JP2001064585A - コーティング材組成物及び塗装品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性に優れ、過酷な条件下に置かれても、
充分な耐摩耗性を発揮する塗膜を得ることのできるコー
ティング材組成物、及び、塗装品を提供することにあ
る。 【解決手段】 シリコ−ンレジンと少なくとも１種のフ
ィラーを必須成分として含有し、シリコ−ンレジンが下
記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合物からなり、この
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ／Ｂ）が固形分換
算で１〜３の範囲である。（Ａ）成分は、４官能アルコ
キシシランを酸性触媒の存在下で部分加水分解し、ポリ
スチレン換算重量平均分子量で５００〜３０００に調製
してなる４官能シリコーンレジン、（Ｂ）成分はＲ
₁ （ＣＨ₃ ）_m Ｓｉ（ＯＲ）_3-m で表される３官能また
は２官能アルコキシシラン。（式中Ｒ₁ はＨ₂ Ｎ（ＣＨ
₂ ）₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ 、ＣＨ₂ ＯＣＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ
₂ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ を示
し、ｍは０又１を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコ−ンレジン
と少なくとも１種のフィラーを必須成分として含有する
コーティング材組成物と、その塗装品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンレジンを主成分とする無機塗
料中にフィラーを含有してなる塗料を基材の表面に塗布
し、硬化させることにより、シリコーンレジン硬化体中
にフィラーを含む塗膜を形成する方法が知られている。

【０００３】上記シリコーンレジンには、１〜４官能の
ものがあるが、１〜３官能のシリコーンレジンを用いる
と、得られる塗膜の防汚性、表面硬度および耐摩耗性の
機能は低下するため、表面が汚れたり、表面を磨いたり
する際に傷が付いたりし易いので、塗膜の形成には傷を
付けない等の注意が必要であった。なかでも、基材とし
てガラス基材を用いる場合、ガラスの表面の一部でも傷
が付くと、商品の価値が半減してしまう恐れがある。

【０００４】そこで、塗膜の表面硬度および耐摩耗性の
向上を目的として、本発明者は、先に、シリコーンレジ
ンを主成分とする無機塗料中にフィラーを含有してなる
塗料において、シリコーンレジンの９０重量％以上を４
官能シリコーンレジンからなるものや、特定の４官能シ
リコーンレジンのみからなるものを提案している（特願
平１０−２９２５３７号等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、４官能シリコ
ーンレジンのみや９０重量％以上を４官能シリコーンレ
ジンとした無機塗料で塗布した塗膜は、過酷な条件下、
例えば、温水に２０時間程度曝す等の耐水性試験では、
必ずしも十分とはいえず、塗膜の強度が低下する恐れが
ある。

【０００６】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、耐水性に優れ、温水に曝
すなどの過酷な条件下に置かれても、充分な耐摩耗性を
発揮する塗膜を得ることのできるコーティング材組成
物、及び、塗装品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載のコーティ
ング材組成物は、シリコ−ンレジンと少なくとも１種の
フィラーを必須成分として含有するコーティング材組成
物において、上記シリコ−ンレジンが下記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の重合物からなり、この（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の重量比（Ａ／Ｂ）が固形分換算で１〜３の範囲で
あることを特徴とする。 （Ａ）成分：一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ （１） （式中Ｒは同一又は異種の炭素数１〜８のアルキル基を
示す）で表される４官能アルコキシシランを酸性触媒の
存在下で部分加水分解し、ポリスチレン換算重量平均分
子量で５００〜３０００に調製してなる４官能シリコー
ンレジン。 （Ｂ）成分：一般式Ｒ₁ （ＣＨ₃ ）_m Ｓｉ（ＯＲ）_3-m （２） （式中Ｒ₁ はＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ 、Ｃ
Ｈ₂ ＯＣＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ のうちいずれかを示し、Ｒは
同一又は異種の炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは
０又は１を示す）で表される３官能または２官能アルコ
キシシラン。

【０００８】本発明者は、上記目的を達成するために鋭
意研究を重ねた結果、４官能シリコーンレジンに、反応
型の特定の構造式を有するアルコキシシランを、特定の
割合で併用すると、耐水性が付与されるうえ、耐摩耗性
が維持されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】なお、ここでいう４官能シリコーンレジン
とは、上記一般式（１）で表される４官能アルコキシシ
ランを酸性触媒の存在下で部分加水分解し、得られるも
のである。

