KR20120135211A

KR20120135211A - 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크로부터의 폴리카보네이트 수지의 회수 방법, 그리고 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물, 사출 성형체 및 광학 성형품

Info

Publication number: KR20120135211A
Application number: KR20127019451A
Authority: KR
Inventors: 도시오 이소자키; 겐이치 미츠하시; 노부유키 이토
Original assignee: 파낙쿠 고교 가부시키가이샤; 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-12-12
Also published as: TW201132480A; EP2517855A4; WO2011078334A1; EP2517855A1; US20130018115A1; CN102892561A

Abstract

폴리카보네이트 수지 기판을 갖는 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크로부터의 폴리카보네이트 수지의 회수 방법을 제공한다. 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크를 분쇄하고, 얻어진 분쇄 처리물을 화학 처리하여 얻어진 화학 처리물에 대하여, 하기 공정 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 를 실시한다. 공정 [Ⅰ] : (a) 자석을 사용함으로써 자성 금속 이물질을 제거하는 공정 및 (b) 광학 카메라를 사용함으로써, 착색 이물질을 선정하고, 그 착색 이물질을 제거하는 공정을 갖는 공정. 공정 [Ⅱ] : 금속 이물질 검지기를 사용함으로써, 금속 이물질의 유무를 검지하고, 금속 이물질을 갖는 수지를 제거하는 공정.

Description

폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크로부터의 폴리카보네이트 수지의 회수 방법, 그리고 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물, 사출 성형체 및 광학 성형품 {METHOD FOR RECOVERING POLYCARBONATE RESIN FROM DISCARDED OPTICAL DISC AND/OR RECOVERED OPTICAL DISC, FLAME-RETARDANT POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, INJECTION MOLDED BODY, AND MOLDED ARTICLE FOR OPTICAL USE}

본 발명은 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크로부터의 폴리카보네이트 수지의 회수 방법 및 회수한 폴리카보네이트 수지를 성형하여 얻어지는 광학 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트 수지를 기판 재료로 한, 미사용 또는 사용이 끝난 회수 광 디스크 또는 제조 공정에서 불량품이 된 폐기 광 디스크로부터의 폴리카보네이트 수지의 회수 방법, 및 회수한 폴리카보네이트 수지를 성형하여 얻어지는 고품질의 광학 성형품에 관한 것이다.

또, 본 발명은 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 수지 조성물의 사출 성형체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지에 스티렌계 수지, 할로겐 비함유 인산에스테르, 코어 셀형 그래프트 고무상 탄성체, 필요에 따라, 무기 충전제, 폴리플루오로올레핀 수지를 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물이 OA 기기 분야, 전기?전자 기기 분야, 자동차 분야, 그 밖의 잡화 등의 분야에 널리 사용되고 있다.

한편 최근에는 자원의 재이용, 환경 보호의 관점에서 쓰지 않게 된 제품을 회수하여 재이용하는, 이른바 리사이클의 검토가 활발히 실시되어, 상기와 같이 대량의 수지를 사용하는 OA 기기의 분야에 있어서는 중요 과제 중 하나가 되었다.

이와 같은 관점에서 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는, 주성분인 폴리카보네이트 수지에 복사기의 하우징 및 급지용 트레이로부터 회수된 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 회수 수지 중에는, 원래 함유되어 있던 폴리카보네이트 수지 이외의 각종 성분을 함유하기 때문에, 최종적인 각 성분의 함유율의 조정에 어려움이 있었다.

이 때문에, 광 디스크 기판으로부터의 회수된 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것도 고려되었으며, 그러한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 원료로 하는 회수 폴리카보네이트 디스크를 분쇄하여, 화학 처리하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 방법으로 회수되는 디스크는 다양한 레벨로 불순물을 함유하고 있으므로, 충분히 금속 이물질이나 착색 이물질이 제거되지 않고, 또 제조 공정 중에서 혼입되는 불순물에 대해서는 처리되지 않고, 그대로 재생 폴리카보네이트 수지로서 사용될 우려가 있다.

한편, 폴리카보네이트 수지 기판으로 이루어지는 광학 디스크 분쇄화물에 무기 충전재, ABS 수지 및 인산에스테르계 난연제를 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이 경우, 폴리카보네이트 수지 기판으로 이루어지는 광학 디스크 분쇄화물 중에는, 금속 이물질이나 착색 이물질이 제거되지 않은 경우가 있으며, 또 제조 공정 중에서 혼입되는 불순물이 처리되지 않고 잔존한다. 이와 같은 광학 디스크 분쇄화물을 회수 폴리카보네이트 수지로 하고, 인산에스테르계 난연제를 배합하여, 난연성 폴리카보네이트 성형품으로 한 경우, 난연성의 저하나 기계적 강도의 저하, 내습성의 저하, OA 기기 등에서 자주 사용되는 백색이나 그레이 등의 엷은 색계에 대한 적용이 어렵거나 한 문제점이 있다.

그런데, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (PC-POS 공중합체) 는 일반적으로 비스페놀 A 를 원료로 한 폴리카보네이트 수지보다 높은 난연성을 나타내기 때문에, 할로겐계 난연제나 유기 인계 난연제를 병용하지 않고, 난연성을 높일 때의 폴리카보네이트계 수지의 베이스 수지로서 사용된다. 예를 들어, 폴리카보네이트계 수지로서, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 함유 수지와, 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 4 참조). 이 조성물은 폴리오르가노실록산의 함유율이 소량 또한 특정 범위에 있어서 우수한 난연성을 나타낸다. 또, 인계 난연제를 사용하지 않기 때문에, 그 수지 조성물의 성형 가공시의 금형 부식이나 유해 가스의 발생 등이 잘 일어나지 않는다. 또한, 내습열 특성도 우수한 점에서, 사용 후의 리사이클률을 높일 수 있다는 이점이 있다.

그러나, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 폴리카보네이트계 수지 조성물의 베이스 레진으로서 사용할 때에는, 폴리카보네이트계 수지로서의 분자량이나 실록산 함유율의 조정을 실시하는 이유에서, 통상적으로 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 이외의 폴리카보네이트 수지를 병용할 필요가 있고, 그 폴리카보네이트 수지로서 상기 회수 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우, 종래의 회수 방법에 의해 얻어진 회수 폴리카보네이트 수지에서는 충격 강도 등의 물성이 저하된다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2005-8816호 일본 공개특허공보 2007-276349호 일본 공개특허공보 평9-316316호 일본 공개특허공보 평8-81620호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, (1) 폴리카보네이트 수지를 기판 재료로 한, 미사용 또는 사용이 끝난 회수 광 디스크 또는 제조 공정에서 불량품이 된 폐기 광 디스크로부터의 폴리카보네이트 수지의 회수 방법, 및 회수한 폴리카보네이트 수지를 성형하여 얻어지는 고품질의 광학 성형품을 제공하는 것, (2) 그 회수 폴리카보네이트를 사용하여, 난연성의 저하나 기계적 강도의 저하, 내습성의 저하 등이 없고, 이용한 색 등의 사용 범위가 한정되지 않고, 또한 사용 후의 리사이클률을 높일 수 있는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 사출 성형체를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토를 실시한 결과, 폴리카보네이트 수지 기판을 갖는 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크를 분쇄하고, 얻어진 분쇄 처리물을 화학 처리 공정을 거쳐 불순물을 제거한 후, 특정한 물리 처리 공정을 거침으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 [1] ? [20] 에 관한 것이다.

[1] 폴리카보네이트 수지 기판을 갖는 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크를 분쇄하고, 얻어진 분쇄 처리물을 화학 처리하는 공정을 갖는 폴리카보네이트 수지의 회수 방법으로서, 상기 화학 처리 공정으로 얻어진 화학 처리물에 대하여, 하기 공정 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.

공정 [Ⅰ] : (a) 자석을 사용함으로써 자성 금속 이물질을 제거하는 공정 및 (b) 광학 카메라를 사용함으로써, 착색 이물질을 선정하고, 그 착색 이물질을 제거하는 공정을 갖는 공정.

공정 [Ⅱ] : 금속 이물질 검지기를 사용함으로써, 금속 이물질의 유무를 검지하고, 금속 이물질을 갖는 수지를 제거하는 공정.

[2] 상기 공정 [Ⅰ] 에 있어서, 공정 (a) 후에 공정 (b) 를 갖는 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.

[3] 화학 처리물을 연속적으로 공정 [Ⅰ] 에 공급하고, 공정 [Ⅰ] 및 공정 [Ⅱ] 를 각각 연속적으로 실시하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.

[4] 공정 (a) 에서 사용하는 자석의 자속 밀도가 10,000 ? 12,000 가우스인 상기 [1] ? [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.

[5] 공정 (b) 에서 사용하는 광학 카메라가 CCD 카메라이고, 착색 이물질의 선정이 벨트 컨베이어 상의 처리물에 대하여 실시되는 상기 [1] ? [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.

[6] 분쇄 공정에 있어서 얻어진 분쇄 처리물의 평균 입경이 3 ? 30 ㎜ 인 상기 [1] ? [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.

[7] 상기 [1] ? [6] 중 어느 하나에 기재된 회수 방법에 의해 얻어진 회수 폴리카보네이트 수지로서, 나트륨의 함유량이 0.5 질량ppm 이하이고 또한 철의 함유량이 1 질량ppm 이하이며, 그 밖의 금속으로서 기록막 또는 색소막 유래의 금속의 함유량이 모두 0.1 질량ppm 이하인 상기 회수 폴리카보네이트 수지.

[8] 상기 [7] 에 기재된 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 5 ? 100 질량％ 및 버진 광학용 폴리카보네이트 수지 95 ? 0 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지를 배합하여 이루어지는 광학용 폴리카보네이트 수지.

[9] 상기 [8] 에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지를 성형하여 얻어지는 광학 성형품.

[10] 상기 [7] 에 기재된 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 을 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 50 ? 95 질량％ 및 비정질 스티렌계 수지 (B) 50 ? 5 질량％ 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 할로겐 비함유 인산에스테르 화합물 (C) 를 1 ? 20 질량부를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

[11] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 의 함유율이 5 ? 95 질량％ 인 상기 [10] 에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

[12] 추가로 무기 충전제 (D) 를, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 비정질 스티렌계 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여 1 ? 40 질량부 함유하는 상기 [10] 또는 [11] 에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

[13] 추가로 내충격성 향상제 (E) 를, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 비정질 스티렌계 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여 1 ? 15 질량부 함유하는 상기 [10] ? [12] 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

[14] 상기 [10] ? [13] 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 사출 성형체.

[15] 상기 [7] 에 기재된 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 5 ? 95 질량％, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 95 ? 5 질량％, 및 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 이외의 버진 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-3) 0 ? 90 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 폴리플루오로올레핀 수지 (F) 0.01 ? 5 질량부를 함유하여 이루어지는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

[16] 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 중의 폴리오르가노실록산 함유율이 0.4 ? 10 질량％ 인 상기 [15] 에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

[17] 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 추가로 비정질 스티렌계 수지 (B) 5 ? 30 질량부를 함유하여 이루어지는 상기 [15] 또는 [16] 에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

[18] 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 추가로 무기 충전제 (D) 1 ? 40 질량부를 함유하여 이루어지는 상기 [15] ? [17] 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

[19] 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 추가로 내충격성 향상제 (E) 1 ? 15 질량부를 함유하여 이루어지는 상기 [15] ? [18] 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

[20] 상기 [15] ? [19] 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 사출 성형체.

