JP2003321642A

JP2003321642A - 水性塗料用樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003321642A
Application number: JP2002130934A
Authority: JP
Inventors: Fumitoshi Tsukiyama; 文俊築山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2003-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】含有ＶＯＣが著しく低減された、低臭で、低
温造膜性、表面非粘着性、低温安定性等において優れた
性質を示す水性塗料用樹脂組成物及びその製造方法を提
供する。【解決手段】アルキル基の炭素数が１〜１８である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸性基含有重合
性不飽和モノマー、場合により水酸基含有重合性不飽和
モノマー、及び場合によりスチレン系モノマーを含む単
量体成分から重合された、ガラス転移温度が−２５℃〜
２５℃である共重合体樹脂エマルジョンを含み、さらに
前記樹脂成分の不揮発分に対し、平均分子量が２００〜
２０００のポリアルキレングリコールを０．２重量％〜
５重量％含有し、５℃以下の最低造膜温度を有し、沸点
２６０℃以下の有機溶剤を含有せず、かつ、残存モノマ
ー含量が全体の１００重量ｐｐｍ未満であることを特徴
とする水性塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料用樹脂組
成物に関し、より詳しくは内外装建築塗料用として好適
な超低ＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣ
ｏｍｐｏｕｎｄ、揮発性有機化合物）の水性塗料用樹脂
組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年内外装建築塗料、とりわけ屋内塗料
において、大気汚染の問題、臭気、安全性などの観点か
ら、溶剤系塗料から水性塗料への転換が要望され、現在
ではほとんどの用途で水性エマルジョンをバインダーと
した水性塗料が主流を占めている。しかしながら水性塗
料に含まれる少量のＶＯＣが、依然臭気の問題として残
されており、そのさらなる削減が強く要請されるように
なってきた。

【０００３】このＶＯＣについては必ずしも厳密な定義
はないが、一般にはＷＨＯ（世界保健機構）による沸点
に基づいた分類により、沸点が５０℃〜２６０℃の有機
化合物を指す。この分類からすれば、従来の内外装建築
塗料中にはＶＯＣとして、残存モノマー、エマルジョン
の最低造膜温度を確保するための造膜助剤、塗料の凍結
を防止するための凍結防止剤などが含まれている。

【０００４】エマルジョン及びそれを用いた塗料では、
残存モノマー量が微量であっても、特にアクリル系モノ
マーに由来する臭気が問題であり、その削減が強く要請
されてきたが、従来的確な除去方法がなかった。また、
塗料の作業性や安全性、接着力を確保するための成分と
してエマルジョン中に少量のカルボン酸などの酸性基含
有重合性不飽和モノマーが共重合されている。従来この
中和剤としては各種アミン類や、ＶＯＣには含まれない
がアンモニアなどの揮発性アルカリが用いられ、これら
の臭気も問題となる。

【０００５】特開２０００−２６５０６号公報は、エチ
レン性不飽和単量体の重合方法について記載しており、
主として粘着剤用途に向けられたものに関する。同号公
報では、得られる共重合体樹脂に粘着性が出るように組
み合わされた単量体が用いられている。すなわち、同号
公報の表１中の合成例１〜３で、実際に使用された単量
体から求めた共重合体樹脂の理論Ｔｇは−４９℃であ
り、得られる共重合体樹脂は粘着性を有する。従って、
粘着剤としての用途には適するが、塗料としての用途に
は適さない。また、合成例４で使用された単量体から求
めたＴｇは＋９２℃であり、造膜性が悪くなるため、や
はり塗料としての用途には適さない。

【０００６】塗料としての必須機能や性能を維持するた
めに重要な部分を占める造膜助剤及び凍結防止剤につい
て説明する。現場塗装の内外装建築塗料においては、一
般に５℃以下、理想的には０℃以下での造膜性が要求さ
れる。これを造膜助剤を用いずに達成しようとすれば、
エマルジョン中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低く
設定しなければならないが、そうすれば塗膜表面は粘着
性を帯びるため汚れやすいものとなり、塗料としての機
能低下につながる。