【００１０】これにより、（Ｂ）成分は反応型のＯＲ基
を有しているので、（Ａ）成分と反応して塗膜中に固定
化されることになるため、耐摩耗性と耐水性の両方の機
能が付加される。（Ａ）成分は表面硬度及び耐摩耗性
を、（Ｂ）成分は耐水性を付与するものである。また、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、重量比（Ａ／Ｂ）が固形分
換算で１〜３の範囲であると、温水に曝すなどの過酷な
条件下であっても、充分な耐摩耗性を発揮する塗膜を得
ることのできる。

【００１１】請求項２記載のコーティング材組成物は、
請求項１記載のコーティング材組成物において、上記フ
ィラーが光半導体を構成材料とすることを特徴とする。
これにより、光触媒機能が付与された塗膜を得ることが
できる。

【００１２】請求項３記載のコーティング材組成物は、
請求項２記載のコーティング材組成物において、上記光
半導体がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とす
る。これにより、光触媒機能が高く短時間で発現する塗
膜を得ることができる。

【００１３】請求項４記載のコーティング材組成物は、
請求項１記載のコーティング材組成物において、上記フ
ィラーが導電性微粒子を構成材料とすることを特徴とす
る。これにより、導電性機能を有した塗膜を得ることが
できる。

【００１４】請求項５記載のコーティング材組成物は、
請求項４記載のコーティング材組成物において、上記導
電性微粒子は、インジウム錫複合酸化物又は酸化スズの
いずれかであることを特徴とする。これにより、導電性
機能を有した塗膜を得ることができる。

【００１５】請求項６記載のコーティング材組成物は、
請求項１乃至請求項５いずれか記載のコーティング材組
成物において、上記フィラーは平均一次粒子径が１０〜
３０ｎｍの粒子であることを特徴とする。これにより、
過酷な摩擦条件下に置かれても、充分な耐摩耗性を発揮
し、フィラーの機能を発揮することができる。

【００１６】請求項７記載のコーティング材組成物は、
請求項１乃至請求項６いずれか記載のコーティング材組
成物において、上記フィラーが水、あるいは水と親水性
有機溶媒との混合溶液に分散されたゾル状フィラーであ
り、このゾル状フィラーは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分と共に混合し、この混合物を重合反応させることを特
徴とする。これにより、ゾル状フィラーが樹脂と馴染み
良く、造膜性も優れ、製造工程の簡略化ができる。

【００１７】請求項８記載のコーティング材組成物は、
請求項１乃至請求項７いずれか記載のコーティング材組
成物において、全シリコーンレジンの全縮合化合物換算
量に対する、上記フィラーの重量比率が、固形分基準
で、０．１≦フィラー／全シリコーンレジン≦４である
ことを特徴とする。これにより、クラックが発生し難
く、フィラーの機能が十分に発揮される塗膜を得ること
ができる。

【００１８】請求項９記載の塗装品は、基材の表面に請
求項１乃至請求項８いずれか記載のコーティング材組成
物を塗布し、硬化させてなる塗膜を有する。これによっ
て、温水に曝すなどの過酷な条件下であっても、充分な
耐摩耗性を発揮する塗膜を有する塗装品を得ることがで
きる。

【００１９】請求項１０記載の塗装品は、請求項９記載
の塗装品において、上記基材がガラス基材である。これ
によって、ガラス基材の表面に高い表面硬度、耐磨耗
性、表面の傷つきにくさ等の機能を有する塗膜を形成す
る。

【００２０】請求項１１記載の塗装品は、請求項１０記
載の塗装品において、上記ガラス基材は、塗膜を形成し
た面と反対側の面に反射面を備えたミラ−である。これ
によって、高い表面硬度、耐磨耗性、表面の傷つきにく
さ等の機能を発揮する塗膜を有するミラーが得られる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のコーティング材組成物の
必須成分であるシリコ−ンレジンは、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の重合物からなり、バインダー樹脂および造
膜成分として用いられる。

【００２２】上記（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表
される４官能アルコキシシランの部分加水分解物であ
り、該４官能アルコキシシランを酸性触媒の存在下で部
分加水分解することにより得られる。

【００２３】上記４官能アルコキシシランは、上記一般
式（１）で表されるものが用いられる。一般式（１）中
のＲは、入手の容易さ、塗料の調製しやすさ、得られる
塗料を塗布し、硬化させる際に、硬い塗膜ができる等の
点から、炭素数１〜８のアルキル基が適する。このアル
キル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基等が挙げられる。これらアルキル基のうち、炭素
数３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を
有するものであってもよい。４官能アルコキシシラン
は、１分子中に４個のＲを有するが、これら４個のＲは
互いに同一でも異なっていてもよい。

