KR20100069621A - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로서, 비닐기 및 에폭시기 중에서 선택된 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체를 사용하여 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 사용함으로써 긴 교반 숙성 공정이 없고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않으며, 내유성과 기계적 강도가 높고 부드러운 촉감을 가지는 성형품 제조가 가능하다.
가교성작용기*비닐*에폭시기*카르본산 변성 공중합체*라텍스*딥성형*성형품

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물{CARBOXYLIC ACID MODIFIED-NITRILE BASED COPOLYMER LATEX, LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING COMPRISING THE SAME}
본 발명은 긴 교반 숙성 공정이 없고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않으며, 내유성과 기계적 강도가 높고 부드러운 촉감을 가지는 성형품 제조가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 이로부터 제조된 딥 성형품에 관한 것이다.
고무장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그간 천연고무 라텍스를 딥(dip) 성형하여 만든 고무장갑이 많이 사용되었으나, 상기 천연 고무에 함유된 단백질은 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 알레르기 반응을 일으켜 문제가 되었다.
이로 인해 알레르기 반응을 일으키지 않는 합성 고무 라텍스, 예를 들어, 아크릴산-아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(butadiene) 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합한 라텍스 조성물을 딥 성형하여 만든 장갑이 많이 사용되었다.
그러나, 이러한 장갑을 생산하는 공정에서는 황 및 가황 촉진제를 라텍스에 배합한 뒤에 통상 24시간 이상의 긴 교반 숙성(maturatuion) 공정을 거쳐야 하기 때문에 생산성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 황 및 가황 촉진제를 필수 성분으로서 배합한 조성으로부터 제조된 고무 장갑을 장시간 착용하고 작업할 경우 황에 의한 냄새가 발생해 불쾌감을 주거나, 장갑 색깔이 변색되어 상품 가치가 떨어지고, 일부 사용자들에게 알레르기 반응을 일으켜 따끔거림을 유발시키는 문제가 있었다.
일본공개특허 2006-321955호에서는 황 및 가황 촉진제를 이용하지 않고 딥 성형품을 얻는 방법으로서 공역(conjugated) 디엔 고무 라텍스와 유기 과산화물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 긴 교반 숙성 공정을 없애고 장시간 사용하여도 변색이 일어나지 않는 장갑을 만들 수 있었으나, 유기 과산화물 용액이 인체에 매우 해롭고 열이나 충격이 가해졌을 때 화재와 폭발이 일어날 수 있는 위험 때문에 안전하지 않다는 단점이 있다.
미국특허 US 7,345,111에서는 아크릴 에멀젼 라텍스에 가교가능한 모노머를 사용하여 긴 교반 숙성 공정이 없고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않는 장갑을 만들었으나, 아크릴 장갑이 온도에 너무 민감하다는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 긴 교반 숙성 공정이 없고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않으며, 내유성과 기계적 강도가 높고 부드러운 촉감을 가지는 성형품 제조가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 데도 있다.
본 발명에서는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스 제조시, 비닐기 및 에폭시기 중에서 선택된 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체를 사용하고, 이를 딥 성형용 라텍스 조성에 포함시킴으로써 상기와 같은 종래 문제들을 해결할 수 있게 되었다.
본 발명과 같이 장갑 제조 공정 중에 비닐기 및 에폭시기 중에서 선택된 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체를 사용하여 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 사용함으로써 긴 교반 숙성 공정이 없고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않으며, 내유성과 기계적 강도가 높고 부드러운 촉감을 가지는 성형품 제조가 가능하다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스는 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥성형용 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함함을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적을 달성하기 위한 딥 성형품은 상기 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체를 구성하는 각 단량체에 유화제, 중합개시제, 및 분자량 조절제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 이를 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함시켜 딥 성형시켜 최종 제품을 제조한다.
이하 본 발명의 딥 성형품을 얻기 위해 사용되는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스 및 이 라텍스를 포함한 라텍스 조성물을 상세히 설명한다.
1. 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니크릴계 공중합체를 구성하는 각 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제, 및 기타첨가제를 첨가하여 유화 중합시켜 제조한다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체는 공액 디엔계 단량체; 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체; 에틸렌성 불포화산 단량체; 및 비닐기 및 에폭시기 중에서 선택된 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체로 구성된다.
본 발명의 카르본산 변성 니크릴계 공중합체 라텍스는 특별히 비닐기 및 에폭시기 중에서 선택되는 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체를 사용한다. 이러한 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체를 사용함에 따라 반응성 화합물로서 통상적으로 사용되던 황이나 가황 촉진제를 사용하지 않고도 딥 성형품을 얻는 것이 가능하다.
이러한 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체의 구체적인 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 옥소시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 2,5-헥산디올디메타크릴레이트, 2,4-펜탄디올디아크릴레이트, 2,4-펜탄디올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이다.
