KR20190003946A - 대전방지성 및 광-안정성 열가소성 폴리카르보네이트 성형 배합물 - Google Patents

대전방지성 및 광-안정성 열가소성 폴리카르보네이트 성형 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 50 중량% 내지 90 중량%의 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체, B) 하기를 함유하는 5 중량% 내지 40 중량%의 중합체: B.1 하기를 함유하는 적어도 1종의 고무-개질된 비닐 (공)중합체로서: B.1.1 B.1을 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체, 및 B.1.2 B.1을 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%의 1종 이상의 엘라스토머성 폴리부타디엔-함유 그라프트 기재, 비닐 단량체 B.1.1이 그라프팅되어 있고, 비닐 단량체 B.1.1로 이루어진 비닐 (공)중합체의 내포물을 함유하는 폴리부타디엔-함유 고무 입자, 및 이들 고무 입자에 결합되지 않고 고무 입자에 포함되지 않은 비닐 단량체 B.1.1로 이루어진 비닐 (공)중합체 매트릭스를 함유하는 B.1, 및 임의로 B.2 비닐 단량체가 그라프팅되고 하기로 구성된 추가의 고무 입자: B.2.1 B.2를 기준으로 하여 5 중량% 내지 75 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체, B.2.2 B.2를 기준으로 하여 25 중량% 내지 95 중량%의 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재, C) a) 폴리에테르 블록 중합체 및 폴리에테르-기재 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리에테르-기재 중합체 또는 공중합체 및 b) 적어도 1종의 붕소-함유 염을 포함하는 3 중량% 내지 25 중량%의 혼합물, D) 0 중량% 내지 2 중량%의 벤조트리아졸 및 트리아진의 물질 부류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 UV 안정화제, E) 0 중량% 내지 20 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 조성물로서, 여기서 성분 A) 내지 E)를 포함하는 조성물은 1 중량% 내지 5 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는 것인 조성물, 및 성형품을 제조하기 위한 조성물의 용도, 및 성형품 그 자체에 관한 것이다.

Description

대전방지성 및 광-안정성 열가소성 폴리카르보네이트 성형 배합물
본 발명은 영구적으로 대전방지성이 되어 있으며 저온 인성을 갖는 광-안정성 성형 배합물, 및 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 포함하는 그의 조성물, 성형품의 제조를 위한 성형 배합물의 용도, 및 성형품 그 자체에 관한 것이다.
분진 패턴의 형성과 함께 정전기 대전으로부터 유발되는 분진의 축적은 성형 플라스틱 물품의 만연해 있는 문제이다. 고광택 성형품 상의 분진 침착이 특히 문제가 되며 기능을 제한한다. 많은 성형 플라스틱 물품의 추가의 문제는 노화 과정의 영향 하에 고유 색이 변화하는 것이다. 보다 구체적으로 많은 플라스틱은, 예를 들어, (UV) 광의 영향 하에 황변하는 경향을 갖는다.
상기 언급된 문제는 종종 대전방지성 및 광-안정성 코팅의 적용에 의해 (예를 들어 페인팅에 의해) 해결된다. 관련 적용 분야의 예는 정보 기술에서의 하우징 적용 및 장식용 자동차 내장재 구성요소를 포함한다. 특히 후자의 적용 분야에서는 일반적으로 저온에서도 높은 물질 연성이 추가의 구성요소 요건이다.
하류 코팅 공정을 피하려면, 성형 배합물은 당연히 목적하는 기계적 특성을 보유하여야 할 뿐만 아니라, 더욱이 또한 요구되는 표면 특성 (높은 소산성 전기 전도성/낮은 비 전기 표면 저항 및 우수한 광 안정성)을 보유하여야 한다. 그러나, 심지어 저온에서의 연성, 높은 소산성 전기 전도성 및 우수한 광 안정성의 목적하는 조합은 종종 선행 기술의 열가소성 조성물에 의해서는 충분히 실현되지 않는다.
폴리카르보네이트 조성물은, 그의 우수한 가공성 (높은 용융 유동성), 특출한 기계적 특성, 높은 내열성 및 난연성을 포함한 특성의 유리한 조합 때문에 열거된 적용 분야에서 종종 이용된다. 그러나, 이러한 폴리카르보네이트 조성물의 많은 사용 분야에 있어서 여전히 아직 적절하게 해결되지 않은 기술상의 도전과제는 많은 비코팅 구성요소에 대해 요구되는, 심지의 저온에서의 연성 물질 특징, 우수한 노화 안정성, 특히 적절한 광견뢰도, 및 우수한 착색성의 조합된 구현이다. 폴리부타디엔 고무-기재 충격 개질제를 포함하는 상업용 조성물, 예를 들어 폴리카르보네이트/ABS 블렌드는 우수한 저온 인성 및 착색성을 갖지만, 일반적으로 부적절한 광 안정성을 갖는다. 아크릴레이트 고무-기재 충격 개질제를 포함하는 조성물, 예를 들어 폴리카르보네이트/ASA 블렌드는 대조적으로 광-안정성을 가지며 적합한 충격 개질제 유형을 선택한 경우에는 때때로 또한 충분한 착색성을 갖지만, 부적절한 저온 연성을 갖는다. 이어서 실리콘 고무- 또는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무-기재 충격 개질제를 포함하는 조성물은 적절한 광 안정성 및 저온 인성을 갖지만, 부적절한 착색 특징을 갖는다. 더욱이, 영구적으로 대전방지성이 되어 있는 폴리카르보네이트 조성물이 기본적으로 공지되어 있지만, 이러한 목적을 위해 요구되는 첨가제의 첨가는 일반적으로 목적하는 특성에 불리한 영향을 미친다.
이와 관련하여, 또 다른 해결되지 않은 기술상의 도전과제는 - 특히 적용이 우수한 가공성 및 가공 안정성 및 또한 높은 내열성, 즉 상업용 폴리카르보네이트 조성물로부터 일반적으로 예상되나, 종종 용이하게 달성될 수 없는 특성을 또한 추가적으로 요구할 때 - 동시에 충분히 영구적 대전방지성, 광-안정성, 저온 인성 및 착색성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 것이다.
문헌에는 분진 축적을 감소시키는, 열가소성 물질용 대전방지제가 기재되어 있다 (예를 들어 문헌 [Gaechter, Mueller, Plastic Additives, Hanser Verlag, Munich, 1996, p. 749 ff] 참조). 이들 대전방지제는 플라스틱 성형 배합물의 전기 표면 저항률을 감소시켜, 제조 동안 및 사용 동안 마찰을 통해 형성된 표면 전하의 보다 우수한 방출을 유발한다. 따라서 분진 입자가 보다 적게 정전기적으로 유인된다.
폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드는 통상적으로 기재된 대전방지제이고, 이들 화합물은 중합체 조성물을 영구적으로 대전방지성으로 만들 수 있다. 그의 효과는 대전방지성이 되어야 할 대전방지제-불혼화성 중합체 중의 대전방지제의 3차원 네트워크의 형성에 기초한다. 이는 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드의 비교적 높은 전기 전도성 때문에, 심지어 매우 낮은 공기 습도에서도 시작되며, 표면-활성 화합물 예컨대 문헌에 마찬가지로 열거된 장쇄 술폰산의 염의 경우보다 그에 대한 의존성이 훨씬 낮은, 대전방지성이 되어야 할 중합체의 전기 표면 및 부피 저항률의 즉각적이고 영구적인 감소를 유발한다.
영구적으로 대전방지성이 되어 있는 폴리카르보네이트 조성물은, 예를 들어, US 6,784,257 B2에 개시되어 있다. 이 출원에는 열가소성 중합체 및 80℃ 내지 150℃의 융점을 갖는 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 폴리에테르 블록은 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 것인 대전방지성 중합체 조성물이 기재되어 있다.
US 6,706,851 B1에는 열가소성 중합체 및 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 폴리에테르 블록은 에틸렌 옥시드 단위로 본질적으로 이루어진 것인 대전방지성 중합체 조성물이 개시되어 있다.
