JP2012153901A - 粘着剤、粘着シート及び粘着剤付き光学フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)水酸基含有モノマーをモノマー組成比で0.01〜5質量%含み、かつ、カルボキシル基含有モノマーをモノマー組成比で0.01質量%以上2.0質量%未満含むモノマー組成物を重合してなる重量平均分子量100万以上のアクリル系共重合体、(B)水酸基含有モノマーがモノマー組成比で0.01質量%未満であり、かつ、カルボキシル基含有モノマーをモノマー組成比で0.01〜15.0質量%含むモノマー組成物を重合してなる重量平均分子量100万以上のアクリル系共重合体、及び(C)活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性材料に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤であって、成分(A)と成分(B)の質量比が100:1〜100:30であり、かつ、23℃における貯蔵弾性率(G’)が、0.3MPa以上であり、ゲル分率が85%以上である粘着剤である。
【選択図】なし
Description
このような事態を解決するために、一般的には、粘着剤を構成する成分の分子量を上げたり、架橋密度を高めるなどして、粘着性能を高めた強粘着性材料を用いることが行われている。しかしながら、このような強粘着性材料を用いた場合、保持力は向上するものの、高温高湿条件下では、有機材料からなるシートの収縮や膨潤によって発生する形状変化に、粘着剤が追従できなくなり、様々なトラブルの発生要因となっている。
この液晶セル13は、一般に配向層を形成した2枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、該間隔に液晶材料を挟持させると共に、上記2枚の透明電極基板に、それぞれ粘着剤12を介して、偏光板11が配置された構造を有している。前記偏光板は、一般的にポリビニルアルコール系偏光子の両面に、光学的等方性フィルム、例えばトリアセチルセルロース(TAC)フィルムなどを貼り合わせた3層構造を有する偏光フィルムからなり、さらにその片面には、液晶セルなどの光学部品に貼着することを目的に粘着剤層が設けられている。
また、図2に示す模式図のように、視野角特性の改善を図るため、偏光板21と液晶セル23の間に粘着剤22及び25を介して位相差板24が配置される場合もある。
この公報においては、偏光板用として実施例が記載されているが、いずれの実施例においても、光漏れ性について、評価サンプルのサイズに関する記載がない。本発明者らが、該公報の実施例に記載された感圧接着剤を用いて光漏れ性を15インチサイズの偏光板で評価した結果は、十分に満足し得るものでなかった。
このように、偏光板用粘着剤においては、接着耐久性と光漏れ防止性を両立させることは困難であり、それを両立させることが課題となっていた。
特に、車載用途などより過酷な耐久性が要求される場合には、接着耐久性と光漏れ防止性を両立させることはさらに困難になる。
そして、該リワーク性を有する粘着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、2種類の特定のアクリル系重合体と、活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなる粘着剤が、その目的に適合し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
(1)(A)水酸基含有モノマーをモノマー組成比で0.01〜5質量%含み、かつ、カルボキシル基含有モノマーをモノマー組成比で0.01質量%以上2.0質量%未満含むモノマー組成物を重合してなる重量平均分子量100万以上のアクリル系共重合体、(B)水酸基含有モノマーがモノマー組成比で0.01質量%未満であり、かつ、カルボキシル基含有モノマーをモノマー組成比で0.01〜15.0質量%含むモノマー組成物を重合してなる重量平均分子量100万以上のアクリル系共重合体、及び(C)活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性材料に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤であって、成分(A)と成分(B)の質量比が100:1〜100:30であり、かつ、23℃における貯蔵弾性率(G’)が、0.3MPa以上であり、ゲル分率が85%以上である粘着剤、
(2)成分(A)と成分(C)の質量比が100:1〜100:40である上記(1)に記載の粘着剤、
(3)成分(A)が重量平均分子量150万以上のアクリル系共重合体である上記(1)又は(2)に記載の粘着剤、
(4)さらに、(E)シランカップリング剤を含有し、成分(A)と成分(E)の質量比が100:0.1〜100:0.5である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の粘着剤、
(5)さらに、(D)ポリイソシアネート化合物及び(E)シランカップリング剤を含有し、成分(A)中の水酸基含有モノマーと成分(D)のモル比が0.8:1.2〜1.2:0.8であって、かつ、成分(A)と成分(E)の質量比が100:0.1〜100:0.5である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の粘着剤、
(6)23℃における貯蔵弾性率(G’)が、0.3〜15MPaである上記(1)〜(5)のいずれかに記載の粘着剤、
(7)80℃における貯蔵弾性率(G’)が、0.1〜15MPaである上記(1)〜(6)のいずれかに記載の粘着剤、
