JP2005139320A

JP2005139320A - 水性塗料組成物

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Publication number: JP2005139320A
Application number: JP2003377958A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Suzuki; 徹也鈴木; Hiroyoshi Ono; 博義小野
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2023-11-07
Also published as: JP4771652B2

Abstract

【課題】水性塗料におけるバインダーとして多層構造型エマルションを採用すれば、各種物性を維持しつつ造膜助剤の添加量を削減することができる。しかし、多層構造型エマルションにおいて粒子の外側を軟らかい構造にすると、経時的に塗料が不安定化しやすくなる。本発明では、塗料中の造膜助剤量を削減することができ、さらには塗料の安定性、形成塗膜の耐汚染性、耐水性等において優れた性能を有する水性塗料を提供する。
【解決手段】最外層にカルボキシル基を有し、かつ最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、及びアルカリ金属シリコネート（Ｂ）を必須成分とし、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し（Ｂ）成分を０．０１〜１０重量部混合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性塗料組成物に関するものである。本発明組成物は、特に内装用塗料として好適に使用することができる。

従来、水性塗料の結合剤としては、各種アクリル系モノマー等のエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することにより得られる合成樹脂エマルションが広く用いられている。このような合成樹脂エマルションは、基本的には水を媒体とするものであるが、塗料の結合剤として用いる場合には、十分な造膜性を得るために通常、高沸点の有機溶剤が造膜助剤として添加されている。

近年、環境や健康に対する意識の高まりから、有機溶剤の排出を抑制する動きが活発化している。特に、建築物の室内環境においては、揮発性有機化合物によるシックハウス等が社会的な問題として取り上げられており、水性塗料においても有機溶剤の低減が望まれている。
この要望に応えるために、水性塗料においては、造膜助剤の添加量を削減しつつ、造膜性を確保することが必要となる。一般的に、このような造膜性を確保する手法のひとつとして、合成樹脂エマルションに用いるモノマー成分の種類や比率を調整して樹脂のガラス転移温度を下げる方法が挙げられる。しかし、この手法では、形成される塗膜表面の粘着性が大きくなり、塗膜表面に一旦汚れが付着すると除去しにくくなる、という問題が発生する。

この問題に対し、多層構造型エマルションをバインダーとして採用することが提案されている。多層構造型エマルションの採用によって、造膜助剤の添加量を削減することができ、造膜性と耐汚染性とをある程度両立させることが可能となる。例えば、特許文献１（特開２００２−３７１２２５号公報）には、外層を構成する樹脂のガラス転移温度を、内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低く設定した多層構造型エマルションを含む水性塗料組成物が記載されている。

特開２００２−３７１２２５号公報

しかしながら、多層構造型エマルションにおいて、外層を構成する樹脂のガラス転移温度を低く設計して、エマルション粒子の外側を軟らかい構造にすると、経時的に塗料が不安定化しやすくなる場合がある。その理由は明らかではないが、概ね以下の要因が考えられる。
上記特許文献の如き多層構造型エマルションでは、エマルション粒子の最外層を構成する重合体成分において、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマー（ソフトモノマー）とともにカルボキシル基含有モノマーを共重合し、さらにアンモニア等の揮発性塩基でカルボキシル基を解離させることによって安定化を図っている。ところが、このようなソフトモノマーは通常、疎水性が大きい。そのため、経時的に揮発性塩基が揮発してしまうと、エマルション粒子表層の親水性が急激に低下し、エマルション粒子が不安定化する。しかも、エマルション粒子表層が軟らかい構造であるため、凝集等が起こりやすくなり、安定性を確保することができなくなるのである。

このような問題点に対し、塗料中の揮発性塩基を増量すれば、ある程度安定性を高めることができる。しかし、塗膜形成時に揮発性塩基の臭気が発生し、室内環境を低下させてしまう。
水酸化ナトリウム等の不揮発性塩基を使用すれば、経時的な安定性は確保できる。しかし、一方で塗膜の耐水性が著しく低下するという問題が生じる。

本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、塗料中の造膜助剤量を削減することができ、さらには、塗料の安定性、形成塗膜の耐汚染性、耐水性等において優れた性能を有する水性塗料を得ることを目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、多層構造型合成樹脂エマルションとアルカリ金属シリコネートとを特定比率で組み合せて使用することに想到し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．最低造膜温度が１０℃以下の水性塗料組成物であって、
最外層にカルボキシル基を有し、かつ最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、及びアルカリ金属シリコネート（Ｂ）を必須成分とし、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し（Ｂ）成分を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする水性塗料組成物。
２．最低造膜温度が１０℃以下の水性塗料組成物であって、
最外層にカルボキシル基を有し、かつ最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、アルカリ金属シリコネート（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し（Ｂ）成分を０．０１〜１０重量部、（Ｃ）成分を５〜１０００重量部含むことを特徴とする水性塗料組成物。
３．塗料中の揮発性有機化合物含有量が５重量％未満であることを特徴とする１．または２．に記載の水性塗料組成物。