본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 수지 기판을 갖는 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크를 상기 각 공정에 의해 처리함으로써, 종래에는 매우 어려운 것으로 여겨졌던 회수 폴리카보네이트 수지를 원료로 하여 난연성의 저하나 기계적 강도의 저하, 내습성의 저하 등이 없고, 이용한 색 등의 사용 범위가 한정되지 않는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 사출 성형체가 얻어진다.

도 1 은 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 회수 방법의 일례를 나타내는 플로우도이다.
도 2 는 본 발명에 있어서의 공정 [Ⅰ] 의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 본 발명에 있어서의 공정 [Ⅰ] 중의 공정 (b) 의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4 는 본 발명에 있어서의 공정 [Ⅱ] 에서 사용하는 금속 이물질 검지기의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5 는 본 발명에 있어서의 공정 [Ⅱ] 에서 사용하는 금속 이물질 검지기의 원리를 나타내는 모식도이다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지 기판을 갖는 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크를 분쇄하는 공정 (분쇄 공정), 및 얻어진 분쇄 처리물을 화학 처리하는 공정 (화학 처리 공정) 을 갖는 폴리카보네이트 수지의 회수 방법으로서, 상기 화학 처리 공정으로 얻어진 화학 처리물에 대하여, 하기 공정 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 회수 방법이다.

이하, 각 공정에 대해 순서대로 설명한다.

[분쇄 공정]

본 공정에서는, 폴리카보네이트 수지 기판을 갖는 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크를 분쇄한다. 분쇄하는 방법에 특별히 제한은 없고, 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크의 분쇄에 사용되는 공지된 분쇄기, 예를 들어 1 축 분쇄기, 2 축 분쇄기, 3 축 분쇄기, 중 (重) 분쇄기 등을 이용하여 공지된 방법에 따라 실시하면 된다.

본 공정에서 분쇄된 분쇄 처리물의 평균 입경은, 이후의 공정에서 이물질을 효율적으로 제거하는 관점에서, 바람직하게는 3 ? 30 ㎜, 보다 바람직하게는 10 ? 20 ㎜, 더욱 바람직하게는 10 ? 15 ㎜ 이다. 3 ㎜ 이상이면 미분이 적고, 화학적 처리시의 로스가 적어지며, 30 ㎜ 이하이면 후술하는 화학적 처리시의 이물질 제거를 효율적으로 실시할 수 있다.

[화학 처리 공정]

본 공정은, 상기 분쇄 공정으로 얻어진 분쇄 처리물을 화학 처리함으로써, 분쇄 처리물 중의 이물질 (PC 수지는 아닌 것으로, 주로 기록막 또는 색소막 유래의 금속인 알루미늄, 텔루르, 안티몬, 구리 등) 을 제거하는 공정이다.

폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크에는, 그 폴리카보네이트 기판 표면에 반사층, 보호층, 기록층, 인쇄층 등의「이질층」이 형성되어 있으며, 이들 이질층은 광학용 디스크 원료 또는 난연성 수지 조성물의 원료로서 재생 이용할 때에 「이물질」이 되므로, 그 이물질을 화학 처리에 의해 제거한다. 화학 처리의 방법에 특별히 제한은 없지만, 일본 공개특허공보 2007-276349호의 공정 (c) 중에 기재된 화학 처리를 사용하는 것이 바람직하다. 그 화학 처리의 바람직한 방법에 대해, 이하에 설명한다.

화학 처리로는, 이물질 제거 효율의 관점에서, 계면 활성제의 수용액에 의해 세정한 후, 알칼리 처리를 실시하는 방법이 바람직하다. 분쇄 공정으로 얻어진 분쇄 처리물을 계면 활성제의 수용액에 의해 세정함으로써, 분쇄시의 부착 이물질을 제거할 수 있다.

보다 상세하게는, 이물질 제거 효율의 관점에서, (ⅰ) 계면 활성제의 수용액으로 세정한 후, (ⅱ) 알칼리 처리를 실시하고, 필요에 따라 (ⅲ) 분쇄 처리물을 계면 활성제 및 과산화물의 혼합 수용액으로 세정함으로써, 분쇄 처리물에 재부착된 색소나 미소 이물질을 제거하고, 마지막으로 (ⅳ) 수세 및 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

((ⅰ) 계면 활성제의 수용액에 의한 세정)

계면 활성제에는, 논이온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제 및 카티온성 계면 활성제가 있는데, 본 발명에 있어서는, 논이온성 계면 활성제 및 아니온성 계면 활성제가 바람직하다.

논이온성 계면 활성제로는, 폴리에틸렌글리콜에테르계 계면 활성제가 바람직하고, 특히 고급 알코올의 폴리에틸렌글리콜에테르, 알킬페놀의 폴리에틸렌글리콜에테르 등이 바람직하다. 또, 아니온성 계면 활성제로는, 알킬벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.

분쇄 처리물을 계면 활성제의 수용액을 사용하여 세정하는 경우, 이물질 제거 효과의 관점에서, 계면 활성제로서 논이온성 계면 활성제와 아니온성 계면 활성제를 병용하는 것이 바람직하다.

세정 방법으로는, 계면 활성제의 수용액 중에 분쇄 처리물을 넣어 교반하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 수용액 중의 계면 활성제의 농도는, 이물질 제거 효과 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 0.001 ? 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 ? 1 질량％ 이다.

계면 활성제의 수용액에 의한 세정시의 온도는, 이물질 제거 효과 및 PC 수지 열화 방지의 관점에서, 바람직하게는 50 ? 140 ℃, 보다 바람직하게는 70 ? 110 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ? 100 ℃ 이다.

계면 활성제의 수용액을 사용한 세정은 계면 활성제의 종류나 세정 온도를 변경하거나 하여 2 회 이상 실시해도 된다. 계면 활성제의 수용액에 의한 세정 시간은 처리 온도에 따라서도 상이한데, 이물질 제거 효과 및 경제성의 관점에서, 통상적으로 1 회의 처리당 30 ? 100 분이 바람직하고, 40 ? 80 분이 보다 바람직하고, 2 회 이상 처리하는 경우에는, 상기 동일한 관점에서, 합계 40 ? 100 분이 바람직하다.

((ⅱ) 알칼리 처리)

알칼리 처리에는, 알칼리 화합물의 수용액 (이하, 알칼리 수용액이라고 하는 경우가 있다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 등을 들 수 있다.

알칼리 수용액의 pH 는, 이물질 제거 효과 및 PC 수지 열화 방지의 관점에서, 바람직하게는 10 ? 12 이다. 또, 알칼리 수용액의 농도로는, 이물질 제거 효과 및 PC 수지 열화 방지의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ? 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ? 10 질량％ 이다. 알칼리 수용액에 의한 세정시의 온도는, 이물질 제거 효과 및 PC 수지 열화 방지의 관점에서, 바람직하게는 100 ? 140 ℃, 보다 바람직하게는 105 ? 130 ℃ 이다.

알칼리 처리는, 이물질을 보다 많이 제거하기 위해, 농도가 상이한 알칼리 수용액을 사용하거나, 처리시의 온도를 변경하거나 하여 2 회 이상 실시해도 된다.

알칼리 처리의 처리 시간은 처리 온도에 따라서도 상이한데, 이물질 제거 효과 및 경제성의 관점에서, 통상적으로 1 회의 처리당 10 ? 60 분이 바람직하고, 20 ? 40 분이 보다 바람직하고, 2 회 이상 처리하는 경우에는, 합계 20 ? 100 분이 바람직하고, 합계 20 ? 70 분이 보다 바람직하다.

((ⅲ) 계면 활성제 및 과산화물의 혼합 수용액에 의한 세정)

또한, 화학 처리로는, 상기 (ⅱ) 알칼리 처리 후, 알칼리 수용액 중에 제거되었지만 분쇄 처리물에 재부착된 색소나 미소 이물질을 제거하는 관점에서, 계면 활성제와 과산화물의 혼합 수용액 (이하, 간단히 혼합 수용액이라고 한다) 중에서 분쇄 처리물을 세정하는 것이 바람직하다.

계면 활성제로는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 혼합 수용액 중의 계면 활성제의 농도는, 이물질 제거 효과 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 0.001 ? 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 ? 1 질량％ 이다.

과산화물로는, -O-O- 결합을 갖는 산화물이나 다가 원자가를 갖는 금속의 과산화물을 들 수 있으며, 과산화수소 및 그 염 ; 오존 ; 과황산 및 그 염 등이 바람직하다. 혼합 수용액의 pH 는, 세정 처리 효과 및 PC 수지 열화 방지의 관점에서, 바람직하게는 2 ? 5 이다. 혼합 수용액 중의 과산화물의 농도는, 이물질 제거 효과 및 PC 수지 열화 방지의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ? 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ? 3 질량％ 이다.

또, 상기 혼합 수용액으로 세정할 때의 온도는, 이물질 제거 효과 및 PC 수지 열화 방지의 관점에서, 바람직하게는 65 ? 95 ℃, 보다 바람직하게는 80 ? 90 ℃ 이다. 처리 시간에 대해서는 처리 온도에 따라서도 상이한데, 이물질 제거 효과 및 PC 수지 열화 방지의 관점에서, 통상적으로 1 회의 처리당, 바람직하게는 15 ? 60 분이다.

((ⅳ) 수세 및 건조 공정)

상기 화학 처리 후에는, 얻어진 화학 처리물에 부착된 세정액을 씻어 없애기 위해 충분히 수세하고 또한 충분히 건조시키는 것이 바람직하다. 건조시키는 방법으로는, 자연 건조나 감압 건조이어도 되는데, 가온하여 건조시키는 것이 바람직하다. 가온하여 건조시키는 경우, 그 온도는 바람직하게는 50 ? 100 ℃, 보다 바람직하게는 70 ? 90 ℃ 이다. 건조시키는 시간에 특별히 제한은 없지만, 가온하여 건조시키는 경우에는, 바람직하게는 1 ? 10 시간, 보다 바람직하게는 3 ? 7 시간이다.

[공정 [Ⅰ]]

공정 [Ⅰ] 은, 화학 처리 공정을 거쳐 얻어진 화학 처리물에 대하여, (a) 자석을 사용함으로써 자성 금속 이물질 (주로, 철) 을 제거하는 공정 및 (b) 광학 카메라를 사용함으로써, 착색 이물질을 선정하고, 그 착색 이물질을 제거하는 공정을 갖는 공정이다.

(공정 (a))

공정 (a) 에서 사용하는 자석의 자속 밀도로는, 바람직하게는 10,000 가우스 이상이며, 자성 금속 이물질 제거 효과 및 자석 비용의 관점에서, 보다 바람직하게는 10,000 ? 20,000 가우스, 보다 바람직하게는 10,000 ? 15,000 가우스, 더욱 바람직하게는 11,000 ? 13,000 가우스이다. 자석은 1 개이어도 되는데, 자성 금속 이물질 제거 효과의 관점에서, 2 개 또는 3 개 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또, 자석의 크기나 형상에 특별히 제한은 없지만, 자성 금속 이물질 제거 효과의 관점에서, 화학 처리물을 공급하는 슈터 등의 폭 방향 길이의 바람직하게는 110 ％ 이상 (보다 바람직하게는 120 ％ 이상) 의 길이를 갖는 봉형 (예를 들어, 원기둥, 사각기둥 등의 기둥체) 의 것이 바람직하다.

