TW202018002A - 組成物及塗膜 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種能夠形成具有優異之耐磨性及防污性之塗膜之組成物。該組成物之特徵在於包含：全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂、四烷氧基矽烷、及三烷氧基矽烷。

Description

組成物及塗膜

本發明係關於一種組成物及得自該組成物之塗膜。

作為構造物外壁用塗料，例如已知單獨使用作為氟系樹脂之Nafion（註冊商標）之塗料，但於高溫環境下無法使用Nafion（註冊商標）。

於專利文獻1中記載一種含有全氟碳磺酸聚合物之奈米複合材料粒子，其特徵在於：以提高耐熱性為目的，於包含（a）平均粒徑為5～200 nm之核心二氧化矽粒子、（b）烷氧基矽烷、（c）全氟碳磺酸聚合物、及（d）反應溶劑之反應原料液中，相對於1 ml（b）烷氧基矽烷而添加1 ml以上之氨水作為NH₃ ，將該烷氧基矽烷水解，藉此可進行對該核心二氧化矽粒子進行表面處理之表面處理步驟。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2013-185070號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於提供一種能夠形成具有優異之耐磨性及防污性之塗膜之組成物。又，提供一種具有優異之耐磨性及防污性之塗膜。 [解決課題之技術手段]

本發明係關於一種組成物，其特徵在於包含：全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂、四烷氧基矽烷、及三烷氧基矽烷。

本發明之組成物較佳為相對於全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂100質量份，四烷氧基矽烷與三烷氧基矽烷之合計量為100質量份以上。

較佳為上述全氟碳磺酸樹脂具有600～1000之當量重量。

較佳為上述全氟碳磺酸樹脂係包含-(CF₂ -CFZ)-所示之聚合單位（式中，Z為H、Cl、F或碳數1～3之全氟烷基）、及-(CF₂ -CF(-O-(CF₂ )_m -SO₃ H))-所示之聚合單位（式中，m為1～12之整數）之共聚物。

較佳為上述全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂為全氟碳磺酸鹽樹脂。

較佳為本發明之組成物進而包含酸觸媒。又，較佳為包含溶劑。

較佳為本發明之組成物係表面處理劑。

本發明亦關於一種塗膜，其特徵在於：得自上述組成物。 [發明之效果]

由於本發明之組成物具有上述構成，故能夠形成具有優異之耐磨性及防污性之塗膜。又，本發明之塗膜具有優異之耐磨性及防污性。

本發明人為解決上述課題而進行了認真研究，結果發現藉由併用四烷氧基矽烷與三烷氧基矽烷，由包含全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂之組成物所獲得之塗膜之耐磨性及防污性顯著提高，從而完成本發明之開發。 以下，對本發明之組成物加以詳細說明。再者，本發明之組成物並不限定於下述形態，能夠於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。

本發明之組成物包含全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂、四烷氧基矽烷、及三烷氧基矽烷。本發明之組成物藉由具有上述構成而能夠形成具有優異之耐磨性及防污性之塗膜。又，所形成之塗膜與基材之密接性亦優異。

上述全氟碳磺酸樹脂係於全氟碳上鍵結有磺酸基之樹脂。

上述全氟碳磺酸樹脂較佳為包含-(CF₂ -CFZ)-所示之聚合單位（式中，Z為H、Cl、F或碳數1～3之全氟烷基）、及-(CF₂ -CF(-O-(CF₂ )_m -SO₃ H))-所示之聚合單位（式中，m為1～12之整數）之共聚物。藉由含有上述結構之全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂，能夠形成具有優異之耐磨性及防污性之塗膜。又，於使用上述組成物作為塗料之情形時，被組成物塗佈之基材與塗膜之密接性提高。就能夠形成具有優異之耐磨性、防污性及與基材之密接性之塗膜之方面而言，上述m較佳為1～6之整數，又，Z較佳為F。

作為上述全氟碳磺酸樹脂，較佳為將由下述通式（1）所示之氟化乙烯基醚化合物與下述通式（2）所示之氟化烯烴單體之共聚物所構成之全氟碳磺酸樹脂前驅物水解而獲得者。

CF₂ ＝CF-O-(CF₂ )_m -W           （1） （式中，m為1～12之整數。W為藉由水解可轉換成-SO₃ H之官能基） CF₂ ＝CFZ         （2） （式中，Z為H、Cl、F或碳數1～3之全氟烷基）

作為上述式（1）中之藉由水解可轉換成-SO₃ H之官能基W，較佳為SO₂ F、SO₂ Cl或SO₂ Br。m較佳為1～6之整數。若m為1～6之整數，則有如下傾向：全氟碳磺酸樹脂之當量重量EW變低，耐磨性及防污性提高。 又，於上述式（1）及（2）中，較佳為W為SO₂ F，Z為F之全氟碳磺酸樹脂前驅物，其中，就能夠形成具有較高耐磨性及防污性之塗膜之方面而言，更佳為m為1～6之整數，W為SO₂ F，且Z為F者。

