JP2003183394A - 線状オルガノシロキサンポリマーの製造方法 - Google Patents
線状オルガノシロキサンポリマーの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環状オリゴマーの生成を抑制し、単一ピーク
の分子量分布を有する線状オルガノシロキサンポリマー
が得られるとともに、簡便なかつコスト的に有利な線状
オルガノシロキサンポリマーの製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 アルカリ性化合物の存在下で、下記式
（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜８の非
置換又は置換一価炭化水素基等を、Ｒ2は互いに同一又
は異種の炭素数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基
を、ｎは０〜５００の整数を示す。〕で示される化合物
と、下記式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ2は上記と同じ。Ｒ3は互いに同一又は異種の
炭素数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基等を、ｍ
は１０〜３，０００の整数を示す。〕で示される化合物
とを、平衡化反応を実質的に促進しない条件下で反応さ
せ、環状体の生成が抑制された単一ピークの分子量分布
を有する線状オルガノシロキサンポリマーを得る。
の分子量分布を有する線状オルガノシロキサンポリマー
が得られるとともに、簡便なかつコスト的に有利な線状
オルガノシロキサンポリマーの製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 アルカリ性化合物の存在下で、下記式
（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜８の非
置換又は置換一価炭化水素基等を、Ｒ2は互いに同一又
は異種の炭素数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基
を、ｎは０〜５００の整数を示す。〕で示される化合物
と、下記式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ2は上記と同じ。Ｒ3は互いに同一又は異種の
炭素数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基等を、ｍ
は１０〜３，０００の整数を示す。〕で示される化合物
とを、平衡化反応を実質的に促進しない条件下で反応さ
せ、環状体の生成が抑制された単一ピークの分子量分布
を有する線状オルガノシロキサンポリマーを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状体の生成が抑
制された線状オルガノシロキサンポリマーの製造方法に
関する。
制された線状オルガノシロキサンポリマーの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】シリ
コーンオイルに代表される線状オルガノシロキサンポリ
マーは、主としてケイ素原子に結合したアルキル基やア
リール基で代表される有機基を持ち、直鎖または分岐鎖
構造を持つシロキサン結合よりなる有機ケイ素化合物で
あり、広範な粘度の調整が可能であるとともに、鉱油、
動植物油のような一般の有機化合物と比較して、耐熱・
耐寒性、粘度温度特性、生体との作用性等で大きく異な
る性質を有するため、既に工業的に広く用いられてい
る。
コーンオイルに代表される線状オルガノシロキサンポリ
マーは、主としてケイ素原子に結合したアルキル基やア
リール基で代表される有機基を持ち、直鎖または分岐鎖
構造を持つシロキサン結合よりなる有機ケイ素化合物で
あり、広範な粘度の調整が可能であるとともに、鉱油、
動植物油のような一般の有機化合物と比較して、耐熱・
耐寒性、粘度温度特性、生体との作用性等で大きく異な
る性質を有するため、既に工業的に広く用いられてい
る。
【０００３】このような線状オルガノシロキサンポリマ
ーは、一般的に平衡化法、縮重合法と呼ばれる２種類の
方法のいずれかにより製造されている。平衡化法は、線
状オルガノシロキサンポリマーを製造する最も一般的な
方法であり、触媒として酸性または塩基性物質を用いて
線状ポリマーと環状オリゴマーとの平衡重合物を得る方
法である。この方法は、重合物中に略１５％の環状オリ
ゴマーが含まれてしまうため、ストリップ等により線状
ポリマーを精製する必要が生じ、これにより工程時間の
伸長、工程費の増大を招く等の問題がある。
ーは、一般的に平衡化法、縮重合法と呼ばれる２種類の
方法のいずれかにより製造されている。平衡化法は、線
状オルガノシロキサンポリマーを製造する最も一般的な
方法であり、触媒として酸性または塩基性物質を用いて
線状ポリマーと環状オリゴマーとの平衡重合物を得る方
法である。この方法は、重合物中に略１５％の環状オリ
ゴマーが含まれてしまうため、ストリップ等により線状
ポリマーを精製する必要が生じ、これにより工程時間の
伸長、工程費の増大を招く等の問題がある。
【０００４】一方、縮重合法は、シロキサンモノマーま
たはオリゴマーを原料とし、適当な縮合触媒の存在下で
末端基の縮合を促進させ、線状オルガノシロキサンポリ
マーを得る方法である。ここで、使用可能な縮合触媒と
しては、塩化窒化燐化合物（特開平６−３４５８７１号
公報、特開平９−２２７６８３号公報）、比較的弱い酸
性または塩基性触媒等、種々のものが知られているが、
上記各公報によれば、塩化窒化燐化合物が好ましいとさ
れている。
たはオリゴマーを原料とし、適当な縮合触媒の存在下で
末端基の縮合を促進させ、線状オルガノシロキサンポリ
マーを得る方法である。ここで、使用可能な縮合触媒と
しては、塩化窒化燐化合物（特開平６−３４５８７１号
公報、特開平９−２２７６８３号公報）、比較的弱い酸
性または塩基性触媒等、種々のものが知られているが、
上記各公報によれば、塩化窒化燐化合物が好ましいとさ
れている。
【０００５】この方法は、環状オリゴマーが生成しない
点において、前述した平衡化法よりも有利な製造法であ
り、しかも純度の高い製品が得られることからストリッ
プ負荷がごくわずかであるだけでなく、その純度によっ
てはストリップをすることなく製品化することも可能で
ある。しかしながら、その適用範囲は、末端ヒドロキシ