상기 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체의 함량은 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 0.1~5 중량%, 바람직하게는 0.3~3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5~2.5 중량%로 포함된다. 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체의 함량이 0.1중량% 미만이면 딥 성형품의 내유성과 인장강도가 떨어지고, 5중량%를 초과하면 촉감과 착용감이 떨어진다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서 상기 공역 디엔계 단량체의 구체적인 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하며, 특별히 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 공역 디엔계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 40~90 중량%, 바람직하게는 45~80 중량%, 가장 바람직하게는 50~78 중량%로 포함된다. 공역 디엔계 단량체 함량이 40중량% 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며, 90중량%를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고, 인장강도가 저하된다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 특별히 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 10~50 중량%, 바람직하게는 15~45 중량%, 가장 바람직하게는 20~40 중량%로 포함된다. 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 함량이 10중량% 미만이면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고, 인장강도가 저하되고, 50중량%를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 에틸렌성 불포화 산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 및 산무수물기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로서 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수 시트라콘산 등의 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중 특별히 메타크릴산이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 0.1~10 중량%, 바람직하게는 0.5~9 중량%, 더욱 바람직하게는 1~8 중량%로 포함된다. 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 0.1중량% 미만이면 딥 성형품의 인장강도가 저하되고, 10중량%를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 선택적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있는 바, 구체적으로는 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플로로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플로로알킬비닐 에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸 헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시 메틸, (메트)아크릴산 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 시아노 메틸, (메트)아크릴산 2-시아노 에틸, (메트)아크릴산 1-시아노 프로필, (메트)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메트)아크릴산 3-시아노 프로필, (메트)아크릴산 히드록시 메틸, (메트)아크릴산 히드록시 에틸, (메트)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 다이메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용한다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 20 중량% 이내로 사용될 수 있으며, 20중량%를 초과하면 부드러운 착용감과 인장 강도 사이의 균형이 잘 맞지 않는다.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체에 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 유화 중합하여 제조할 수 있다.
유화제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 유화제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.3~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.8~8 중량부, 가장 바람직하게는 1.5~6 중량부로 사용된다.
중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 iso 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중에서도 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~2 중량부, 보다 바람직하게는 0.02~1.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.5~1 중량부로 포함된다.
분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~0.9 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~0.7 중량부, 가장 바람직하게는 0.3~0.6 중량부이다.
또한 본 발명의 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.
상기 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 해도 무방하다.
상기 유화 중합시 중합 온도는 특별히 한정되진 않지만 보통 10~90℃, 바람직하게는 25~75℃이다. 중합 반응을 정지할 때의 전환율은 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 93% 이상이다. 미반응 모너머를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
2. 딥 성형용 라텍스 조성물
상기와 같은 방법으로 얻은 본 발명의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스에 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조 할 수 있다.
알레르기 반응을 일으키지 않는 이온성 가교제, 티타늄 옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충전재, 증점제, 및 암모니아 또는 알칼리 수산화물과 같은 pH 조절제 등의 딥 성형용 조성물에 사용되는 일반적인 첨가제를 포함하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조한다.
상기 조성물에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 전체 조성물 중 80~99중량%, 바람직하기로는 85~98중량%, 가장 바람직하게는 88~97중량%로 포함되는 것이 본 발명의 딥 성형품의 일종인 장갑 물성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도는 바람직한 것은 10~40 중량%, 보다 바람직한 것은 15~35 중량%, 가장 바람직하게는 18~33 중량%이다. 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 바람직한 것은 8.0~12, 보다 바람직한 것은 9~11, 가장 바람직하게는 9.3~10.5 이다.
3. 딥 성형품
본 발명의 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 장점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.
우선, 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시킨다. 응고제의 예로서는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다. 응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 보통 5~75 중량%, 바람직하게는 15~55 중량%, 가장 바람직하게는 18~40 중량%이다.
그 다음, 상기 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스로 만든 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 딥 성형틀을 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시킨다. 뒤이어, 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 가교시킨다. 가열 처리시에는 물성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해진다. 뒤이어, 가열 처리에 의하여 가교한 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 얻는다.
본 발명에 따른 방법은 기술적으로 공지된 딥-성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 수술용 장갑, 검사장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품에서 선택된 딥성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 딥 성형품의 평가는 아래와 같은 방법에 의해 이루어진다.
실시예 1
반응용기에 아크릴로니트릴 21중량부, 1,3-부타디엔 74 중량부, 메타크릴산 5중량부, tert-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3 중량부, 물 140 중량부 및 글리시딜메타크릴레이트 1 중량부, 칼륨퍼설페이트 0.3중량부를 투입한 후 온도를 40℃로 올려서 중합을 개시하였다. 전환율이 65%에 이르면 온도를 70℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르면 수산화암모늄 0.3 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 44.5%와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.
그 다음, 수산화칼륨 0.03중량부, 티타늄 옥사이드 0.7중량부, 2차 증류수 5중량부를 혼합하고 조제한 분산액 5.73중량부를 상기의 라텍스 333중량부(고형분 100중량부)에 혼합한 뒤, 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 30%의 딥 성형용 조성물을 얻었다.