上述全氟碳磺酸樹脂前驅物可藉由公知之手段合成。例如，於利用自由基產生劑之過氧化物之聚合法等中，已知有如下方法：使用含氟烴等聚合溶劑，填充溶解具有上述藉由水解可轉換成-SO₃ H之官能基之氟化乙烯系化合物與四氟乙烯（TFE）等氟化烯烴之氣體，使其反應而聚合（溶液聚合）；不使用含氟烴等溶劑，將氟化乙烯系化合物本身作為聚合溶劑而進行聚合（塊狀聚合）；以界面活性劑之水溶液為介質，填充氟化乙烯系化合物與氟化烯烴之氣體，使其反應而聚合（乳化聚合）；於界面活性劑及醇等助乳化劑之水溶液中填充氟化乙烯系化合物與氟化烯烴之氣體進行乳化，使其反應而聚合（迷你乳化聚合、微乳化聚合）；及於懸浮穩定劑之水溶液中填充氟化乙烯系化合物與氟化烯烴之氣體進行懸浮，使其反應而聚合（懸浮聚合）等，於本實施形態中，可使用藉由任一聚合方法而製得者。

如上述般製得之全氟碳磺酸樹脂前驅物之熔融指數（MI）較佳為0.05～50 g/10分鐘，更佳為0.1～30 g/10分鐘，最佳為0.2～20 g/10分鐘。MI係根據JIS K 7210，於270℃、荷重2.16 kg之條件下，使用熔融指數測定儀進行測定，以每10分鐘之公克數表示擠出之聚合物質量。

如上述般製得之全氟碳磺酸樹脂前驅物較佳為使用擠出機藉由噴嘴或模具等進行擠出成型。此時之成型方法及成型體之形狀並無特別限定。於下述之水解處理及酸處理中，為加快處理速度，成型體較佳為0.5 cm³ 以下之顆粒狀，但亦可利用聚合後之粉末狀態之成型體。

將如上述般成型之全氟碳磺酸樹脂前驅物繼續浸漬於鹼性反應液體中，進行水解處理。

作為該水解處理中所使用之鹼性反應液，並無特別限定，較佳為二甲胺、二乙胺、單甲胺、單乙胺等胺化合物之水溶液，或鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物之水溶液，尤佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液。鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物之含量並無特別限定，較佳為相對於反應液整體而言為10～30質量%。上述反應液更佳為進而含有甲醇、乙醇、丙酮及DMSO等膨潤性有機化合物。又，膨潤性有機化合物之含量較佳為相對於反應液整體而言為1～30質量%。

全氟碳磺酸樹脂前驅物於上述鹼性反應液體中進行水解處理後，用溫水等充分水洗，其後進行酸處理。作為酸處理中所使用之酸，並無特別限定，較佳為鹽酸、硫酸及硝酸等無機酸類，或草酸、乙酸、甲酸及三氟乙酸等有機酸類，更佳為該等酸與水之混合物。又，上述酸類亦可同時使用2種以上。藉由該酸處理，全氟碳磺酸樹脂前驅物被質子化，成為具有-SO₃ H者。藉由質子化而獲得之全氟碳磺酸樹脂能夠溶解於質子性有機溶劑、水、或兩者之混合溶劑。

上述全氟碳磺酸樹脂較佳為具有600～1000之當量重量EW（每1當量質子交換基之全氟碳磺酸樹脂之乾燥重量公克數）。藉由使當量重量EW為上述範圍，能夠提高由組成物所獲得之塗膜之耐磨性及防污性。又，若當量重量EW過小，則存在所獲得之塗膜容易自基材剝離之虞。若過大，則無法獲得優異之耐磨性及防污性。作為上述全氟碳磺酸樹脂之當量重量EW，較佳為620以上，更佳為680以上。又，較佳為980以下，更佳為970以下，進而較佳為960以下，進而更佳為950以下，特佳為940以下，尤佳為930以下。

此處，全氟碳磺酸樹脂之當量重量EW可藉由對全氟碳磺酸樹脂進行鹽取代，並用鹼溶液對該溶液進行逆滴定而測定。

亦可使全氟碳磺酸樹脂之磺酸基之一部分進行交聯而控制水溶性、過度膨潤性。例如可列舉：磺酸基與主鏈之反應、或磺酸基彼此之反應、經由高分子及低分子之交聯劑的磺酸基之交聯、磺酸基之鹽交聯。

全氟碳磺酸樹脂之平衡吸水率較佳為至少5重量%，更佳為至少7重量%，進而較佳為至少10重量%，尤佳為至少15重量%。若平衡吸水率為5重量%以上，則膜表面之親水性不易受到使用條件（天氣、污染物質附著等環境變化）之影響。又，較佳之上限為50重量%，更佳為45重量%，進而較佳為40重量%。若平衡吸水率為50重量%以下，則獲得穩定之耐水性、對塗佈面之接著性等。又，於因降雨或灑水等而於塗膜表面存在水之情形時，於低EW區域，含水率大幅增加，防污性效果進一步提高。因此，對於屋頂、外壁、橋樑、鐵塔、天線、太陽電池表面、太陽光反射鏡等室外構造物之塗佈更有效。 全氟碳磺酸樹脂之平衡吸水率（Wc）測定將由水與醇系溶劑中之分散液澆鑄並以160℃以下進行乾燥而製作之膜在23℃、50%相對濕度（RH）靜置24小時時之膜重量而算出。