オイルの製造に限定され、その他の線状オルガノシロキ
サンポリマー、すなわち、末端に飽和、不飽和炭化水素
基、またはアリール基を有する線状オルガノシロキサン
ポリマーの製造には適用できないという問題がある。こ
のような事情から、環状オリゴマーの生成がない、また
は生成量が少ない製法であるとともに、末端置換基の制
限なく線状オルガノシロキサンポリマーを得ることがで
きる製法の開発が望まれ、現在までのところ、種々の検
討が行われている。
点において、前述した平衡化法よりも有利な製造法であ
り、しかも純度の高い製品が得られることからストリッ
プ負荷がごくわずかであるだけでなく、その純度によっ
てはストリップをすることなく製品化することも可能で
ある。しかしながら、その適用範囲は、末端ヒドロキシ
オイルの製造に限定され、その他の線状オルガノシロキ
サンポリマー、すなわち、末端に飽和、不飽和炭化水素
基、またはアリール基を有する線状オルガノシロキサン
ポリマーの製造には適用できないという問題がある。こ
のような事情から、環状オリゴマーの生成がない、また
は生成量が少ない製法であるとともに、末端置換基の制
限なく線状オルガノシロキサンポリマーを得ることがで
きる製法の開発が望まれ、現在までのところ、種々の検
討が行われている。
【０００６】例えば、特開平７−１４５２４０号公報に
は、燐−窒素ホモポリマー性またはオリゴマー性化合
物、硫酸、フッ素化アルカンスルホン酸、およびカオリ
ンクレーからなる混合物を用い、分子量の異なる２種の
オルガノシロキサンの混合物を不均化または縮合かつ不
均化することで、環状体含有量を増大させずに線状オル
ガノシロキサンポリマーを製造する方法が開示されてい
る。この方法によれば、実質的に環状体を生成すること
なく、しかも、製造品種の限定のない所望の線状オルガ
ノシロキサンポリマーを製造することができる。
は、燐−窒素ホモポリマー性またはオリゴマー性化合
物、硫酸、フッ素化アルカンスルホン酸、およびカオリ
ンクレーからなる混合物を用い、分子量の異なる２種の
オルガノシロキサンの混合物を不均化または縮合かつ不
均化することで、環状体含有量を増大させずに線状オル
ガノシロキサンポリマーを製造する方法が開示されてい
る。この方法によれば、実質的に環状体を生成すること
なく、しかも、製造品種の限定のない所望の線状オルガ
ノシロキサンポリマーを製造することができる。
【０００７】しかしながら、該製法の触媒として用いら
れる塩化窒化燐化合物は、水分に対する安定性が低く、
例えば、空気中の水分や、縮重合の際に生じる水分によ
って容易に加水分解され、触媒能が著しく低下してしま
う。したがって、塩化窒化燐化合物は、工業的観点から
取り扱いが容易な化合物であるとは言い難く、特に、原
料として重要な末端にシラノール基を有するオルガノシ
ロキサンを用いる反応に使用することは困難である。ま
た、該製法で用いるトリフルオロメタンスルホン酸に代
表されるフッ素化アルカンスルホン酸は、強酸性かつ毒
性が強いため、取り扱いが難しいという問題があり、さ
らに、カオリンクレーは高純度化が難しいため、不純物
が溶出して製品を汚染する可能性が高いことから、不純
物除去工程を別途設ける必要が生じる等の問題もある。
れる塩化窒化燐化合物は、水分に対する安定性が低く、
例えば、空気中の水分や、縮重合の際に生じる水分によ
って容易に加水分解され、触媒能が著しく低下してしま
う。したがって、塩化窒化燐化合物は、工業的観点から
取り扱いが容易な化合物であるとは言い難く、特に、原
料として重要な末端にシラノール基を有するオルガノシ
ロキサンを用いる反応に使用することは困難である。ま
た、該製法で用いるトリフルオロメタンスルホン酸に代
表されるフッ素化アルカンスルホン酸は、強酸性かつ毒
性が強いため、取り扱いが難しいという問題があり、さ
らに、カオリンクレーは高純度化が難しいため、不純物
が溶出して製品を汚染する可能性が高いことから、不純
物除去工程を別途設ける必要が生じる等の問題もある。
【０００８】一方、特表平１０−５１１９９６号公報に
は、環状体を含有しないポリオルガノシロキサンを製造
する方法として、塩化燐ニトリル、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸を用いる方法、または塩化燐ニトリルとシ
リルホスフェートとの反応物を用いる方法が開示されて
いる。この方法によれば、前述の方法と同様、環状オリ
ゴマーを生成させずに、所望の線状オルガノシロキサン
ポリマーを製造することが可能であるが、該方法に使用
されている塩化燐ニトリルは非常に加水分解され易く、
パーフルオロアルキルスルホン酸は強酸性で毒性が強
く、両者とも取り扱いが困難である。また、塩化燐ニト
リルとシリルホスフェートとの反応物を使用することに
より、触媒の安定性は向上するものの、触媒の調整に長
時間を要し、その結果、触媒コストが高くなり、経済的
に不利になるという問題がある。
は、環状体を含有しないポリオルガノシロキサンを製造
する方法として、塩化燐ニトリル、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸を用いる方法、または塩化燐ニトリルとシ
リルホスフェートとの反応物を用いる方法が開示されて
いる。この方法によれば、前述の方法と同様、環状オリ
ゴマーを生成させずに、所望の線状オルガノシロキサン
ポリマーを製造することが可能であるが、該方法に使用
されている塩化燐ニトリルは非常に加水分解され易く、
パーフルオロアルキルスルホン酸は強酸性で毒性が強
く、両者とも取り扱いが困難である。また、塩化燐ニト
リルとシリルホスフェートとの反応物を使用することに
より、触媒の安定性は向上するものの、触媒の調整に長
時間を要し、その結果、触媒コストが高くなり、経済的
に不利になるという問題がある。
【０００９】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、環状オリゴマーの生成を抑制でき、単一ピーク
の分子量分布を有する線状オルガノシロキサンポリマー
が得られるとともに、簡便なかつコスト的に有利な線状
オルガノシロキサンポリマーの製造方法を提供すること
を目的とする。
もので、環状オリゴマーの生成を抑制でき、単一ピーク
の分子量分布を有する線状オルガノシロキサンポリマー
が得られるとともに、簡便なかつコスト的に有利な線状
オルガノシロキサンポリマーの製造方法を提供すること