【０００７】一方、凍結防止剤については、通常従来の
水性塗料中にはエチレングリコールやプロピレングリコ
ールなど揮発性の低分子量有機化合物が含まれている。
凍結防止剤を添加しないで水性塗料を調製することも可
能であるが、０℃以下で一旦凍結すれば昇温して融解さ
せても凍結前の状態に戻らず、塗料としての商品価値を
失うことになる。

【０００８】このような状況において、塗料のバインダ
ーであるエマルジョン中には、ＶＯＣである残存モノマ
ーがごく微量しか含まれておらず、従って臭気の点で優
れ、かつＶＯＣに該当するような造膜助剤や凍結防止剤
が含まれていないにもかかわらず、低温造膜性、表面非
粘着性、凍結融解に対する安定性などにおいても優れた
商品価値を有する性質が要望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、ＶＯＣである残存
モノマーを著しく低減させ、同じくＶＯＣに該当するよ
うな造膜助剤や凍結防止剤が含まれていないにもかかわ
らず、低臭で、低温造膜性、表面非粘着性、凍結融解に
対する安定性などにおいて優れた性質を示す水性塗料用
樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、アクリル系モノマー、酸性基含有重合性不飽和モノ
マーなどの混合モノマーを先ず水溶性ラジカル重合開始
剤を用いて乳化重合し、続いて更にレドックス重合開始
剤を用いて残存モノマーの徹底乳化重合を行い、残存モ
ノマー量を著しく低減させると同時に、終始揮発性の有
機化合物を用いず、また樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
を適度な範囲に保つことにより、造膜助剤を用いずとも
５℃以下での造膜を可能にし、さらに凍結防止剤として
ＶＯＣに該当しないものを用いることによって、上記本
目的を満たす安定な水性塗料用樹脂組成物を完成するに
至った。

【００１１】すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が
１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
酸性基含有重合性不飽和モノマー、場合により水酸基含
有重合性不飽和モノマー、及び場合によりスチレン系モ
ノマーを含む単量体成分から重合された、ガラス転移温
度が−２５℃〜２５℃である共重合体樹脂エマルジョン
を含み、さらに前記樹脂成分の不揮発分に対し、平均分
子量が２００〜２，０００のポリアルキレングリコール
を０．２重量％〜５重量％含有し、５℃以下の最低造膜
温度を有し、沸点２６０℃以下の有機溶剤を含有せず、
かつ、残存モノマー含量が全体の１００重量ｐｐｍ未満
であることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物である。

【００１２】本発明において残存モノマー含量が全体の
１００重量ｐｐｍ未満とは、水性塗料用樹脂組成物を基
準とした含量である。

【００１３】本発明において、前記残存モノマー量は７
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００１４】本発明において共重合体樹脂のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、その重合に使用される単量体１、２、
…、ｉの１つだけからなる各ホモポリマーのＴｇ_i（ｉ
＝１、２、…、ｉ）と単量体１、２、…、ｉの各重量分
率Ｘ_i（ｉ＝１、２、…、ｉ）から、以下の関係式：１／Ｔｇ＝（Ｘ₁／Ｔｇ₁）＋（Ｘ₂／Ｔｇ₂）＋…＋（Ｘ
_i／Ｔｇ_i）による良好な近似で算出された理論値である。

【００１５】本発明は、アルキル基の炭素数が１〜１８
である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸性基含
有重合性不飽和モノマー、場合により水酸基含有重合性
不飽和モノマー、及び場合によりスチレン系モノマーを
含む単量体成分を、前記単量体成分から得られる共重合
体樹脂のガラス転移温度が−２５℃〜２５℃となるよう
に選択し、前記選択された単量体成分を、まず水溶性の
ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合し、更にレドック
ス重合開始剤を用いて残存モノマーの乳化重合を行い、
残存モノマーの含有量を全体の１００重量ｐｐｍ未満と
することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物の製造方法
である。