【００２４】上記４官能アルコキシシランの具体例とし
ては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシランが挙げられる。

【００２５】上記４官能アルコキシシランは、１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。（Ａ）
成分は、４官能アルコキシシランに硬化剤としての水及
び酸性触媒を添加して、部分加水分解を行わせてプレポ
リマー化させ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）で５００〜３０００に調製する。上記重量平均分子
量は、９００〜２０００がより好ましい。上記重量平均
分子量が５００未満の場合は、塗膜が充分な耐磨耗性を
保つことができない。また、上記重量平均分子量が３０
００を超える場合は、ゲル化し易く、コーティング材組
成物の貯蔵安定性が低下する。

【００２６】上記４官能アルコキシシランを部分加水分
解する際に用いられる水の量は、特に限定はされない
が、例えば、４官能アルコキシシランの有する加水分解
性基（ＯＲ）に対する水（Ｈ₂ Ｏ）のモル当量比（Ｈ₂
Ｏ／ＯＲ）で示せば、好ましくは０．３〜５．０の範囲
であり、より好ましくは０．３５〜０．４の範囲であ
り、さらにより望ましくは０．４〜３．５の範囲であ
る。上記モル当量比（Ｈ₂ Ｏ／ＯＲ）が０．３未満であ
ると、加水分解が十分に進行せず、硬化した塗膜が脆く
なる恐れがあり、上記モル当量比が５．０を超えると、
得られるシリコーンレジンが短時間でゲル化する傾向が
あるため、貯蔵安定性が低下する恐れがある。

【００２７】上記４官能アルコキシシランを部分加水分
解する際に用いられる酸性触媒は、特に限定はされない
が、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、
ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール
酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンス
ルホン酸、シュウ酸などの有機酸、塩酸、硝酸、ハロゲ
ン化シラン等の無機酸、酸性コロイダルシリカ、酸性チ
タンゾル等の酸性ゾル状フィラー等が挙げられ、これら
を１種又は２種以上使用することができる。

【００２８】上記（Ｂ）成分は、上記一般式（２）で表
される３官能または２官能アルコキシシランである。一
般式（２）中のＲは、（１）中のＲと同じであっても、
異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基であ
る。また、ｍは０又は１を示し、ｍ＝０は３官能アルコ
キシシランであり、ｍ＝１は２官能アルコキシシランで
ある。一般式（２）中のＲ₁ は、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ Ｎ
Ｈ（ＣＨ₂ ）₃ 、ＣＨ₂ＯＣＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ のうちいずれ
かである。

【００２９】上記Ｒ₁ が、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ のものとしては、例えば、下記構造式（３）で
表されるＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、下記構造式（４）で表されるＮ
−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン等が挙げられ、上記Ｒ₁ が、ＣＨ₂ ＯＣ
ＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ のものとしては、例えば、下記
構造式（５）で表されるγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、下記構造式（６）で表されるγ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げら
れ、上記Ｒ₁ が、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ のものとしては、例えば、下記構造式（７）で
表されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、下記構造式（８）で表されるγ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、重量比
（Ａ／Ｂ）が固形分換算で１〜３の範囲で配合される。
上記重量比（Ａ／Ｂ）が１未満であると、硬化した塗膜
の硬度が低下し、上記重量比が３を超えると耐水性、特
に温水に長時間維持するような過酷な条件の耐水性が低
下する。

【００３７】本発明のコーティング材組成物にシリコ−
ンレジンとともに必須成分として含まれるフィラーは、
該組成物を塗布し、硬化した塗膜の硬度をさらに高くす
るものである。また、フィラーは、塗膜の表面平滑性、
耐クラック性等種々の目的応じて、各種採用される。

【００３８】上記フィラーとしては、例えば、シリカ、
光半導体、導電性微粒子、有機のフィラーとしてカーボ
ンブラック等が挙げられる。フィラーは、１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３９】上記シリカは、粉体でも、コロイダルシリ
カでもよく、このコロイダルシリカは、水分散性あるい
はアルコール等の非水系の有機溶媒分散性のものでもよ
い。コロイダルシリカは、固形分が２０〜５０重量％で
あり、この値からシリカ量を決定できる。また、水分散
性コロイダルシリカを使用する場合、水を上記加水分解
の水成分として利用できる。

【００４０】上記光半導体は、塗膜に光触媒機能を付与
するために用いられる。光触媒としては、例えば、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等が挙げ
られる。なかでも、結晶性がアナターゼ型酸化チタン
は、光触媒機能が高く短時間で発現する点で好ましい。
光半導体は、１種のみでも、２種以上を併合して用いて
もよい。