を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、アルカリ性化合物を縮合触媒として用い、所定
の条件下で２種類のオルガノシロキサンポリマーを反応
させることにより、環状体の生成を抑制でき、単一ピー
クの分子量分布を有する線状オルガノシロキサンポリマ
ーが得られることを見いだし、本発明を完成した。
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、アルカリ性化合物を縮合触媒として用い、所定
の条件下で２種類のオルガノシロキサンポリマーを反応
させることにより、環状体の生成を抑制でき、単一ピー
クの分子量分布を有する線状オルガノシロキサンポリマ
ーが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】すなわち、本発明は、［１］アルカリ性化
合物の存在下で、下記式（１）
合物の存在下で、下記式（１）
【化３】
〔式中、Ｒ1は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜８
の非置換もしくは置換一価炭化水素基または炭素数１〜
８のアルコキシ基を示し、Ｒ2は互いに同一もしくは異
種の炭素数１〜８の非置換または置換一価炭化水素基を
示し、ｎは０〜５００の整数を示す。〕で示される化合
物と、下記式（２）
の非置換もしくは置換一価炭化水素基または炭素数１〜
８のアルコキシ基を示し、Ｒ2は互いに同一もしくは異
種の炭素数１〜８の非置換または置換一価炭化水素基を
示し、ｎは０〜５００の整数を示す。〕で示される化合
物と、下記式（２）
【化４】
〔式中、Ｒ2は上記と同じ。Ｒ3は互いに同一もしくは異
種の炭素数１〜８の非置換もしくは置換一価炭化水素
基、炭素数１〜８のアルコキシ基または水酸基を示し、
ｍは１０〜３，０００の整数を示す。〕で示される化合
物とを、平衡化反応を実質的に促進しない条件下で反応
させることにより、環状体の生成が抑制された単一ピー
クの分子量分布を有する線状オルガノシロキサンポリマ
ーを得ることを特徴とする線状オルガノシロキサンポリ
マーの製造方法、［２］前記アルカリ性化合物が、アル
カリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のシリコネート
化合物であることを特徴とする［１］の線状オルガノシ
ロキサンポリマーの製造方法、［３］前記アルカリ金属
がナトリウムであることを特徴とする［２］の線状オル
ガノシロキサンポリマーの製造方法を提供する。
種の炭素数１〜８の非置換もしくは置換一価炭化水素
基、炭素数１〜８のアルコキシ基または水酸基を示し、
ｍは１０〜３，０００の整数を示す。〕で示される化合
物とを、平衡化反応を実質的に促進しない条件下で反応
させることにより、環状体の生成が抑制された単一ピー
クの分子量分布を有する線状オルガノシロキサンポリマ
ーを得ることを特徴とする線状オルガノシロキサンポリ
マーの製造方法、［２］前記アルカリ性化合物が、アル
カリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のシリコネート
化合物であることを特徴とする［１］の線状オルガノシ
ロキサンポリマーの製造方法、［３］前記アルカリ金属
がナトリウムであることを特徴とする［２］の線状オル
ガノシロキサンポリマーの製造方法を提供する。
【００１２】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明の上記式（１）で示される化合物において、
Ｒ1は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜８の非置換
もしくは置換一価炭化水素基または炭素数１〜８のアル
コキシ基を示し、例えば、メチル基，エチル基，プロピ
ル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、ビニル基，アリル基等のアルケニル基、フェニ
ル基，トリル基等のアリール基、もしくはメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基、またはこ
れらの基の水素原子が部分的に塩素，フッ素，臭素等の
ハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えばトリ
フルオロプロピル基などが挙げられ、これらの中でも炭
素数１〜８の非置換または置換一価炭化水素基が好まし
く、特に、メチル基、フェニル基、ビニル基が好まし
い。また、上記式（１）のｎは０〜５００の整数であ
り、好ましくは０〜１００の整数である。
る。本発明の上記式（１）で示される化合物において、
Ｒ1は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜８の非置換
もしくは置換一価炭化水素基または炭素数１〜８のアル
コキシ基を示し、例えば、メチル基，エチル基，プロピ
ル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、ビニル基，アリル基等のアルケニル基、フェニ
ル基，トリル基等のアリール基、もしくはメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基、またはこ
れらの基の水素原子が部分的に塩素，フッ素，臭素等の
ハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えばトリ
フルオロプロピル基などが挙げられ、これらの中でも炭
素数１〜８の非置換または置換一価炭化水素基が好まし
く、特に、メチル基、フェニル基、ビニル基が好まし
い。また、上記式（１）のｎは０〜５００の整数であ
り、好ましくは０〜１００の整数である。
【００１３】上記式（１）および（２）で示される化合
物において、Ｒ2は互いに同一または異種の炭素数１〜
８の非置換または置換一価炭化水素基を示し、アルコキ
シ基を除いて上記Ｒ1で挙げた基と同様のものを用いる
ことができる。上記式（２）で示される化合物におい
て、Ｒ3は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜８の非
置換もしくは置換一価炭化水素基、炭素数１〜８のアル
コキシ基または水酸基を示し、炭素数１〜８の非置換も
しくは置換一価炭化水素基としては、Ｒ1で示したアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基と同