【００１６】本発明において、レドックス重合開始剤を
用いる残存モノマーの乳化重合は、複数回行うことが好
ましい。

【００１７】本発明は、樹脂成分を含む不揮発分に対
し、平均分子量が２００〜２，０００のポリアルキレン
グリコールを０．２重量％〜５重量％添加することを特
徴とする前記の水性塗料用樹脂組成物の製造方法であ
る。

【００１８】本発明は、得られる水性塗料用樹脂組成物
が、５℃以下の最低造膜温度を有する、前記の水性塗料
用樹脂組成物の製造方法である。

【００１９】本発明においては水性塗料用樹脂組成物の
調製において、沸点２６０℃以下の有機溶剤を用いな
い。ここにいう有機溶剤には、原料モノマーは含まれな
い。

【００２０】本発明の方法により、含有ＶＯＣとしては
１００ｐｐｍ、好ましくは７０ｐｐｍ未満の残存モノマ
ーのみである水性塗料用樹脂組成物が得られる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明では、先ず第１工程におい
て、水溶性のラジカル重合開始剤を用い、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、酸性基含有重合性不飽和モノ
マー、場合により水酸基含有重合性不飽和モノマー、及
び場合によりスチレン系モノマーを含む単量体成分の乳
化重合を行い、次に第２工程において、レドックス重合
開始剤を用い、更に残存するモノマーの乳化重合を行
う。この第２工程では、乳化重合を複数回繰り返すこと
により、残存モノマーの低減を徹底して行うことが好ま
しい。

【００２２】（メタ）アクリル酸エステルの具体例とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アク
リル酸ドデル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙
げられ、これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ
使用される。

【００２３】酸性基含有重合性不飽和モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタクリ
ル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸などのカルボ
キシル基含有重合性モノマーや、ｔ−ブチルアクリルア
ミドスルホン酸、ライトエステルＰＭ（ライトエステル
社製）などのスルホン酸基含有重合性モノマーが挙げら
れ、これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用
される。

【００２４】水酸基含有重合性不飽和モノマーとして
は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキ
シブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロ
ラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられ、これら
の１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。

【００２５】またスチレン系モノマーとしては、スチレ
ンのほかにα−メチルスチレンなどが挙げられ、これら
の１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。

【００２６】これら重合性不飽和モノマーの中で、水性
塗料用樹脂組成物として、それを用いた塗料として特に
重要な、保存安定性、機械的安定性、凍結安定性などの
安定性に最も大きな影響を与える酸性基含有重合性不飽
和モノマー、なかでもカルボン酸基含有重合性不飽和モ
ノマーの共重合は重要である。カルボン酸基含有重合性
不飽和モノマーのエマルジョン中への共重合は、モノマ
ー混合成分の合計量に対し０．１〜１０重量％、好まし
くは耐水性、重合安定性などの観点から０．５〜５重量
％が適当である。また、水酸基含有重合性不飽和モノマ
ーの共重合は、水酸基に基づく親水性を塗料に付与し、
塗料の作業性や安定性が増すとともに、凍結安定性など
にも好影響を与えるので好ましい。その共重合量は、モ
ノマー混合物成分の合計量に対し０〜１０重量％が良
く、より好ましくは０．５〜５重量％である。また、ス
チレン系モノマーも、塗料に耐水性を付与するため場合
により共重合されることが好ましい。共重合量として
は、モノマーの混合成分の合計量に対し１〜３０重量％
が適当である。これら各モノマー成分は、得られる共重
合体樹脂のＴｇが−２５℃〜２５℃となるような配合割
合で用いられる。

【００２７】上記モノマーは先ず第１工程で、通常の乳
化重合の方法に従って、水中で乳化剤の存在下、水溶性
のラジカル重合開始剤により乳化重合される。この際、
重合反応容器内の空気は充分な窒素ガスで置換し、雰囲
気の酸素濃度をできる限り低く保つようにする。尚、こ
の窒素置換は第２工程における冷却の操作に至るまで終
始継続するものとする。