【００４１】上記光半導体は、励起波長（例えば４００
ｎｍ）の光（紫外線）が照射されると、活性酸素を発生
することは（光触媒性）公知である。活性酸素は、有機
物を酸化、分解させることができるため、その特性を利
用して、塗装品に付着したカーボン系汚れ成分を分解す
る自己清浄効果、アミン化合物やアルデヒド化合物に代
表される悪臭成分を分解する消臭効果、大腸菌や黄色ブ
ドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果、防
カビ効果等を得ることができる。また、光半導体を含む
塗膜に紫外線が当たると、光半導体がその光触媒作用で
水を水酸化ラジカル化し、この水酸化ラジカルが、塗膜
に付着した、水をはじく有機物等の汚れを分解除去する
ことにより、水に対する塗膜の親水性（濡れ性）がさら
に向上する。このため、光半導体を含む塗膜は、ガラス
や鏡が水滴で曇りにくい防曇性や、雨水洗浄による防汚
性等をより高いレベルで維持する効果がある。

【００４２】上記導電性微粒子は、特に限定されず、例
えば、インジウム錫複合酸化物、酸化スズ等が挙げられ
る。フィラーにこれらを用いると、導電性機能を有した
塗膜を得ることができる。

【００４３】本発明のコーティング材組成物に使用可能
なフィラーは、粉末、微粒子粉末、溶液分散ゾル粒子
ら、コーティング材組成物中に分散可能なものであれ
ば、いかなる形態のものでも構わない。なかでも、フィ
ラーがゾル状、特にｐＨ７以下のゾル状であれば、硬化
がより短時間で進み、使用する上で利便性に優れる。

【００４４】また、このゾル状のフィラーが、４官能ア
ルコキシシランを部分加水分解する際に、反応する混合
物に混合されるか、あるいは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の重合の際に混合されることにより、コーティング材組
成物に導入すると、造膜性及び製造工程の簡略化の点で
好ましい。

【００４５】フィラーをコーティング材組成物中に分散
させるための分散媒としては、フィラーを均一に分散さ
せることのできるものであれば特に限定されず、水系、
非水系のいずれの溶媒を用いることができる。

【００４６】フィラーの分散媒として使用可能な水系溶
剤としては、例えば、水の単独の他、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレ
ングリコール誘導体など各種親水性有機溶媒、これらの
混合溶剤が用いられる。なかでも、水−メタノール混合
溶剤が、塗布後の分散媒の乾燥の点で好ましい。

【００４７】さらに、上記ゾル状フィラーとして水系の
ゾルを用い、これに、４官能アルコキシシランを部分加
水分解する際の酸性触媒の機能を兼ねることもできる。

【００４８】フィラーとしては、コーティング材組成物
を塗布した際の表面の平滑性および光沢性と、塗膜の透
明性を確保すると共に、過酷な摩擦条件下に置かれて
も、充分な耐摩耗性を発揮し、塗膜表面の傷付きや摩耗
による塗膜表面からのフィラーの欠落が発生しにくい塗
膜を得るために、平均１次粒子径１０〜３０ｎｍのもの
が好ましい。平均１次粒子径が小さいと耐磨耗性が低下
する傾向にあるためフィラーの機能が低下する恐れがあ
り、平均１次粒子径が大きいと基材表面の平滑性、光沢
性、塗膜の透明性が低下する傾向にある。

【００４９】フィラーの配合量は、全シリコーンレジン
の全縮合化合物換算量に対する、上記フィラーの重量比
率が、固形分基準で、０．１≦フィラー／全シリコーン
レジン≦４が好ましく、０．２≦フィラー／全シリコー
ンレジン≦３であることがより好ましく、０．５≦フィ
ラー／全シリコーンレジン≦２であることがさらに好ま
しい。上記重量比率が０．１未満であるとフィラーを添
加した効果が十分に得られにくい傾向があり、上記重量
比率が４を超えるとクラックが生じやすい等塗膜の性能
が低下する傾向がある。

【００５０】本発明のコーティング材組成物は、取扱の
容易さから必要に応じて各種有機溶媒で希釈して使用で
きる。また、上記コーティング材組成物を塗布する方法
は、特に限定されず、例えば、刷毛塗り、スプレーコ−
ト、浸漬（ディピング、ディピコートともいう）、ロー
ルコート、フローコート、カーテンコート等の各種塗布
方法を選択できる。

【００５１】上記コーティング材組成物の塗膜の硬化方
法については、特に限定されず、公知の方法を用いれば
よい。また、上記コーティング材組成物で形成される塗
膜の厚みは、クラックや剥離の発生しないためには、例
えば、０．１〜０．５μｍ程度であればよい。