US 6,913,804 B2에는 열가소성 중합체, 및 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 포함하며 임의의 이온성 관능기를 포함하지 않는 공중합체 및 이온성 관능기를 포함하는 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 혼합물을 포함하는 대전방지성 중합체 조성물이 개시되어 있다.
상기 언급된 특허 3개 모두는 또한 열가소성 중합체가 폴리카르보네이트, ABS 또는 그의 혼합물인 조성물을 개시한다.
CN 101967274 A에는 폴리카르보네이트, ABS 수지, 대전방지제, 상용화제, 산화방지제, 광 안정화제 및 다른 첨가제를 포함하는, 탁월한 기계적 특성 및 내후성을 갖는 영구적 대전방지성 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (PC/ABS) 조성물이 개시되어 있다. 개시된 대전방지제는 폴리에테르에스테르, 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리에테르아미드를 포함한다.
CN 101759974 A에는 폴리카르보네이트, 벌크 중합 공정으로 제조되며 4 내지 25 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 ABS 수지, 중합체성 대전방지제, 상용화제 및 임의로 예를 들어 착색제, 충전제, 안정화제 및 윤활제를 포함하는 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 포함하는, 자동차 내장재 적용을 위한 저취 및 높은 인성을 갖는 대전방지성 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다. 개시된 대전방지제는 폴리에테르아미드를 포함한다.
JP 3663701 B2에는 폴리카르보네이트, 비닐 중합체 및 고무-유사 중합체 상에 비닐 단량체를 그라프팅함으로써 수득된 그라프트 중합체를 포함하는 고무-개질된 열가소성 물질 및 폴리에테르아미드를 포함하는 대전방지성 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다.
JP 3611228 B2에는 폴리카르보네이트, 고무-개질된 비닐/시아노비닐 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 금속 염을 포함하는 대전방지성 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다.
WO 2012/084848 A1에는 폴리카르보네이트, 고무-개질된 비닐 (공)중합체, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물, 특정한 브뢴스테드 산 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는, 개선된 내열성, 저온 인성, 가공 안정성, 응력 파괴 내성 및 내가수분해성을 갖는 대전방지성 폴리카르보네이트 성형 배합물이 개시되어 있다. 붕소 염-함유 대전방지제에 관한 개시내용은 없다.
CN 104830043 A에는 분진을 유인하는 경향의 감소 및 잘 균형잡힌 강성 및 연성 및 내광성을 특색으로 하는, 폴리카르보네이트, ASA 수지, 충격 개질제, 산화방지제, 광 안정화제, 윤활제, 대전방지제 및 쇄 연장제를 포함하는, 장식용 자동차 내장재 구성요소를 위한 대전방지성 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (PC/ASA) 조성물이 개시되어 있다.
WO 2013/001168 A1에는 폴리에테르 블록 중합체 및 폴리에테르-기재 폴리우레탄의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리에테르-기재 중합체 또는 공중합체를 포함하는 이온-전도성 무할로겐 중합체 블렌드가 개시되어 있으며, 이 블렌드는 -COOH 및 -OH로부터 선택된 적어도 2개의 반응성 기를 갖는 C2-C8 지방족 또는 방향족 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 두자리 리간드를 함유하는 붕소-중심 음이온성 착물의 알칼리 금속 염을 포함하는 것을 특징으로 하고, 여기서 붕소-함유 염은 바람직한 실시양태에서 포타슘 비스(옥살레이토)보레이트 또는 소듐 비스(옥살레이토)보레이트이다. 상기 출원에는 마찬가지로 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에스테르-기재 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 물질을 또한 포함하는 이온-전도성 중합체 블렌드가 개시되어 있다. 폴리카르보네이트-기재 블렌드에 관한 개시내용은 없다.
최저로 가능한 비 전기 표면 저항 (충분히 높은 소산성 전기 전도성), 열 및 광에 대한 노출 하의 탁월한 색 안정성 및 저온 연성의 개선된 조합을 갖는, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 포함하는 영구적 대전방지성 조성물을 제공하는 것이 바람직하였다. 조성물은 추가적으로 우수한 가공성 및 가공 안정성, 및 또한 높은 내열성을 가져야 한다. 상응하게 조성물은 자동차 내장재의 비페인팅 장식용 구성요소에 대한 자동차 산업의 요건을 충족시켜야 한다. 추가로, 성형 배합물은 우수한 착색성을 가져야 하고, 착색된 상태에서, 소산성 전기 전도성에 대한 PV3977 (경험상 이는 1·1012 Ω 이하의 비 표면 저항을 요구하는 것으로 제시됨) 및 내열성 및 내광성에 대한 PV1303에 따른 폭스바겐 규격을 충족시켜야 하며, 다축 천공 실험 및 노치 충격 실험 둘 다에서 -30℃에서 실질적으로 연성인 특징을 가져야 한다. PV1303에 따른 열-및-광 노화에서, 3회 노출 사이클의 노출 기간 동안, 바람직하게는 심지어 6회 노출 사이클까지의 노출 기간 동안 노출 전 출발 상태 대비 4 이상의 그레이스케일 평가를 목표로 한다.
본 발명에 이르러, 하기를 포함하는 조성물로서,
A) 50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 65 중량% 내지 75 중량%의 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체, 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트,
B) 하기를 함유하는 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%의 중합체:
B.1 하기를 함유하는 적어도 1종의 고무-개질된 비닐 (공)중합체로서:
B.1.1 B.1을 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체, 및
B.1.2 B.1을 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%의 1종 이상의 엘라스토머성 폴리부타디엔-함유 그라프트 기재,
비닐 단량체 B.1.1이 그라프팅되어 있고, 비닐 단량체 B.1.1로 이루어진 비닐 (공)중합체의 내포물을 함유하는 폴리부타디엔-함유 고무 입자,
및
이들 고무 입자에 결합되지 않고 고무 입자에 포함되지 않은 비닐 단량체 B.1.1로 이루어진 비닐 (공)중합체 매트릭스
를 함유하는 B.1,
및 임의로
B.2 바람직하게는 유화 중합 방법으로 제조된, 비닐 단량체가 그라프팅되고 하기로 구성된 추가의 고무 입자:
B.2.1 각각의 경우에 B.2를 기준으로 하여 5 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체,
B.2.2 각각의 경우에 B.2를 기준으로 하여 25 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 75 중량%의 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재,
C) a) 폴리에테르 블록 중합체 및 폴리에테르-기재 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리에테르-기재 중합체 또는 공중합체 및 b) 적어도 1종의 붕소-함유 염을 포함하는 3 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 12 중량%의 혼합물,
D) 0 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.8 중량%의 벤조트리아졸 및 트리아진의 물질 부류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 UV 안정화제,
E) 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제,
여기서 성분 A) 내지 E)를 포함하는 조성물은 1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.7 중량% 내지 3.0 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는 것인
조성물이 유리한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 특정한 실시양태 1 내지 28이 하기 언급된다.
1. 하기를 포함하는 조성물로서,
A) 50 중량% 내지 90 중량%의 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 하기를 함유하는 5 중량% 내지 40 중량%의 중합체:
B.1 하기를 함유하는 적어도 1종의 고무-개질된 비닐 (공)중합체로서:
B.1.1 B.1을 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체, 및
B.1.2 B.1을 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%의 1종 이상의 엘라스토머성 폴리부타디엔-함유 그라프트 기재,
비닐 단량체 B.1.1이 그라프팅되어 있고, 비닐 단량체 B.1.1로 이루어진 비닐 (공)중합체의 내포물을 함유하는 폴리부타디엔-함유 고무 입자,
및
이들 고무 입자에 결합되지 않고 고무 입자에 포함되지 않은 비닐 단량체 B.1.1로 이루어진 비닐 (공)중합체 매트릭스
를 함유하는 B.1,
및 임의로
B.2 비닐 단량체가 그라프팅되고 하기로 구성된 추가의 고무 입자:
B.2.1 B.2를 기준으로 하여 5 중량% 내지 75 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체, 및
B.2.2 B.2를 기준으로 하여 25 중량% 내지 95 중량%의 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재,
C) a) 폴리에테르 블록 중합체 및 폴리에테르-기재 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리에테르-기재 중합체 또는 공중합체 및 b) 적어도 1종의 붕소-함유 염을 포함하는 3 중량% 내지 25 중량%의 혼합물,
D) 0 중량% 내지 2 중량%의 벤조트리아졸 및 트리아진의 물질 부류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 UV 안정화제,
E) 0 중량% 내지 20 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제,
여기서 성분 A) 내지 E)를 포함하는 조성물은 1 중량% 내지 5 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는 것인
조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 성분 A가 방향족 폴리카르보네이트를 포함하는 것인 조성물.