【００２８】乳化剤としては、アニオン性乳化剤では、
例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキル
スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェー
ト塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサ
ルフェート塩、ビニルスルホン酸塩、ビニルスルホサク
シネートなどや各種の反応性乳化剤が使用される。ま
た、これらアニオン性乳化剤とともに、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサ
イドブロック共重合体、ソルビタン誘導体などのノニオ
ン性乳化剤やノニオン性の各種反応性乳化剤が用いられ
る。この場合、エコロジーの観点からは、環境ホルモン
疑惑のあるものは避け、種々のエチレンオキサイドの付
加モル数を持つポリオキシエチレンエーテルを使用する
のが適切であり、本発明の趣旨に沿う。

【００２９】また、エマルジョン製造のための乳化重合
方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多
段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重
合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させる
パワーフィード重合法など、いずれの重合法もとること
ができる。また、上記方法のうちの異なる方法で、第１
工程及び次に述べる第２工程を行うことにより製造され
た２種以上の共重合体樹脂エマルジョンを混合して、塗
料などとして使用することもできる。

【００３０】第１工程で用いるラジカル重合開始剤とし
ては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウムなどの水溶性のものが単独で用いられ
る。あるいは過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素などいずれも水溶性の酸化
剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ソーダ、アスコ
ルビン酸、エリソルビン酸などいずれも水溶性の還元剤
とが組み合わされたレドックス系で用いられる。また重
合を促進するため、例えば第二リン酸ソーダ、ピロリン
酸ソーダなどの無機塩系ｐＨ緩衝剤や硫酸銅など重合促
進剤の併用が、重合をより促進し、残存モノマーの低減
を図るため有効である。

【００３１】この第１工程において、例えば、まず所定
量のモノマーのプレ重合反応を行い、次に残部モノマー
混合物を滴下して、その後熟成反応を行う。プレ重合反
応は３０℃〜９５℃で５分〜３０分、モノマー滴下は３
０℃〜９５℃で１２０分〜４８０分、熟成反応は３０℃
〜９５℃で３０分〜３００分行うのが適当である。これ
らの諸条件は、当業者が適宜定めることができる。

【００３２】また第１工程では、同工程終了の時点にお
ける共重合体樹脂エマルジョンを基準とした残存モノマ
ー量を、５，０００ｐｐｍ以下、例えば１００ｐｐｍ〜
３，０００ｐｐｍ程度まで減少させると良い。

【００３３】上記の第１工程が終了した後、第２工程で
レドックス重合開始剤を用いて更に重合を行い、残存モ
ノマーの低減を徹底する。

【００３４】第２工程で用いるレドックス重合開始剤と
しては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイドのような過酸化物が専ら用いられる。還元剤
としては、グルコース、スルホキシラート、デキシトロ
ース、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなど
が用いられる。ホルムアルデヒドナトリウムやロンガリ
ットなどは、重合には有効であり残存モノマーの低減に
は大きな効果があるが、得られたエマルジョンからホル
マリンが発生するという欠点があり、エコロジーの観点
からは大きなマイナスであるため、使用しないほうが好
ましい。

【００３５】また、これらレドックス重合開始剤と組み
合わせて、極少量のモーア塩（硫酸鉄（ＩＩ）アンモニ
ウム、ＦｅＳＯ₄・（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）を併用
することが微量の残存モノマーの重合促進に有効であ
る。

【００３６】第２工程は、３０℃〜９５℃で３０分〜３
００分行うのが適当である。また、この重合操作は、複
数回（２回〜１０回、好ましくは２回〜５回）繰り返し
実施するほうが残存モノマーの低減を徹底するために効
果がある。

【００３７】これら第１工程、第２工程の重合操作によ
り、最終的に完成した共重合性樹脂エマルジョンを含む
水性塗料溶樹脂組成物の残存モノマー量は１００ｐｐｍ
未満、好ましくは７０ｐｐｍ未満まで減少し、ほとんど
無臭に近い状態に到達する。