【００５２】本発明の塗装品は、基材の表面に上記コー
ティング材組成物を塗布し、硬化させてなる塗膜を有す
るものである。

【００５３】上記基材は、無機、有機を問わず、各種基
材を用いることができ、特に限定されないが、上記コー
ティング材組成物から形成される塗膜の透明性を生かす
点から、透明性の基材が好ましい。透明性の基材として
は、例えば、ガラス基材等が挙げられる。ガラス基材の
使用は、上記コーティング材組成物が硬化して形成され
る塗膜の高い表面硬度、耐磨耗性、表面の傷つきにくさ
等を有効に生かすことができるため、好ましい。

【００５４】ガラス基材としては、例えば、ナトルウム
ガラス、パイレックスガラス、石英ガラス、無アルカリ
ガラス等が挙げられる。また、ガラス基材は、これらの
ガラスのプレート、その成形体、またはそれらを一部に
備えた構成体であってもよい。

【００５５】上記ガラス基材は、反射層を備えたミラ−
でもよい。このミラ−の場合、上記コーティング材組成
物から形成される塗膜は、上記反射層とは反対側に形成
される。ミラーに上記塗膜を形成すると、塗膜の高い表
面硬度、耐磨耗性、表面の傷つきにくさが発揮され、有
効である。

【００５６】

【実施例】本発明の効果を確認するために、評価用の塗
装品を作製し、評価試験を行った。実施例及び比較例
中、特に断りらない限り、部は重量部を表し、％は重量
％を表す。また、４官能シリコーンレジンの分子量は、
ＧＰＳ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に
より、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を
用いて、標準ポリスチレン検量線を作成し、その換算値
として測定した。フィラーの一次粒子径はＴＥＭ（透過
型電子顕微鏡）で測定した。

【００５７】以下で、まず、各例のコーティング材組成
物を調製し、その後、これらコーティング材組成物を用
いて塗布し、塗膜を形成し、その性能を評価した。

【００５８】（実施例１）テトラエトキシシラン２０８
部をメタノール３５６部で希釈し、さらに水１８部およ
び０．１Ｎ塩酸１８部を添加し、攪拌した。得られた液
を６０℃恒温槽中で２時間加熱して、反応生成物である
４官能シリコーンレジンの重量平均分子量（Ｍｗ）を９
５０に調製することにより、（Ａ）成分の４官能シリコ
ーンレジンを得た。

【００５９】次に、この４官能シリコーンレジンに、
（Ｂ）成分としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランを８７部（縮合化合物換
算で固形分の重量比率Ａ／Ｂが１）、光半導体フィラ−
として酸化チタン水ゾル（商品名「ＰＣ２０１」、チタ
ン工業株式会社製、固形分２５％、平均一次粒子径２０
ｎｍ）をフィラー／全シリコーンレジン（縮合化合物換
算）の固形分基準で重量比が１．０となるように添加
し、４０℃で１時間重合反応させた後に、全固形分が５
％となるようメタノ−ルで希釈することにより、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の重合物を含有するコーティング材組
成物を得た。

【００６０】（実施例２）実施例１において、反応生成
物である４官能シリコーンレジンの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を２０００に調製することにより、（Ａ）成分の４
官能シリコーンレジンを得た以外は、実施例１と同様に
作製して、コーティング材組成物を得た。

【００６１】（実施例３）（Ｂ）成分としてγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。実施例１
と同様にして（Ａ）成分の４官能シリコーンレジンを得
た。この４官能シリコーンレジンに、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランを８４．７部（縮合化合物
換算で固形分の重量比率Ａ／Ｂが１）、光半導体フィラ
−として酸化チタン水ゾル（商品名「ＰＣ２０１」、チ
タン工業株式会社製、固形分２５％、平均一次粒子径２
０ｎｍ）をフィラー／全シリコーンレジン（縮合化合物
換算）の固形分基準で重量比が１．０となるように添加
し、４０℃で１時間重合反応させた後に、全固形分が５
％となるようメタノ−ルで希釈することにより、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の重合物を含有するコーティング材組
成物を得た。

