）アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒がアルミニウム化合物である請求項１〜５記載の何れか１項記載の樹脂組成物。（請求項７）
前記、沸点２００℃以上の三級アミンがアルキルジアルカノールアミンである請求項６に記載の樹脂組成物。（請求項８）
前記、請求項１〜８の何れか１項記載の樹脂組成物を配合してなるトナー。（請求項９）
前記、請求項１〜８の何れか１項記載の樹脂組成物を配合してなる粉体塗料。（請求項１０）
前記、請求項１〜８の何れか１項記載の樹脂組成物を配合してなるホットメルト接着剤。（請求項１１）

本発明の樹脂組成物を用いることで、造膜（定着または溶融）工程で架橋が可能となり、低温で定着や溶融が可能でありながら、耐ブロッキング性等の問題を起こさない電子写真用トナー、粉体塗料、ホットメルト接着剤等を提供することができる。

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

［（Ａ）乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体］
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体は、（ａ）（メタ）アクリル系単量体、（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体及び（ｃ）これらと共重合可能な単量体とを乳化重合にて共重合して得られるものエマルションを粉体化することで得られる。
（ａ）（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
また、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂エマルションを多段重合を用いて、コア／シェル構造にすることで、低温造膜性と耐ブロッキング性を両立することが可能となる。
（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体は特に限定されないが、一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有単量体を用いることが好ましい。
アルコキシシリル基含有単量体（ｂ）は、一般式（１）
Ｒ^１Ｒ^２ _{（３−ａ）}ＳｉＸ_ａ（１）
（式中、Ｒ^１は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ａは１〜３）で示される有機けい素化合物で、１〜３個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Ｘは炭素数２〜４が特に好ましい。

これらエマルションを構成する全単量体１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部用いることによって、架橋構造が導入され、低温造膜性を損なうことなく、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、耐候性を向上させることができる。

なお、コア／シェル型エマルションに用いる場合には、コアに用いるアルコキシシリル基含有単量体（ｂ１）とシェルに用いるアルコキシシリル基含有単量体（ｂ２）のＸの数ａは、ｂ２よりもｂ１を少なくすることが、低温造膜性と耐ブロッキング性のバランスで好ましい。

（ｃ）成分は、（ａ）、（ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亞合成（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日油（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亞合成（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。

更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。

また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐水性が向上する。

更に、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することも可能である。これらを用いることで、高度な撥水・撥油や耐薬品性を付与することが可能になる。

また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐水性が向上する。

特に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の０．５〜２０重量％に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、エマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。

また、炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／または芳香族炭化水素系ビニル単量体をエマルション粒子を構成する全単量体１００重量部に対して６０重量％以上使用することで、アルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。

重合体を構成する全繰り返し単位に占める（ａ）（ｂ）（ｃ）成分の重量％は、（ａ）成分は２０〜９９．５重量％、（ｂ）成分は０．５〜２０重量％、（ｃ）成分は０〜６０重量％が好ましい。

次にエマルションの製造方法について説明する。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。

また、コア／シェル型エマルションの製造は、まず、（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）成分からなる混合物を第１段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られたコア成分の存在下に、（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。

また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。

乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。

イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられる。

また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。

本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。

かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−０５３０、ＫＨ−１０２５、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、ＲＳ−３００、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０などが挙げられる。

なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが好ましい。

前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。

重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが好ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。

前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。

なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。

前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。

また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。

重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ｈブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。

アルコキシシリル基の安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。

アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂エマルションの樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。

アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂エマルションは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。

また、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂エマルションのエマルジョン状態での最低造膜温度（ＭＦＴ）は、５０℃以上であることが粉体化時のブロッキングを防止の観点から有効である。

このようにして得られたアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂を粉体化する方法としては、単純乾燥法、凝集沈殿法、噴霧乾燥（スプレードライ）法、凍結乾燥法、溶剤抽出法等があげられる。なかでも、工業的な生産を考慮すると、凝集沈殿法、噴霧乾燥（スプレードライ）法、凍結乾燥法が好ましい。

［（Ｂ）アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒］
（Ｂ）アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒は、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂のアルコキシシリル基を造膜（定着または溶融）工程で加水分解縮合反応を促進させる物質である。また、製品の貯蔵安定性を確保するためには、造膜（定着または溶融）工程のまでは、触媒活性を示さないものが望ましい。
具体的な硬化触媒としては、融点４５℃以上の金属系化合物や沸点２００℃以上の三級アミンと酸性リン酸エステルの塩があげられる。
金属系化合物としては、スズ系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物があげられる。

これらの具体例としては、酢酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ系化合物、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジステアリン酸ジブチルスズ、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルスズ、ステアリン酸トリブチルスズ、ステアリン酸トリプロピルスズ、ステアリン酸トリフェニルスズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩、ジオクチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩、ジブチル錫マレートポリマーなどの４価のスズ系化合物；アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートなどのアルミニウム系化合物；テトラメチルオキシチタン、テトラエチルオキシチタン、テトラステアリルオキシチタン、ヒドロキシステアリルチタン、イソプロポキシステアリルチタン、ボリ（チタンアセチルアセトナート）、ポリ（ヒドロキシチタンステアレート）などのチタン系化合物；ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナートなどのジルコニウム系化合物などがあげられる。