【００３８】本発明において、前記したように水性塗料
用樹脂組成物の最低造膜温度は５℃以下であり、かつ樹
脂のＴｇは−２５〜２５℃である。ここで最低造膜温度
（ＭＦＴ；ＭｉｎｉｍｕｍＦｉｌｍｆｏｒｍｉｎｇ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とは、この温度以上では、当
該水性塗料用樹脂組成物がクラックのない均一な皮膜を
形成する温度と定義され、ＩＳＯ規格２１１５に記載さ
れた方法及び装置によって測定される温度である。共重
合体樹脂エマルジョンはそれぞれ固有の最低造膜温度を
有する。本発明において、最低造膜温度は、２℃以下が
好ましく、０℃以下がより好ましい。

【００３９】共重合体樹脂のＴｇが２５℃を超えるか、
あるいは最低造膜温度が５℃を超える場合は、該共重合
体は水性塗料用樹脂組成物として使用された場合、その
塗料は５℃以下では均一な連続塗膜とならず、クラック
の多い実用上商品価値のないものとなってしまう。逆
に、共重合体樹脂のＴｇが−２５℃未満であると、最低
造膜温度は０℃以下になり、クラックのない均一塗膜が
得られるという点では問題ないが、塗膜が粘着性を持つ
ため汚れも付着しやすく、実用性のないものとなってし
まう。したがって、所望するＴｇは−２５℃〜２５℃で
あり、粘着性がなく、クラックなどのない均一でタフな
強度を持つ塗膜が得られるＴｇとしては、−２０℃〜１
５℃がより好ましい。よって各重合性不飽和モノマー
は、得られる共重合体樹脂のＴｇが所望の範囲となるよ
うに、前記式によって算出された適当な配合割合で用い
られる。

【００４０】また、本発明においては、上記のようにし
て得られた共重合体樹脂エマルジョンに対し、分子量が
２００〜２，０００のポリアルキレングリコールが樹脂
の不揮発分に対し０．２〜５重量％添加される。ポリア
ルキレングリコールの例としてはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールが挙げられる。分子量が
２００未満であると揮発性を持つため、塗膜から徐々に
このポリアルキレングリコールが大気中に散逸し、逆に
分子量が２，０００を超えると、水溶性や作業性に難が
あるため、分子量は２００〜２，０００、より好ましく
は３００〜１，０００が適当である。また、樹脂への添
加量は、０．２重量％より少ないと水性塗料用樹脂組成
物及びそれを用いた塗料の凍結融解に対する安定性が悪
く、逆に５重量％より多く使用すると水性塗料用樹脂組
成物及び塗料の耐水性が低下するため、不揮発分に対し
０．２〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％が
適当である。

【００４１】さらに本発明においては、得られた共重合
体樹脂エマルジョンに対し、塩基性化合物が添加され
る。残存モノマーの低減により、アンモニア、各種アミ
ン類、アルカリ金属水酸化物いずれを使用しても低臭の
水性塗料用樹脂組成物が得られるが、本発明の趣旨を鑑
みれば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が
より好ましい。

【００４２】上記のごとく得られた水性塗料用樹脂組成
物は、そのままでコーティング剤としてクリヤー皮膜を
形成させるために使用に供することも可能であるが、通
常は樹脂組成物に酸化チタンなどの着色顔料、炭酸カル
シウム、クレーなどの体質顔料、分散剤、湿潤剤、消泡
剤などの各種添加剤を配合して塗料として用いる。但
し、添加剤などにもＶＯＣ該当品は含まないよう配慮す
る必要がある。

【００４３】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。以下において、「部」及び「％」は特に断りのない
限り、すべて重量基準である。

【００４４】［実施例１］攪拌機、温度計、滴下ロー
ト、還流冷却機及び窒素導入管などを備えた通常のアク
リル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水１５０
部とエチレンオキサイドの付加モル数２０のポリオキシ
エチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２５％水溶
液）５部とを仕込み、反応容器内を窒素ガス置換した。
別途次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホ
モジナイザーを用いて均一に乳化し、滴下ロートに仕込
んだ。

【００４５】（モノマー乳化液）エチレンオキサイドの付加モル数２０のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２５％水溶液）３０部エチレンオキサイドの付加モル数２０のポリオキシエチレンラウリルエーテルの１０％水溶液１００部ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）２３０部２ＥＨＡ（アクリル酸２−エチルヘキシル）２７０部ＡＡ（アクリル酸）８部水１７０部