(8)剥離シートの剥離層上に上記(1)〜(7)のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着性材料層を有する粘着シート、
(9)2枚の剥離シートの剥離層側に接するように上記(1)〜(7)のいずれかに記載の粘着剤を挟持してなる粘着シート、
(10)光学フィルム上に上記(1)〜(7)のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着性材料層を有する粘着剤付き光学フィルム、及び
(11)前記光学フィルムが偏光板である上記(10)に記載の粘着剤付き光学フィルム、
を提供するものである。
このような組み合わせをとることで、貼合の優れた耐久性を実現しながら、貼合の後の粘着力の上昇速度を抑制することができ、再剥離性が要求される期間は再剥離領域の粘着力を示すようなリワーク性を有する粘着剤を得ることができることを見出したものである。
なお、本発明において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
これらの化合物のうち、特に、(メタ)アクリル酸ブチルが、適度な粘着性能を得ることができるのと、重量平均分子量100万以上の(メタ)アクリル酸エステル重合体を容易に製造できる点で好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。
当該粘着性材料においては、この成分(A)のアクリル系共重合体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、当該粘着性材料においては、この成分(B)のアクリル系重合体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、アダマンタンジ(メタ)アクリレートなどの2官能型;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの3官能型;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの4官能型;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの5官能型;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの6官能型などが挙げられる。
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、GPC法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、上述のように50,000以下が好ましく、より好ましくは500〜50,000、さらに好ましくは3,000〜40,000の範囲で選定される。
これらのアクリレート系オリゴマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、成分(C)として、前記の多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアダクトアクリレート系ポリマーの中から、適宜1種を選び用いてもよく、2種以上を選び併用してもよい。
この範囲であると、成分(A)及び成分(B)の特性を妨げずに活性エネルギー線照射後の粘着剤の貯蔵弾性率を最適な範囲に制御できる点で有利である。以上の観点から、成分(A):成分(C)は、100:5〜100:30の範囲であることがさらに好ましい。
ここで、(D)ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。
これらのうち、例えば、偏光板の表面材料として使用されるトリアセチルセルロース(TAC)フィルムとの密着性を向上させ得る点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
また、(D)ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、上記成分(A)中の水酸基含有モノマーと(D)ポリイソシアネート化合物のモル比が0.8:1.2〜1.2:0.8の範囲であることが好ましい。当該モル比の範囲であると、成分(A)及び成分(B)の特性を妨げずに活性エネルギー線照射後の粘着剤の貯蔵弾性率を最適な範囲に制御できる点で好ましい。
活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線などが挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどで得られ、一方、電子線は電子線加速器などによって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、粘着剤を形成することができる。
当該粘着性材料に対する活性エネルギー線の照射量としては、好適な貯蔵弾性率、無アルカリガラスに対する粘着力を有する架橋化粘着剤が得られるように、適宜選定されるが、紫外線の場合は照度50〜1000mW/cm2、光量50〜1000mJ/cm2、電子線の場合は10〜1000kradの範囲が好ましい。
なお、前記貯蔵弾性率(G’)は、下記の方法で測定した値である。
<貯蔵弾性率(G’)の測定方法>
貯蔵弾性率(G’)は、厚さ30μmの粘着剤を積層し、8mmφ×3mm厚の円柱状の試験片を作製し、ねじり剪断法により、下記の条件で測定する。
測定装置:レオメトリック社製動的粘弾性測定装置「DYNAMIC ANALYZER RDAII」
周波数 :1Hz
温度 :23℃、80℃
なお、該粘着力の下限値については、通常0.2N/25mm以上であることが好ましい。この粘着力が0.2N/25mm以上であれば、偏光板を十分な粘着力で液晶セル等に貼合することができる。