3. 실시양태 1에 있어서, 성분 A가 방향족 폴리카르보네이트인 조성물.
4. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B.1이 벌크 중합 방법으로 제조되고, 성분 B.1의 비닐 (공)중합체 내포물을 함유하는 고무 입자가 0.5 내지 1.5 μm의 중앙 입자 직경 D50을 갖는 것인 조성물.
5. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B.1의 비닐 (공)중합체 내포물을 함유하는 고무 입자가 0.7 내지 1.0 μm의 중앙 입자 직경 D50을 갖는 것인 조성물.
6. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B.1이 8 중량% 내지 13 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는 것인 조성물.
7. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B.1.2가 순수한 부타디엔 고무인 조성물.
8. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 성분 B.1.2가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무인 조성물.
9. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B.2가 유화 중합으로 B.2.1 및 B.2.2의 그라프팅에 의해 제조되는 것인 조성물:
B.2.1 그라프트 중합체 B.2를 기준으로 하여 25 중량% 내지 50 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체, 및
B.2.2 그라프트 중합체 B.2를 기준으로 하여 50 중량% 내지 75 중량%의 < -70℃의 유리 전이 온도 및 0.2 내지 0.4 μm의 중앙 입자 크기 D50을 갖는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재.
10. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B.2.2가 순수한 부타디엔 고무인 조성물.
11. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 성분 B.2.2가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무인 조성물.
12. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 성분 B.2가 코어-쉘 구조를 갖는 MBS 개질제인 조성물.
13. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 폴리아크릴레이트 고무 및 실리콘 고무, 및 그라프트 기재로서 이러한 고무를 함유하는 그라프트 중합체를 함유하지 않는 것인 조성물.
14. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 고무 기재에 화학적으로 결합되지 않고 고무 입자에 포함되지 않은, B.1.1 또는 B.2.1에 따른 단량체로 이루어진 비닐 (공)중합체를 성분 B를 기준으로 하여 적어도 50 중량%의 비율로 포함하는 것인 조성물.
15. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 고무 기재에 화학적으로 결합되지 않고 고무 입자에 포함되지 않은, B.1.1 또는 B.2.1에 따른 단량체로 이루어진 비닐 (공)중합체를 성분 B를 기준으로 하여 적어도 70 중량%의 비율로 포함하는 것인 조성물.
16. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 적어도 70 중량% 정도의 성분 B.1로 이루어지는 것인 조성물.
17. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 고무 입자에 결합되지 않고 고무 입자에 포함되지 않은 성분 B의 비닐 (공)중합체가 140 내지 200 kg/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
18. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C)로부터의 폴리에테르-기재 중합체가, 블록 공중합체를 기준으로 하여 30 중량% 내지 70 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 블록 및 블록 공중합체를 기준으로 하여 30 중량% 내지 70 중량% 정도의 폴리아미드로 이루어진 폴리에테르-아미드 블록 공중합체인 조성물.
19. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C의 붕소-함유 염이 -COOH 및 -OH로부터 선택된 적어도 2개의 반응성 기를 갖는 C2-C8 지방족 또는 방향족 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 두자리 리간드를 함유하는 붕소-중심 음이온성 착물의 적어도 1종의 알칼리 금속 염인 조성물.
20. 실시양태 19에 있어서, 붕소-함유 염이 포타슘 비스(옥살레이토)보레이트 또는 소듐 비스(옥살레이토)보레이트인 조성물.
21. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C가 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 중합체를 포함하는 것인 조성물.
22. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C가 하기로 이루어지는 것인 조성물:
- 폴리에테르 블록 중합체를 기준으로 하여 30 중량% 내지 70 중량% 정도의 폴리에틸렌 글리콜 블록 및 폴리에테르 블록 중합체를 기준으로 하여 70 중량% 내지 30 중량% 정도의 나일론-12 블록으로 이루어진 69.6 중량% 내지 98.6 중량%의 폴리에테르 블록 중합체,
- 1 중량% 내지 30 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 중합체, 및
- 0.4 중량% 내지 4.0 중량%의 포타슘 비스(옥살레이토)보레이트 및 소듐 비스(옥살레이토)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물.
23. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C가 1·109 Ω 미만의 비 표면 저항을 갖는 것인 조성물.
24. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C가 1·108 Ω 미만의 비 표면 저항을 갖는 것인 조성물.
25. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 D가 이량체성 벤조트리아졸 및 1,3,5-트리아진의 물질 부류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
26. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 A) 내지 E)로 이루어지는 조성물.
27. 성형품을 제조하기 위한 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
28. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 조성물로부터 제조되는 성형품.
성분 A
이용가능한 성분 A는 상기 본원의 기재에 따른 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 또는 이들 물질 부류 중 1종 이상의 복수의 대표물의 혼합물을 포함한다.
성분 A는 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트를 포함한다.
1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트가 성분 A로서 이용되는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조가능하다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어, 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964], 및 또한 DE-B 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조는, 예를 들어, DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트는 예로서, 임의로 쇄 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면 공정에 의해, 디페놀과 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디아실 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산의 디할라이드와의 반응에 의해 제조된다. 디페놀과, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트와의 반응에 의한 용융 중합 공정을 통한 제조가 마찬가지로 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식 (I)의 것들이다:
Figure pct00001
여기서
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌 (여기에 헤테로원자를 임의로 포함하는 추가의 방향족 고리가 축합되어 있을 수 있음),
또는 화학식 (II) 또는 (III)의 모이어티이고,
Figure pct00002
B는 각각의 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 독립적으로 각각의 경우에 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이며, 단 적어도 1개의 원자 상에서 X1, R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 또한 이들의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시비페닐 술피드, 4,4'-디히드록시비페닐 술폰, 및 또한 이들의 디- 및 테트라브로민화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 쇄 종결제의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 뿐만 아니라 장쇄 알킬페놀 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 (DE-A 2 842 005에 따른 것) 또는 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀을 포함한다. 이용되는 쇄 종결제의 양은 일반적으로 각각의 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 합계를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 것들의 혼입을 통해 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 성분 A에 따른 본 발명의 코폴리카르보네이트의 제조는 또한 이용되는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 25 중량%의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 이용할 수 있다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634) 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 포함하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 15 mol% 이하의 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 포함하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디아실 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디아실 디클로라이드이다.
이소프탈산 및 테레프탈산의 디아실 디클로라이드의 1:20 내지 20:1 비의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조는 추가적으로 이관능성 산 유도체로서 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐을 동시 사용한다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 쇄 종결제는 상기 언급된 모노페놀 뿐만 아니라 이들의 클로로탄산 에스테르, 및 또한 임의로 C1 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의한 치환을 보유할 수 있는 방향족 모노카르복실산의 아실 클로라이드이며; 지방족 C2 내지 C22-모노아실 클로라이드가 또한 여기서 쇄 종결제로서 사용될 수 있다.