上述全氟碳磺酸樹脂之磺酸鹽樹脂（以下亦記載為「全氟碳磺酸鹽樹脂」）係磺酸基之氫離子被陽離子取代而成之鹽。 由於全氟碳磺酸鹽樹脂與全氟碳磺酸樹脂相比而言吸水性大，故能夠進一步提高防污性。又，能夠獲得透明性優異之塗膜。上述全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂較佳為全氟碳磺酸鹽樹脂。 作為所取代之陽離子，可列舉金屬離子、銨離子，就分散性之觀點而言，較佳為金屬離子。作為金屬離子，可列舉Na⁺ 、K⁺ 、Li⁺ 、Ca²⁺ 、Mg²⁺ 等。於所取代之陽離子為二價金屬離子之情形時，成為2個磺酸基之氫離子被取代之鹽。 全氟碳磺酸鹽樹脂係藉由對全氟碳磺酸樹脂進行中和或離子交換而獲得。例如，可藉由使離子交換聚合物與全氟碳磺酸樹脂接觸的離子交換而獲得。作為離子交換聚合物，例如可使用Na型離子交換聚合物、K型離子交換聚合物等陽離子交換聚合物。 於上述全氟碳磺酸鹽樹脂為具有600～1000之當量重量之全氟碳磺酸樹脂之磺酸鹽之情形時，上述當量重量可藉由將磺酸鹽進行H化處理成磺酸型，其後，再次進行鹽取代，用鹼溶液對該液體進行逆滴定而確認。

上述全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂之當量重量（g/eq）於全氟碳磺酸樹脂之情形時，保持不變，於全氟碳磺酸鹽樹脂之情形時，將磺酸鹽進行H化處理成磺酸型而獲得全氟碳磺酸樹脂，中和全氟碳磺酸樹脂所需之氫氧化鈉之物質量設為M（mmol），將離子交換基之抗衡離子為鈉離子之全氟碳磺酸樹脂之質量設為w（mg），可藉由下述式求出。 EW＝（w/M）－22 例如，將約0.3 g全氟碳磺酸樹脂浸漬於25℃之飽和NaCl水溶液30 mL，一面攪拌一面放置30分鐘，繼而，以酚酞為指示劑或藉由自動滴定裝置，使用0.01 N氫氧化鈉水溶液對飽和NaCl水溶液中之質子進行中和滴定，將中和所需之氫氧化鈉之物質量設為M即可，將用純水漂洗中和後所獲得之離子交換基之抗衡離子成為鈉離子之狀態的全氟碳磺酸樹脂，進而進行真空乾燥並秤量而獲得之質量設為w即可。 又，作為全氟磺酸鹽樹脂之H化處理，例如可列舉酸處理。作為進行上述H化處理而獲得全氟碳磺酸樹脂之方法，例如可採用如下方法：將全氟碳磺酸鹽樹脂之水溶液（固形物成分20%）3 g展開於直徑5 cm之培養皿，於80℃之加熱板上進行1小時加熱，繼而於120℃進行30分鐘加熱，藉此獲得膜狀之聚合物固形物，將該固形物於60℃之1N-HCl水溶液100 ml中浸漬6小時後，用60℃之離子交換水（電導率0.06 S/cm）進行水洗，進而進行乾燥，藉此獲得經H化處理之膜狀之聚合物固形物。

作為上述四烷氧基矽烷，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷等。作為四烷氧基矽烷，較佳為選自由四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷所組成之群之至少1種，更佳為四甲氧基矽烷。

作為上述三烷氧基矽烷，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基(3-縮水甘油氧基丙基)矽烷、2-氰乙基三乙氧基矽烷、(3-異氰酸基丙基)三甲氧基矽烷、(3-脲基丙基)三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。作為三烷氧基矽烷，較佳為選自由三甲氧基(3-縮水甘油氧基丙基)矽烷及甲基三乙氧基矽烷所組成之群之至少1種，更佳為三甲氧基(3-縮水甘油氧基丙基)矽烷。

就耐磨性、防污性及與基材之密接性優異之方面而言，本發明之組成物較佳為相對於全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂100質量份，四烷氧基矽烷與三烷氧基矽烷之合計量為100質量份以上，更佳為120質量份以上，進而較佳為150質量份以上。進而更佳為300質量份以上，尤佳為700質量份以上。又，較佳為2000質量份以下，更佳為1800質量份以下。