【００６２】（実施例４）（Ｂ）成分としてγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを用いた。実施例
１と同様にして（Ａ）成分の４官能シリコーンレジンを
得た。この４官能シリコーンレジンに、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを８３．１部（縮合化
合物換算で固形分の重量比率Ａ／Ｂが１）、光半導体フ
ィラ−として酸化チタン水ゾル（商品名「ＰＣ２０
１」、チタン工業株式会社製、固形分２５％、平均一次
粒子径２０ｎｍ）をフィラー／全シリコーンレジン（縮
合化合物換算）の固形分基準で重量比が１．０となるよ
うに添加し、４０℃で１時間重合反応させた後に、全固
形分が５％となるようメタノ−ルで希釈することによ
り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合物を含有するコーテ
ィング材組成物を得た。

【００６３】（実施例５）実施例４において、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランを２７．７部
（縮合化合物換算で固形分の重量比率Ａ／Ｂが３）とな
るように配合した以外は、実施例４と同様に作製してコ
ーティング材組成物を得た。

【００６４】（実施例６）実施例４において、フィラ−
を導電性微粒子である酸化スズ水ゾル（平均一次粒子径
２０ｎｍ）をフィラー／全シリコーンレジン（縮合化合
物換算）の固形分基準で重量比が１．０となるように添
加した以外は、実施例４と同様に作製してコーティング
材組成物を得た。

【００６５】（実施例７）（Ａ）成分に、４官能シリコ
ーンレジンであるポリメトキシポリシロキサン（商品名
「メチルシリケートＭＳ５１」三菱化学株式会社製、固
形分換算重量比５２％、重量平均分子量１０００）を用
いた。この４官能シリコーンレジンに、（Ｂ）成分とし
てＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランを８７部（縮合化合物換算で固形分の重
量比率Ａ／Ｂが１）、光半導体フィラ−として酸化チタ
ン水ゾル（商品名「ＰＣ２０１」、チタン工業株式会社
製、固形分２５％、平均一次粒子径２０ｎｍ）をフィラ
ー／全シリコーンレジン（縮合化合物換算）の固形分基
準で重量比が１．０となるように添加し、４０℃で１時
間重合反応させた後に、全固形分が５％となるようメタ
ノ−ルで希釈することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の重合物を含有するコーティング材組成物を得た。

【００６６】（実施例８）実施例１において、光半導体
フィラ−として酸化チタン水ゾルをフィラー／全シリコ
ーンレジン（縮合化合物換算）の固形分基準で重量比が
０．１となるように添加した以外は、実施例１と同様に
作製して、コーティング材組成物を得た。

【００６７】（実施例９）実施例１において、光半導体
フィラ−として酸化チタン水ゾルをフィラー／全シリコ
ーンレジン（縮合化合物換算）の固形分基準で重量比が
４．０となるように添加した以外は、実施例１と同様に
作製して、コーティング材組成物を得た。

【００６８】（実施例１０）実施例１において、光半導
体フィラ−としてより粒子の小さい酸化チタン水ゾル
（商品名「ＳＴＳ−０１」、石原産業株式会社製、固形
分３０％、平均一次粒子径７ｎｍ）を用いた以外は、実
施例１と同様に作製して、コーティング材組成物を得
た。

【００６９】（実施例１１）実施例１において、光半導
体フィラ−として酸化チタン水ゾルをフィラー／全シリ
コーンレジン（縮合化合物換算）の固形分基準で重量比
が４．０となるように添加した以外は、実施例１と同様
に作製して、コーティング材組成物を得た。

【００７０】（比較例１）実施例１と同様にして（Ａ）
成分の４官能シリコーンレジンを得た。この４官能シリ
コーンレジンに、（Ｂ）成分としてＮ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを８７
部（縮合化合物換算で固形分の重量比率Ａ／Ｂが１）を
添加し、４０℃で１時間重合反応させた後に、全固形分
が５％となるようメタノ−ルで希釈することにより、フ
ィラーを全く含まない比較用コーティング材組成物を得
た。

【００７１】（比較例２）実施例１と同様にして（Ａ）
成分の４官能シリコーンレジンを得た。この４官能シリ
コーンレジンに、光半導体フィラ−として酸化チタン水
ゾル（商品名「ＰＣ２０１」、チタン工業株式会社製、
固形分２５％、平均一次粒子径２０ｎｍ）をフィラー／
４官能シリコーンレジン（縮合化合物換算）の固形分基
準で重量比が１．０となるように添加し、全固形分が５
％となるようメタノ−ルで希釈することにより、（Ｂ）
成分を全く含まない比較用コーティング材組成物を得
た。

【００７２】（比較例３）テトラエトキシシラン２０８
部をメタノール３５６部で希釈し、さらに水１８部およ
び０．１Ｎ塩酸１８部を添加し、攪拌しながら常温で放
置し、反応生成物である４官能シリコーンレジンの重量
平均分子量（Ｍｗ）を３００に調製することにより、
（Ａ）成分の４官能シリコーンレジンを得た。この４官
能シリコーンレジンを用いた以外は、実施例１と同様に
作製して、比較用コーティング材組成物を得た。