本発明によれば、塗料中の造膜助剤量を削減することができ、さらに、塗料の安定性、形成塗膜の耐汚染性、耐水性等において優れた性能が発揮できる水性塗料組成物が得られる。このような水性塗料組成物は、環境対応形の水性塗料として使用することができ、特に建築物の内装用塗料として好適である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の水性塗料組成物では、最外層にカルボキシル基を有し、かつ最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い多層構造型合成樹脂エマルション（以下「（Ａ）成分」という）を結合剤として使用する。

この（Ａ）成分は、最外層と、その内側の少なくとも１種以上の内層によって構成される多層構造型エマルションである。ここで言う内層とは、多層構造型エマルションの最外層部以外の層である。すなわち、（Ａ）成分は、最外層と１種の内層からなる２層構造、最外層と２種の内層からなる３層構造、あるいはさらに複数の内層を有する多層構造のいずれであってもよい。また、（Ａ）成分は、連続的に組成が変化した多層構造を有するものであってもよい。

（Ａ）成分では、最外層を構成する樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が内層を構成する樹脂のＴｇよりも低くなるように設定する。このようなＴｇ設定により、十分な造膜性を確保しつつ、耐汚染性を良好なものとすることができる。内層が２種以上である場合、それぞれの内層のＴｇは、最外層のＴｇよりも高くなる範囲内で適宜設定すればよいが、最内層のＴｇが最も高く、かつ外側に向かって順にＴｇが低くなるように設定することが望ましい。

最外層のＴｇは、通常−６０〜３０℃、好ましくは−３０〜２０℃である。内層のＴｇは、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１１０℃である。また、内層のうち最も低いＴｇを有する層と、最外層とのＴｇ差は、通常１０℃以上、好ましくは２０〜１００℃である。
各層のＴｇをこのような範囲内に設定することにより、実用的な造膜性と耐汚染性を得ることが可能となり、特に建築物の内装用塗料として好適な水性塗料組成物を得ることができる。
なお、本発明におけるＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。

（Ａ）成分の最外層にカルボキシル基を生成させるためには、最外層を構成するモノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを使用すればよい。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。
カルボキシル基含有モノマーの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマー量に対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。

（Ａ）成分においては、各層のＴｇが上述の条件を満たすように、モノマー成分の種類や比率を適宜選択・調整すればよい。（Ａ）成分において使用可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等のアミノ基含有モノマー；
ビニルピリジン等のピリジン系モノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；
アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。また、内層においてカルボキシル基含有モノマーを使用することもできる。

本発明では特に、最外層において、カルボキシル基含有モノマーとともに、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を共重合した場合に、塗料安定性等の物性面で有利な効果を発揮することができる。長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的に、炭素数２以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／または炭素数６以上のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキルエステル（但し環状構造を有するものを除く）が挙げられる。

（Ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、フィード乳化重合、フィード分散重合、シード乳化重合、シード分散重合等を採用することができる。
（Ａ）成分の平均粒子径は、通常０．０５〜０．２μｍ程度である。

本発明では、アルカリ金属シリコネート（以下「（Ｂ）成分」という）を必須成分として使用する。このような（Ｂ）成分を使用することにより、通常の揮発性塩基または不揮発性塩基のみを使用した場合における、塗料の不安定化、塗料からの臭気発生、形成塗膜の耐水性低下等の諸問題を改善することができる。

本発明における（Ｂ）成分は、Ｒ^１ａＳｉ（ＯＲ^２）ｂ（ＯＭ）ｃで表される化合物である。［式中、ａは０以上の整数（好ましくは１）、ｂは０以上の整数（好ましくは２）、ｃは１以上の整数（好ましくは１）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす。Ｒ^１は同一または異なるものであってよく、炭化水素基を表す。Ｒ^２は同一または異なるものであってよく、水素原子または炭化水素基を表す。Ｍは同一または異なるものであってよく、アルカリ金属を表す。］

Ｒ^１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ^２としては、水素原子の他、Ｒ^１と同様の基が挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、特にＮａが好ましい。