就耐磨性、防污性及與基材之密接性優異之方面而言，本發明之組成物較佳為四烷氧基矽烷與三烷氧基矽烷之質量比（四烷氧基矽烷/三烷氧基矽烷）為95/5～10/90，更佳為80/20～30/70，進而較佳為75/25～40/60。

本發明之組成物較佳為進而包含酸觸媒。藉由使用上述酸觸媒使二氧化矽化合物形成均勻性高之網狀結構，藉此可形成具有透明性、且耐磨性及防污性優異之塗膜。

作為上述酸觸媒，可列舉：氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸等。

上述酸觸媒之含量較佳為相對於四烷氧基矽烷及三烷氧基矽烷之合計100質量份而言為0.05質量份以上，更佳為0.07質量份以上，進而較佳為0.1質量份以上。又，較佳為10質量份以下，更佳為7質量份以下，進而較佳為5質量份以下。

本發明之組成物較佳為進而包含溶劑。本發明之組成物通常為全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂、四烷氧基矽烷及三烷氧基矽烷溶解或分散於溶劑中而成者。由於是包含溶劑之組成物，因此可用作塗料或表面處理劑。即，本發明之組成物較佳為塗料，又，較佳為表面處理劑。表面處理劑係指以對基材之表面進行改質（表面處理）之目的而使用者，藉由將本發明之組成物用作表面處理劑，能夠賦予基材表面優異之耐磨性及防污性。 於本發明之組成物中，溶劑之含量並無限定，例如相對於全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂100質量份而言為500～50000質量份。就塗膜形成性之觀點而言，較佳為2000～20000質量份。

作為可於本發明之組成物中使用之溶劑，只要與上述全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂、四烷氧基矽烷及三烷氧基矽烷之親和性良好，則並無特別限定。可使用單獨之溶劑，亦可使用2種以上之混合溶劑。

上述溶劑較佳為由水及有機溶劑之一者或兩者所構成。作為有機溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇甲醚乙酸酯等酯，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類，四氫呋喃、二

烷等環狀醚，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺，甲苯、二甲苯等芳香族烴，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、丙二醇甲醚等醇，己烷、庚烷等烴，該等之混合溶劑等。上述溶劑較佳為能夠溶解全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂者。

就由本發明之組成物獲得之塗膜之乾燥時間之觀點而言，上述溶劑較佳為沸點為250℃以下，更佳為沸點為200℃以下，進而較佳為沸點為120℃以下。

作為上述溶劑，較佳為醇，具體而言，較佳為選自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇及第三丁醇所組成之群之至少1種。本發明之組成物亦可包含醇與水之兩者作為溶劑。

本發明之組成物（例如塗料或表面處理劑）為了賦予例如接著性等其他特性，可混合使用公知之樹脂塗料。作為樹脂塗料之例子，可列舉：油性塗料、漆、溶劑系合成樹脂塗料（丙烯酸樹脂系、環氧樹脂系、胺酯（urethane）樹脂系、氟樹脂系、矽-丙烯酸樹脂系、醇酸樹脂系、胺基醇酸樹脂系、乙烯樹脂系、不飽和聚酯樹脂系、氯化橡膠系等）、水系合成樹脂塗料（乳液系、水性樹脂系等）、無溶劑合成樹脂塗料（粉末塗料等）、無機塗料、電絕緣塗料等。該等樹脂塗料中，較佳地使用矽系樹脂或氟系樹脂，進而較佳地使用矽系樹脂與氟系樹脂之併用系之樹脂塗料。

作為上述矽系樹脂，例如可列舉烷氧基矽烷及/或有機烷氧基矽烷或該等之水解產物（聚矽氧烷）及/或矽酸膠（colloidal silica），進而可列舉含有1～80質量%之矽含量為1～80質量%之丙烯酸-矽樹脂、環氧-矽樹脂、胺酯-矽樹脂、烷氧基矽烷及/或有機烷氧基矽烷或該等之水解產物（聚矽氧烷）及/或矽酸膠之樹脂等。該等矽系樹脂可為溶解於溶劑之類型、分散型、粉末型之任一種，又，亦可包含交聯劑、觸媒等添加劑。

作為上述氟系樹脂，為了改良耐候性、變色，亦可混合溶解於溶劑中之公知之氟系樹脂。作為氟系樹脂，亦可使用具有硬化性官能基之氟系樹脂。

本發明之組成物較佳為金屬粒子之含量相對於全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂100質量份而言為0.5質量份以下，更佳為0.1質量份以下，進而較佳為0.01質量份以下，尤佳為實質上不含金屬粒子。 上述金屬粒子係指包含金屬原子之粒子。例如可列舉：金屬單質粒子、金屬氧化物粒子、金屬氮化物粒子、金屬鹽等。作為上述金屬，可列舉：金、銀、銅、矽、硼等。作為金屬氧化物粒子，例如可列舉：二氧化矽（silica）、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅等粒子。作為金屬氮化物粒子，可列舉：鎵、鈦、鋰等之氮化物粒子。作為金屬鹽，可列舉：硫化銀、碳酸鋇、碳酸鍶等。上述金屬粒子之平均粒徑例如為5～200 nm。