쇄 종결제의 양은 페놀계 쇄 종결제의 경우에는 디페놀의 몰을 기준으로 하고 모노아실 클로라이드 쇄 종결제의 경우에는 디아실 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 각각의 경우에 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 방향족 히드록시카르복실산을 혼입할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형 또는 달리 공지된 방식의 분지형일 수 있다 (이와 관련하여서는 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용될 수 있는 분지화제의 예는 0.01 내지 1.0 mol% (사용되는 디아실 디클로라이드를 기준으로 하여)의 양의 3 이상의 관능가를 갖는 아실 클로라이드, 예를 들어 트리메소일 트리클로라이드, 시아누로일 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드 또는 피로멜리토일 테트라클로라이드, 또는 사용되는 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 mol%의 양의 삼- 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠이다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 초기 충전물로서 사용될 수 있고, 아실 클로라이드 분지화제는 아실 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 원하는 대로 달라질 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 합계를 기준으로 하여 바람직하게는 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 분획, 및 또한 그의 카르보네이트 분획은 중축합물에서 블록의 형태를 취할 수 있거나 또는 랜덤 분포를 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 A로서 적합한 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트는 15,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 22,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 특히 24,000 내지 32,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정됨)를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 고려되는 방향족 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 또한 이들 반응 생성물의 혼합물이 여기서 관련된다.
특히 바람직한 방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로 하여 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼을 포함한다.
바람직한 방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 뿐만 아니라 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 포함할 수 있다.
바람직한 방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼 뿐만 아니라 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 포함할 수 있다 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 따라, 상대적으로 적은 양의 3가 또는 4가 알콜 또는 삼염기성 또는 사염기성 카르복실산의 혼입을 통해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올만으로 제조된 방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 바람직한 혼합물은 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
바람직하게 사용되는 방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 우베로데 점도계로 25℃에서 ISO 307에 따라 0.05 g/ml 농도의 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정 시, 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 점도수를 갖는다.
방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조).
성분 B
성분 B로서 본 발명에 따라 사용가능한 고무-개질된 비닐 (공)중합체는 성분 B를 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 70 중량% 정도, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량% 정도, 추가로 바람직하게는 적어도 95 중량% 정도, 가장 바람직한 실시양태에서는 100 중량%의, 바람직하게는 벌크 중합 공정으로 제조된 제1 고무-개질된 비닐 (공)중합체 B.1을 함유하며, 이는
- 비닐 단량체 B.1.1이 그라프팅되고, 비닐 단량체 B.1.1로 이루어진 비닐 (공)중합체의 내포물을 갖는 폴리부타디엔-함유 고무 입자, 및 고무 입자에 결합되지 않고 고무 입자에 포함되지 않은 비닐 단량체 B.1.1로 이루어진 고무-무함유 비닐 (공)중합체 매트릭스로 구성된 분산 상을 함유하며,
- 여기서 비닐 (공)중합체 내포물을 함유하는 고무 입자는 0.3 내지 10.00 μm, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm, 특히 0.7 내지 1.0 μm의 초원심분리에 의해 측정된 중앙 입자 직경 D50을 가지고,
- 5 중량% 내지 18 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 15 중량%, 특히 8 중량% 내지 13 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는다.
성분 B.1에 따른 고무-개질된 비닐 (공)중합체는 ISO 1133 (2012년 버전)에 따라 220℃에서 10 kg의 램 하중으로 측정된, 바람직하게는 2 내지 15 ml/10분, 보다 바람직하게는 3 내지 10 ml/10분, 특히 4 내지 8 ml/10분의 용융 부피 유량 (MVR)을 갖는다.
이러한 종류의 고무-개질된 비닐 (공)중합체 B.1은 B.1.2 존재 하의 B.1.1의 중합에 의해 제조된다:
B.1.1 고무-개질된 비닐 (공)중합체 B.1을 기준으로 하여 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 83 중량% 내지 93 중량%, 추가로 바람직하게는 85 중량% 내지 92 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체
B.1.2 고무-개질된 비닐 (공)중합체 B.1을 기준으로 하여 바람직하게는 5 중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 7 중량% 내지 17 중량%, 추가로 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량%의 < -50℃, 추가로 바람직하게는 < -60℃, 보다 바람직하게는 < -70℃의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 엘라스토머성 폴리부타디엔-함유 그라프트 기재.
본 발명에서 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 유리 전이 온도는 모든 성분에 대해 DIN 61006 (1994년 버전)에 따라 10 K/분의 가열 속도로 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정되며, 중간점 온도로서 Tg가 결정된다 (탄젠트 방법).
고무-개질된 비닐 (공)중합체 B.1의 제조에 바람직하게 이용되는 벌크 중합 반응은 B.1.1에 따른 비닐 단량체의 중합 및 이와 같이 형성된 비닐 (공)중합체의 B.1.2에 따른 엘라스토머성 그라프트 기재 상의 그라프팅 둘 다를 포함한다. 추가적으로 이러한 반응 체제에서, 자기-조직화 (상 분리)의 결과로서, 상-분리된 내포물을 포함하며 B.1.1에 따른 단량체로 이루어진 비닐 (공)중합체로 구성된 고무-함유 상이 마찬가지로 형성되고, 이러한 고무-함유 상은 B.1.1에 따른 단량체로부터 형성된 비닐 (공)중합체 매트릭스에 분산된 형태이다. 내포물은 비닐 (공)중합체가 고무 입자 내에 삽입되어 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 비닐 (공)중합체는 엘라스토머성 그라프트 기재에 화학적으로 결합되거나 또는 부착되지 않은 중합체 쇄의 형태로 포함될 수 있다. 포함된 비닐 (공)중합체는 표준 용매 예컨대 아세톤에 의해 침출될 수 없다.
이와 같이 제조된, 고무-개질된 비닐 (공)중합체 B.1 내의 고무 입자의 크기는 반응 체제의 조건, 예컨대 예를 들어 온도 및 중합체의 생성 점도 및 교반의 결과로서의 전단을 통해 조정된다.
중앙 입자 크기 D50은 입자의 50 중량%가 그 크기 초과이고 50 중량%가 그 크기 미만인 직경이다. 본 발명에서 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 이는 모든 성분에 대해 초원심분리 측정에 의해 결정된다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-l796).
단량체 B.1.1은 바람직하게는 하기의 혼합물이다:
B.1.1.1 각각의 경우에 B.1.1.1 및 B.1.1.2의 합계를 기준으로 하여 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량부, 추가로 바람직하게는 74 내지 78 중량부의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
B.1.1.2 각각의 경우에 B.1.1.1 및 B.1.1.2의 합계를 기준으로 하여 15 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량부, 추가로 바람직하게는 22 내지 26 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물.
바람직한 단량체 B.1.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 바람직한 단량체 B.1.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1.1 스티렌 및 B.1.1.2 아크릴로니트릴이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, B.1.1은 스티렌이고, B.1.1.2는 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트의 혼합물이다.
바람직한 그라프트 기재 B.1.2는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무, 또는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무의 혼합물, 또는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무 또는 그의 혼합물의 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어 B.1.1.1 및 B.1.1.2에 따른 것)와의 공중합체이다.
특히 바람직한 그라프트 기재 B.1.2는 순수한 폴리부타디엔 고무이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, B.1.2는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무이다.
성분 B에 따른 고무-개질된 비닐 (공)중합체는 성분 B를 기준으로 하여 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 추가로 바람직하게는 5 중량% 이하의, 바람직하게는 유화 중합 방법으로 제조된, 비닐 단량체가 그라프팅되어 있고 엘라스토머성 코어 및 비닐 (공)중합체 쉘을 갖는 추가의 고무 입자 (그라프트 중합체) B.2를 함유할 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 B는 임의의 이러한 그라프트 중합체 B.2를 함유하지 않는다.
성분 B.2의 구성성분으로서 이러한 방식으로 본 발명에 따라 사용가능한 엘라스토머성 코어 및 비닐 (공)중합체 쉘을 갖는 그라프트 중합체는 B.2.1의 B.2.2 상의 그라프팅에 의해 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체이다:
B.2.1 그라프트 중합체 B.2를 기준으로 하여 5 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체
B.2.2 그라프트 중합체 B.2를 기준으로 하여 25 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 75 중량%의 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재.