【００４６】また、別途次に示す第１工程の乳化重合用
ラジカル重合開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込ん
だ。（第１工程乳化重合用ラジカル重合開始剤水溶液）過硫酸カリウム２部水５０部

【００４７】また、別途次に示す各成分をそれぞれよく
混合し、第２工程の乳化重合用レドックス重合開始剤水
溶液Ａ、Ｂ、及び重合促進剤水溶液Ｃを用意した。（第２工程乳化重合用レドックス重合開始剤水溶液Ａ）ＣＨＰＯ（キュメンハイドロパーオキサイド）２部エチレンオキサイドの付加モル数２０のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２５％水溶液）２部水１０部（第２工程乳化重合用レドックス重合開始剤水溶液Ｂ）チオ硫酸ナトリウム１部水１０部（第２工程乳化重合促進剤水溶液Ｃ）モーア塩（０．１％水溶液）１０部

【００４８】（第１工程）前記窒素ガス置換した反応容
器内に、前記モノマー乳化液の５％を添加し、７５℃に
加熱後、前記ラジカル重合開始剤水溶液の５％を投入
し、１５分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の
内温は自動的に８０℃に上昇した。その後、残りのモノ
マー乳化液及びラジカル開始剤水溶液を８０℃で４時間
かけて均一に同反応容器内に滴下した。これらの滴下終
了後２時間、８０℃に保持して熟成反応を行った後、反
応容器の内温を５０℃まで冷却した。

【００４９】（第２工程）前記レドックス重合開始剤水
溶液Ａ，Ｂ及び重合促進剤水溶液Ｃの各１／４を反応容
器内に投入し、反応容器の内温を５０〜５５℃に２０分
間保持して残存モノマーの重合反応を行った。この一連
の操作を４回繰り返した後、反応容器の内温を３５℃ま
で冷却した。

【００５０】このようにして得られた共重合体樹脂エマ
ルジョンに、１０％苛性ソーダ水溶液１０部と５０％Ｐ
ＥＧ６００（第一工業製薬（株）製）水溶液２０部を投
入添加し、よく混合した。得られた水性塗料用樹脂組成
物の性状は樹脂不揮発分４９．３％、粘度１２０ｍＰａ
・Ｓ、ｐＨ８．２であった。

【００５１】［実施例２］ＰＥＧ６００を同量のＰＥＧ
４００（第一工業製薬（株）製）に変更した以外は、実
施例１とまったく同様に行った。［実施例３〜６］モノマー乳化液中のモノマー組成を表
１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１とま
ったく同様に行った。［実施例７］１０％苛性ソーダ１０部を２５％アンモニ
ア水６部に変更した以外は、実施例１とまったく同様に
行った。

【００５２】［比較例１〜２］モノマー乳化液中のモノ
マー組成を表２に示すようにそれぞれ変更した以外は、
実施例１とまったく同様に行った。［比較例３］モノマー乳液中のモノマー組成を表２に示
すように変更した。第１工程において、ラジカル重合開
始剤水溶液による重合反応の８０℃、２時間熟成反応を
実施した後、反応容器を直ちに冷却した。内温を３５℃
以下にし、水２５部を添加した後、実施例１と同様に苛
性ソーダ水溶液とＰＥＧ６００を添加した。この比較例
では、第２工程の乳化重合は行わなかった。

【００５３】［比較例４］モノマー乳化液のモノマー組
成を表２に示すように変更した以外は、比較例３とまっ
たく同様に行った。［比較例５］ＰＥＧ６００を同量のエチレングリコール
に変更した以外は、実施例１とまったく同様に行った。