本發明之組成物例如可藉由將溶劑、四甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、及全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂加以混合之方法而製造。上述混合較佳為進而添加酸觸媒而進行。

上述混合之溫度並無特別限定，為室溫即可。例如可於－5～50℃、較佳為於0～30℃實施。

上述方法例如可列舉將上述成分加入至容器中並進行攪拌之方法等。攪拌速度並無特別限定，較佳為200 rpm以上，更佳為500 rpm以上。 上述攪拌時間並無特別限定，較佳為1～72小時，更佳為2～24小時。

於上述方法中，可使用上述全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂溶解於溶劑中而成之溶液。

於上述方法中，溶劑較佳為醇。藉由於醇中實施，四烷氧基矽烷及三烷氧基矽烷之水解、全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂之脫HF反應順利地進行。

本發明之組成物尤其適合作為表面處理劑，其用途並無特別限定，就所獲得之塗膜之耐磨性及防污性優異之方面而言，尤其適合光學構件、車輛用窗玻璃、建築用窗玻璃等。 作為表面處理劑以外之用途，可列舉塗料或樹脂之添加劑等。

本發明亦關於一種由上述組成物獲得之塗膜。由本發明之組成物獲得之塗膜耐磨性及防污性優異。

本發明之塗膜之膜厚並無特別限定，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上。又，較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下。

本發明之塗膜較佳為空氣中接觸角為30度以上。藉由使空氣中接觸角為45度以上，成為具有優異之防污性之塗膜。上述接觸角更佳為50度以上，進而較佳為60度以上。空氣中接觸角之上限並無特別限制，例如為120度。 上述空氣中接觸角係藉由接觸角計而測定之值。具體而言，可於25℃之大氣中向塗膜滴下水2 μl，測定滴下1秒後之接觸角，求出5次測定之平均值。

本發明之塗膜較佳為水中接觸角為10度以上。上述接觸角更佳為15度以上，進而較佳為20度以上，尤佳為25度以上。水中接觸角之上限並無特別限制，例如為125度。 上述水中接觸角係藉由接觸角計而測定之值。例如，可於玻璃製槽（60×60×40 mm、厚2 mm）中充滿水，以使形成有塗膜之基材之處理面朝下完全浸入水中之方式進行固定，繼而，使用微量注射器使2 μl之氣泡附著在固定於水中之處理面，測定氣泡之接觸角，根據「180－（氣泡之接觸角）」算出。

本發明之塗膜係得自上述組成物。具體而言，藉由將上述組成物塗佈於基材，視需要進行乾燥而獲得。 將組成物塗佈於基材之方法並無特別限定，例如可藉由刷塗、輥塗、噴塗塗佈、浸漬（dipping）塗佈等先前公知之方法而進行，但本發明並非僅限定於該例示。 乾燥方法並無特別限定，可採用先前公知之方法，例如可列舉熱風乾燥、自然乾燥等，但本發明並非僅限定於該例示。

上述基材可由如下任意適當之材料構成：玻璃、樹脂（可為天然或合成樹脂，例如一般之塑膠材料，亦可為板狀、膜、其他形態）、金屬（可為鋁、銅、鐵等金屬單質或合金等複合體）、陶瓷、半導體（矽、鍺等）、纖維（梭織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建築構件等。 就塗膜與基材之密接性之觀點而言，基材較佳為玻璃或鋁，更佳為玻璃。於基材上具有上述塗膜之積層體亦係本發明之一。 上述積層體可於由本發明之組成物獲得之塗膜與基材之間具有中間層，亦可於上述基材上直接設置上述塗膜，但就充分發揮上述基材本身所具有之特性、製造容易、經濟面亦有利之方面而言，較佳為於上述基材上直接設置由本發明之組成物所形成之塗膜。

上述基材之形狀並無特別限定。又，需形成塗膜之基材之表面區域只要為基材表面之至少一部分即可，可根據目標積層體之用途及具體規格等而適當決定。

作為上述基材，至少其表面部分可由原本具有羥基之材料構成。作為此種材料，可列舉玻璃，又，可列舉：於表面形成自然氧化膜或熱氧化膜之金屬（特別是賤金屬）、陶瓷、半導體等。又，如樹脂等般，於即便具有羥基亦不充分之情形、或原本不具有羥基之情形時，藉由對基材實施某些預處理，能夠於基材之表面導入羥基或使其增加。作為該預處理之例子，可列舉電漿處理（例如電暈放電）、或離子束照射。電漿處理能夠於基材表面導入羥基或使其增加，並且亦可適當用於基材表面之淨化（去除異物等）。又，作為該預處理之其他例，可列舉如下方法：藉由LB法（朗繆爾-布洛傑特法）或化學吸附法等，預先於基材表面以單分子膜之形態形成具有碳-碳不飽和鍵結基之界面吸附劑，其後，於包含氧或氮等之環境下將不飽和鍵裂解。 又或者，作為該基材，至少其表面部分可由如下材料構成，該材料包含具有1個以上其他反應性基、例如Si-H基之聚矽氧化合物、或烷氧基矽烷。