그라프트 기재 B.2.2는 바람직하게는 < -30℃, 추가로 바람직하게는 < -50℃, 보다 바람직하게는 < -70℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
그라프트 중합체 B.2의 그라프트 기재 B.2.2는 일반적으로 0.05 내지 1.00 μm, 바람직하게는 0.10 내지 0.7 μm, 추가로 바람직하게는 0.15 내지 0.5 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 μm의 중앙 입자 크기 (D50)를 갖는다.
그라프트 중합체 B.2에 사용되는 단량체 B.2.1은 바람직하게는 하기의 혼합물이다:
B.2.1.1 각각의 경우에 B.2.1.1 및 B.2.1.2의 합계를 기준으로 하여 50 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량부의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
B.2.1.2 각각의 경우에 B.2.1.1 및 B.2.1.2의 합계를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물.
그라프트 중합체 B.2를 위한 바람직한 단량체 B.2.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 B.2.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.2.1.1 스티렌 및 B.2.1.2 아크릴로니트릴이거나 또는 B.2.1.1 스티렌 및 B.2.1.2 메틸 메타크릴레이트이거나 또는 B.2.1.1 = B.2.1.2 메틸 메타크릴레이트이다.
그라프트 중합체 B.2의 적합한 그라프트 기재 B.2.2는 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것들, 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 및 또한 아크릴레이트-실리콘 복합 고무를 포함한다.
바람직한 그라프트 기재 B.2.2는, 바람직하게는 부타디엔을 포함하는 디엔 고무, 또는 바람직하게는 부타디엔을 포함하는 디엔 및 추가의 공중합성 비닐 단량체 (예를 들어 B.2.1.1 및 B.2.1.2에 따른 것)의 공중합체, 또는 상기 언급된 성분 중 1종 이상의 혼합물이다.
그라프트 중합체 B.2를 위한 특히 바람직한 그라프트 기재 B.2.2는 순수한 폴리부타디엔 고무이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, B.2.2는 스티렌-부타디엔 고무, 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무이다.
특히 적합한 그라프트 중합체 B.2는, 예를 들어, ABS 중합체, 바람직한 실시양태에서는 US 4 937 285에 따른 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템을 사용한 산화환원 개시를 통해 유화 중합 공정에 의해 제조된 것들이다.
추가의 특히 적합한 그라프트 중합체 B.2는 코어-쉘 구조를 갖는 MBS 개질제이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 B는 그라프트 기재 B.2.2로서 아크릴레이트, 실리콘 또는 아크릴레이트-실리콘 복합 고무를 기재로 하는 임의의 그라프트 중합체 B.2를 함유하지 않으며, 그 이유는 이들이 본 발명에 따른 조성물의 착색 특징에 부정적으로 영향을 미치기 때문이다.
예를 들어, 성분 B에 따른 특히 바람직한 고무-개질된 비닐 (공)중합체는, 예를 들어 DE-A 2 035 390 (= US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275), 또는 문헌 [Ullmann's, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], Vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 바와 같은 ABS 중합체 (유화, 벌크 및 현탁 ABS)이다.
성분 B에 따른 고무-개질된 비닐 (공)중합체는 유리 비닐 (공)중합체, 즉 그라프트 기재(들) B.1.2 또는 B.2.2에 화학적으로 결합되지 않고 고무 입자 내에 혼입되지 않은, B.1.1 또는 B.2.1에 따른 단량체로 이루어진 비닐 (공)중합체를 함유한다. 이는 그라프트 중합체 B.1 또는 B.2의 중합 제조로부터 발생할 수 있거나, 또는 달리 이들이 별도로 중합되어 성분 B에 혼합될 수 있다. 성분 B에 따른 고무-개질된 비닐 (공)중합체 중의 유리 비닐 (공)중합체의 일부가 중합체 B.1 또는 B.2의 제조 자체로부터 기원하고, 또 다른 일부가 별도로 중합되어 성분 B와 혼합되는 것도 마찬가지로 가능하다. 성분 B 중의, 아세톤-가용물 분획으로서 측정된 유리 비닐 (공)중합체 (그의 기원에 상관없이)의 비율은 성분 B를 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 50 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%이다.
성분 B에 따른 고무-개질된 비닐 공중합체 중의 이러한 유리 비닐 (공)중합체는 70 내지 250 kg/mol, 바람직하게는 140 내지 200 kg/mol, 특히 150 내지 180 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, 성분 B 중의 유리 비닐 (공)중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스티렌 표준물에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다.
성분 C
성분 C는 폴리에테르 블록 중합체 및 폴리에테르-기재 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리에테르-기재 중합체 또는 공중합체 및 적어도 1종의 붕소-함유 염을 포함하는 이온-전도성 중합체 또는 중합체 블렌드이다.
성분 C는 바람직하게는 적어도 1종의 폴리에테르 블록 중합체 및 적어도 1종의 붕소-함유 염을 함유하는 이온-전도성 중합체 또는 중합체 블렌드이다.
폴리에테르 블록 중합체의 예는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군의 적어도 1종의 대표물로부터 선택된 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA) 및 폴리에테르에스테르 블록 아미드, 및 또한 이들 중합체의 혼합물이 바람직하다. 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA)가 특히 바람직하다.
이들 블록 공중합체는 블록 공중합체를 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 추가로 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%의 폴리에테르 블록을 함유한다.
블록 공중합체의 폴리에테르 블록 분획은 바람직하게는 적어도 50 중량% 정도, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량% 정도, 추가로 바람직하게는 적어도 90 중량% 정도의 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진다. 가장 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 블록은 순수한 폴리에틸렌 글리콜이다.
성분 C에 이용되는 폴리에테르 블록 아미드는 바람직하게는 에스테르 또는 아미드 기를 통해 서로에 연결된, 폴리아미드 서열의 열가소성 경질 세그먼트 및 폴리에테르 서열의 엘라스토머성 연질 세그먼트로 이루어진 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA)이다. 이러한 폴리에테르 블록 아미드는 말단 관능화된, 바람직하게는 말단 카르복실레이트-관능화된 올리고아미드를 이관능성 올리고에테르, 바람직하게는 히드록실 또는 아미노 말단 기를 갖는 올리고에테르와 연결함으로써 수득가능하다. 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA)에 이용되는 폴리아미드는 바람직하게는 나일론-12이다.
폴리에테르 블록 아미드 (PEBA)는 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 및 나일론-12 블록으로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 성분 C는, 폴리에테르-기재 중합체로서, 블록 공중합체를 기준으로 하여 10 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 추가로 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량% 정도의 폴리에틸렌 글리콜 블록 및 블록 공중합체를 기준으로 하여 10 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 추가로 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량% 정도의 나일론-12로 이루어진 폴리에테르 블록 중합체를 포함한다.
성분 C에 이용되는 폴리에테르 블록 중합체는 문헌으로부터 공지되어 있으며 예를 들어 US 4871804 (다이셀(Daicel)), EP 730005 (제너럴 일렉트릭(General Electric)), EP 613919 (산요 카사이(Sanyo Kasai)), EP 1046675 (아르케마(Arkema)), EP 1155065 (아르케마), EP 1262527 (아르케마) 및 JP 09137053 (아사히(Asahi))에 개시되어 있다.
성분 C는 폴리에테르-기재 중합체 또는 공중합체를 바람직하게는 49.8 중량% 내지 99.8 중량%, 보다 바람직하게는 69.6 중량% 내지 98.6 중량%, 추가로 바람직하게는 79.0 중량% 내지 89.0 중량%의 농도로 함유한다.
성분 C는 각각의 경우에 성분 C를 기준으로 하여 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10.0 중량%, 추가로 바람직하게는 0.4 중량% 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%의 붕소-함유 염을 함유한다.