これらのうち、加熱時しか触媒活性が出ないアルミニウム系化合物が貯蔵安定性とのバランスが良いという点から好ましい。なかでも、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が融点の観点から特に好ましい。

酸性リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
これらの酸性リン酸エステル化合物と塩を形成させる沸点２００℃以上のアミン化合物としては、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられる。

なかでも、塩形成後の安定性の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン等のアルキルジエタノールアミンが特に好ましい。

塩の形成方法としては、特に限定なないが、界面活性剤を溶解した水中に沸点２００℃以上のアミン化合物をまず溶解させて後、その中に酸性リン酸エステルをゆっくりを添加する方法などがあげられる。

これら硬化触媒の添加方法は、特に限定はされないが、粉体のものは、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂を粉体化した後に添加・混合することが好ましい。
一方、液体（溶液や分散液も含む）のものは、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂を粉体化する前のエマルジョンの状態での添加が好ましい。

これら硬化触媒の添加量は、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらには０．１〜２０重量部が好ましい。
０．０１重量部より少なければ、十分な硬化性が得られず、３０重量部より多ければ、貯蔵安定性に欠けるという問題が生じる。

本発明の樹脂組成物を用いてトナーを作製する場合には、着色剤として、カーボンブラック、アゾ化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、トリフェニルメタン化合物等を単独、又は、これらを含む染料、顔料、例えば、ピグメントレッド４，ピグメントレッド２２４，ピグメントブルー１５，ピグメントブルー１６，ピグメントグリーン７，オイルブラック２ＨＢ，オイルイエロー，オイルレッド，オイルオレンジ，ベーシックイエロー２，ベーシックレッド１，ベーシックレッド２，ベーシックブルー９，ベーシックブルー１２，ベーシックグリーン１，ベーシックバイオレット３，アシッドブラック１，アシッドイエロー７，アシッドレッド１，アシッドオレンジ５，アシッドブルーＡ，アシッドグリーン３，アシッドバイオレット６Ｂ，ソルベントブラック３，ソルベントイエロー２，ソルベントレッド２，ソルベントオレンジ２，ソルベントブルー１１等を単独、又は、数種類を混合して、所望の色に着色する。また、着色剤は、最終トナー１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲で含有させることが好ましい。

帯電性制御のために、帯電性物質を内添するか、粒子の表面に化学的又は物理的に付着させてもよい。また、前記のラジカル連鎖移動基を有するモノマーの１つとして、帯電性を有するモノマーを１種、又は、２種以上を組み合せて用いてもよい。

正帯電性物質としては、アミノ基、イミダゾール基、四級アンモニウム基、ピリジン、ピペラジンなどの官能基を含有する化合物を挙げることができる。また、負帯電性物質としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフォン基、カルボキシル基、カルボ
ン酸エステル、リン酸基などの官能基を含有する化合物、又は、上記官能基を有する微粒子などを挙げることができる。微粒子としては、各種ポリマー微粒子や酸化けい素、酸化チタン等の無機微粒子が用いられる。

さらに、オフセット防止剤として、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等を添加したり、流動性を付与するために、酸化けい素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子等を添加することができる。

また、本発明の樹脂組成物を用いて粉体塗料を作製する場合には、必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリルなどの樹脂、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロムなどの無機顔料およびフタロシアニン系、キナクドリン系などの有機顔料、着色助剤、流展剤や消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を加えることができる。これらの添加剤の配合割合は必要特性に応じて適宜選定可能であり、また混合して使用することも可能である。
本発明の樹脂組成物を用いたトナーは、複合機、複写機、レーザープリンタ、ＬＥＤプリンタ等に用いられる。

また、本発明の樹脂組成物を用いた粉体塗料は、例えば、アルミサイデイングやフェンスなどの建築内外装用、がードレールなどの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用いられる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂エマルションの合成（合成例１）］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０．８重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、１０％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液１．４重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８部を添加し、表１（Ａ−１，２）コア部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物に、ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬(株)製：有効成分７０％）１．７重量部および脱イオン水４４重量部を加え乳化したモノマー乳化液を８０分かけて等速追加した。その間、モノマー追加開始６０分後に７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．８重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液１．６重量部を添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。

さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．０重量部、２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液２．６重量部を添加した後、表１（Ａ−１，２）シェル部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬(株)製：有効成分７０％）６．９重量部および脱イオン水１７６重量部を加え乳化したモノマー乳化液を３２０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液３．４重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液６．０重量部を４回に分けて添加した。追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２部を添加後、脱イオン水で固形分濃度４５％に調整した（Ａ−１，２）。

得られたエマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）をヨシミツ精機製最低造膜温度測定装置：ＭＦＴ−１を用いて測定したところ、Ａ−１：８０℃、Ａ−２：８２℃であった。

［硬化触媒溶液の作製］
撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、表２（Ｂ−１〜３）に示す化合物の内、界面活性剤を、塩基を溶解したイオン交換水に溶解した後、滴下ロートから酸性リン酸エステルを等速で追加した。追加完了後、１時間撹拌し、硬化触媒溶液（Ｂ−１〜３）を得た。

［アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂エマルションの粉体化］
乳化重合にて得られたエマルションに、必要に応じて硬化触媒溶液を添加した後（実施例１、比較例３、４）、テトラフルオロエチレンシートを敷いたアルミ製バット上に薄く流し込んだ。そのアルミ製バットを４０℃の乾燥機に１６時間入れ、水分を蒸発させた。その後、得られた粉体を乳鉢ですり潰し、８０メッシュのふるいでこして、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂の粉体を得た。また、粉体化後のアルコキシシリル基の残存を確認する為、乳鉢ですり潰す前のサンプルをアセトンに１６時間漬け、溶け残った割合（ゲル分率）を算出した。表３中に粉体化後のゲル分率として記した。

［硬化性評価］
得られた粉体２００ｍｇに、必要の応じて硬化触媒２〜２０ｍｇを混合した後（実施例２〜４）、アルミ薄上に直径約３０ｍｍになるよう円形に薄く伸ばしてはさんだ。そのアルミ薄を１５０℃に熱したホットプレート上に載せ、１分間、５００ｇ荷重でプレスし、溶融・硬化させた。

得られた塗膜の硬化性を確認するため、アセトンに１６時間漬け、溶け残った割合（ゲル分率）を算出した。表３中に溶融・硬化後のゲル分率として記した。

実施例１〜３は、硬化触媒を添加していない比較例１に対して、粉体化時のゲル分率に差は見られないが、溶融・硬化後には架橋反応が進行したと思われるゲル分率の向上が見られた。

実施例４は、硬化触媒を添加していない比較例２に対して、粉体化時のゲル分率に差は見られないが、溶融・硬化後には架橋反応が進行したと思われるゲル分率の向上が見られた。

比較例３は、本願請求項６とその従属項に対する比較例である。比較例３は、沸点が２００℃以下の三級アミンと酸性リン酸エステルの塩を硬化触媒として用い、粉体化前のエマルションの状態で添加したものであるが、粉体化時に架橋反応が起こったと思われるゲル分率の向上が見られた。

また、溶融・硬化後のゲル分率のほとんど差が見られなかった。
比較例４は、本願請求項６とその従属項に対する比較例である。比較例４は、水酸化ナトリウムと酸性リン酸エステルの塩を硬化触媒として用い、粉体化前のエマルションの状態で添加したものであるが、粉体化時、加熱・硬化後何れにおいてもゲル分率の向上が見られず、架橋反応が起こってない。

Claims

（Ａ）乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体、および（Ｂ）アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒を含有する樹脂組成物であって、
前記アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体を構成する全単量体中、（ａ）（メタ）アクリル系単量体が２０〜９９．５重量％であり、（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体が０．５〜２０重量％であり、（ｃ）これらと共重合可能な単量体が０〜６０重量％であり、且つ炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／または芳香族炭化水素系ビニル単量体が６０重量％以上であり、
前記硬化触媒が、沸点２００℃以上の三級アミンと酸性リン酸エステルの塩、ジブチル錫マレートポリマー、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルスズ、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またはアルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートである、樹脂組成物。
前記アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体がコア／シェル型樹脂粉体である請求項１記載の樹脂組成物。
前記アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体のエマルジョン状態での最低造膜温度（ＭＦＴ）が５０℃以上である請求項１または２記載の樹脂組成物。
前記沸点２００℃以上の三級アミンがアルキルジアルカノールアミンである請求項１〜３の何れか１項記載の樹脂組成物。
請求項１〜４の何れか１項記載の樹脂組成物を配合してなるトナー。
請求項１〜４の何れか１項記載の樹脂組成物を配合してなる粉体塗料。
請求項１〜４の何れか１項記載の樹脂組成物を配合してなるホットメルト接着剤。
（Ａ）乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体、および（Ｂ）アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒を含有する樹脂組成物を配合してなるトナーであって、
前記硬化触媒が、沸点２００℃以上の三級アミンと酸性リン酸エステルの塩、ジブチル錫マレートポリマー、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルスズ、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またはアルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートである、トナー。
（Ａ）乳化重合にて合成したアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル樹脂粉体、および（Ｂ）アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒を含有する樹脂組成物を配合してなるホットメルト接着剤であって、
前記硬化触媒が、沸点２００℃以上の三級アミンと酸性リン酸エステルの塩、ジブチル錫マレートポリマー、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルスズ、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またはアルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートである、ホットメルト接着剤。