作為上述基材，較佳為車輛用窗玻璃或建築用窗玻璃。通常情況下，車輛用窗玻璃、建築用窗玻璃較理想為於其表面不附著水滴、污垢等妨礙視野者。例如，若於車輛用窗玻璃之表面附著雨滴、灰塵、污垢等，或者因大氣中之濕度或溫度之影響而導致水分冷凝，則透明性、透視性惡化，對汽車等車輛之行駛駕駛帶來障礙。因此，附著於汽車用窗玻璃之水滴藉由使用刮刷器、或用手擦拭等物理手段去除。因此，對該等車輛用窗玻璃、建築用窗玻璃中所使用之玻璃要求優異之防污性，並且要求該等特性長時間地持續之耐磨性。由本發明之組成物所獲得之塗膜由於防污性及耐磨性優異，故尤其適合於基材為車輛用窗玻璃或建築用窗玻璃之情形。 再者，於本說明書中，用語「車輛」係指轎車、貨車、迷你貨車、公共汽車、SUV（運動用多用途車）、卡車、半卡車、列車、市內電車、拖拉機、機車、拖車、小型卡車、推土機、起重機及挖土機等大型車輛移動器、飛機、小艇、船、火箭以及其他樣式之運輸機等車輛。

作為上述基材，亦適合於高樓用內部或外部窗、眼鏡、車輛之前窗玻璃、側窗玻璃、後窗玻璃、三角窗玻璃、側鏡、手錶及游泳用護目鏡等之玻璃或透鏡、裝置及機器之玻璃罩、機車頭盔或頭盔用窗罩、望遠鏡透鏡或相機透鏡等玻璃透鏡、玻璃安全屏、或飛沫防護牆等透明之分離裝置、以及化學反應罩、生物學或醫療罩、培養器、機櫃、微波爐、烤箱、或冰箱等裝置或機器用玻璃門或窗等玻璃或塑膠窗、櫥窗玻璃、防盜玻璃、不鏽鋼製自來水用水龍頭、蓮蓬頭等。

前窗玻璃可固定於車輛上，又，能夠自車輛卸除或可裝卸。前窗玻璃典型可為強化玻璃、塑膠等聚合物材料、或者為聚合物材料強化或積層玻璃製。汽車之典型之前窗玻璃可具有於其間積層有塑膠層之2個以上玻璃之片材。側窗玻璃或後窗玻璃、三角窗玻璃等車輛之其他窗可亦為用以形成本發明之塗膜之基材。為了使透通視野良好，車輛之前窗玻璃需為撥水性，因此雨滴、水花或灰塵不會黏附於前窗玻璃。

於基材為前窗玻璃、側窗玻璃、後窗玻璃等車輛玻璃、建築構件、石材等之情形時，就耐UV性、表面滑動性、耐磨性及防污性之觀點而言，得自本發明之組成物的塗膜之厚度較佳為10 nm～50 μm，更佳為50 nm～20 μm，尤佳為100 nm～10 μm之範圍。

於上述基材為前窗玻璃之情形時，基材之厚度可為2～30 mm，就維持玻璃之強度之觀點而言，可為3 mm以上、20 mm以下，更佳為4 mm以上且8 mm以下。又，於上述基材為側窗玻璃及後窗玻璃之情形時，基材之厚度可為3～15 mm，較佳為4～7 mm。

作為上述基材，亦可列舉光學材料。作為光學材料，除如以下例示之與顯示器等相關之光學材料以外，較佳地列舉多種多樣之光學材料。 陰極射線管（CRT；例如TV、電腦顯示器）、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、無機薄膜EL點矩陣顯示器、背面投影式顯示器、螢光顯示管（VFD）、場發射顯示器（FED；Field Emission Display）等顯示器或該等顯示器之保護板、或對該等之表面實施了抗反射膜處理者。

作為上述基材，亦可列舉光學構件。光學構件之例子可列舉如下者。 眼鏡等之透鏡；PDP、LCD等顯示器之前保護板、抗反射板、偏光板、防眩板；行動電話、行動資訊終端等機器之觸控面板；藍光（Blu-ray（註冊商標））光碟、DVD光碟、CD-R、MO等光碟之碟面；光纖等。 於上述基材為光學構件之情形時，塗膜之厚度較佳為10 nm～10 μm，更佳為50 nm～5 μm。