【００７３】（比較例４）実施例１において、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランを１７４部（縮合化合物換算で固形分の重量比率Ａ
／Ｂが０．５）となるように配合した以外は、実施例１
と同様に作製して比較用コーティング材組成物を得た。

【００７４】（比較例５）実施例１において、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランを２１．７部（縮合化合物換算で固形分の重量比率
Ａ／Ｂが４）となるように配合した以外は、実施例１と
同様に作製して比較用コーティング材組成物を得た。

【００７５】（塗膜の形成）上記で得られた各コーティ
ング材組成物をガラス基材の表面にスピンコーター塗装
機で塗装した後に、２５０℃で３０分焼成して、塗膜を
形成し、評価用の塗装品を得た。この塗膜の膜厚は、
０．２〜０．３μｍであった。

【００７６】（塗膜の性能評価） （温水試験）６０℃のイオン交換水（０．２μｓ／ｃｍ
以下）中に２０時間浸漬した後、自然乾燥のため１時間
放置する。その後、綿布で塗膜表面を４〜５回擦り、塗
膜表面を光学顕微鏡で観察した。表面に傷等ないものは
○、傷が１ｃｍ² 当たり数本のものは△、傷が多発し剥
離したものは×で評価した。

【００７７】（表面硬度）表面硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５４
００に準じて鉛筆引っかき試験を行い、傷の有無を光学
顕微鏡で観察して、傷が発生する鉛筆硬度を測定した。

【００７８】（耐磨耗性）トラバース式磨耗試験機を用
い、キャンバス布を塗装品の塗膜面に接触させ、１００
０回往復摺動（荷重５０ｇ／ｃｍ² または１００ｇ／ｃ
ｍ² 、ストローク６０ｍｍ）させることにより、磨耗試
験を行った。この磨耗試験後に、塗膜の表面の傷の発生
度合いを光学顕微鏡で観察した。表面に傷等ないものは
○、傷が１ｃｍ² 当たり数本のものは△、傷が多発し剥
離したものは×で評価した。

【００７９】（有機物分解性）フィラ−に光半導体を用
いたもの（実施例１〜５、実施例６〜１１、及び、比較
例２〜５）については、磨耗試験の前後に塗膜表面の有
機物分解性も測定した。測定方法は以下のとおりであ
る。

【００８０】オレイン酸１％のアセトン溶液に塗装品を
浸漬後、速度１．５ｍｍ／秒で引き上げ、６０℃で５分
間乾燥することにより、塗膜表面に有機物（オレイン
酸）を付着させた。このように有機物を付着させた塗膜
表面について、水に対する接触角を測定した。この接触
角の測定は、有機物を付着させた塗膜表面にブラックラ
イト（５ｍＷ／ｃｍ² ）の紫外線を１２時間照射する前
と後で行った。紫外線の照射で接触角が大きく減少する
程、塗膜表面の有機物を分解する性能が高いことを示
す。

【００８１】評価結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】実施例１〜１１はいずれも、比較例に比
べ、温水試験、表面硬度、耐摩耗性が良好であった。比
較例１は、フィラ−を全く含まないので、温水試験、表
面硬度、耐摩耗性がいずれも低かった。また、（Ｂ）成
分を含まない比較例２、及び、（Ｂ）成分の比率が少な
い比較例５は、温水試験が実施例に比べ劣った。また
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が少ない比較例
３、及び、（Ａ）成分の比率が少ない比較例４は、表面
硬度、耐摩耗性が実施例に比べ劣った。

【００８４】また、有機分解性試験では、光半導体を用
いたものは、紫外線照射後の接触角が小さくなった。し
かし、平均１次粒子径が小さい実施例１０は、実施例１
に比較し、荷重が１００ｇ／ｃｍ² の場合に光半導体の
機能が低かった。

【００８５】

【発明の効果】請求項１記載のコーティング材組成物
は、シリコ−ンレジンが下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
重合物からなり、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比
（Ａ／Ｂ）が固形分換算で１〜３の範囲であるため、耐
水性に優れ、且つ、表面硬度、耐摩耗性が良好な塗膜を
形成することができる。

【００８６】さらに、請求項２〜３記載のコーティング
材組成物は、特に、フィラ−が光半導体であるので、親
水性、防汚性、抗菌性等各種の光半導体の光触媒作用に
由来する種々の特性を有した塗膜を形成することができ
る。