22 중량부의 칼슘 나이트레이트, 69.5 중량부의 메탄올, 8 중량부의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드 를 1분간 담그고 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다. 그 다음, 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 1분간 담그고 끌어올린 뒤, 70℃에서 1분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담가 leaching을 하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 125℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형물을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 글리시딜메타크릴레이트 1 중량부 대신 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 글리시딜메타크릴레이트 1 중량부 대신 알릴글리시딜에테르 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 2에서 글리시딜메타크릴레이트 2 중량부 대신 알릴글리시딜에테르 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제 조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서 중합 성분 중에 글리시딜메타크릴레이트 1 중량부 대신 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 2에서 중합 성분 중에 글리시딜메타크릴레이트 2중량부 대신 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1에서 중합 성분 중에 글리시딜메타크릴레이트 1 중량부 대신 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 2에서 중합 성분 중에 글리시딜메타크릴레이트 2중량부 대신 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가 지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1에서 중합 성분 중에 글리시딜메타크릴레이트 1 중량부 대신 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예 2에서 중합 성분 중에 글리시딜메타크릴레이트 2중량부 대신 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 중합 성분 중에 글리시딜메타크릴레이트 1 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 성형물의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
* 인장강도(Tensile strength), 신장율(Elongation), 신장율 300%에서의 모듈러스(Modulus at 300%) : ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 뒤이 어 이 시험편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고,신장율이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다.
* 인장강도 유지율(Tensile strength retention) : 덤벨 형상의 시편의 양단을 500mm/분의 속도로 시편의 표준구간 20mm를 40mm까지 신장한 시점에서 신장을 멈추고 이 때의 응력 M100(0)을 측정하고, 그대로 6분이 경과된 후의 응력 M100(6)을 측정한다. M100(0)에 대한 M100(6)의 값을 백분율로 산출하고 이 값을 응력유지율로 정의한다. 응력유지율이 50%이상이라면 피트(fit)성이 우수하다.
* 내유성 : 딥 성형품으로 만든 직경 25mm의 원형 시편을 사이클로헥사논에 30분간 침지한 후, 팽창된 시편의 직경을 측정한다. 침지 후의 시편의 직경을 침지 전의 시편의 직경으로 나눈 값을 내유성의 지표로 삼는다. 이 수치가 낮을수록 내유성이 우수하다.
인장강도
(MPa)		 신장률
(%)		 신장율 300%에서의 모듈러스 (MPa) 인장강도 유지율 (%) 내유성
실시예 1 21.3 630 3.51 55 1.5
실시예 2 23.1 610 3.72 57 1.3
실시예 3 19.5 641 3.20 52 1.7
실시예 4 22.3 619 3.53 53 1.5
실시예 5 17.4 657 3.66 51 1.8
실시예 6 20.6 632 4.22 53 1.6
실시예 7 17.0 643 3.47 50 1.7
실시예 8 20.1 625 4.32 54 1.4
실시예 9 19.8 639 3.55 53 1.6
실시예 10 22.9 620 4.01 56 1.4
비교예 1 10.4 720 2.01 39 2.5
상기 표 1의 결과와 같이, 실시예 1~10와 같이 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스 중합 과정 중에 가교성 작용기를 가지는 불포화단량체를 사용함으로써 황 및 가황촉진제 없이도 인장강도, 신장률, 내유성 등이 우수한 장갑 형태의 딥 성형물을 제조할 수 있었다. 이와는 달리, 비교예 1과 같이 가교성 작용기를 포함하는 불포화단량체를 사용하지 않은 경우, 인장강도와 응력유지율이 너무 낮아 장갑의 피트(fit)성이 매우 안 좋음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 작용기는 비닐기 및 에폭시기 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 옥소시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 2,5-헥산디올디메타크릴레이트, 2,4-펜탄디올디아크릴레이트, 2,4-펜탄디올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체로 포함됨을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액 디엔계 단량체 40~90중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10~50중량%, 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1~10중량%, 및 가교성 작용기를 가지는 불포화 단량체 0.1~5중량%로 포함됨을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 및 산무수물기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌 성 불포화 단량체를 전체 공중합체 중 20중량% 이내로 더 포함함을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 방향족 단량체, 플로로알킬비닐 에테르, 에틸렌성 불포화 아미드 단량체, 비공역 디엔 단량체, 및 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 총 단량체 100중량부에 대하여 유화제 0.3~10중량부, 중합개시제 0.01~2중량부, 분자량 조절제 0.1~0.9중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스.
  13. 제 1항 에 따른 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 전체 조성물 중 80~99중량%로 포함됨을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 조성물은 안료, 이온성 가교제, 충진제, 증점제 및 pH조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함함을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 이온성 가교제는 산화아연인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  17. 제 13항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 딥 성형품.
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