（Ｂ）成分の混合量は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。このような混合量であれば、塗料の安定性、形成塗膜の耐水性等において十分な効果を得ることができる。また、形成塗膜における汚染除去性を高めることもできる。
塗料の安定性については、常温貯蔵時は勿論、高温貯蔵時、低温貯蔵時の安定性も十分に確保することができる。

（Ｂ）成分を（Ａ）成分に混合するタイミングについては、特に限定されず、（Ａ）成分の製造時に混合してもよいし、（Ａ）成分を使用して塗料を製造する時に混合してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲内において、（Ｂ）成分とともに、通常の塩基性化合物を使用することもできる。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

本発明の水性塗料組成物では、顔料（以下「（Ｃ）成分」という）を混合することにより、様々な色彩を表出することができる。また、艶の程度を調整することもできる。さらに本発明では、このような（Ｃ）成分が混合された場合であっても、十分な塗料安定性を確保することができる。
（Ｃ）成分としては、一般的に塗料に配合可能なものを使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪砂、珪石、珪藻土、酸化アルミニウム、樹脂ビーズ、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

（Ｃ）成分の混合量は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、通常５〜１０００重量部程度である。このような混合量の範囲内で（Ｃ）成分を適宜選択し組み合せることによって、実用的な物性を確保しつつ、所望の色相を付与することができる。
形成塗膜における艶の程度は、（Ｃ）成分の混合量や、使用する（Ｃ）成分の組成、形状、粒子径等を適宜調整することよって設定することができる。艶消しタイプの塗料を得る場合には、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して（Ｃ）成分を５０〜１０００重量部程度（好ましくは１００〜５００重量部程度）混合すればよい。艶有りタイプの塗料を得る場合には、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して（Ｃ）成分を５〜１００重量部程度（好ましくは１０〜８０重量部程度）混合すればよい。

本発明組成物においては、上述の成分の他に通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、骨材、繊維、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
本発明組成物には、必要に応じ、造膜助剤その他の揮発性有機化合物を混合することもできるが、その含有量は塗料中に５重量％未満、さらには１重量％未満とすることが望ましい。本発明組成物では、造膜助剤等の揮発性有機化合物がこのような低含有量であっても、最低造膜温度を１０℃以下に設定することができる。

本発明組成物は、主に建築物や土木構造物等の塗装に使用することができ、特に建築物の内装仕上用として好適に用いることができるものである。適用可能な基材としては、例えば、石膏ボード、合板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたものや、既に壁紙が貼り付けられたもの等であってもよい。

上述の如き基材に本発明組成物を塗付することによって塗膜が得られる。塗付方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等が可能である。建材を工場内で塗装する場合は、ロールコーター、フローコーター等によって塗装することも可能である。
本発明組成物を塗装する際の塗付量は、塗料の種類や用途により適宜選択すればよく、例えばフラットペイントの場合０．１〜０．５ｋｇ／ｍ^２程度となる。塗付時には、水等で希釈することによって、塗料の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜２０重量％程度である。
本発明組成物を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、加熱することも可能である。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（合成樹脂エマルションの製造）
反応容器に、脱イオン水１５０重量部、アニオン系乳化剤１．５重量部、ノニオン系乳化剤３．０重量部を仕込み、攪拌及び窒素置換を行いながら７０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム０．９重量部を添加した。これに、別途用意した最内層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、スチレン４９重量部、メチルメタクリレート２９重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５重量部、アクリル酸１．５重量部を乳化分散させたもの）を３時間かけて連続的に滴下した。
次いで、中間層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、スチレン３２重量部、メチルメタクリレート３５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５３重量部、アクリル酸１．５重量部を乳化分散させたもの）を２時間かけて連続的に滴下し、さらに最外層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、メチルメタクリレート１１重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５４重量部、アクリル酸４．５重量部、アクリルアミド４．２重量部を乳化分散させたもの）を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後３時間熟成し、３０℃まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調製することにより、多層構造エマルションを得た。この多層構造エマルションの樹脂固形分は５０重量％、Ｔｇは最内層が４９℃、中間層が１６℃、最外層が−２２℃である。

結合剤として上記多層構造エマルションを用い、表１、表２に示す配合によって各原料を常法で均一に混合し、各水性塗料組成物を製造した。なお、塗料の製造において使用した原料は以下の通りである。
・アルカリ金属シリコネート：ナトリウムメチルシリコネート３０重量％溶液
・揮発性塩基：２５重量％アンモニア水
・不揮発性塩基：水酸化ナトリウム１０重量％溶液
・顔料Ａ：酸化チタン７０重量％分散液
・顔料Ｂ：重質炭酸カルシウム
・顔料Ｃ：カーボンブラック２４重量％分散液
・顔料Ｄ：酸化鉄４５重量％分散液
・分散剤：アニオン系分散剤
・増粘剤：ウレタン系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤

得られた水性塗料組成物について以下の試験を行った。試験結果を表１及び表２に示す。

（１）最低造膜温度
ポリエチレンフィルムに、各水性塗料組成物をウェット膜厚２５０μｍで塗付し、直ちに、−１０℃〜４０℃の温度勾配を有する金属板上に静置して乾燥させた。このとき、連続塗膜を形成している最低温度を確認した。

（２）貯蔵安定性試験
各水性塗料組成物について、ＢＨ型粘度計（回転数２０ｒｐｍ、測定温度２３℃）で粘度を測定した後、２５０ｃｃの容器に密封し、５０℃の恒温器で一定期間（３０日間）貯蔵した。貯蔵後の塗料を標準状態（温度２３℃、湿度５０％）で放冷後、粘度をＢＨ型粘度計で測定し、初期粘度に対する変化を調べた。評価基準は以下のとおりである。
◎：粘度変化１０％未満
○：粘度変化１０％以上３０％未満
△：粘度変化３０％以上５０％未満
×：粘度変化５０％以上

（３）低温安定性試験
各水性塗料組成物について、ＢＨ型粘度計（回転数２０ｒｐｍ、測定温度２３℃）で粘度を測定した後、２５０ｃｃの容器に密封し、−５℃の恒温器に１８時間に入れた後、容器を取り出して室内に６時間放置した。この操作を３回繰り返した後、粘度をＢＨ型粘度計で測定し、初期粘度に対する変化を調べた。評価基準は以下のとおりである。
◎：粘度変化１０％未満
○：粘度変化１０％以上３０％未満
△：粘度変化３０％以上５０％未満
×：粘度変化５０％以上

（４）臭気
各水性塗料組成物から発生する臭気を官能試験により評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：臭気をほとんど感じない
×：臭気を著しく感じる

（５）耐水性試験
予めシーラーを塗装した１５０×６０×６ｍｍのスレート板に、各水性塗料組成物を塗付量３００ｇ／ｍ^２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間養生した。得られた試験体の初期色相（Ｌ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１）を測定した後、試験体を２３℃の水に９６時間浸漬した。試験体を引きあげて標準状態で２時間放置した後、試験体の色相（Ｌ^＊ _２、ａ^＊ _２、ｂ^＊ _２）を測定し、水浸漬前後の色差（△Ｅ）を下記式に従って算出した。
＜式＞△Ｅ＝｛（Ｌ^＊ _２−Ｌ^＊ _１）^２＋（ａ^＊ _２−ａ^＊ _１）^２＋（ｂ^＊ _２−ｂ^＊ _１）^２｝^０．５
評価基準は以下のとおりである。
○：△Ｅ０．５未満
△：△Ｅ０．５以上１．０未満
×：△Ｅ１．０以上

（６）耐汚染性試験Ａ
予めシーラーを塗装した１５０×６０×６ｍｍのスレート板に、各水性塗料組成物を塗付量３００ｇ／ｍ^２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間養生した。得られた試験体の塗膜表面に汚れ成分（水性ペン）を付着させ、水を含んだ布で擦った後、汚れ成分の残存の程度を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：汚れが除去された
△：汚れがわずかに残存した
×：汚れが明らかに残存した

（７）耐汚染性試験Ｂ
ガラス板に、各水性塗料組成物をウェット膜厚２５０μｍで塗付し、標準状態で１４日間養生した。得られた試験体の塗膜表面に汚れ成分（カーボンブラック１５重量％水分散液）を滴下し、標準状態で２４時間放置した。次いで塗膜表面をスポンジで水洗した後、汚れ成分の残存の程度を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：汚れが除去された
△：汚れがわずかに残存した
×：汚れが明らかに残存した

Claims

最低造膜温度が１０℃以下の水性塗料組成物であって、
最外層にカルボキシル基を有し、かつ最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、及びアルカリ金属シリコネート（Ｂ）を必須成分とし、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し（Ｂ）成分を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする水性塗料組成物。
最低造膜温度が１０℃以下の水性塗料組成物であって、
最外層にカルボキシル基を有し、かつ最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、アルカリ金属シリコネート（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し（Ｂ）成分を０．０１〜１０重量部、（Ｃ）成分を５〜１０００重量部含むことを特徴とする水性塗料組成物。
塗料中の揮発性有機化合物含有量が５重量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性塗料組成物。