様のものが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜８
の非置換または置換一価炭化水素基、水酸基が好まし
く、特にメチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基が好
ましい。また、上記式（２）のｍは１０〜３，０００の
整数であり、好ましくは３０〜１，０００の整数であ
る。
物において、Ｒ2は互いに同一または異種の炭素数１〜
８の非置換または置換一価炭化水素基を示し、アルコキ
シ基を除いて上記Ｒ1で挙げた基と同様のものを用いる
ことができる。上記式（２）で示される化合物におい
て、Ｒ3は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜８の非
置換もしくは置換一価炭化水素基、炭素数１〜８のアル
コキシ基または水酸基を示し、炭素数１〜８の非置換も
しくは置換一価炭化水素基としては、Ｒ1で示したアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基と同
様のものが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜８
の非置換または置換一価炭化水素基、水酸基が好まし
く、特にメチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基が好
ましい。また、上記式（２）のｍは１０〜３，０００の
整数であり、好ましくは３０〜１，０００の整数であ
る。
【００１４】上記式（１）および（２）で示される化合
物は、実質的に環状オリゴマーを含有しないものである
ことが好ましく、環状オリゴマー含有量の５，０００ｐ
ｐｍ以下、特に３，０００ｐｐｍ以下のものを使用する
ことが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、環状
オリゴマーがほとんど生成しない方法であるため、原料
に環状オリゴマーを含有しないものを用いることで、ス
トリップ除去を行うことなく製品化することが可能とな
り、製造工程の簡略化および製品の低コスト化を一層図
ることができる。
物は、実質的に環状オリゴマーを含有しないものである
ことが好ましく、環状オリゴマー含有量の５，０００ｐ
ｐｍ以下、特に３，０００ｐｐｍ以下のものを使用する
ことが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、環状
オリゴマーがほとんど生成しない方法であるため、原料
に環状オリゴマーを含有しないものを用いることで、ス
トリップ除去を行うことなく製品化することが可能とな
り、製造工程の簡略化および製品の低コスト化を一層図
ることができる。
【００１５】本発明の製造方法は、アルカリ性化合物の
存在下で、すなわち、アルカリ性化合物を触媒として重
合反応を行うものであるが、該アルカリ性化合物とは、
一般的にブレンステッド塩基と呼ばれる塩基性化合物を
意味し、例えば、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、燐
水酸化物もしくはシリコネート、アルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物、燐水酸化物もしくはシリコネート、ま
たはアンモニアもしくはアンモニウム塩等を用いること
ができる。これらのアルカリ性化合物の中でも、アルカ
リ金属の水酸化物またはシリコネートを用いることが好
ましく、特に、水酸化ナトリウムまたはナトリウムシリ
コネートを用いることが好適である。
存在下で、すなわち、アルカリ性化合物を触媒として重
合反応を行うものであるが、該アルカリ性化合物とは、
一般的にブレンステッド塩基と呼ばれる塩基性化合物を
意味し、例えば、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、燐
水酸化物もしくはシリコネート、アルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物、燐水酸化物もしくはシリコネート、ま
たはアンモニアもしくはアンモニウム塩等を用いること
ができる。これらのアルカリ性化合物の中でも、アルカ
リ金属の水酸化物またはシリコネートを用いることが好
ましく、特に、水酸化ナトリウムまたはナトリウムシリ
コネートを用いることが好適である。
【００１６】上記アルカリ性化合物の添加濃度は、反応
原料に対して１〜３００ｐｐｍであることが好ましく、
より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１
〜２０ｐｐｍである。ここで、添加濃度が１ｐｐｍ未満
であると、十分な反応速度が得られない虞があり、一
方、３００ｐｐｍを超えると、触媒を失活した後に生じ
る中和塩が増大し、濾過負荷が過大となる虞がある。
原料に対して１〜３００ｐｐｍであることが好ましく、
より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１
〜２０ｐｐｍである。ここで、添加濃度が１ｐｐｍ未満
であると、十分な反応速度が得られない虞があり、一
方、３００ｐｐｍを超えると、触媒を失活した後に生じ
る中和塩が増大し、濾過負荷が過大となる虞がある。
【００１７】なお、上記アルカリ金属の水酸化物は、一
般的に平衡化反応を促進する触媒として知られている
が、本発明の製造方法によれば、触媒種、触媒濃度およ
び反応温度を選択することにより、平衡化反応による環
状オリゴマーの生成を著しく抑制することが可能とな
る。その結果、ＧＰＣ分析で単一ピークの分子量分布を
有する線状オルガノシロキサンポリマーを得ることがで
きる。本発明の製造方法は、例えば、上記式（１）、
（２）におけるＲ1，Ｒ3が共に一価炭化水素基の場合、
反応が下記式のように進行するため、上記式（１）で表
される化合物と式（２）で表される化合物との中間の重
合度の線状オルガノシロキサンポリマーを製造するのに
有用である。
般的に平衡化反応を促進する触媒として知られている
が、本発明の製造方法によれば、触媒種、触媒濃度およ
び反応温度を選択することにより、平衡化反応による環
状オリゴマーの生成を著しく抑制することが可能とな
る。その結果、ＧＰＣ分析で単一ピークの分子量分布を
有する線状オルガノシロキサンポリマーを得ることがで
きる。本発明の製造方法は、例えば、上記式（１）、