성분 C의 붕소-함유 염은 바람직하게는 -COOH 및 -OH로부터 선택된 적어도 2개의 반응성 기를 갖는 C2-C8 지방족 또는 방향족 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 두자리 리간드를 포함하는 붕소-중심 음이온성 착물의 적어도 1종의 알칼리 금속 염이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 C의 붕소-함유 염은 비스(옥살레이토)보레이트 음이온의 알칼리 금속 염, 보다 바람직하게는 포타슘 비스(옥살레이토)보레이트 또는 소듐 비스(옥살레이토)보레이트, 가장 바람직하게는 포타슘 비스(옥살레이토)보레이트이다.
성분 C는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 대표물로부터 선택된 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 성분 C는 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 중합체, 보다 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 추가의 중합체는 각각의 경우에 성분 C를 기준으로 하여 0 중량% 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 10.0 중량% 내지 20.0 중량%의 농도로 성분 C에 사용된다.
성분 C는 1종 이상의 이오노머를 포함할 수 있다. 에틸렌 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로 이루어진 공중합체 또는 삼원공중합체의 중화에 의해 형성된 이오노머를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 성분 C는 하기를 포함한다:
- 블록 공중합체를 기준으로 하여 10 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 추가로 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량% 정도의 폴리에틸렌 글리콜 블록 및 블록 공중합체를 기준으로 하여 10 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 추가로 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량% 정도의 나일론-12로 이루어진 49.8 중량% 내지 99.8 중량%, 추가로 바람직하게는 69.6 중량% 내지 98.6 중량%, 가장 바람직하게는 79 중량% 내지 89 중량%의 폴리에테르 블록 중합체,
- 0 중량% 내지 50 중량%, 추가로 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 대표물로부터 선택된 추가의 중합체, 보다 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트, 및
- 0.2 중량% 내지 10 중량%, 추가로 바람직하게는 0.4 중량% 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%의, -COOH 및 -OH로부터 선택된 적어도 2개의 반응성 기를 갖는 C2-C8 지방족 또는 방향족 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 두자리 리간드를 함유하는 붕소-중심 음이온성 착물의 알칼리 금속 염, 보다 바람직하게는 포타슘 비스(옥살레이토)보레이트 및 소듐 비스(옥살레이토)보레이트로 이루어진 군으로부터의 대표물, 특히 바람직하게는 포타슘 비스(옥살레이토)보레이트.
가장 바람직한 실시양태에서, 성분 C는 상기 언급된 구성성분으로 이루어지며, 즉 임의의 추가의 구성성분을 함유하지 않는다.
추가 실시양태에서, 성분 C는 1·109 Ω 미만, 바람직하게는 1·108 Ω 미만의 비 표면 저항을 갖는다.
비 표면 저항은 본 발명의 문맥에서 IEC 60093 (1993년 버전)에 따라 결정된다.
추가 실시양태에서, 성분 C의 다양한 구성성분은 예비 배합물을 제공하도록 가공되며, 예비 배합물의 형태로 본 발명의 성형 배합물의 제조에 사용된다.
적합한 성분 C의 예는 이온페이스 오와이 (IonPhaseE Oy; 핀란드 탐페레)로부터의 이온페이스® IPE® U1이다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 상업용 제품이 성분 C로서 사용된다.
성분 D
성분 D로서, 벤조트리아졸 및 트리아진, 보다 바람직하게는 이량체성 벤조트리아졸 및 1,3,5-트리아진의 물질 부류로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 대표물로부터 선택된 UV 안정화제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 적합한 벤조트리아졸은, 예를 들어, 바스프 아게 (BASF AG; 독일 루드빅샤펜)에 의해 하기 상표명으로 공급된다: 티누빈(Tinuvin)™ 360, 티누빈™ 213, 티누빈™ P, 티누빈™ 234, 티누빈™ 326, 티누빈™ 328, 티누빈™ 329, 티누빈™ 350 및 티누빈™ 571. 이량체성 벤조트리아졸의 사용이 바람직하다.
하기 화학식의 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 사용이 특히 바람직하며:
Figure pct00003
이는, 예를 들어, 티누빈™ 360 상표명으로 공급된다.
본 발명에 따라 적합한 트리아진은, 예를 들어, 바스프 아게 (독일 루드빅샤펜)에 의해 티누빈™ 1577 및 티누빈™ 1600 상표명으로 및 아데카 팔마롤 에스에이에스 (Adeka Palmarole SAS; 프랑스 뮐루즈)에 의해 ADK 스타브(ADK Stab)™ LA46 상표명으로 공급된다.
바람직한 실시양태에서, 하기 화학식의 2-(4,6-디아릴-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(알콕시)페놀:
Figure pct00004
이 UV 안정화제로서 사용되며, 여기서
R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1- 내지 C8-알킬 또는 C1- 내지 C8-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고,
n 및 p는 독립적으로 각각 0 내지 5의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고,
m은 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고,
R은 탄소, 수소 및 임의로 산소로 구성된 임의의 유기 라디칼, 바람직하게는 C1- 내지 C10-알킬이고,
여기서 R2 및 R3은 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 보다 바람직하게는 페닐이다.
2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀 및 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물이 추가로 바람직하다:
Figure pct00005
보다 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 트리아진은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00006
이는 바스프 아게에 의해 티누빈™ 1600 상표명으로 공급된다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 UV 안정화제는 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물이다:
Figure pct00007
및
Figure pct00008
성분 E
조성물은, 성분 E로서, 1종 이상의 추가의 첨가제, 바람직하게는 난연제 (예를 들어 유기 인 또는 할로겐 화합물, 특히 비스페놀-A-기재 올리고포스페이트), 점적방지제 (예를 들어 플루오린화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 부류의 화합물), 난연성 상승작용제 (예를 들어 나노규모 금속 산화물), 연기 억제제 (예를 들어 아연 보레이트), 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 성분 C와 구별되는 추가의 대전방지제 및 전도성 첨가제, 성분 D와 구별되는 추가의 안정화제 (예를 들어 성분 D와 구별되는 가수분해, 열-노화 및 에스테르교환 안정화제, 추가의 UV 안정화제 및 산/염기 켄처), 착색제 (예를 들어 유기 또는 무기 안료 예컨대 이산화티타늄, 아조 안료 및 카본 블랙, 및 유기 가용성 염료), 유동 촉진제, 상용화제, 성분 B와 구별되는 코어-쉘 구조 를 갖지 않는 추가의 충격 개질제, 성분 A 내지 C와 구별되는 추가의 중합체성 구성성분 (예를 들어 기능성 블렌드 파트너), 및 또한 충전제 및 강화제 (예를 들어, 탄소 섬유, 활석, 운모, 카올린, CaCO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 난연제, 점적방지제, 난연성 상승작용제 및 연기 억제제를 함유하지 않는다.
마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 조성물은 충전제 및 강화제를 함유하지 않는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 C와 구별되는 추가의 대전방지제 또는 전도성 첨가제를 함유하지 않는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 D와 구별되는 추가의 UV 안정화제를 함유하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은 난연제, 점적방지제, 난연성 상승작용제, 연기 억제제, 충전제 및 강화제, 성분 C와 구별되는 추가의 대전방지제 또는 전도성 첨가제, 및 성분 D와 구별되는 추가의 UV 안정화제를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 윤활제 및 이형제, 안정화제, 유동 촉진제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은, 안정화제로서, 입체 장애 페놀, 유기 포스파이트, 황-기재 공-안정화제 및 유기 또는 무기 브뢴스테드 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 포함한다.
성형 배합물 및 성형품의 제조
본 발명에 따른 열가소성 성형 배합물은 예를 들어 공지된 방식으로, 통상의 장치, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류 시스템에서, 각각의 구성성분을 혼합하고, 생성된 혼합물을 바람직하게는 200℃ 내지 320℃, 보다 바람직하게는 240℃ 내지 300℃의 온도에서 용융 배합 및 용융 압출함으로써 제조될 수 있다.
개별 구성성분들의 혼합은 약 20℃ (실온)에서 또는 보다 높은 온도에서, 공지된 방식으로, 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 성형 배합물은 임의의 종류의 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 예로서 사출 성형, 압출 및 블로우-성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 유형의 가공은 사전제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형품의 제조이다.