자석에 의해 화학 처리물 중의 자성 금속 이물질을 제거하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 도 2 에 나타내는 바와 같이 하여, 벨트 컨베이어 (4) 의 이송 속도를 바람직하게는 5 ? 15 ㎏/분, 보다 바람직하게는 6 ? 12 ㎏/분, 더욱 바람직하게는 8 ? 10 ㎏/분으로 하여 화학 처리물을 반송하고, 그 화학 처리물로부터 바람직하게는 0.3 ? 2.5 ㎝, 보다 바람직하게는 0.3 ? 1.5 ㎝, 더욱 바람직하게는 0.3 ? 0.8 ㎝ 떨어진 위치에 자석을 고정시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 자성 금속 이물질은 주로 철인데, 철 이외의 코발트, 니켈 등의 자성 금속 이물질이 함유되는 경우에는, 이들 자성 금속 이물질도 동시에 제거할 수 있다.

(공정 (b))

광학 카메라를 사용함으로써, 착색 이물질을 선정하고, 그 착색 이물질을 제거하는 공정을 갖는 공정 (b) 는 공정 (a) 전에 실시해도 되고, 후에 실시해도 되지만, 도 2 에 나타내는 바와 같이 상기 공정 (a) 후에 실시하면, 공정 (a) 에서 자석에 부착된 금속 이물질을 제거하는 작업 중에 혼입되는 이물질의 제거를 공정 (b) 에서 함께 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 공정 (b) 는 공정 (a) 의 전후에 실시해도 된다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 공정 (a) 를 거친 화학 처리물을 벨트 컨베이어 (4) 에 의해 이송시켜, 벨트 컨베이어의 끝에서 그 화학 처리물을 날리고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 날려진 화학 처리물을 광학 카메라 (5) 앞을 통과시킴으로써 공정 (b) 를 실시하는 것이 바람직하다. 벨트 컨베이어에 의한 화학 처리물의 이송 속도는, 화학 처리물을 벨트 컨베이어로부터 충분히 날리는 관점 및 광학 카메라에 의한 착색 이물질의 검지 정밀도의 관점에서, 바람직하게는 50 ? 150 m/분, 보다 바람직하게는 80 ? 120 m/분이다.

공정 (b) 에서 사용하는 광학 카메라로는, CCD 카메라가 바람직하다. 광학 카메라는, 착색 이물질 제거 효율의 관점에서, 2 개 또는 3 개 이상 사용하는 것이 바람직하고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 적어도 2 개의 광학 카메라를, 날려진 화학 처리물의 상하를 사이에 두도록 설치하는 것이 보다 바람직하다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 날려진 화학 처리물은 광학 카메라로 검사되고, 컨트롤 유닛 (10) 에 의해 착색 이물질로 판단된 화학 처리물은, 이젝터 (12) 로부터 분사되는 공기류 (空氣流) (착색 이물질을 충분히 제거하는 관점 및 정상적인 화학 처리물의 제거를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 풍압 0.2 ? 0.6 ㎫, 보다 바람직하게는 0.3 ? 0.5 ㎫) 에 의해 날려 버려 제거된다. 이 때, 착색 이물질의 주위에 있는 화학 처리물도 함께 제거될 수 있다.

공정 (b) 를 실시하려면, 예를 들어 3CCD 카메라 색채 선별기 등의 3CCD 카메라 이물질 선별기를 사용하는 것이 간편하여 바람직하다.

여기서, 도 3 에 대해 간단하게 설명한다. 벨트 컨베이어 (8) 에 의해 이송된 화학 처리물은 벨트 컨베이어 (8) 로부터 날려져, 3CCD 카메라용 조명으로 비춰지면서 백 패널 (11) 너머로 CCD 카메라에 찍혀 검사된다. 컨트롤 유닛 (10) 에서 착색 이물질인지의 여부가 판단되고, 착색 이물질로 판단된 경우에는, 이젝터 (12) 에 의해 공기류로 날려져, 제거물 취출구 (14) 에 떨어진다. 한편, 착색 이물질로 판단되지 않은 화학 처리물은 제품 취출구 (13) 로부터 취출된다.

공정 [Ⅰ] 로 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 이물질은 나트륨의 함유량이 0.5 ppm 이하, 철의 함유량이 1 ppm 이하, 그 밖의 금속으로서, 광 디스크의 기록막 또는 색소막 유래의 금속 (예를 들어 알루미늄, 텔루르, 안티몬, 구리 등) 의 함유량이 0.1 ppm 이하로까지 저감되어 있는 것이 바람직한데, 현실적으로는 공정 [Ⅰ] 만으로는 반드시 상기 조건을 만족시키지 않는 경우가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 매우 순도가 높은 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해, 후술하는 공정 [Ⅱ] 도 실시한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「ppm」은 특별히 언급이 없는 한, 「질량ppm」을 나타낸다.

[공정 [Ⅱ]]

공정 [Ⅱ] 는, 금속 이물질 검지기를 사용함으로써, 금속 이물질의 유무를 검지하고, 금속 이물질을 갖는 수지를 제거하는 공정이다. 공정 [Ⅱ] 에서는, 공정 [Ⅰ] 까지 제거하지 못한 얼마 안 되는 금속 이물질을 제거할 수 있기 때문에, 공정 [Ⅰ] 후에 실시하는 것이 바람직하다.

공정 [Ⅱ] 에서는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 공정 [Ⅰ] 로 얻어진 폴리카보네이트 수지를 반송 벨트 (16) 에 의해 금속 이물질 검지기로 반송하고, 연속적으로 금속 이물질의 유무를 검지하는 것이 바람직하다. 금속 이물질은 바람직하게는 자력선에 의해 검출된다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 자성 금속인 경우에는, 금속 이물질 검지기 통과시에 금속이 자화되어, 자력선이 금속으로 끌어당겨짐으로써 검출되고, 한편, 비자성 금속인 경우에는, 금속 이물질 검지기 통과시에 와전류가 발생하여, 자력선이 열에너지로서 소비됨으로써 검출된다.

금속 이물질 검지기는 폴리카보네이트 수지 중에 0.1 ppm 이상 함유하는 금속 이물질을 검지할 수 있는 것인 것이 바람직하다.

또한, 금속 이물질의 검지 정밀도 및 처리 속도의 관점에서, 반송 벨트의 반송 속도는, 금속 이물질의 검지 정밀도의 관점에서, 바람직하게는 40 ? 100 m/분, 보다 바람직하게는 50 ? 80 m/분이고, 반송 벨트 상의 폴리카보네이트 수지의 양은 바람직하게는 0.05 ? 0.3 ㎏/m, 보다 바람직하게는 0.1 ? 0.2 ㎏/m 이다.

금속 이물질 검지기에 의해 금속 이물질을 검지한 경우, 검지된 금속 이물질 주변 (검지 지점을 중심으로 하여 바람직하게는 전후 100 ㎝ 이내, 보다 바람직하게는 전후 50 ㎝ 이내) 의 폴리카보네이트 수지를 함께 제거 (예를 들어 폐기) 한다. 제조 공정상, 금속 이물질 주변만을 제거하기 곤란한 경우에는, 금속 이물질이 검지된 폴리카보네이트 수지를 함유하는 제품 봉투를 제거 (예를 들어 폐기) 해도 된다.

공정 [Ⅱ] 를 실시하려면, 예를 들어「슈퍼 메포리 Ⅲ」(안리츠 주식회사 제조) 등의 금속 이물질 검출기를 사용하는 것이 간편하여 바람직하다.

상기 화학 처리 공정을 거쳐 얻어진 화학 처리물을 연속적으로 공정 [Ⅰ] 에 공급하고, 공정 [Ⅰ] 및 공정 [Ⅱ] 를 각각 연속적으로 실시하면, 폴리카보네이트 수지의 회수를 연속적으로 실시할 수 있어, 공업적으로 바람직하다.

공정 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 를 거쳐 얻어진 폴리카보네이트 수지 (이하, 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 이라고 한다) 중의 이물질은 나트륨의 함유량이 0.5 ppm 이하 (바람직하게는 0.3 ppm 이하이고, 0.05 ? 0.3 ppm 정도), 철의 함유량이 1 ppm 이하 (바람직하게는 0.5 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ppm 이하이고, 0.05 ? 0.3 ppm 정도), 그 밖의 금속으로서, 광 디스크의 기록막 또는 색소막 유래의 금속 (예를 들어 알루미늄, 텔루르, 안티몬, 구리 등) 의 함유량이 0.1 ppm 이하로까지 저감되어 있다. 이것보다 잔류 금속량이 많은 회수 폴리카보네이트 수지를 사용하면, 충격 강도, 난연성, 습열 특성 등이 저하된다.

이와 같이 하여 얻어진 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 로부터는, 항상 안정적으로 고품질의 광학 성형품을 얻을 수 있기 때문에, 일반적인 광학 디스크용 폴리카보네이트 수지와 동등하게 사용할 수 있다.

본 발명은 그 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 5 ? 100 질량％ 및 버진 광학용 폴리카보네이트 수지 95 ? 0 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지를 배합하여 이루어지는 광학용 폴리카보네이트 수지도 제공한다. 바람직하게는, 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 20 ? 80 질량％ 및 버진 광학용 폴리카보네이트 수지 80 ? 20 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지를 배합하여 이루어지는 광학용 폴리카보네이트 수지이고, 보다 바람직하게는 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 30 ? 70 질량％ 및 버진 광학용 폴리카보네이트 수지 70 ? 30 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지를 배합하여 이루어지는 광학용 폴리카보네이트 수지이다.

[난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (1)]

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 중 하나는, 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 을 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 50 ? 95 질량％ 및 비정질 스티렌계 수지 (B) 50 ? 5 질량％ 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 할로겐 비함유 인산에스테르 화합물 (C) 를 1 ? 20 질량부를 함유하여 이루어지는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물이다.

그 폴리카보네이트 수지 (A) 는 상기에 의해 얻어진 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 을 함유하는 것이며, 회수 폴리카보네이트 (A-1) 이외의 폴리카보네이트로는, 통상적으로 시판되고 있는 폴리카보네이트 수지의 것을 사용할 수 있다. 점도 평균 분자량은 14000 ? 60000 인 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 수지 (A) 중의 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 의 함유율은 바람직하게는 5 ? 95 질량％, 보다 바람직하게는 5 ? 90 질량％, 보다 바람직하게는 10 ? 90 질량％, 보다 바람직하게는 5 ? 70 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ? 50 질량％, 특히 바람직하게는 10 ? 50 질량％ 이다.