於上述基材為光學構件之情形時，構成基材之表面之材料可為光學構件用材料、例如玻璃或透明塑膠等。又，亦可於基材之表面（最外層）形成某種層（或膜）、例如硬塗層或抗反射層等。抗反射層中亦可使用單層抗反射層及多層抗反射層之任一個。作為可用於抗反射層之無機物之例，可列舉SiO₂ 、SiO、ZrO₂ 、TiO₂ 、TiO、Ti₂ O₃ 、Ti₂ O₅ 、Al₂ O₃ 、Ta₂ O₅ 、CeO₂ 、MgO、Y₂ O₃ 、SnO₂ 、MgF₂ 、WO₃ 等。該等無機物可單獨使用或將該等之2種以上組合（例如作為混合物而）使用。於設為多層抗反射層之情形時，較佳為於其最外層使用SiO₂ 及/或SiO。 於目標物品（積層體）為觸控面板用光學玻璃零件之情形時，亦可於基材（玻璃）之表面之一部分具有透明電極、例如使用氧化銦錫（ITO）或氧化銦鋅等之薄膜。又，基材可根據其具體規格等而具有絕緣層、黏著層、保護層、裝飾框架層（I-CON）、霧化膜層、硬塗膜層、偏光膜、相位差膜、及液晶顯示模組等。

上述基材亦可為醫療機器或醫療材料。 實施例

繼而，列舉實施例及比較例而對本實施形態進行更具體之說明，但本實施形態只要不超過其主旨，則並不限定於以下實施例。

接觸角（空氣中、水中） 接觸角係將藉由實施例中記載之方法所獲得之液狀組成物塗佈於載玻片上，使用全自動接觸角計（協和界面科學、機型：DropMaster700）進行測定。 〔空氣中接觸角〕 於25℃之大氣中滴下水2 μl，測定滴下1秒後之接觸角，採用5次測定之平均值。 〔水中接觸角〕 於玻璃製槽（60×60×40 mm、厚2 mm）中充滿水，以使經表面處理之載玻片之處理面朝下完全浸入水中之方式進行固定。繼而，使用微量注射器使2 μl氣泡附著在固定於水中之處理面，測定氣泡之接觸角。水中接觸角係根據「180－（氣泡之接觸角）」算出。將結果示於表3中。

霧度 霧度之測定中使用測霧計（須賀試驗機、HZ-V3）進行測定。

製備例1：全氟碳磺酸鈉鹽樹脂水溶液之製作 實施例以及比較例中所使用之全氟碳磺酸鈉鹽樹脂溶液藉由如下方式而獲得：利用國際公開第2011/034179號之實施例1中所記載之聚合步驟、水解步驟及超過濾步驟獲得Na型乳液，對所獲得之Na型乳液實施國際公開第2015/002073號之實施例1中所記載之溶解步驟。

〔全氟磺酸鈉溶液之EW測定〕 實施例1中所使用之全氟磺酸鹽樹脂之EW如下述地進行測定。 將全氟磺酸鹽樹脂水溶液（固形物成分20%）3 g展開於直徑5 cm之培養皿，於80℃之加熱板上進行1小時加熱，繼而於120℃進行30分鐘加熱，藉此獲得膜狀聚合物固形物。將該固形物於60℃之1N-HCl水溶液100 ml中浸漬6小時後，用60℃之離子交換水（電導率0.06 S/cm）進行水洗，進而進行乾燥，藉此獲得經H化處理之膜狀聚合物固形物。自該固形物切出0.28 g份，浸漬於25℃之飽和NaCl溶液30 ml中，放置30分鐘後，使用0.01 N之氫氧化鈉水溶液，藉由自動滴定裝置（東亞DKK公司製造、型號：AUT-701）進行中和滴定，其結果中和所需之氫氧化鈉水溶液之物質量為0.378 mmol。用純水漂洗中和後所獲得之離子交換基之抗衡離子成為鈉離子之狀態的全氟碳磺酸樹脂，進而進行真空乾燥並秤量。 將中和所需之氫氧化鈉之物質量設為M（mmol），將離子交換基之抗衡離子為鈉離子之全氟碳磺酸樹脂之質量設為w（mg），藉由下述式求出當量重量EW（g/eq）。 EW＝（w/M）－22 根據該結果求出等量重量EW＝719。

＜實施例1＞ 於室溫下，於樣品瓶中加入乙醇5 g，繼而加入四甲氧基矽烷（東京化成公司製造）0.45 g與三甲氧基(3-縮水甘油氧基丙基)矽烷（東京化成公司製造）0.15 g進行攪拌混合。繼而，一面攪拌一面加入全氟碳磺酸鈉水溶液（固形物成分25%，EW：719）0.5 g。其後，加入0.2 M鹽酸水溶液0.05 g，進行3小時攪拌而獲得液狀組成物。

＜實施例2＞ 於室溫下，於樣品瓶中加入乙醇5 g，繼而加入四甲氧基矽烷（東京化成公司製造）0.45 g與三甲氧基(3-縮水甘油氧基丙基)矽烷（東京化成公司製造）0.15 g進行攪拌混合。繼而，一面攪拌一面加入全氟碳磺酸鈉水溶液（固形物成分10%，EW：920）1.2 g。其後，加入0.2 M鹽酸水溶液0.05 g，進行3小時攪拌而獲得液狀組成物。