<無アルカリガラスとの粘着力>
粘着剤付き偏光板から、25mm幅、100mm長のサンプルを切り出し、剥離フィルムを剥がして(粘着剤層の厚さ25μm)、無アルカリガラス[コーニング社製「1737」]に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて、0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧する。その後、23℃、50%RH環境下で14日間放置した後、引張試験機(オリエンテック社製「テンシロン」)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で粘着力を測定する。
前記偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなる偏光板としては、例えばポリビニルアルコール系偏光子の両面に、それぞれトリアセチルセルロース(TAC)フィルムを貼り合わせてなる偏光フィルムの片面に、例えばディスコティック液晶からなる視野角拡大機能層(視野角拡大フィルム)を塗布により設けたもの、あるいは視野角拡大フィルムを接着剤で貼り合わせたものなどを挙げることができる。この場合、粘着剤は、前記視野角拡大機能層又は視野角拡大フィルム側に設ける。
また、偏光板としてはポリビニルアルコール系偏光子の片面にトリアセチルセルロース(TAC)フィルムを貼り合わせ、もう一方の面にシクロオレフィン系フィルムやポリカーボネートフィルムなどからなる位相差フィルムを貼り合わせたものでもよい。この場合、粘着剤は位相差フィルム側に設ける。
本発明の粘着剤を用いて、前記のようにして液晶セル又は位相差板に偏光板を接着させることにより作製した液晶表示装置は、高温高湿環境下でも光漏れが生じにくい上、偏光板と液晶セルとの接着耐久性に優れている。
また、前記の粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、通常5〜100μm程度、好ましくは10〜50μm、さらに好ましくは10〜30μmである。
また、粘着性材料及び活性エネルギー線の照射条件については、前述の本発明の粘着剤において説明したとおりである。
この粘着シートを用いて本発明の光学フィルムを製造する場合には、粘着シートの剥離シートが剥がされ、通常の方法により偏光板と貼合される。
なお、偏光板以外に、本発明のリワーク性を有する粘着剤を適用できる光学フィルムとしては、位相差フィルム、及びプラズマディスプレイパネルや液晶ディスプレイパネル等のディスプレイ表面の保護フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、実施例1〜7及び比較例1〜6で得られた粘着剤の性能及び粘着剤付き偏光板の性能を、以下に示す要領で求めた。
(1)粘着剤の貯蔵弾性率
明細書本文に記載の方法に従って、23℃及び80℃における貯蔵弾性率を測定した。
(2)粘着力(無アルカリガラスとの粘着力)
明細書本文に記載の方法に従って、無アルカリガラスとの粘着力を測定した。粘着力の測定は、オートクレーブにて、0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧した後、23℃、50%RH環境下で、1日、14日、及び21日間、それぞれ放置した後のものを測定した。
各実施例及び比較例における成分(A)〜成分(E)からなる粘着剤組成物を秤量し(初期質量)、これを酢酸エチル中に投入し、ソックスレー抽出装置を用いて16時間以上還流を行った後、不溶分のみを取り出した。該不溶分に含まれている溶剤を乾燥除去した後、秤量し(不溶分質量)、以下の式によってゲル分率を求めた。
ゲル分率(%)=(不溶分質量/初期質量)×100
粘着剤付き偏光板を、裁断装置(荻野精機製作所社製スーパーカッター「PN1−600」)により、233mm×309mmサイズに調整したのち、無アルカリガラス[コーニング社製「1737」]に貼合後、栗原製作所社製オートクレーブにて、0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧した。その後、下記の各耐久条件の環境下に投入し、200時間後に、10倍率ルーペを用いて観察を行い、以下の判定基準で耐久性を評価した。
◎:4辺において、外周端部から0.3mm以上に欠点がないもの。
○:4辺において、外周端部から0.6mm以上に欠点がないもの。
△:4辺のいずれか1辺に、外周端部から0.6mm以上に浮き、剥がれ、発泡、スジなどの0.1mm未満の粘着剤の外観異常欠点があるもの。
×:4辺のいずれか1辺に、外周端部から0.6mm以上に浮き、剥がれ、発泡、スジなどの0.1mm以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの。
<耐久条件>
80℃ドライ環境、90℃ドライ環境、60℃・相対湿度90%環境
−20℃⇔60℃の各30分のヒートショック試験、200サイクル
粘着剤付き偏光板を、裁断装置(荻野精機製作所製スーパーカッター「PN1−600」)により、233mm×309mmサイズに調整したのち、無アルカリガラス[コーニング社製「1737」]に貼合後、栗原製作所製オートクレーブにて、0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態になるように行った。この状態で80℃ドライ環境下、200時間放置後、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。
大塚電子社製MCPD−2000を用い、図3に示す各領域の明度を測定し、明度差ΔL*を、式