（２）におけるＲ1，Ｒ3が共に一価炭化水素基の場合、
反応が下記式のように進行するため、上記式（１）で表
される化合物と式（２）で表される化合物との中間の重
合度の線状オルガノシロキサンポリマーを製造するのに
有用である。
【００１８】
【化５】
【００１９】また、上記式（１）のＲ1が一価炭化水素
基で、式（２）のＲ3がシラノール基またはアルコキシ
基の場合、シラノール基またはアルコキシ基が縮合反応
を起こすため、上記式（１）で表される化合物および式
（２）で表される化合物よりも高重合度の線状オルガノ
シロキサンポリマーを製造するのに有用である。
基で、式（２）のＲ3がシラノール基またはアルコキシ
基の場合、シラノール基またはアルコキシ基が縮合反応
を起こすため、上記式（１）で表される化合物および式
（２）で表される化合物よりも高重合度の線状オルガノ
シロキサンポリマーを製造するのに有用である。
【００２０】上述のような本発明の製造方法は、具体的
に以下のように行われる。まず、上記式（１）で示され
る化合物（例えば、トリメチルシリル末端を有するポリ
ジメチルシロキサン等）と式（２）で示される化合物
（例えば、トリメチルシリル末端を有するポリジメチル
シロキサン、シラノール基末端を有するポリジメチルシ
ロキサン等）とを混合し、該混合物を撹拌しながら１５
０℃未満、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは
１００〜１２０℃に昇温する。続いて、上記温度に保持
した混合物中に、触媒であるアルカリ性化合物を、好ま
しくは１〜３００ｐｐｍ投入し、好ましくは３０分〜１
０時間、より好ましくは１〜４時間反応させて線状オル
ガノシロキサンポリマーを得ることができる。
に以下のように行われる。まず、上記式（１）で示され
る化合物（例えば、トリメチルシリル末端を有するポリ
ジメチルシロキサン等）と式（２）で示される化合物
（例えば、トリメチルシリル末端を有するポリジメチル
シロキサン、シラノール基末端を有するポリジメチルシ
ロキサン等）とを混合し、該混合物を撹拌しながら１５
０℃未満、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは
１００〜１２０℃に昇温する。続いて、上記温度に保持
した混合物中に、触媒であるアルカリ性化合物を、好ま
しくは１〜３００ｐｐｍ投入し、好ましくは３０分〜１
０時間、より好ましくは１〜４時間反応させて線状オル
ガノシロキサンポリマーを得ることができる。
【００２１】ここで、上記式（１）で示される化合物と
式（２）で示される化合物との混合割合は、原料の粘度
や目的とする線状オルガノシロキサンポリマーの粘度に
よって適宜設定することができるが、通常、５：９５〜
９５：５（重量比）、特に、１０：９０〜９０：１０
（重量比）であることが好ましい。
式（２）で示される化合物との混合割合は、原料の粘度
や目的とする線状オルガノシロキサンポリマーの粘度に
よって適宜設定することができるが、通常、５：９５〜
９５：５（重量比）、特に、１０：９０〜９０：１０
（重量比）であることが好ましい。
【００２２】この際、反応圧力には、特に制限はない
が、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンを原
料として用いる場合、減圧下で重合反応を行うことが好
ましい。また、触媒であるアルカリ性化合物は、任意の
酸性物質で中和し、失活させることができるが、線状オ
ルガノシロキサンポリマーとの相溶性を考慮すると、中
和剤としては、エチレンクロルヒドリン等の有機酸を用
いることが好ましい。なお、本発明の製造方法は、回
分、連続法を問わず実施可能であるが、工業的には連続
装置による実施がより有利である。
が、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンを原
料として用いる場合、減圧下で重合反応を行うことが好
ましい。また、触媒であるアルカリ性化合物は、任意の
酸性物質で中和し、失活させることができるが、線状オ
ルガノシロキサンポリマーとの相溶性を考慮すると、中
和剤としては、エチレンクロルヒドリン等の有機酸を用
いることが好ましい。なお、本発明の製造方法は、回
分、連続法を問わず実施可能であるが、工業的には連続
装置による実施がより有利である。
【００２３】以上のような本発明の製造方法によれば、
環状体の生成を実質的に抑制（環状体の生成は１ｗｔ％
以下、特に０．５ｗｔ％以下）することができ、原料に
不純物として含まれる環状体の量にもよるが、線状オル
ガノシロキサンポリマー中に含まれる環状体の含有量を
３ｗｔ％以下、特に２ｗｔ％以下とすることができる。
環状体の生成を実質的に抑制（環状体の生成は１ｗｔ％
以下、特に０．５ｗｔ％以下）することができ、原料に
不純物として含まれる環状体の量にもよるが、線状オル
ガノシロキサンポリマー中に含まれる環状体の含有量を
３ｗｔ％以下、特に２ｗｔ％以下とすることができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限
定されるものではない。なお、粘度は２５℃における値
である。
をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限
定されるものではない。なお、粘度は２５℃における値
である。
【００２５】［実施例１］温度計とジムロート冷却管と
を具備した内容積１，０００ｍＬの四つ口セパラブルフ
ラスコに、平均重合度（ｎ）が８０で１００ｃｓのトリ
メチルシリル末端を有するポリジメチルシロキサン５０
重量部と、平均重合度（ｍ）が５２０で１０，０００ｃ
ｓのトリメチルシリル末端を有するポリジメチルシロキ
サン５０重量部とを仕込んだ後、該フラスコをオイルバ
ス中に投入し、撹拌しながら昇温して１２０℃に調節し
た。その後、０．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を０．２２重
量部（１１ｐｐｍ）添加し、４時間反応を継続させた
後、中和剤としてエチレンクロルヒドリンを０．０１重
量部添加した。
を具備した内容積１，０００ｍＬの四つ口セパラブルフ
ラスコに、平均重合度（ｎ）が８０で１００ｃｓのトリ
メチルシリル末端を有するポリジメチルシロキサン５０
重量部と、平均重合度（ｍ）が５２０で１０，０００ｃ
ｓのトリメチルシリル末端を有するポリジメチルシロキ
サン５０重量部とを仕込んだ後、該フラスコをオイルバ