＜實施例3＞ 於室溫下，於樣品瓶中加入乙醇5 g，繼而加入四甲氧基矽烷（東京化成公司製造）0.4 g與三甲氧基(3-縮水甘油氧基丙基)矽烷（東京化成公司製造）0.6 g進行攪拌混合。繼而，一面攪拌一面加入全氟碳磺酸鉀水溶液（固形物成分10%，EW：920）1.2 g。其後，加入0.2 M鹽酸水溶液0.05 g，進行3小時攪拌而獲得液狀組成物。

＜實施例4＞ 於室溫下，於樣品瓶中加入乙醇5 g，繼而加入四甲氧基矽烷（東京化成公司製造）0.4 g與三乙氧基甲基矽烷（東京化成公司製造）0.47 g進行攪拌混合。繼而，一面攪拌一面加入全氟碳磺酸鈉水溶液（固形物成分25%，EW：719）0.5 g。其後，加入0.2 M鹽酸水溶液0.05 g，進行3小時攪拌而獲得液狀組成物。

＜實施例5＞ 於室溫下，於樣品瓶中加入乙醇3 g，繼而加入四甲氧基矽烷（東京化成公司製造）0.065 g與三乙氧基甲基矽烷（東京化成公司製造）0.01 g進行攪拌混合。繼而，一面攪拌一面加入全氟碳磺酸鈉水溶液（固形物成分25%，EW：719）0.25 g。其後，加入0.2 M鹽酸水溶液0.1 g，進行3小時攪拌而獲得液狀組成物。

＜實施例6＞ 於室溫下，於樣品瓶中加入乙醇5 g，繼而加入四乙氧基矽烷（東京化成公司製造）0.45 g與三甲氧基(3-縮水甘油氧基丙基)矽烷（東京化成公司製造）0.15 g進行攪拌混合。繼而，一面攪拌一面加入全氟碳磺酸鈉水溶液（固形物成分20%，EW：617）0.5 g。其後，加入0.2 M鹽酸水溶液0.1 g，進行3小時攪拌而獲得液狀組成物。

＜比較例1＞ 於室溫下，於樣品瓶中加入乙醇5 g，繼而加入四乙氧基矽烷（東京化成公司製造）0.2 g進行攪拌混合。繼而，一面攪拌一面加入全氟碳磺酸鈉水溶液（固形物成分25%，EW：719）1.2 g。其後，加入0.2 M鹽酸水溶液0.1 g，進行3小時攪拌而獲得液狀組成物。

（實驗例） 使用棒式塗佈機（No.20棒）將各實施例、比較例中獲得之液狀組成物塗佈於載玻片上，放入熱風乾燥機內，於120℃進行20分鐘熱風乾燥，藉此進行玻璃之表面處理，於玻璃基材上形成塗膜。 繼而，基於以下方法對作為所獲得之表面防污基材之物性之防污性、耐磨性進行評估。

防污評估 使用油酸、沙拉油作為模擬污垢，藉由下述順序進行評估。將結果示於表1中。 （1）測定試驗前之表面防污基材以及未處理之載玻片之霧度。 （2）於基材上塗佈20 μl模擬污垢，於室溫下放置30分鐘。其後，藉由流水之淋浴對基材進行沖洗洗淨，於洗淨後將基材放入至熱風乾燥機內，於90℃進行20分鐘熱風乾燥。 （3）乾燥後，將載玻片放置冷卻至室溫，放置冷卻後測定霧度。

[表1]

耐磨試驗 將進行表面處理之玻璃基材水平配置，使法蘭絨布與表面接觸，於其上施加250 g之荷重之狀態下，使其以20 mm/秒之速度往返。於往返次數為500次之時間點結束試驗，測定試驗後之玻璃基材之霧度。將結果示於表2中。

[表2]

[表3]

無

無

Claims (9)

1. 一種組成物，其包含： 全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂、 四烷氧基矽烷、及 三烷氧基矽烷。
2. 如請求項1所述之組成物，其中，相對於全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂100質量份，四烷氧基矽烷與三烷氧基矽烷之合計量為100質量份以上。
3. 如請求項1或2所述之組成物，其中，上述全氟碳磺酸樹脂具有600～1000之當量重量。
4. 如請求項1至3中任一項所述之組成物，其中，上述全氟碳磺酸樹脂係包含-(CF₂ -CFZ)-所示之聚合單位（式中，Z為H、Cl、F或碳數1～3之全氟烷基）、及-(CF₂ -CF(-O-(CF₂ )_m -SO₃ H))-所示之聚合單位（式中，m為1～12之整數）之共聚物。
5. 如請求項1至4中任一項所述之組成物，其中，上述全氟碳磺酸樹脂或其磺酸鹽樹脂為全氟碳磺酸鹽樹脂。
6. 如請求項1至5中任一項所述之組成物，其進而包含酸觸媒。
7. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其進而包含溶劑。
8. 如請求項1至7中任一項所述之組成物，其係表面處理劑。
9. 一種塗膜，其得自請求項1至8中任一項所述之組成物。