비정질 스티렌계 수지 (B) 는 폴리카보네이트의 성형 가공성을 개선시킬 목적으로 사용되는 것으로, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 모노비닐계 방향족 단량체 20 ? 100 질량％, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체 0 ? 60 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 말레이미드, (메트)아크릴산메틸 등의 다른 비닐계 단량체 0 ? 50 질량％ 로 이루어지는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체가 있다. 이들 중합체로는, 폴리스티렌 (GPPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지) 등이 있다.

사용되는 비정질 스티렌계 수지 (B) 는 200 ℃, 5 ㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 바람직하게는 5 ? 150, 보다 바람직하게는 10 ? 130, 더욱 바람직하게는 15 ? 100 인 것이 사용된다. 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 5 이상이면 충분한 유동성이 되고, 150 이하이면 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성이 양호해진다.

또, 비정질 스티렌계 수지 (B) 로는 고무 변성 스티렌계 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 고무 변성 스티렌계 수지로는, 바람직하게는, 적어도 스티렌계 단량체가 고무에 그래프트 중합된 내충격성 스틸렌계 수지이다. 고무 변성 스티렌계 수지로는, 예를 들어, 폴리부타디엔 등의 고무에 스티렌이 중합된 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 폴리부타디엔에 아크릴로니트릴과 스티렌이 중합된 ABS 수지, 폴리부타디엔에 메타크릴산메틸과 스티렌이 중합된 MBS 수지 등이 있다. 고무 변성 스티렌계 수지는 2 종 이상을 병용할 수도 있고, 상기 고무 미변성인 스티렌계 수지와의 혼합물로서도 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 비정질 스티렌계 수지 (B) 로는, 고무상 중합체의 존재하 또는 부존재하에 중합시킨 스티렌과「아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴산메틸」의 공중합체가 바람직하다. 이들 중 특히 바람직한 것을 예시하면, AS 수지로는, 290FF (테크노 폴리머 제조), S100N (UMG-ABS 제조), PN-117C (치메이 실업 제조) 를 들 수 있으며, ABS 수지로는, 산택 AT-05, SXH-330 (이상, 닛폰 A ＆ L 제조), 토요랙 500, 700 (토오레 제조), PA-756 (치메이 실업 제조) 을 들 수 있다.

상기 고무의 구체예로는, 폴리부타디엔과 (메트)아크릴레이트를 함유하는 고무질 중합체, 스티렌?부타디엔?스티렌 고무 (SBS), 스티렌?부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔?아크릴 고무, 이소프렌고무, 이소프렌?스티렌 고무, 이소프렌?아크릴 고무, 에틸렌?프로필렌 고무 등을 들 수 있다. 이 중 특히 바람직한 것은 폴리부타디엔이다. 여기서 사용하는 폴리부타디엔은 저 (低) 시스폴리부타디엔 (예를 들어 1,2-비닐 결합을 1 ? 30 몰％, 1,4-시스 결합을 30 ? 42 몰％ 함유하는 것), 고 (高) 시스폴리부타디엔 (예를 들어 1,2-비닐 결합을 20 몰％ 이하, 1,4-시스 결합을 78 몰％ 이상 함유하는 것) 중 어느 것을 사용해도 되고, 또 이들의 혼합물이어도 된다.

폴리카보네이트 수지 (A) 와 비정질 스티렌계 수지 (B) 의 함유 비율 [(A) : (B)] 은 질량비로 50 : 50 ? 95 : 5 질량％ 이고, 55 : 45 ? 90 : 10 이 보다 바람직하고, 60 : 40 ? 90 : 10 이 더욱 바람직하고, 60 : 40 ? 80 : 20 이 특히 바람직하다. 비정질 스티렌계 수지 (B) 가 50 질량％ 를 초과하면, 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성, 난연성, 내충격성 등의 기계적 강도가 저하되고, 비정질 스티렌계 수지 (B) 가 5 질량％ 보다 적으면 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형 가공성이 악화되거나, 내약품성이 저하되는 경우가 있다.

할로겐 비함유 인산에스테르 화합물 (C) 로는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

일반식 (1) 중, R¹, R², R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X 는 2 가 이상의 유기기를 나타낸다. 또, p 는 0 또는 1 이고, q 는 1 이상의 정수이고, r 은 0 이상의 수치를 나타낸다.

p 는 바람직하게는 1 이다. q 는 바람직하게는 1 ? 10 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 ? 5 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다. r 은 바람직하게는 0 ? 10 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 ? 5 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.

일반식 (1) 에 있어서, 유기기란, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴기 등이다. 탄소수 1 ? 20 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 각종 헥실기 (「각종」은 직사슬형 및 모든 분기사슬형의 것을 포함하며, 이하 동일하다), 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 헥사데실기, 각종 노나데실기, 각종 에이코실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ? 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ? 5 의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 3 ? 20 의 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 3 ? 10 의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 ? 6 의 시클로알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6 ? 20 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 6 ? 14 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ? 10 의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.

또한, 유기기로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴기가 바람직하다.

또, 치환되어 있는 경우의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ? 10 (바람직하게는 1 ? 5) 의 알킬기, 탄소수 1 ? 10 (바람직하게는 1 ? 5) 의 알콕시기, 탄소수 6 ? 14 (바람직하게는 6 ? 10) 의 아릴기, 탄소수 6 ? 14 (바람직하게는 6 ? 10) 의 아릴옥시기, 탄소수 6 ? 14 (바람직하게는 6 ? 10) 의 아릴티오기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기를 조합한 기인 아릴알콕시알킬기 등, 또는 이들 치환기를 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등에 의해 결합시켜 조합한 아릴술포닐아릴기 등을 치환기로 한 것 등이 있다.

또, 일반식 (1) 에 있어서, 2 가 이상의 유기기 X 로는, 상기한 유기기로부터, 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자 1 개 이상을 제거하여 생기는 2 가 이상의 기를 의미한다. 예를 들어, 알킬렌기, (치환) 페닐렌기, 다핵 페놀류인 비스페놀류로부터 유도되는 것이다. 바람직한 것으로는, 비스페놀 A, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디페닐메탄, 디하이드록시디페닐, 디하이드록시나프탈렌 등으로부터 유도되는 기이며, 비스페놀 A 로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.

할로겐 비함유 인산에스테르 화합물 (C) 는 모노머, 올리고머, 폴리머 혹은 이들의 혼합물이어도 된다. 구체적으로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 레조르시놀-디페닐포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 혹은 이들의 치환체, 축합물 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 할로겐 비함유 인산에스테르 화합물 (C) 는 난연성의 면에서는 특별히 제한은 없지만, 금형 부착 방지성, 고온에서 박육 성형품을 성형하는 경우에는, 모노머 함유량이 3 질량％ 이하인 것의 사용이 바람직한 경우가 있다. 또한, 열안정성의 면에서, JIS K 6751 에 따라 측정한 산가가 1 ㎎ KOH/1 g 이하인 것이 바람직한 경우가 있다. 또, 내습성이나 내열성의 면에서, 페놀에 알킬기 등의 치환기가 있는 인산에스테르 화합물의 사용이 바람직한 경우가 있다.

여기서, 시판되는 할로겐 비함유 인산에스테르 화합물 (C) 로는, 예를 들어, 다이하치 화학 공업 주식회사 제조의 TPP [트리페닐포스테이트], TXP [트리자일레닐포스페이트], CR-733S [레조르시놀비스(디페닐포스페이트)], CR741 [비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)], PX200 [1,3-페닐렌-테트라키스(2,6-디메틸페닐)인산에스테르], PX201 [1,4-페닐렌-테트라키스(2,6-디메틸페닐)인산에스테르], PX202 [4,4'-비페닐렌-테트라키스)2,6-디메틸페닐)인산에스테르] 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 할로겐 비함유 인산에스테르 화합물 (C) 의 함유량은, 상기 성분 (A) 및 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 1 ? 20 질량부이고, 바람직하게는 5 ? 20 질량부, 보다 바람직하게는 5 ? 15 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ? 15 질량부이다. 성분 (C) 의 함유량이 1 질량부 미만이면, 얻어지는 폴리카보네이트 조성물에 원하는 난연성이 발현되지 않고, 20 질량부보다 많으면 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성이 저하된다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 성형품의 강성, 나아가서는 난연성을 더욱 향상시키기 위해, 무기 충전제 (D) 를 함유시킬 수 있다.

무기 충전제 (D) 로는, 탤크, 마이카, 카올린, 월라스토나이트, 규조토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 탤크, 마이카, 월라스토나이트, 유리 섬유, 탄소 섬유가 바람직하다. 또한, 판상인 탤크, 마이카 등이나, 섬유상의 충전제가 보다 바람직하다.

탤크로는, 마그네슘의 함수 규산염이며, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 탤크에는, 주성분인 규산과 산화마그네슘 외에, 미량의 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화철을 함유하는 경우가 있는데, 이들을 함유하고 있어도 상관없다. 또, 탤크 등의 무기 충전제의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ? 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ? 20 ㎛ 이다. 이들 무기 충전제, 특히 탤크를 함유시킴으로써, 강성 향상 효과와 함께 난연제로서의 할로겐 비함유 인산에스테르 (C) 의 배합량을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 무기 충전제 (D) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 상기 성분 (A) 및 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 1 ? 40 질량부, 보다 바람직하게는 5 ? 30 질량부이다. 1 질량부 이상이면 성형 수축률이나 강성 등을 개선시키는 효과가 얻어지고, 40 질량부 이하이면, 비중이 높아질 우려가 없고, 충격 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 추가로, 내충격성을 더욱 향상시키기 위해 내충격성 향상제 (E) 를 함유시킬 수 있다. 이 내충격성 향상제 (E) 로는, 고무상 탄성체가 바람직하게 사용되며, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌?부타디엔?스티렌 (SBS) 고무, 스티렌?부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔?아크릴 고무, 이소프렌?스티렌 고무, 이소프렌?아크릴 고무, 에틸렌?프로필렌 고무, 에틸렌?프로필렌?디엔 고무, 실록산 고무나 코어?셀형의 엘라스토머 등을 들 수 있다. 내충격성 향상제 (E) 로는, 이들 중에서도 코어?셀형의 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 이 코어?셀형의 엘라스토머는 코어 (芯) 와 셀 (殼) 로 구성되는 2 층 구조를 갖고 있으며, 코어 부분은 연질의 고무 상태로서, 그 표면의 셀 부분은 경질의 수지 상태 (그래프트층) 이고, 탄성체 자체는 분말상 (입자 상태) 인 것이다. 이 코어?셀형의 엘라스토머는, 폴리카보네이트 수지와 용융 블렌드한 후에도, 그 입자 상태는 대부분이 원래의 형태를 유지하고 있다. 배합된 코어?셀형의 엘라스토머의 대부분이 원래의 형태를 유지하고 있음으로써, 표층 박리를 일으키지 않는 효과가 얻어진다.

이 코어?셀형의 엘라스토머의 코어로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌?부타디엔?스티렌 (SBS) 고무, 스티렌?부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔?아크릴 고무, 이소프렌?스티렌 고무, 이소프렌?아크릴 고무, 에틸렌?프로필렌 고무, 에틸렌?프로필렌?디엔 고무, 실록산 고무 등을 들 수 있으며, 그 밖에도, 알킬(메트)아크릴레이트나 디메틸실록산을 주체로 하는 단량체로부터 얻어지는 것도 들 수 있다. 코어?셀형의 엘라스토머의 코어로는, 폴리부타디엔이 바람직하다.