ス中に投入し、撹拌しながら昇温して１２０℃に調節し
た。その後、０．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を０．２２重
量部（１１ｐｐｍ）添加し、４時間反応を継続させた
後、中和剤としてエチレンクロルヒドリンを０．０１重
量部添加した。
【００２６】中和後、ＮＭＲによる構造解析により、末
端がトリメチルシリル基である平均重合度２９０のポリ
ジメチルシロキサンオイルの生成が確認され、ＧＰＣ分
析で分子量分布を確認したところ、単一ピークを持つこ
とが確認された。得られたオイルの粘度は２，１６０ｃ
ｓであった。なお、環状体の生成は０．９５ｗｔ％であ
り、平衡化反応と比較して環状体の生成が著しく抑制さ
れていることが確認された。
端がトリメチルシリル基である平均重合度２９０のポリ
ジメチルシロキサンオイルの生成が確認され、ＧＰＣ分
析で分子量分布を確認したところ、単一ピークを持つこ
とが確認された。得られたオイルの粘度は２，１６０ｃ
ｓであった。なお、環状体の生成は０．９５ｗｔ％であ
り、平衡化反応と比較して環状体の生成が著しく抑制さ
れていることが確認された。
【００２７】［実施例２］実施例１と同様の装置に真空
ポンプおよび留分トラップを設置した後、セパラブルフ
ラスコに平均重合度（ｎ）が２２０で粘度１，０００ｃ
ｓのビニルジメチル末端のポリジメチルシロキサン５０
重量部と、平均重合度（ｍ）が３５で粘度７０ｃｓのシ
ラノール基末端のポリジメチルシロキサン５０重量部と
を仕込んだ後、該フラスコをオイルバス中に投入し、撹
拌しながら昇温して１２０℃に調節した。その後、０．
５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を０．２２重量部添加し、常圧
にて１０分間保持した後、真空ポンプにて減圧を開始
し、３ｔｏｒｒとした。減圧開始１０分後より活発な水
の発生が認められ、略６０分後に水の発生は停止した。
ポンプおよび留分トラップを設置した後、セパラブルフ
ラスコに平均重合度（ｎ）が２２０で粘度１，０００ｃ
ｓのビニルジメチル末端のポリジメチルシロキサン５０
重量部と、平均重合度（ｍ）が３５で粘度７０ｃｓのシ
ラノール基末端のポリジメチルシロキサン５０重量部と
を仕込んだ後、該フラスコをオイルバス中に投入し、撹
拌しながら昇温して１２０℃に調節した。その後、０．
５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を０．２２重量部添加し、常圧
にて１０分間保持した後、真空ポンプにて減圧を開始
し、３ｔｏｒｒとした。減圧開始１０分後より活発な水
の発生が認められ、略６０分後に水の発生は停止した。
【００２８】さらに、３０分間反応を継続した後、中和
剤としてエチレンクロルヒドリンを０．０１重量部添加
した。中和後、ＮＭＲによる構造解析により、末端がト
リメチルシリル基である平均重合度４８０のポリジメチ
ルシロキサンオイルの生成が確認され、ＧＰＣで分子量
分布を確認したところ、単一ピークを持つことが確認さ
れた。得られたオイルの粘度は６，５００ｃｓであっ
た。なお、フラスコ内および留分トラップから回収され
たオイルは、原料の９９．４ｗｔ％であり、回収された
オイル中の環状体組成は１．２ｗｔ％であった。
剤としてエチレンクロルヒドリンを０．０１重量部添加
した。中和後、ＮＭＲによる構造解析により、末端がト
リメチルシリル基である平均重合度４８０のポリジメチ
ルシロキサンオイルの生成が確認され、ＧＰＣで分子量
分布を確認したところ、単一ピークを持つことが確認さ
れた。得られたオイルの粘度は６，５００ｃｓであっ
た。なお、フラスコ内および留分トラップから回収され
たオイルは、原料の９９．４ｗｔ％であり、回収された
オイル中の環状体組成は１．２ｗｔ％であった。
【００２９】［実施例３］平均重合度（ｎ）が２１０で
粘度１，０００ｃｓのビニルジメチル末端を有するポリ
ジメチルシロキサン５０重量部と、平均重合度（ｍ）が
３５で粘度７０ｃｓのシラノール基末端を有するポリジ
メチルシロキサン５０重量部とを用いた以外は、実施例
２と同様にして重合反応を行った。実施例２と同様に、
中和後、ＮＭＲによる構造解析により、末端がビニルジ
メチルシリル基を有する平均重合度４９０のポリジメチ
ルシロキサンオイルの生成が確認され、ＧＰＣで分子量
分布を確認したところ、単一ピークを持つことが確認さ
れた。得られたオイルの粘度は６，５８０ｃｓであっ
た。なお、フラスコ内および留分トラップから回収され
たオイルは、原料の９９．３ｗｔ％であり、回収された
オイル中の環状体組成は０．８８ｗｔ％であった。
粘度１，０００ｃｓのビニルジメチル末端を有するポリ
ジメチルシロキサン５０重量部と、平均重合度（ｍ）が
３５で粘度７０ｃｓのシラノール基末端を有するポリジ
メチルシロキサン５０重量部とを用いた以外は、実施例
２と同様にして重合反応を行った。実施例２と同様に、
中和後、ＮＭＲによる構造解析により、末端がビニルジ
メチルシリル基を有する平均重合度４９０のポリジメチ
ルシロキサンオイルの生成が確認され、ＧＰＣで分子量
分布を確認したところ、単一ピークを持つことが確認さ
れた。得られたオイルの粘度は６，５８０ｃｓであっ
た。なお、フラスコ内および留分トラップから回収され
たオイルは、原料の９９．３ｗｔ％であり、回収された
オイル中の環状体組成は０．８８ｗｔ％であった。
【００３０】［実施例４］実施例２と同様の装置を用
い、セパラブルフラスコに平均重合度（ｎ）が２２０で
粘度１，０００ｃｓのトリメチルシリル末端を有するポ
リジメチルシロキサン１６重量部と、平均重合度（ｍ）
が３５で粘度７０ｃｓのシラノール基末端を有するポリ
ジメチルシロキサン８４重量部とを仕込んだ後、該フラ
スコをオイルバス中に投入し、撹拌しながら昇温して１
２０℃に調節した。その後、０．５ｗｔ％ＫＯＨ水溶液
を０．３重量部（１５ｐｐｍ）添加し、常圧にて１０分
間保持した後、真空ポンプにて減圧を開始し、３ｔｏｒ
ｒとした。減圧開始６分後より活発な水の発生が認めら
れ、略５０分後に水の発生は停止した。
い、セパラブルフラスコに平均重合度（ｎ）が２２０で
粘度１，０００ｃｓのトリメチルシリル末端を有するポ
リジメチルシロキサン１６重量部と、平均重合度（ｍ）
が３５で粘度７０ｃｓのシラノール基末端を有するポリ
ジメチルシロキサン８４重量部とを仕込んだ後、該フラ
スコをオイルバス中に投入し、撹拌しながら昇温して１
２０℃に調節した。その後、０．５ｗｔ％ＫＯＨ水溶液
を０．３重量部（１５ｐｐｍ）添加し、常圧にて１０分