이들 성형품의 예는, 예를 들어 가정용 기구 예컨대 주스 프레스, 커피 머신, 믹서용; 사무 기기 예컨대 모니터, 평면 스크린, 노트북, 프린터, 복사기용 임의의 유형의 필름, 프로파일, 하우징 부재; 건설 부문 (내부 부속품 및 외부 적용)을 위한 시트, 파이프, 전기-설비 덕트, 창문, 문 및 다른 프로파일, 및 또한 전기 및 전자 구성요소 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 상용차를 위한, 특히 자동차 부문을 위한 구성요소이다. 본 발명의 조성물은 또한 하기 성형품 또는 성형 부재의 제조에 적합하다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차의 내부 부속품을 위한 구성요소, 자동차 차체 구성요소, 소형 변압기를 포함하는 전기 기구의 하우징, 정보 프로세싱 및 전송 기구를 위한 하우징, 의료 기구를 위한 하우징 및 클래딩, 마사지 기구 및 그를 위한 하우징, 아동용 장난감 차, 거대-표면적 벽체 요소, 안전 기구를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 위생 기구 및 욕실 기구를 위한 성형 부재, 환기구를 위한 보호 그릴 및 정원 기구를 위한 하우징.
본 발명에 따른 성형 배합물은 낮은 분진 유인 성향을 갖는 영구적 대전방지성 성형물, 특히 바람직하게는 자동차 내장재의 비코팅 장식용 구성요소의 제조에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 성형품을 제조하기 위한 고려되고 청구된 조성물의 용도 및 이들 조성물 중 하나를 포함하는 성형품 그 자체에 관한 것이다.
실시예
성분 A:
30,000 g/mol의 중량-평균 분자량 MW (BPA-PC 표준물에 대해 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 결정됨)를 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B1:
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 내포물을 갖는 폴리부타디엔-함유 고무 입자 및 스티렌-아크릴로니트릴-공중합체 매트릭스의 분산 상을 포함하며 23:10:67 중량%의 A:B:S 비 및 아세톤-불용물 분획으로서 결정된 20 중량%의 겔 함량을 갖는, 벌크 중합 공정에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 중합체. 성분 B1 중의 유리, 즉 아세톤-가용성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 165 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 표준물을 사용하여 용매로서 아세톤 중에서 GPC에 의해 측정됨)를 갖는다. 초원심분리에 의해 측정된 중앙 고무 입자 크기 D50은 0.85 μm이다. ISO 1133 (2012년 버전)에 따라 220℃에서 10 kg의 램 하중을 사용하여 측정된, 성분 B1의 용융 부피 유량 (MVR)은 6.7 ml/10분이다.
성분 B2:
14:50:36 중량%의 A:B:S 비로 유화 중합 공정에 의해 제조된 20 중량%의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 그라프트 중합체 및 25:75 중량%의 아크릴로니트릴:스티렌 비 및 110 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 용매로서 아세톤 중에서 GPC에 의해 측정됨)를 갖는 80 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성된 ABS 블렌드. 이에 따라 혼합물은 23:10:67 중량%의 A:B:S 비를 갖는다. 초원심분리에 의해 측정된 중앙 고무 입자 크기 D50은 0.32 μm이다. 고무 입자는 임의의 내포물을 함유하지 않는다.
성분 B3:
유화 중합 공정에 의해 제조된, 폴리부틸아크릴레이트 고무 코어 및 폴리메틸메타크릴레이트 쉘을 갖는 그라프트 중합체로서, 70:30 중량%의 코어/쉘 비를 갖는 37 중량%의 그라프트 중합체 및 24:76 중량%의 아크릴로니트릴:스티렌 비를 갖는 63 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성된 ASA 블렌드. 이에 따라 혼합물은 26 중량%의 부틸 아크릴레이트 고무 함량을 갖는다.
성분 C1:
15 중량%의 폴리메틸메타크릴레이트, PEBA를 기준으로 하여 50 중량% 정도의 폴리에틸렌 글리콜 블록 및 PEBA를 기준으로 하여 50 중량% 정도의 나일론-12 블록으로 이루어진 83.5%의 폴리에테르아미드 블록 중합체 (PEBA) 및 1.5 중량%의 포타슘 비스(옥살레이토)보레이트를 포함하는 혼합물. C1은 8·107 Ω의 비 표면 저항 (1993년 버전의 IEC 60093에 따라 측정됨)을 갖는다.
성분 C2:
PEBA를 기준으로 하여 50 중량% 정도의 폴리에틸렌 글리콜 블록 및 PEBA를 기준으로 하여 50 중량% 정도의 나일론-12 블록으로 이루어진 폴리에테르아미드 블록 공중합체 (PEBA). 이는 WO 2012/084848 A1에서의 발명에 따라 성분 C로서 사용되는 폴리에테르아미드 블록 공중합체이다. C2는 3·109 Ω의 비 표면 저항 (1993년 버전의 IEC 60093에 따라 측정됨)을 갖는다.
성분 D1:
티누빈™ 360 (바스프, 독일 루드빅샤펜):
2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]
성분 D2:
티누빈™ 1600 (바스프, 독일 루드빅샤펜):
Figure pct00009
성분 D3:
티누빈™ 329 (바스프, 독일 루드빅샤펜):
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀
성분 E1:
이산화티타늄 안료: 크로노스(Kronos)™ 2233 (크로노스 티탄 게엠베하(Kronos Titan GmbH), 독일 레버쿠젠)
성분 E2:
루틸 안료: 호이코두르(Heucodur)™ 옐로우 3R (호이바흐 게엠베하(Heubach GmbH), 독일 랑겔샤임)
성분 E3:
산화철 안료: 베이페록스(Bayferrox)™ 180M (란세스 아게(Lanxess AG), 독일 쾰른)
성분 E4:
카본 블랙: 엘프텍스(Elftex)™ 570 펄스 (캐보트 게엠베하(Cabot GmbH), 독일 라인펠덴)
성분 E5:
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
성분 E6:
이르가포스(Irgafos)™ 168 (바스프; 독일 루드빅샤펜):
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트
성분 E7:
이르가녹스(Irganox)™ 1076 (바스프; 독일 루드빅샤펜):
2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀
본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 시험
성분들을 베르너 운트 플라이데러 ZSK-25 이축 스크류 압출기에서 50 mbar (절대)의 감압의 적용 하에 260℃의 용융 온도에서 혼합하였다. 천공 시험을 위한 시험 시편을 제외하고는, 아르부르크 270E 사출 성형 기계로 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 성형품을 제조하였다. 천공 시험을 위한 시험 시편은 300℃의 용융 온도에서, 그 외는 동일한 가공 파라미터를 사용하여 제조하였다.
용융 부피 유량 (MVR)은 ISO 1133 (2012년 버전)에 따라 280℃에서 5 kg의 램 하중을 사용하여 5분의 체류 시간 후에 결정하였다.
조성물의 열 가공 안정성에 대해 사용되는 척도는 ISO 1133 (2012년 버전)에 따라 280℃에서 5 kg의 램 하중을 사용하여 15분의 체류 시간 후에 측정된 MVR을 5분의 체류 시간과 비교한 상대 변화 (델타MVR)였다.
아이조드 노치 충격 강도는 80 mm x 10 mm x 4 mm로 측정되는 10개의 시험 시편 각각에 대해 ISO 180-1A (1982년 버전)에 따라 -30℃에서 결정하였다. >30 kJ/m2의 개별 노치 충격 강도 값이 인성 파괴 거동으로서 분류되었다.
아이조드 노치 충격 시험에서 인성/취성 전이 온도는, 상기 정의에 따라 시험 시편의 약 절반이 인성 파괴 거동을 가지고 약 절반이 취성 파괴 거동을 갖는 온도로서 정의되었다.