여기서, 알킬(메트)아크릴레이트로는, 탄소수 2 ? 10 의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트를 주체로 하는 단량체로부터 얻어지는 고무상 탄성체로는, 알킬(메트)아크릴레이트 70 질량％ 이상 (예를 들어 70 ? 95 질량％) 과, 이것과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 (예를 들어 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 스티렌 등) 30 질량％ 이하 (예를 들어 30 ? 5 질량％) 를 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 또한, 이 경우, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능성 단량체를 가교제로서 적절히 첨가하여 반응시켜도 된다.

또, 고무상 중합체의 존재하에 반응시키는, 셀을 형성하기 위한 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸 (MMA) 이 보다 바람직하다. 이들 단량체는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또 다른 비닐계 중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물이나, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 화합물 등과 공중합시켜도 된다.

이 중합 반응은, 예를 들어, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 각종 방법에 의해 실시할 수 있다. 특히 유화 중합법이 바람직하다.

이 코어?셀형의 엘라스토머로는, 다양한 것을 들 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어 EXL2602, EXL2603, EXL2620, KM-330 (롬 ＆ 하스 주식회사 제조), 메타블렌 S2001, 메타블렌 S2006, 메타블렌 S2100, 메타블렌 C223A, 메타블렌 W450A (미츠비시 레이온 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 내충격성 향상제 (E) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 상기 성분 (A) 및 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ? 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ? 15 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ? 10 질량부이다. 내충격성 향상제 (E) 를 1 질량부 이상 함유시킴으로써, 내충격성을 개선시킬 수 있고, 20 질량부 이하이면, 난연성이 저하될 우려가 적다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 추가로 폴리플루오로올레핀 수지 (F) 를 함유시킬 수 있다. 그 성분 (F) 는 드립핑 방지제로서 기능할 수 있다.

폴리플루오로올레핀 수지 (F) 로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이 바람직하고, 연소시의 용융 적하 방지제로서 유용하다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 평균 분자량은 50 만 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50 만 ? 1 천만이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌으로는, 현재 알려져 있는 모든 종류의 것을 사용할 수 있다.

폴리테트라플루오로에틸렌 중, 피브릴 형성 능력이 있는 것이 바람직하다. 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, ASTM 규격에 있어서 타입 3 으로 분류되는 것을 들 수 있다.

타입 3 으로 분류되는 것의 구체예로는, 예를 들어, 테플론 (등록 상표) 6-J (미츠이?듀퐁 플루오로 케미컬 주식회사 제조), 폴리플론 D-1, 폴리플론 F-103, 폴리플론 F201 (다이킨 공업 주식회사 제조) 및 CD076 (아사히 유리 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 상기 타입 3 으로 분류되는 것 이외에서는, 예를 들어, 알고플론 F5 (솔베이 솔렉시스 제조), 폴리플론 MPA 및 폴리플론 FA-100 (다이킨 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

상기와 같은 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌을 수성 용매 중에서, 나트륨, 칼륨, 암모늄퍼옥시디술파이드의 존재하에서, 0.005 ? 1 ㎫ 의 압력하, 온도 0 ? 200 ℃, 바람직하게는 20 ? 100 ℃ 에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 폴리플루오로올레핀 수지 (F) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 상기 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ? 2 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ? 1 질량부이다. 폴리플루오로올레핀 수지 (F) 의 배합량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 연소시의 용융 적하 방지 효과 (드립핑 방지 효과) 가 얻어지고, 또 2 질량부 이하이면, 충격 강도가 떨어지거나, 외관 불량이 되거나 하기 어렵다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 성형성, 내충격성, 외관 개선, 내후성 개선, 강성 개선 등의 목적으로, 상기 필수 성분 (A) ? (C) 에, (D) ? (F) 및 열가소성 수지에 상용되고 있는 첨가제를, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 함유시킬 수도 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어, 페놀계, 인계, 황계 산화 방지제, 대전 방지제, 폴리아미드폴리에테르 블록 공중합체 (영구 대전 방지 성능 부여), 벤조트리아졸계나 벤조페논계의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계의 광 안정제 (내후제), 이형제, 가소제, 항균제, 상용화제 및 착색제 (염료, 안료) 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (1) 은 상기 각 성분 (A) ? (C) 를 상기 비율로, 추가로 필요에 따라 사용되는 (D) ? (F) 등의 다른 각종 임의 성분을 적당한 비율로 배합하고, 혼련함으로써 얻어진다. 이 때의 배합 및 혼련은 통상적으로 사용되고 있는 기기, 예를 들어 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기, 코니더 등을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 단축 압출 성형기, 다축 압출 성형기 등의 연속 압출 성형기로서, 강제 벤트 배기시키는 타입의 압출 성형기의 채용이 바람직하다. 또, 압출 성형기로는, 성형 원료의 흐름 방향에 있어서 복수의 원료 공급부를 구비한 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 인산에스테르 화합물 (C) 이외의 원료 성분을 용융 혼련하고, 이 혼련물에 인산에스테르 화합물 (C) 를, 바람직하게는 용융 상태로 공급하는 방법, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 인산에스테르 화합물 (C) 를 먼저 용융 혼련하고, 이어서 비정질 스티렌계 수지 (B) 와 혼련하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 은 다른 폴리카보네이트 수지와 미리 혼련해도 되고, 다른 성분과 함께 혼련해도 된다.

용융 혼련시의 가열 온도는 통상적으로 240 ? 300 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다. 또한, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 비정질 스티렌계 수지 (B) 이외의 함유 성분은 미리 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지 혹은 그 이외의 다른 열가소성 수지와 용융 혼련하여, 즉 마스터 배치로 하여 첨가할 수도 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (1) 은 상기 용융 혼련 성형기, 혹은 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법, 발포 성형법 등에 의해 각종 성형품을 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (1) 은, 상기 용융 혼련 방법에 의해, 펠릿상의 조성물 성형 원료로 하고, 이어서, 이 펠릿을 사용하는 사출 성형, 사출 압축 성형에 의한 사출 성형품의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 사출 성형 방법으로는, 외관이 떨어지는 것을 방지하기 위한, 혹은 경량화를 위한 가스 주입 성형을 채용할 수도 있다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (1) 은 우수한 열안정성에 의해 다이렉트 게이트 타입뿐만 아니라, 핫 러너 금형을 사용한 성형품의 성형에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 핫 러너 금형에서는, 핫 러너에서의 용융 수지의 체류 때문에, 열 이력을 받기 쉬워 수지나 첨가제 등의 분해에 의한 가스의 발생이나 착색이 발생하기 쉽고, 외관이 양호한 성형품의 성형이 곤란하며, 본 발명에 의해 이들 문제도 해결할 수 있다. 따라서, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은, 금형 형상에 관계없이, 박육 성형품, 대형 성형품의 성형을 가능케 할 수 있다.

본 발명은, 또, 전술한 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (1) 로 이루어지는 사출 성형체도 제공한다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (1) 로부터 얻어지는 사출 성형품 (사출 압축을 포함한다) 으로는, 복사기, 팩스, PC, 프린터, 텔레비전, 라디오, 테이프 리코더, 비디오 데크, 전화기, 정보 단말기, 냉장고, 전자레인지 등의 전기?전자 기기의 하우징 또는 각종 부품, 나아가서는 자동차 부품 등 다른 분야에도 사용된다.

[난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2)]

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 중 다른 하나는 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 5 ? 95 질량％, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 95 ? 5 질량％, 및 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 이외의 버진 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-3) 0 ? 90 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 폴리플루오로올레핀 수지 (F) 0.01 ? 5 질량부를 함유하여 이루어지는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물이다. 또한, 그 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 에 대해서는, 전술한 바와 같다.

(폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2))

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 폴리카보네이트부와 폴리오르가노실록산부로 이루어지는 것으로, 통상적으로는 버진의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가 사용된다.

이 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체는, 예를 들어, 미리 제조된 폴리카보네이트부를 구성하는 폴리카보네이트 올리고머와, 폴리오르가노실록산부 (세그먼트) 를 구성하는 말단에 o-알릴페놀 잔기, p-하이드록시스티렌 잔기, 오이게놀 잔기 등의 반응성기를 갖는 폴리오르가노실록산을, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 용매에 용해시키고, 2 가 페놀의 가성 (苛性) 알칼리 수용액을 첨가하고, 촉매로서 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제 4 급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 사용하여, 말단 정지제의 존재하에서 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조에 사용되는 폴리카보네이트 올리고머는, 예를 들어 염화메틸렌 등의 용매 중에서, 전술한 2 가 페놀과 포스겐 등의 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써, 또는 2 가 페놀과 탄산에스테르 화합물, 예를 들어 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

또, 탄산에스테르 화합물로는, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트나 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조에 제공되는 폴리카보네이트 올리고머는 전술한 2 가 페놀 1 종을 사용한 호모올리고머이어도 되고, 또 2 종 이상을 사용한 코올리고머이어도 된다. 또한, 다관능성 방향족 화합물을 상기 2 가 페놀과 병용하여 얻어지는 열가소성 랜덤 분기 올리고머이어도 된다.

그 경우, 분기제 (다관능성 방향족 화합물) 로서, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4''-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플로로글리신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등을 사용할 수 있다.

이 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-292359호, 일본 공개특허공보 평4-202465호, 일본 공개특허공보 평8-81620호, 일본 공개특허공보 평8-302178호 및 일본 공개특허공보 평10-7897호 등에 개시되어 있다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체에 있어서의 폴리오르가노실록산부로는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등으로 이루어지는 세그먼트가 바람직하고, 폴리디메틸실록산 세그먼트가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 로는, 폴리오르가노실록산부의 중합도가 바람직하게는 10 ? 1,000 정도, 보다 바람직하게는 20 ? 500 정도, 더욱 바람직하게는 20 ? 300 정도인 것이다.

또한, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 통상적으로 바람직하게는 12,000 ? 100,000, 보다 바람직하게는 14,000 ? 50,000, 더욱 바람직하게는 15,000 ? 30,000 이다.

이 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구하고, 하기 식으로 산출되는 것이다.

[η] ＝ 1.23 × 10^-5Mv⁰ ^.83

다음으로, 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 이외의 버진 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-3) 에 대해 설명한다.

버진의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-3) 은 상기 성분 (A-2) 이외의 버진 방향족 폴리카보네이트 수지로, 회수품이 아닌 방향족 폴리카보네이트 수지를 가리킨다. 그 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 종래의 각종 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법 (계면 중축합법) 또는 용융법 (에스테르 교환법) 에 의해 제조한 것, 즉, 말단 정지제의 존재하에 2 가 페놀과 포스겐을 반응시키는 계면 중축합법, 또는 말단 정지제의 존재하에 2 가 페놀과 디페닐카보네이트 등의 에스테르 교환법 등에 의해 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.

2 가 페놀로는, 다양한 것을 들 수 있는데, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 및 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 그 밖에 하이드로퀴논, 레조르신 및 카테콜 등을 들 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되는데, 이들 중에서 비스(하이드록시페닐)알칸계의 것이 바람직하고, 특히 비스페놀 A 가 바람직하다.