間保持した後、真空ポンプにて減圧を開始し、３ｔｏｒ
ｒとした。減圧開始６分後より活発な水の発生が認めら
れ、略５０分後に水の発生は停止した。
【００３１】さらに、３０分間反応を継続した後、中和
剤としてエチレンクロルヒドリンを０．０１重量部添加
した。中和後、ＮＭＲによる構造解析により、末端がト
リメチルシリル基である平均重合度１，３７０のジメチ
ルシロキサンオイルの生成が確認され、ＧＰＣで分子量
分布を確認したところ、単一ピークを持つことが確認さ
れた。得られたオイルの粘度は２７０，０００ｃｓであ
った。なお、フラスコ内および留分トラップから回収さ
れたオイルは、原料の９９．２ｗｔ％であり、回収され
たオイル中の環状体組成は１．１ｗｔ％であった。
剤としてエチレンクロルヒドリンを０．０１重量部添加
した。中和後、ＮＭＲによる構造解析により、末端がト
リメチルシリル基である平均重合度１，３７０のジメチ
ルシロキサンオイルの生成が確認され、ＧＰＣで分子量
分布を確認したところ、単一ピークを持つことが確認さ
れた。得られたオイルの粘度は２７０，０００ｃｓであ
った。なお、フラスコ内および留分トラップから回収さ
れたオイルは、原料の９９．２ｗｔ％であり、回収され
たオイル中の環状体組成は１．１ｗｔ％であった。
【００３２】［比較例１］実施例２と同様の装置を用
い、セパラブルフラスコに平均重合度（ｎ）が２２０で
粘度１，０００ｃｓのビニルジメチル末端のポリジメチ
ルシロキサン５０重量部と、平均重合度（ｍ）が３５で
粘度７０ｃｓのシラノール基末端のポリジメチルシロキ
サン５０重量部とを仕込んだ後、該フラスコをオイルバ
ス中に投入し、撹拌しながら昇温して１５０℃に調節し
た。
い、セパラブルフラスコに平均重合度（ｎ）が２２０で
粘度１，０００ｃｓのビニルジメチル末端のポリジメチ
ルシロキサン５０重量部と、平均重合度（ｍ）が３５で
粘度７０ｃｓのシラノール基末端のポリジメチルシロキ
サン５０重量部とを仕込んだ後、該フラスコをオイルバ
ス中に投入し、撹拌しながら昇温して１５０℃に調節し
た。
【００３３】その後、０．５ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を０．
３重量部添加し、４時間反応を継続させた後、中和剤と
して、エチレンクロルヒドリンを０．０１重量部添加し
た。中和後、ＧＰＣ分析により分子量分布を確認したと
ころ、２つのピークを有するオイルの生成が確認され
た。生成オイルを、２５０℃、５ｔｏｒｒにて脱揮処理
を行った。揮発分は１３．８ｗｔ％であり、得られた揮
発分は、３量体から６量体の環状体を主成分とする物質
であった。
３重量部添加し、４時間反応を継続させた後、中和剤と
して、エチレンクロルヒドリンを０．０１重量部添加し
た。中和後、ＧＰＣ分析により分子量分布を確認したと
ころ、２つのピークを有するオイルの生成が確認され
た。生成オイルを、２５０℃、５ｔｏｒｒにて脱揮処理
を行った。揮発分は１３．８ｗｔ％であり、得られた揮
発分は、３量体から６量体の環状体を主成分とする物質
であった。
【００３４】［比較例２］実施例２と同様の装置を用
い、セパラブルフラスコに平均重合度（ｎ）が２２０で
粘度１，０００ｃｓのトリメチルシリル末端のポリジメ
チルシロキサン５０重量部と、平均重合度（ｍ）が３５
で粘度７０ｃｓのシラノール基末端のポリジメチルシロ
キサン５０重量部とを仕込んだ後、該フラスコをオイル
バス中に投入し、撹拌しながら昇温して１５０℃に調節
した。
い、セパラブルフラスコに平均重合度（ｎ）が２２０で
粘度１，０００ｃｓのトリメチルシリル末端のポリジメ
チルシロキサン５０重量部と、平均重合度（ｍ）が３５
で粘度７０ｃｓのシラノール基末端のポリジメチルシロ
キサン５０重量部とを仕込んだ後、該フラスコをオイル
バス中に投入し、撹拌しながら昇温して１５０℃に調節
した。
【００３５】その後、０．５ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を０．
２２重量部添加し、４時間反応を継続させた後、中和剤
として、エチレンクロルヒドリンを０．０１重量部添加
した。中和後、ＧＰＣ分析により分子量分布を確認した
ところ、２つのピークを有するオイルの生成が確認され
た。生成オイルを、２５０℃、５ｔｏｒｒにて脱揮処理
を行った。揮発分は６．７ｗｔ％であり、揮発分は３量
体から６量体の環状体を主成分とする物質であった。
２２重量部添加し、４時間反応を継続させた後、中和剤
として、エチレンクロルヒドリンを０．０１重量部添加
した。中和後、ＧＰＣ分析により分子量分布を確認した
ところ、２つのピークを有するオイルの生成が確認され
た。生成オイルを、２５０℃、５ｔｏｒｒにて脱揮処理
を行った。揮発分は６．７ｗｔ％であり、揮発分は３量
体から６量体の環状体を主成分とする物質であった。
【００３６】［比較例３］実施例２と同様の装置を用
い、セパラブルフラスコに平均重合度（ｎ）が２２０で
粘度１，０００ｃｓのトリメチルシリル末端を有するポ
リジメチルシロキサン５０重量部と、平均重合度（ｍ）
が３５で粘度７０ｃｓのシラノール基末端を有するポリ
ジメチルシロキサン５０重量部とを仕込んだ後、該フラ
スコをオイルバス中に投入し、撹拌しながら昇温して１
２０℃に調節した。その後、Ｃｌ3ＰＮ（ＰＮＣｌ2）Ｐ
Ｃｌ3・ＰＣｌ6タイプのＰＮＣ触媒を２０ｐｐｍ添加
し、常圧にて１０分間保持した後、真空ポンプにて減圧
を開始し、３ｔｏｒｒとした。減圧開始７分後より活発
な水の発生が認められ、略５分後に水の発生は停止し
た。さらに、２０ｐｐｍのＰＮＣ触媒を追加したが、先
と同様に略５分後に水の発生が停止した。
い、セパラブルフラスコに平均重合度（ｎ）が２２０で
粘度１，０００ｃｓのトリメチルシリル末端を有するポ
リジメチルシロキサン５０重量部と、平均重合度（ｍ）
が３５で粘度７０ｃｓのシラノール基末端を有するポリ
ジメチルシロキサン５０重量部とを仕込んだ後、該フラ
スコをオイルバス中に投入し、撹拌しながら昇温して１
２０℃に調節した。その後、Ｃｌ3ＰＮ（ＰＮＣｌ2）Ｐ
Ｃｌ3・ＰＣｌ6タイプのＰＮＣ触媒を２０ｐｐｍ添加
し、常圧にて１０分間保持した後、真空ポンプにて減圧
を開始し、３ｔｏｒｒとした。減圧開始７分後より活発
な水の発生が認められ、略５分後に水の発生は停止し
た。さらに、２０ｐｐｍのＰＮＣ触媒を追加したが、先
と同様に略５分後に水の発生が停止した。
【００３７】生成したオイルの分子量分布を確認したと
ころ、上述のように添加した触媒が反応中に失活するた