【００８７】さらに、請求項４〜５記載のコーティング
材組成物は、特に、フィラ−が導電性微粒子であるの
で、導電性能を有する塗膜を形成することができる。

【００８８】さらに、請求項６記載の発明は、特に、過
酷な摩擦条件下に置かれても、充分な耐摩耗性を発揮
し、フィラーの機能を発揮する塗膜を形成することがで
きる。

【００８９】さらに、請求項７記載のコーティング材組
成物は、特に、造膜性も優れ、製造工程の簡略化ができ
る。

【００９０】さらに、請求項８記載のコーティング材組
成物は、特に、クラックが発生し難く、フィラーの機能
が十分に発揮される塗膜を得ることができる。

【００９１】請求項９〜１１記載の塗装品は、上記コー
ティング材組成物を塗布し、硬化させてなる塗膜を有す
る塗装品であり、温水に曝すなどの過酷な条件下であっ
ても、充分な耐摩耗性を発揮し、且つ、表面硬度が良好
な塗膜を具備したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/24 Ｃ０９Ｄ 5/24 183/07 183/07 183/08 183/08 (72)発明者 田丸 博 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 柴田 圭史 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 辻本 光 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA01 AA11 AA31 AB39 AB72 AB74 AB76 BA02 BA07 BA10 BA17 DA00 DA04 4G059 AA01 FA05 FA22 FA28 4J002 CP051 CP091 CP161 DA036 DE096 DE106 DE136 DJ016 FD116 FD186 FD206 GH00 HA06 4J038 DL021 DL031 HA066 HA216 KA08 KA20 PC03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコ−ンレジンと少なくとも１種のフ
   ィラーを必須成分として含有するコーティング材組成物
   において、上記シリコ−ンレジンが下記（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の重合物からなり、この（Ａ）成分と（Ｂ）
   成分の重量比（Ａ／Ｂ）が固形分換算で１〜３の範囲で
   あることを特徴とするコーティング材組成物。 （Ａ）成分：一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ （１） （式中Ｒは同一又は異種の炭素数１〜８のアルキル基を
   示す）で表される４官能アルコキシシランを酸性触媒の
   存在下で部分加水分解し、ポリスチレン換算重量平均分
   子量で５００〜３０００に調製してなる４官能シリコー
   ンレジン。 （Ｂ）成分：一般式Ｒ₁ （ＣＨ₃ ）_m Ｓｉ（ＯＲ）_3-m （２） （式中Ｒ₁ はＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ 、Ｃ
   Ｈ₂ ＯＣＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ のうちいずれかを示し、Ｒは
   同一又は異種の炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは
   ０又は１を示す）で表される３官能または２官能アルコ
   キシシラン。
2. 【請求項２】 上記フィラーが光半導体を構成材料とす
   ることを特徴とする請求項１記載のコーティング材組成
   物。
3. 【請求項３】 上記光半導体がアナターゼ型酸化チタン
   であることを特徴とする請求項２記載のコーティング材
   組成物。
4. 【請求項４】 上記フィラーが導電性微粒子を構成材料
   とすることを特徴とする請求項１記載のコーティング材
   組成物。
5. 【請求項５】 上記導電性微粒子は、インジウム錫複合
   酸化物又は酸化スズのいずれかであることを特徴とする
   請求項４記載のコーティング材組成物。
6. 【請求項６】 上記フィラーは平均一次粒子径が１０〜
   ３０ｎｍの粒子であることを特徴とする請求項１乃至請
   求項５いずれか記載のコーティング材組成物。
7. 【請求項７】 上記フィラーが水、あるいは水と親水性
   有機溶媒との混合溶液に分散されたゾル状フィラーであ
   り、このゾル状フィラーは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
   分と共に混合し、この混合物を重合反応させることを特
   徴とする請求項１乃至請求項６いずれか記載のコーティ
   ング材組成物。
8. 【請求項８】 全シリコーンレジンの全縮合化合物換算
   量に対する、上記フィラーの重量比率が、固形分基準
   で、０．１≦フィラー／全シリコーンレジン≦４である
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項７いずれか記載の
   コーティング材組成物。
9. 【請求項９】 基材の表面に請求項１乃至請求項８いず
   れか記載のコーティング材組成物を塗布し、硬化させて
   なる塗膜を有する塗装品。
10. 【請求項１０】 上記基材がガラス基材である請求項９
    記載の塗装品。
11. 【請求項１１】 上記ガラス基材は、塗膜を形成した面
    と反対側の面に反射面を備えたミラ−である請求項１０
    記載の塗装品。