한편, 카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카르보닐에스테르 또는 할로포르메이트 등이며, 구체적으로는 포스겐, 2 가 페놀의 디할로포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등이다.

또한, (A-3) 버진 방향족 폴리카보네이트 수지는 분기 구조를 갖고 있어도 되고, 분기제로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플로로글리신, 트리멜리트산 및 이사틴비스(o-크레졸) 등이 있다.

본 발명에 있어서, 버진 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-3) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 통상적으로 바람직하게는 10,000 ? 50,000, 보다 바람직하게는 13,000 ? 35,000, 더욱 바람직하게는 15,000 ? 30,000 이다. 이들 점도 평균 분자량 (Mv) 은 상기 성분 (A-2) 의 경우와 동일하게 하여 구할 수 있다.

버진 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-3) 에는, 분자 말단기로서 분자량 조절제가 사용된다. 분자량 조절제로는, 통상적으로 폴리카보네이트 수지의 중합에 사용되는 것이면 되고, 각종 1 가 페놀을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 노닐페놀 등을 들 수 있다.

또, 버진 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-3) 으로는, 필요에 따라 버진 방향족 폴리카보네이트 수지를 2 종 이상 병용할 수 있다.

상기 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1), 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2), 및 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 이외의 버진 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-3) 으로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 에 있어서, 폴리오르가노실록산 함유에 의한 난연성 향상 효과, 및 회수 폴리카보네이트 수지의 사용 의의의 관점에서, 성분 (A-1) 은 5 ? 95 질량％, 바람직하게는 10 ? 60 질량％, 보다 바람직하게는 20 ? 50 질량％ 이고, 성분 (A-2) 는 95 ? 5 질량％, 바람직하게는 90 ? 40 질량％, 보다 바람직하게는 80 ? 50 질량％ 이다. 또, 성분 (A-3) 은 0 ? 90 질량％, 바람직하게는 0 ? 50 질량％, 보다 바람직하게는 0 ? 30 질량％ 이다.

또, 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 에 있어서, 폴리오르가노실록산 함유율은, 얻어지는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 에 대한 난연성 부여 효과, 내충격성 부여 효과, 및 경제성의 밸런스 등의 관점에서, 바람직하게는 0.4 ? 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.4 ? 8 질량％, 더욱 바람직하게는 0.8 ? 6 질량％ 이다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 로서, 폴리오르가노실록산 성분이 10 질량％ 를 초과하는 고함유율의 것도 사용할 수 있는데, 수지 조성물의 난연성 부여의 관점에서, 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 중의 폴리오르가노실록산 함유율이 10 질량％ 이하가 되도록 (A-1) 및 (A-3) 의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다.

또, 폴리오르가노실록산 성분이 저함유율 (예를 들어 1 질량％ 미만) 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 를 사용하는 경우에는, 수지 조성물의 난연성 부여의 관점에서, (A-1) 및 (A-3) 의 사용량을 줄여, 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 중의 폴리오르가노실록산 함유율이 0.4 질량％ 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또, 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 의 점도 평균 분자량은 통상적으로 12,000 ? 100,000, 바람직하게는 14,000 ? 50,000, 더욱 바람직하게는 17,000 ? 30,000 이다. 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 의 점도 평균 분자량이 상기 범위가 되도록, (A-1), (A-2) 및 (A-3) 의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 는 추가로 폴리플루오로올레핀 수지 (F) 를 함유하여 이루어지는 것이다. 그 폴리플루오로올레핀 수지 (F) 에 대해서는, 상기와 동일하게 설명된다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 가 폴리플루오로올레핀 수지 (F) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 드립핑 방지 효과와 외관 불량 및 충격 강도의 균형의 관점에서, 상기 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여 0.01 ? 5 질량부, 바람직하게는 0.1 ? 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ? 1 질량부이다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 에는, 추가로 비정질 스티렌계 수지 (B) 를 함유시킬 수 있다. 그 비정질 스티렌계 수지 (B) 에 대해서는, 상기와 동일하게 설명된다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 가 비정질 스티렌계 수지 (B) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ? 30 질량부, 보다 바람직하게는 7 ? 25 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ? 20 질량부이다. 이 범위이면, 내열성, 난연성, 내충격성 등의 다른 물성을 크게 저해하지 않고, 본 발명의 수지 조성물의 성형 가공성을 개선시킬 수 있다.

또, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 에는, 성형체의 강성, 난연성을 향상시키기 위해, 추가로 무기 충전제 (D) 를 함유시킬 수 있다. 그 무기 충전제 (D) 에 대해서는, 상기와 동일하게 설명된다. 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 가 무기 충전제 (D) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 성형체의 비중이나 충격 강도 등과의 균형에서, 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ? 40 질량부, 보다 바람직하게는 1 ? 30 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ? 15 질량부이다.

또, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 에는, 성형체의 충격 강도를 향상시키기 위해, 추가로 내충격성 향상제 (E) 를 함유시킬 수 있다. 그 내충격성 향상제 (E) 에 대해서는, 상기와 동일하게 설명된다. 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 가 내충격성 향상제 (E) 를 함유하는 경우, 그 함유량은 목적으로 하는 성형체에 요구되는 내충격성, 내열성, 강성 등을 종합적으로 고려하여 결정되는데, 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ? 15 질량부, 보다 바람직하게는 1 ? 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ? 7 질량부이다. 이 범위이면, 난연성을 저하시키지 않고 내충격성을 개선시키기 쉽다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 에는, 추가로 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제 등의 일반적인 첨가제를 함유시킬 수 있다.

또, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 는 유기 할로겐계 난연제 및 유기 인산에스테르계 난연제 중 어느 것도 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 수지 조성물의 성형 가공시의 금형 부식이나 유해 가스의 발생 등이 잘 일어나지 않는데다가, 내습열 특성도 우수한 점에서, 사용 후의 리사이클률을 높일 수 있다는 이점이 있다.

다음으로, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 는 상기 성분 (A') [(A-1), (A-2), 필요에 따라 사용되는 (A-3)] 및 성분 (F) 를 상기 비율로, 추가로 필요에 따라 사용되는 각종 임의 성분 (B), (D), (E), 나아가서는 다른 첨가제 등을 적당한 비율로 배합하고, 혼련함으로써 얻어진다.

이 때의 배합 및 혼련은 통상적으로 사용되고 있는 기기, 예를 들어, 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기, 코니더 등을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다.

혼련시의 가열 온도는 통상적으로 240 ? 300 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다.

또한, 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 이외의 함유 성분은, 미리 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 와 용융 혼련하여, 즉, 마스터 배치로 하여 첨가할 수도 있다.

또, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 는 상기 용융 혼련 방법에 의해 펠릿상의 조성물 성형 원료로 하고, 이어서, 이 펠릿을 사용한 사출 성형, 사출 압축 성형에 의한 사출 성형체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 사출 성형 방법으로는, 외관이 떨어지는 것을 방지하기 위한, 혹은 경량화를 위한 가스 주입 성형을 채용할 수도 있다.

본 발명은 또, 전술한 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 (2) 를 성형하여 이루어지는 사출 성형체도 제공한다. 상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 사출 성형체는 회수 폴리카보네이트 수지를 원료로서 사용하고, 또한 유기 할로겐계 난연제 및 유기 인산에스테르계 난연제 중 어느 것도 실질적으로 함유하고 있지 않아도, 난연성이나 기계적 강도, 내습성이 양호하다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1 ? 3 에서 얻어진 회수 폴리카보네이트 수지 중의 금속 이물질의 함유량의 측정 및 회수 폴리카보네이트 수지의 체류 열안정성의 평가를 이하의 방법에 의해 평가하였다.

(금속 이물질의 함유량의 측정)

각 예에서 얻어진 회수 폴리카보네이트 수지의 샘플 10 g 을 플라티나 도가니에 칭량하고, 전기로에서 탄화 처리 후, 800 ℃ 로 승온시켜 완전히 회화 (灰化) 시켰다.

그 후, 염산에 용해시키고, 금속류 (Na, Fe, Al, Te, Sb, Cu) 의 잔존량을 ICP (Inductively Coupled Plasma) 분석 (장치 :「IRIS Advantage」(JARRELL ASH 사 제조)) 에 의해 측정하였다.

또한, Na, Fe 의 함유량이 모두 0.2 질량ppm 이하이고, 또한 Al, Te, Sb, Cu 의 함유량이 모두 0.1 질량ppm 미만인 회수 폴리카보네이트 수지를 「양품」, 그렇지 않은 것을 「불량품」으로 하였다.

(체류 열안정성의 평가 - YI 의 측정 -)

회수 PC-1 ? 회수 PC-4 (양품 및 불량품) 를 사용하여, 이하의 조건으로 성형기 내 체류 열안정성의 평가를 실시하였다.

성형기 :「EC40N」(토시바 기계 주식회사 제조)

실린더 온도 : 320 ℃, 금형 온도 : 80 ℃,

체류 시간 : 0, 5, 10, 15, 20 분

안정적으로 성형품을 취할 수 있게 된 후, 6 쇼트째부터 상기 체류 시간 동안 체류시킨 성형 플레이트 (80 × 40 × 3 ㎜) 의 색상을 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 「SZ-Σ90」을 사용하여, JIS K 7105 에 준거하여 YI (옐로우 인덱스) 를 측정하고, 그 변화량을 체류 열안정성 평가의 지표로 하였다. YI 의 변화량이 적을수록, 체류 열안정성이 우수함을 나타낸다.

또, 참고로서, MD1500 (광 디스크용 폴리카보네이트 수지, 타이카 이데미츠 석유 화학사 제조) 의 체류 열안정성의 평가를 실시하였다.

＜제조예 1＞ 회수 폴리카보네이트-1 (회수 PC-1) 의 제조

(분쇄 공정)

광 디스크 제조 장치로부터 회수되어 제품 규격 외가 된 폴리카보네이트 기판에 이질층으로서 알루미늄이 증착되어 있는 원반상의 광 디스크를, 로터리식의 분쇄기에 의해 스크린 직경 16 ㎜ 로 세팅하여 분쇄하였다. 분쇄물의 평균 입경은 12 ㎜ 였다.

(화학 처리에 의한 불순물 제거 공정)

(ⅰ) 계면 활성제의 수용액에 의한 세정

이어서, 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌디술폰화페닐에테르 (「에멀겐 (등록 상표) A-500」, 카오 주식회사 제조) 1 질량％ 및 알킬벤젠술폰산나트륨 1 질량％ 를 함유하는 혼합 수용액 중에 있어서, 90 ℃ 에서 60 분간 교반하였다.

(ⅱ) 알칼리 처리

계속해서, 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 120 ℃ 에서 30 분간 교반 처리하였다. 다시 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 120 ℃ 에서 30 분간 교반하였다.

(ⅲ) 계면 활성제 및 과산화물의 혼합 수용액에 의한 세정

계속해서, 폴리옥시에틸렌디술폰화페닐에테르 (「에멀겐 (등록 상표) A-500」, 카오 주식회사 제조) 1 질량％ 및 알킬벤젠술폰산나트륨 1 질량％ 를 함유하는 혼합 수용액 중에 과산화수소 0.58 질량％ 상당량을 혼합한 혼합 수용액 중에 있어서, 90 ℃ 에서 30 분간 교반하였다.