ΔL*=[(b+c+d+e)/4]−a
(ただし、a、b、c、d及びeは、それぞれA領域、B領域、C領域、D領域及びE領域のあらかじめ定められた測定点(各領域の中央部1箇所)における明度である。)で求め、光漏れ性とする。ΔL*の値が小さいほど、光漏れが少ないことを示し、通常4.0未満であれば、液晶表示装置用として使用が可能である。
第1表に示すモノマー組成(固形分換算)を用いて、第1表に示す物性を有する、アクリル系共重合体(成分(A))及びアクリル系共重合体(成分(B))を調製した。これに多官能アクリレート系モノマー(成分(C))、光重合開始剤、ポリイソシアネート化合物(成分(D))、シランカップリング剤(成分(E))を第1表に記載する配合量にて配合し、さらに溶剤としてトルエンを加えて固形分20質量%の塗工液を得た。該塗工液を用いて、剥離フィルムとして厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム[リンテック社製「SP−PET3811」]の剥離層上に、乾燥後の厚さが25μmとなるように、ナイフ式塗工機で塗布した後、90℃で1分間乾燥処理して粘着性材料層を形成した。
<UV照射条件>
・フュージョン社製無電極ランプ Hバルブ使用
・照度600mW/cm2、光量150mJ/cm2
UV照度・光量計は、アイグラフィックス社製「UVPF−36」を使用した。
粘着剤の性能及び粘着剤付き偏光板の性能の評価結果を第2表に示す。
*2 HEA;アクリル酸2−ヒドロキシエチル
*3 AA;アクリル酸
*4 M−315;トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、分子量=423、3官能型(東亜合成社製、商品名「アロニックスM−315」)
*5 R−684;トリシクロデカンジメタノールアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD R−684」、分子量=336)
*6 光重合開始剤;ベンゾフェノンと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比1:1の混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア500」
*7 ポリイソシアネート化合物;(架橋剤、密着性改良剤):トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製「コロネートL」)
*8 シランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM−403」)
11,21;偏光板
12,22,25;粘着剤
13,23;ガラス(液晶セル)
24;位相差板
Claims (11)
- (A)水酸基含有モノマーをモノマー組成比で0.01〜5質量%含み、かつ、カルボキシル基含有モノマーをモノマー組成比で0.01質量%以上2.0質量%未満含むモノマー組成物を重合してなる重量平均分子量100万以上のアクリル系共重合体、(B)水酸基含有モノマーがモノマー組成比で0.01質量%未満であり、かつ、カルボキシル基含有モノマーをモノマー組成比で0.01〜15.0質量%含むモノマー組成物を重合してなる重量平均分子量100万以上のアクリル系共重合体、及び(C)活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性材料に活性エネルギー線を照射してなる粘着剤であって、成分(A)と成分(B)の質量比が100:1〜100:30であり、かつ、23℃における貯蔵弾性率(G’)が0.3MPa以上であり、ゲル分率が85%以上である粘着剤。
- 成分(A)と成分(C)の質量比が100:1〜100:40である請求項1に記載の粘着剤。
- 成分(A)が重量平均分子量150万以上のアクリル系共重合体である請求項1又は2に記載の粘着剤。
- さらに、(E)シランカップリング剤を含有し、成分(A)と成分(E)の質量比が100:0.1〜100:0.5である請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤。
- さらに、(D)ポリイソシアネート化合物及び(E)シランカップリング剤を含有し、成分(A)中の水酸基含有モノマーと成分(D)のモル比が0.8:1.2〜1.2:0.8であって、かつ、成分(A)と成分(E)の質量比が100:0.1〜100:0.5である請求項1〜4のいずれかに記載の粘着剤。
- 23℃における貯蔵弾性率(G’)が、0.3〜15MPaである請求項1〜5のいずれかに記載の粘着剤。
- 80℃における貯蔵弾性率(G’)が、0.1〜15MPaである請求項1〜6のいずれかに記載の粘着剤。
- 剥離シートの剥離層上に請求項1〜7のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着性材料層を有する粘着シート。
- 2枚の剥離シートの剥離層側に接するように請求項1〜7のいずれかに記載の粘着剤を挟持してなる粘着シート。
- 光学フィルム上に請求項1〜7のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着性材料層を有する粘着剤付き光学フィルム。
- 前記光学フィルムが偏光板である請求項10に記載の粘着剤付き光学フィルム。
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JP5567619B2 (ja) | 2014-08-06 |
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