【００５４】以上実施例１〜７及び比較例１〜５で得ら
れた各水性塗料用樹脂組成物の性状と塗料の性能を、次
に示す方法により測定、評価した。

【００５５】１．水性塗料用樹脂組成物の性状と評価・不揮発分（質量％）：水性塗料用樹脂組成物を１０５
℃、３時間で乾燥した後の重量を原試料に対する重量分
率で表した。・粘度（ｍＰａ・Ｓ）：２５℃、Ｂ型粘度計により測定
した。・ｐＨ：２５℃、ｐＨメーターにより測定した。・最低造膜温度（ＭＦＴ；℃）：ＩＳＯ規格２１１５に
記載の方法に準じ、造膜温度測定装置（ヨシミツ精機
（株）製）により測定した。

【００５６】・モノマー残存量（ｐｐｍ）：島津ガスク
ロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（島津製作所（株）製）によ
り測定し、第１工程終了後は共重合体樹脂エマルジョン
を、第２工程終了後は水性塗料用樹脂組成物を基準とし
た重量ｐｐｍで表した。水性塗料用樹脂組成物の残存モ
ノマーは７０ｐｐｍ未満を低臭の目安とした。

【００５７】・臭気：人による感覚テストにより評価し
た。 ◎：ほとんど無臭に近い ○：かすかに臭う △：わずかに刺激臭 ×：刺激臭大

【００５８】２．塗料の性状と評価（塗料配合）水７０部ナトロゾール２５０ＨＲ（２％水溶液、ハーキュレス社製）２００部苛性ソーダ（１０％水溶液）１部デモールＥＰ（２５％水溶液、（株）花王製）１５部トリポリリン酸ソーダ（１０％水溶液）８部ＰＥＧ６００（５０％水溶液）２０部タイペークＲ８２０（酸化チタン、石原産業（株）製）１７０部炭酸カルシウムＮＳ−１００（日東粉化（株）製）２６５部ＳＮディフォーマー３８１（サンノプコ（株）製）１部上記成分を混合し、充分分散させミルベースを作製し
た。これに実施例１〜７、比較例１〜５の各水性塗料用
樹脂組成物を２５０部添加し、ＰＶＣ５５％、不揮発分
５７％の塗料を調製した。ここでＰＶＣとは、顔料容積
濃度（ＰｉｇｍｅｎｔＶｏｌｕｍｅＣｏｎｃｅｎｔ
ｒａｔｉｏｎ）である。

【００５９】（評価）・臭気水性塗料用樹脂組成物と同様の評価を行った。

【００６０】・低温造膜性ＪＩＳＫ５４００に従い、５℃において、塗料を５
００μｍ厚及び１００μｍ厚で塗工した場合の造膜性に
つき、以下の基準で評価した。 ○：５００μｍ厚で造膜性良好 △：５００μｍ厚でわずかにクラックがあるが、１００
μｍ厚で造膜性良好 ×：１００μｍ厚でもクラック生じ、造膜不良

【００６１】・塗膜の表面非粘着性塩化ビニルクロス上に、塗料を１５０μｍ厚で塗工し、
５０℃、一週間乾燥した後、塗膜表面の粘着性を指触に
より評価した。 ◎：粘着性がまったくない ○：粘着性がかすかにある △：粘着性がある ×：強い粘着性がある

【００６２】・凍結融解に対する安定性（低温安定性）ＪＩＳＫ５４００に従った。塗料を−１０℃に保持
した低温恒湿室に１８時間放置した後、２０℃の室温に
６時間放置する操作を繰り返し、塗料の状態変化を観察
した。 ○：３回繰り返し異常なし △：２回繰り返し異常なし ×：２回目までに塗料がゲル化などの変質あり

【００６３】・耐水性ＪＩＳＫ５６６３に従った。フレキシブル板に塗工
した試験片を、水に２０℃、７日間浸漬後の塗膜を評価
した。 ◎：異常なし ○：塗膜表面の５％未満の面積でブリスター発生 △：塗膜表面の２０％未満の面積でブリスター発生 ×：全面ブリスター発生

【００６４】これらの試験結果を表１及び表２に示し
た。表１及び表２中の略号については、次の通りであ
る。ＭＭＡ：メタクリル酸メチルＳ：スチレン２ＥＨＡ：アクリル酸２エチルヘキシルＢＡ：アクリル酸ブチル２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２ヒドロキシエチルＡＡ：アクリル酸ＭＡＡ：メタクリル酸ＥＧ：エチレングリコール