(ⅳ) 수세 및 건조

그 후, 수세로 충분히 세정한 후, 80 ℃ 에서 5 시간 건조시켰다.

(공정 [Ⅰ] - 공정 (a))

도 2 에 나타내는 바와 같이, 건조시킨 화학 처리물을 속도 9 ㎏/분으로 슈터에 의해 이송하고, 슈터로부터 0.5 ㎝ 떨어진 곳에 슈터의 폭 방향의 길이보다 긴 자속 밀도 12,000 가우스의 자석 2 개를 15 ㎝ 간격으로 설치함으로써, 자성 금속 이물질이 함유되어 있는 화학 처리물을 자석에 부착시켜 제거하였다.

(공정 [Ⅰ] - 공정 (b))

이어서, 상기 공정 (a) 로 얻어진 화학 처리물을 벨트 컨베이어에 의해 100 m/분으로 반송하고, 도 3 에 나타내는 구조의 3CCD 카메라 색채 선별기를 사용하여, 화학 처리물 중의 착색 이물질을 검지하고, 이젝터에 의해 풍압 0.4 ㎫ 로 날려 버려 제거하였다.

(공정 [Ⅱ])

도 4 에 나타내는 금속 이물질 검출기 「슈퍼 메포리 Ⅲ」(안리츠 주식회사 제조) 을 사용하였다. 반송 속도 60 m/분으로 움직이는 반송 벨트 상에 공정 [Ⅰ] 로 얻어진 폴리카보네이트 수지가 0.15 ㎏/m 가 되도록 얹어 반송하고, 금속 이물질을 검출된 폴리카보네이트 수지가 함유되는 제품 봉투는 폐기하여, 순도가 높은 회수 폴리카보네이트 수지 (이하, 회수 PC-1 이라고 한다) 를 얻었다.

그 회수 PC-1 을 10 샘플 준비하고, 그것들의 금속 이물질의 함유량 및 점도 평균 분자량을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, YI 의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜제조예 2＞ 회수 폴리카보네이트-2 (회수 PC-2) 의 제조

제조예 1 에 있어서, 공정 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 모두 실시하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여, 회수 폴리카보네이트 수지 (이하, 회수 PC-2 라고 한다) 를 얻었다. 그 회수 PC-2 를 10 샘플 준비하고, 그것들의 금속 이물질의 함유량 및 점도 평균 분자량을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, YI 의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜제조예 3＞ 회수 폴리카보네이트-3 (회수 PC-3) 의 제조

제조예 1 에 있어서, 공정 [Ⅰ] 을 실시하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여, 회수 폴리카보네이트 수지 (이하, 회수 PC-3 이라고 한다) 를 얻었다. 그 회수 PC-3 을 10 샘플 준비하고, 그것들의 금속 이물질의 함유량 및 점도 평균 분자량을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, YI 의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜제조예 4＞ 회수 폴리카보네이트-4 (회수 PC-4) 의 제조

제조예 1 에 있어서, 공정 [Ⅱ] 를 실시하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여, 회수 폴리카보네이트 수지 (이하, 회수 PC-4 라고 한다) 를 얻었다. 그 회수 PC-4 를 10 샘플 준비하고, 그것들의 금속 이물질 및 점도 평균 분자량의 함유량을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, YI 의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 로부터, 실시예 1 에 의해 본 발명에 기재된 방법에 따라 회수한 폴리카보네이트 수지는 항상 나트륨 및 철의 함유량이 모두 0.2 질량ppm 이고, 또한 알루미늄, 텔루르, 안티몬, 구리의 함유량이 모두 0.1 질량ppm 미만으로 되어, 매우 순도가 높고, 성형기 내에 있어서의 체류에 의해 잘 황변되지 않는다는 것, 요컨대 체류 열안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 ? 3 에서 얻어진 회수 폴리카보네이트 수지는 샘플의 1/4 이 나트륨이나 철의 함유량이 각각 1.7 질량ppm 이상이고, 알루미늄, 텔루르, 안티몬, 구리의 함유량이 모두 0.2 질량ppm 이상인 점에서, 순도가 낮은 회수 폴리카보네이트 수지가 혼입되어 있고, 그 폴리카보네이트 수지는 체류 열안정성이 부족하다는 것을 알 수 있다.

또, 이하의 시험예에서 제조한 CD-ROM 의 내구성을 이하의 방법에 따라 측정하였다.

(내구성)

-전기 특성의 측정-

피트가 없는 미러 부분과 I₁₁ 피트의 신호 강도비인 I₁₁R_min (＝ I₁₁/I_Top Reflective 의 최소값) 을 구하여, 전기 특성을 평가하였다. 또한, CD-ROM 의 규격값은 I₁₁R_min 이 0.6 이상이다.

-BLER 의 측정-

또, 무작위로 추출한 5 장의 CD-ROM 의 BLER (블록 에러 레이트) 의 평균값과 최대값을 구하였다. 또한, CD-ROM 의 규격값은 BLER 이 220 이하이다.

-내구성의 평가-

80 ℃, 습도 85 ％ 의 환경하에서 168 시간 유지한 후의 CD-ROM 에 대하여, 상기 전기 특성 및 상기 BLER 을 측정하였다. 전기 특성 및 BLER 의 변화량이 작을수록, 내구성이 우수함을 나타낸다.

또한, 상기 전기 특성 및 BLER 의 CD-ROM 규격값을 클리어하고, 또한 내구성의 평가를 클리어한 것을 ON 품, 1 개라도 NG 의 항목이 있는 것을 OFF 품으로 하였다.

＜시험예＞

실시예 1, 비교예 1 ? 3 에서 얻은 회수 PC-1 ? PC-4 (양품 및 불량품) 를 50 질량％ 와 MD1500 (광 디스크용 폴리카보네이트 수지, 타이카 이데미츠 석유 화학사 제조) 을 50 질량％ 혼합하여 균일화한 것을 펠릿상으로 가공하여, 각각 회수 PC-1' ? 회수 PC-4' 를 얻었다.

회수 PC-1' ? 회수 PC-4' 를 사용하여, 성형기「SD40ER」(스미토모 중기 공업 주식회사 제조, 조건 : 실린더 온도 350 ℃, 사출 압력 167 ㎫, 사출 시간 2.5 초, 냉각 시간 2.2 초) 에 의해 CD-ROM 을 성형하여, 각각 CD-ROM-1 ? CD-ROM-4 를 얻었다.

그 CD-ROM-1 ? CD-ROM-4 에 Al 막 및 UV 보호막을 코팅하고, 전기 특성 및 BLER (블록 에러 레이트) 의 측정, 그리고 내구성의 평가를 실시하였다.

또한, 참고를 위해, MD1500 만으로부터 성형하여 얻어진 CD-ROM (CD-ROM-0 이라고 한다) 에 Al 막 및 UV 보호막을 코팅하고, 동일한 측정 및 평가를 실시하였다.

표 3 으로부터, 본 발명의 방법에 의해 회수한 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 CD-ROM 은 항상 내구성이 높은 것이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 ? 3 에서 얻은 회수 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조한 CD-ROM 에서는, 내구성이 낮은 것이 섞여 있어, 공업적 유용성이 부족하다는 것을 알 수 있다.

또, 이하의 실시예 2 ? 13, 비교예 4 ? 9 및 참고예 1 에 있어서의 물성 시험의 측정을 다음과 같이 실시하였다.

(1) UL 연소 시험 :

UL94 에 준거 (두께 1.5 ㎜) 하여 측정하였다.

(2) 아이조드 충격 강도 (노치 형성) :

ASTM D256 에 준거하여, 23 ℃ (두께 3.2 ㎜) 에서 충격 강도를 측정하였다 (단위 : kJ/㎡).

(3) 유동성 시험 (MFR) :

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 260 ℃, 2.16 ㎏ 하중으로 유동성 (MFR₀) 을 측정하였다.

(4) 이물질 평가 (0.2 ㎟ 이상) :

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사출 성형기 (파낙사 제조, ROBOSHT α-100C, 성형 온도 : 250 ℃) 에 의해 6 × 6 × 0.2 ㎝ 의 평판을 성형하고, 돌출 핀이 없는 면의 이물질을 세어 7 장 (250 ㎠) 의 합계수로 평가하였다.

(5) 내습성 시험 :

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 항온조에서 65 ℃, 상대 습도 85 ％ 에서 500 시간 유지한 후, 260 ℃, 2.16 ㎏ 하중으로 유동성 (MFR₅₀₀) 을 측정하고, 상기 유동성 시험의 MFR₀ 과의 관계로부터 하기 식에 의한 내습성을 산출하였다.

내습성 (％) ＝ MFR₅₀₀/MFR₀

(6) 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정 :

우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구하고, [η] ＝ 1.23 × 10^-5Mv⁰ ^. ⁸³ 의 식에 의해 산출하였다.

＜실시예 2 ? 13, 비교예 4 ? 9, 참고예 1＞

회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 로서, 실시예 2 ? 13 에서는 실시예 1 에서 얻어진 회수 PC-1, 비교예 4 ? 9 에서는 비교예 1 ? 3 에서 얻어진 회수 PC-2 (불량품), 회수 PC-3 (불량품), 회수 PC-4 (불량품) 를 사용하고, 이것에 이하에 나타내는 회수 폴리카보네이트 (A-1) 이외의 폴리카보네이트 [버진 폴리카보네이트 : 성분 (A-2) 로 한다] 및 각 성분 [성분 (C) 를 제외한다] 을 표 4 또는 표 5 에 나타내는 사용량으로 배합하고, 벤트식 2 축 압출기 (기종명 : TEM35, 토시바 기계 (주) 제조) 에 공급하여, 280 ℃ 에서 용융 혼련하고, 도중의 배럴로부터 약 80 ℃ 로 가온시킨 성분 (C) 를 첨가하여, 펠릿화하였다.

얻어진 펠릿을 80 ℃, 5 시간 건조 후, 성형 온도 240 ℃ (금형 온도 40 ℃) 에서 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제조하고, 아이조드 충격 강도 및 UL 연소 시험을 실시하였다. 또 상기 측정 방법으로 펠릿의 내습성 시험 및 이물질 평가를 실시하였다. 이들 물성 측정 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

또한, 표 4 및 표 5 에 있어서, 성분 (C) ? (F) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 질량부에 대한 배합량 (질량부) 이다.