め、残存した未反応物が確認された。なお、生成したオ
イルの粘度は１，８００ｃｓであり、実施例２と比較し
て低粘度のものしか得られなかった。
ころ、上述のように添加した触媒が反応中に失活するた
め、残存した未反応物が確認された。なお、生成したオ
イルの粘度は１，８００ｃｓであり、実施例２と比較し
て低粘度のものしか得られなかった。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ性化合物の存
在下、平衡化反応を実質的に促進しない条件下でオルガ
ノシロキサンを反応させているため、環状体の生成が著
しく抑制された単一ピークの分子量分布を有する重合物
を、簡便にかつコスト的に有利に製造することができ
る。
在下、平衡化反応を実質的に促進しない条件下でオルガ
ノシロキサンを反応させているため、環状体の生成が著
しく抑制された単一ピークの分子量分布を有する重合物
を、簡便にかつコスト的に有利に製造することができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中林 浩実
群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化
学工業株式会社群馬事業所内
(72)発明者 古谷 勝昭
東京都千代田区大手町２丁目６−１ 信越
化学工業株式会社内
(72)発明者 中西 鉄雄
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社シリコーン電子材料
技術研究所内
Ｆターム(参考） 4J035 AA03 AB01 BA03 BA06 CA052
CA062 EB01 EB02 EB03
GA01 GB01 GB02 GB03 GB08
Claims (3)
- 【請求項１】 アルカリ性化合物の存在下で、下記式
（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜８
の非置換もしくは置換一価炭化水素基または炭素数１〜
８のアルコキシ基を示し、Ｒ2は互いに同一もしくは異
種の炭素数１〜８の非置換または置換一価炭化水素基を
示し、ｎは０〜５００の整数を示す。〕で示される化合
物と、下記式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ2は上記と同じ。Ｒ3は互いに同一もしくは異
種の炭素数１〜８の非置換もしくは置換一価炭化水素
基、炭素数１〜８のアルコキシ基または水酸基を示し、
ｍは１０〜３，０００の整数を示す。〕で示される化合
物とを、平衡化反応を実質的に促進しない条件下で反応
させることにより、環状体の生成が抑制された単一ピー
クの分子量分布を有する線状オルガノシロキサンポリマ
ーを得ることを特徴とする線状オルガノシロキサンポリ
マーの製造方法。 - 【請求項２】 前記アルカリ性化合物が、アルカリ金属
の水酸化物またはアルカリ金属のシリコネート化合物で
あることを特徴とする請求項１記載の線状オルガノシロ
キサンポリマーの製造方法。 - 【請求項３】 前記アルカリ金属がナトリウムであるこ
とを特徴とする請求項２記載の線状オルガノシロキサン
ポリマーの製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2001382851A JP3962898B2 (ja) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | 線状オルガノシロキサンポリマーの製造方法 |
| DE60222081T DE60222081T2 (de) | 2001-12-17 | 2002-12-17 | Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen |
| EP02258667A EP1319680B1 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-17 | Preparation of linear organosiloxane polymers |
| US10/320,544 US7015296B2 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-17 | Preparation of linear organosiloxane polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001382851A JP3962898B2 (ja) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | 線状オルガノシロキサンポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=19187520
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1319680B1 (ja) |
| JP (1) | JP3962898B2 (ja) |
| DE (1) | DE60222081T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005139321A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Sk Kaken Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| JP2005139320A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Sk Kaken Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| JP2016204425A (ja) * | 2015-04-15 | 2016-12-08 | 信越化学工業株式会社 | 分岐状オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| JP2020189923A (ja) * | 2019-05-22 | 2020-11-26 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン生ゴムの製造方法 |
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