열 변형 내성의 척도로서의 비캣 B/120은 80 mm x 10 mm x 4 mm의 치수를 갖는 시험 시편에 대해 ISO 306 (2013년 버전)에 따라 50 N의 램 하중 및 120℃/h의 가열 속도를 사용하여 결정하였다.
실용적인 관련성이 있는, 충격/충돌 시험에서의 저온 연성에 대해 사용되는 척도는 다축 천공 시험에서의 거동이었다. 천공 시험은 60 mm x 60 mm x 2 mm 치수의 시험 시편에 대해 ISO 6603-2 (2000년 버전, "기반하여"란 시험 시편에 대한 육안 검사를 수행하지 않았다는 것을 의미함)에 기반하여 -30℃에서 수행하였다. 이들은 특히 임계 가공 조건을 모의하기 위해 300℃의 상승된 용융 온도에서 조작되었다. 인성 (깨지지 않음) 파괴 모드가 발생하였는지 또는 취성 (깨짐) 파괴 모드가 발생하였는지를 결정하기 위해 총 10개의 시험 시편의 파괴 모드를 평가하였다.
비 표면 저항은 60 mm의 직경 및 2 mm의 두께를 갖는 원형 시트에 대해 IEC 60093 (1993년 버전)에 따라 결정하였다.
광 안정성은 VW 표준 PV1303 (2001년 버전)에 따라 열 및 광 풍화 시험에서 평가하였다. 3회 및 6회의 풍화 사이클 후에, 60 mm x 40 mm x 2 mm 치수의 착색 샘플 플라크에 대해 노출 전의 출발 상태와 비교하여 그레이스케일 결정을 수행하였다.
표 1: 조성 및 그의 특성
Figure pct00010
표 1의 데이터는 조성물 4-8의 비교 실시예와 비교하여, 본 발명의 조성물 1-3이 노치 충격 시험 및 천공 시험에서의 탁월한 저온 연성, 소산성 전기 전도성 (즉, 감소된 전기 표면 저항), 및 열 및 광 노화 시험에서의 노출 안정성의 개선된 조합을 갖는다는 것을 제시한다.
게다가, 본 발명의 조성물 1 및 2와 마찬가지로 본 발명의 조성물 3의 비교는 이량체성 벤조트리아졸 및 1,3,5-트리아진의 물질 부류로 이루어진 군으로부터의 UV 안정화제의 사용이 가공 안정성의 관점에서 추가의 이점을 유도할 것이고, 따라서 이들 특정한 UV 안정화제가 최적화된 특성 프로파일의 이러한 달성과 관련하여 바람직하게 사용될 것이라는 것을 제시한다.
본 발명에 따르지 않는, 선행 기술에 따른 대전방지제가 사용된 비교 실시예 4 및 5는 보다 불량한 소산성 전기 전도성 및 광 노출에 대한 보다 불량한 안정성을 가졌다. 선행 기술에 따른 대전방지제가 보다 높은 농도로 사용되는 경우에는 (비교 실시예 6), 그 결과가 개선된 소산성 전기 전도성이지만, 저온 연성이 손상되었다. 그러나, 농도의 이러한 증가에 의해서는 소산성 전기 전도성의 본 발명에 따른 조성물로 달성되는 수준까지의 개선이 달성되지 않았다.
비교 실시예 7 및 8도 역시 우수한 소산성 전기 전도성 및 광 노출에 대한 안정성이 마찬가지로 선행 기술에 따른 ABS 및 ASA 비닐 공중합체와 함께 본 발명에 따른 대전방지제를 사용하여 달성될 수 있지만, 이는 저온에서의 높은 연성과의 조합을 유발하지는 않는다는 것을 제시한다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 조성물로서,
    A) 50 중량% 내지 90 중량%의 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
    B) 하기를 함유하는 5 중량% 내지 40 중량%의 중합체:
    B.1 하기를 함유하는 적어도 1종의 고무-개질된 비닐 (공)중합체로서:
    B.1.1 B.1을 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체, 및
    B.1.2 B.1을 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%의 1종 이상의 엘라스토머성 폴리부타디엔-함유 그라프트 기재,
    비닐 단량체 B.1.1이 그라프팅되어 있고, 비닐 단량체 B.1.1로 이루어진 비닐 (공)중합체의 내포물을 함유하는 폴리부타디엔-함유 고무 입자,
    및
    이들 고무 입자에 결합되지 않고 고무 입자에 포함되지 않은 비닐 단량체 B.1.1로 이루어진 비닐 (공)중합체 매트릭스
    를 함유하는 B.1,
    및 임의로
    B.2 비닐 단량체가 그라프팅되고 하기로 구성된 추가의 고무 입자:
    B.2.1 B.2를 기준으로 하여 5 중량% 내지 75 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체, 및
    B.2.2 B.2를 기준으로 하여 25 중량% 내지 95 중량%의 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재,
    C) a) 폴리에테르 블록 중합체 및 폴리에테르-기재 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리에테르-기재 중합체 또는 공중합체 및 b) 적어도 1종의 붕소-함유 염을 포함하는 3 중량% 내지 25 중량%의 혼합물,
    D) 0 중량% 내지 2 중량%의 벤조트리아졸 및 트리아진의 물질 부류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 UV 안정화제,
    E) 0 중량% 내지 20 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제,
    여기서 성분 A) 내지 E)를 포함하는 조성물은 1 중량% 내지 5 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는 것인
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A가 방향족 폴리카르보네이트인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B.1이 벌크 중합 방법으로 제조되고, 성분 B.1의 비닐 (공)중합체 내포물을 함유하는 고무 입자가 0.5 내지 1.5 μm의 중앙 입자 직경 D50을 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B.1이 8 중량% 내지 13 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 입자에 결합되지 않고 고무 입자에 포함되지 않은 성분 B의 비닐 (공)중합체가 140 내지 200 kg/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B.2가 유화 중합으로 B.2.1 및 B.2.2의 그라프팅에 의해 제조되는 것인 조성물:
    B.2.1 그라프트 중합체 B.2를 기준으로 하여 25 중량% 내지 50 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체, 및
    B.2.2 그라프트 중합체 B.2를 기준으로 하여 50 중량% 내지 75 중량%의 < -70℃의 유리 전이 온도 및 0.2 내지 0.4 μm의 중앙 입자 크기 D50을 갖는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 폴리아크릴레이트 고무 및 실리콘 고무, 및 그라프트 기재로서 이러한 고무를 함유하는 그라프트 중합체를 함유하지 않는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 적어도 70 중량% 정도의 성분 B.1로 이루어지는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)로부터의 폴리에테르-기재 중합체가, 블록 공중합체를 기준으로 하여 30 중량% 내지 70 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 블록 및 블록 공중합체를 기준으로 하여 30 중량% 내지 70 중량% 정도의 폴리아미드로 이루어진 폴리에테르-아미드 블록 공중합체인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 붕소-함유 염이 -COOH 및 -OH로부터 선택된 적어도 2개의 반응성 기를 갖는 C2-C8 지방족 또는 방향족 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 두자리 리간드를 함유하는 붕소-중심 음이온성 착물의 적어도 1종의 알칼리 금속 염인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 붕소-함유 염이 포타슘 비스(옥살레이토)보레이트 또는 소듐 비스(옥살레이토)보레이트인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 하기로 이루어지는 것인 조성물:
    - 폴리에테르 블록 중합체를 기준으로 하여 30 중량% 내지 70 중량% 정도의 폴리에틸렌 글리콜 블록 및 폴리에테르 블록 중합체를 기준으로 하여 70 중량% 내지 30 중량% 정도의 나일론-12 블록으로 이루어진 69.6 중량% 내지 98.6 중량%의 폴리에테르 블록 중합체,
    - 1 중량% 내지 30 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 중합체, 및
    - 0.4 중량% 내지 4.0 중량%의 포타슘 비스(옥살레이토)보레이트 및 소듐 비스(옥살레이토)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 이량체성 벤조트리아졸 및 1,3,5-트리아진의 물질 부류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  14. 성형품의 제조를 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득가능한 성형품.
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