(A-2) 버진 폴리카보네이트

PC-1 : FN2200A (이데미츠 흥산 (주) 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트 : 점도 평균 분자량 22000)

PC-2 : FN2600A (이데미츠 흥산 (주) 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트 : 점도 평균 분자량 26000)

(B) 비정질 스티렌계 수지

아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체 : AT-05 [닛폰 A ＆ L (주) 제조, MFR ＝ 18 g/10 분 (220 ℃, 5 ㎏ 하중)]

아크릴로니트릴스티렌 공중합체 : 290FF [테크노 폴리머 (주) 제조, MFR ＝ 48.4 g/10 분 (220 ℃, 5 ㎏ 하중)]

(C) 할로겐 비함유 인산에스테르 화합물

비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) : CR-741 [다이하치 화학 공업 (주) 제조]

(D) 무기 충전제

탤크 : TP-A25 [평균 입자 직경 : 5 ㎛, 후지 탤크 공업 (주) 제조]

(E) 내충격성 향상제

코어 셀 타입 그래프트 고무상 탄성체 : EXL2603 [롬 앤드 하스 재팬 (주) 제조] (코어 : 부타디엔, 셀 : 메틸메타크릴레이트 (MMA))

(F) 폴리플루오로올레핀 수지 [PTFE : 아사히 유리 (주) 제조 : CD076, 평균 분자량 : 약 200 ? 300 만]

(그 밖의 첨가제)

? 산화 방지제 : 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조, 이르가포스 168]

? 이형제 : 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 [리켄 비타민 (주) 제조, 리케스타 EW-440A]

표 4 및 표 5 로부터, 실시예 2 ? 4 는 참고예 1 의 버진 폴리카보네이트의 일부에 회수 폴리카보네이트를 사용한 것인데, 난연성, 유동성 및 아이조드 충격 강도가 거의 다름없다는 것을 알 수 있다. 또, 모든 실시예에 있어서의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연성이 우수하고, 0.2 ㎟ 이상의 이물질이 없고, 내습성 시험에 있어서도 유동성의 변화가 매우 작다는 것을 알 수 있다.

또, 이하의 실시예 14 ? 25, 비교예 10 ? 16 및 참고예 2 에 있어서의 하기 (1) ? (5) 에 대한 물성 시험의 측정을 다음과 같이 실시하였다.

(1) 난연성 시험-UL 연소 시험

(2) 펠릿의 유동성 시험 (MFR)

(3) 내충격성 시험-아이조드 충격 강도 (노치 형성)

(4) 이물질 수의 평가

(5) 내습성 시험

또한, 어느 물성 시험도 실시예 2 ? 13, 비교예 4 ? 9 및 참고예 1 의 경우와 동일하게 하여 실시하였다.

＜실시예 14 ? 25, 비교예 10 ? 16, 참고예 2＞

표 6 또는 표 7 에 기재된 바와 같이 각 성분을 배합하고, 벤트식 2 축 압출기 (기종명 : TEM35, 토시바 기계 (주) 제조) 에 공급하고, 280 ℃ 에서 용융 혼련하여, 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 120 ℃, 5 시간 건조 후, 성형 온도 260 ℃ (금형 온도 80 ℃) 에서 사출 성형하여, 평가용 시험편, 성형 샘플을 얻고, 상기 시험 방법에 따라 물성 시험을 실시하였다. 결과를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.

또한, 표 6 및 표 7 에 있어서, 성분 (B), (D) ? (F) 는 성분 (A') ; 성분 (A-1) ? (A-3) 의 합계 100 질량부에 대한 배합량 (질량부) 이다.

(A-1) 회수 폴리카보네이트 수지

실시예 1 에서 얻어진 회수 PC-1, 비교예 1 ? 3 에서 얻어진 회수 PC-2 (불량품), 회수 PC-3 (불량품), 회수 PC-4 (불량품) 를 사용하였다.

(A-2) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체

하기 버진의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 사용하였다.

PC-PDMS-1 : 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 : FC1700 [이데미츠 흥산 (주) 제조, 점도 평균 분자량 ＝ 17,800, 폴리디메틸실록산 (PDMS) 부의 중합도 ＝ 40, PDMS 함유율 ＝ 3.5 질량％]

PC-PDMS-2 : 후술하는 제조예 5 에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 [점도 평균 분자량 ＝ 17,300, 폴리디메틸실록산 (PDMS) 부의 중합도 ＝ 90, PDMS 함유율 ＝ 6.6 질량％]

(A-3) 버진의 방향족 폴리카보네이트 수지

PC-1 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 : FN1700A [이데미츠 흥산 (주) 제조, 점도 평균 분자량 Mv ＝ 17,000]

PC-2 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 : FN2600A [이데미츠 흥산 (주) 제조, 점도 평균 분자량 Mv ＝ 26,000]

(F) 폴리플루오로올레핀 수지

PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌 수지) : CD076 (아사히 유리 (주) 제조)

(B) 비정질 스티렌계 수지

(D) 무기 충전제

탤크 : TP-A25 (후지 탤크 공업 (주) 제조, 평균 입자 직경 : 5 ㎛)

(E) 내충격성 향상제

코어 셀 타입 그래프트 고무상 탄성체 : EXL2603 (롬 앤드 하스 재팬 (주) 제조, 코어의 원료 : 부타디엔, 셀의 원료 : 메틸메타크릴레이트)

(그 밖의 첨가제)

? 산화 방지제 : 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 [BASF 제조, 이르가포스 168]

＜제조예 5＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 제조

(폴리카보네이트 올리고머 합성 공정)

5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에 이후에 용해시키는 비스페놀 A (BPA) 에 대하여 2,000 ppm 의 아(亞)2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 비스페놀 A 를 용해시켜, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.

이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있으며, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.

관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 형성된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 을 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 흘러 넘치는 반응액을 연속적으로 빼내고, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하여, 염화메틸렌상을 채취하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 318 g/ℓ, 클로로포르메이트기 농도 0.75 ㏖/ℓ 였다.

(폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 제조)

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에 상기에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 9.0 ℓ, 디메틸실록산 단위의 반복수가 90 인 o-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 396 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 o-알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 반응시켰다.

이 중합액에 p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 140 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해시킨 것), 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 577 g 과 아2티온산나트륨 2.0 g 을 물 8.4 ℓ 에 용해시킨 수용액에 비스페놀 A 1012 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고 50 분간 중합 반응을 실시하였다.

희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체를 함유하는 유기상과 과잉의 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 함유하는 수상로 분리하고, 유기상을 단리하였다.

이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대하여 순차적으로 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.

세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축?분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.

얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 핵 자기 공명 (NMR) 에 의해 구한 PDMS 잔기량 (PDMS 공중합량) 은 6.6 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 46.7, 점도 평균 분자량 Mv ＝ 17,300 이었다.

표 6 및 표 7 로부터, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 모두 0.2 ㎟ 이상의 이물질이 없고, 내습성 시험에 있어서도 유동성의 변화가 매우 작다는 것을 알 수 있다. 또, 비교예의 폴리카보네이트 수지 조성물보다 난연성이 우수하였다.

또한, 표 6 의 실시예는 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 을 사용하고, 표 7 의 참고예 2 는 버진 폴리카보네이트 수지만을 사용한 것인데, 실시예 14 ? 17 및 21 에 있어서의 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 난연성, 유동성이 참고예와 거의 다름없고, 또 아이조드 충격 강도가 동등 이상이라는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명은 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크로부터의 폴리카보네이트 수지의 회수 방법으로서 유용하고, 회수한 폴리카보네이트 수지를 성형함으로써, 광학 성형품 (특히 광 디스크) 으로서 이용할 수 있다. 또, 회수한 폴리카보네이트 수지는 각종 폴리카보네이트 수지 조성물의 성분, 예를 들어 난연성 폴리카보네이트 조성물의 성분으로서도 유용하다.

1(1) : 정상적인 화학 처리물
1(2) : 이물질이 혼입된 화학 처리물
2 : 자석
3 : 슈터
4 : 벨트 컨베이어
5 : 컬러 카메라
6 : 컬러 카메라용 조명
7 : 유리
8 : 벨트 컨베이어
9 : 에어 블로우/에어 커튼
10 : 컨트롤 유닛
11 : 백 패널
12 : 이젝터
13 : 제품 취출구
14 : 제거물 취출구
15 : 투수광기 (포토 센서)
16 : 반송 벨트
17 : 컨베이어
18 : 지시기
19 : 검출 헤드

Claims

폴리카보네이트 수지 기판을 갖는 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크를 분쇄하고, 얻어진 분쇄 처리물을 화학 처리하는 공정을 갖는 폴리카보네이트 수지의 회수 방법으로서, 상기 화학 처리 공정으로 얻어진 화학 처리물에 대하여, 하기 공정 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.
공정 [Ⅰ] : (a) 자석을 사용함으로써 자성 금속 이물질을 제거하는 공정 및 (b) 광학 카메라를 사용함으로써, 착색 이물질을 선정하고, 그 착색 이물질을 제거하는 공정을 갖는 공정.
공정 [Ⅱ] : 금속 이물질 검지기를 사용함으로써, 금속 이물질의 유무를 검지하고, 금속 이물질을 갖는 수지를 제거하는 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 [Ⅰ] 에 있어서, 공정 (a) 후에 공정 (b) 를 갖는 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
화학 처리물을 연속적으로 공정 [Ⅰ] 에 공급하고, 공정 [Ⅰ] 및 공정 [Ⅱ] 를 각각 연속적으로 실시하는 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (a) 에서 사용하는 자석의 자속 밀도가 10,000 ? 12,000 가우스인 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (b) 에서 사용하는 광학 카메라가 CCD 카메라이고, 착색 이물질의 선정이 벨트 컨베이어 상의 처리물에 대하여 실시되는 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
분쇄 공정에 있어서 얻어진 분쇄 처리물의 평균 입경이 3 ? 30 ㎜ 인 폴리카보네이트 수지의 회수 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 회수 방법에 의해 얻어진 회수 폴리카보네이트 수지로서, 나트륨의 함유량이 0.5 질량ppm 이하이고 또한 철의 함유량이 1 질량ppm 이하이며, 그 밖의 금속으로서 기록막 또는 색소막 유래의 금속의 함유량이 모두 0.1 질량ppm 이하인 상기 회수 폴리카보네이트 수지.
제 7 항에 기재된 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 5 ? 100 질량％ 및 버진 광학용 폴리카보네이트 수지 95 ? 0 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지를 배합하여 이루어지는 광학용 폴리카보네이트 수지.
제 8 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지를 성형하여 얻어지는 광학 성형품.
제 7 항에 기재된 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 을 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 50 ? 95 질량％ 및 비정질 스티렌계 수지 (B) 50 ? 5 질량％ 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 할로겐 비함유 인산에스테르 화합물 (C) 를 1 ? 20 질량부를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 의 함유율이 5 ? 95 질량％ 인 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
추가로 무기 충전제 (D) 를, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 비정질 스티렌계 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여 1 ? 40 질량부 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 내충격성 향상제 (E) 를, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 비정질 스티렌계 수지 (B) 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여 1 ? 15 질량부 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 사출 성형체.
제 7 항에 기재된 회수 폴리카보네이트 수지 (A-1) 5 ? 95 질량％, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 95 ? 5 질량％, 및 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 이외의 버진 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-3) 0 ? 90 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 폴리플루오로올레핀 수지 (F) 0.01 ? 5 질량부를 함유하여 이루어지는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 15 항에 있어서,
폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 중의 폴리오르가노실록산 함유율이 0.4 ? 10 질량％ 인 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 추가로 비정질 스티렌계 수지 (B) 5 ? 30 질량부를 함유하여 이루어지는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 추가로 무기 충전제 (D) 1 ? 40 질량부를 함유하여 이루어지는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리카보네이트계 수지 혼합물 (A') 100 질량부에 대하여, 추가로 내충격성 향상제 (E) 1 ? 15 질량부를 함유하여 이루어지는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 사출 성형체.