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】これらの結果から、本発明の実施例１〜７
の水性塗料用樹脂組成物によって得られた塗料はいずれ
も、ＶＯＣが著しく低減され、臭気、低温造膜性、表面
非粘着性、低温安定性及び耐水性などいずれの性能項目
においても優れた結果を示した。

【００６８】実施例１〜６ではいずれも、残存モノマー
を著しく低減させ、その他の揮発性有機化合物を全く使
用しなかったため、ＶＯＣとしては７０ｐｐｍ以下の残
存モノマーを含むのみであり、極めて低臭のエマルジョ
ンが得られた。特に実施例１〜３では１７ｐｐｍ以下と
いう極めて低い残存モノマー量を達成し、ほとんど無臭
に近い状態まで臭気が抑えられた。実施例７において
は、中和にアンモニアが用いられたが、得られた水性塗
料用樹脂組成物及び塗料はアンモニア臭気がわずかに感
じられたのみにとどまった。

【００６９】実施例１〜７においてはいずれも、所望し
た範囲のＴｇを設定することにより、表面非粘着性にお
ける優れた性質と同時に２℃以下の低温造膜性を示し
た。特に、より好ましい範囲のＴｇを設定した実施例
１、２、４〜７においては、０℃以下の低温造膜性を実
現した。

【００７０】実施例１〜７においてはいずれも、ＶＯＣ
に該当しない凍結防止剤を用いることにより、比較例５
に示すような、従来型の水性塗料用樹脂組成物並みの優
れた低温安定性を達成した。

【００７１】一方比較例１では、ＭＦＴが５℃以上であ
るため、低温造膜性が悪く、比較例２では、Ｔｇが低す
ぎたために表面に強い粘着性を生じた。比較例３、４で
は第２次工程の乳化重合を行わなかったため、臭気物質
である残存モノマーによる刺激臭が感じられた。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、含有ＶＯＣが著しく低
減され、低臭で、低温造膜性、表面非粘着性、凍結融解
に対する安定性において優れた性質を示す水性塗料用樹
脂組成物及びその製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 171/08 Ｃ０９Ｄ 171/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル基の炭素数が１〜１８である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸性基含有重合
性不飽和モノマー、場合により水酸基含有重合性不飽和
モノマー、及び場合によりスチレン系モノマーを含む単
量体成分から重合された、ガラス転移温度が−２５℃〜
２５℃である共重合体樹脂エマルジョンを含み、さらに
前記樹脂成分の不揮発分に対し、平均分子量が２００〜
２，０００のポリアルキレングリコールを０．２重量％
〜５重量％含有し、５℃以下の最低造膜温度を有し、沸
点２６０℃以下の有機溶剤を含有せず、かつ、残存モノ
マー含量が全体の１００重量ｐｐｍ未満であることを特
徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】アルキル基の炭素数が１〜１８である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸性基含有重合
性不飽和モノマー、場合により水酸基含有重合性不飽和
モノマー、及び場合によりスチレン系モノマーを含む単
量体成分を、前記単量体成分から得られる共重合体樹脂
のガラス転移温度が−２５℃〜２５℃となるように選択
し、前記選択された単量体成分を、まず水溶性のラジカ
ル重合開始剤を用いて乳化重合し、更にレドックス重合
開始剤を用いて残存モノマーの乳化重合を行い、残存モ
ノマーの含有量を全体の１００重量ｐｐｍ未満とするこ
とを特徴とする水性塗料用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】重合後、樹脂成分の不揮発分に対し、平
均分子量が２００〜２，０００のポリアルキレングリコ
ールを０．２重量％〜５重量％添加することを特徴とす
る、請求項２に記載の水性塗料用樹脂組成物の製造方
法。
【請求項４】得られる水性塗料用樹脂組成物が、５℃
以下の最低造膜温度を有する、請求項２又は３に記載の
水性塗料用樹脂組成物の製造方法。