KR20140007825A - 대전방지 폴리카보네이트 몰딩 화합물 - Google Patents

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Abstract

대전방지 폴리카보네이트 몰딩 조성물
A) 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물,
B) 임의로 하나 이상의 임의로 고무-개질된 비닐 (코)폴리머,
C) 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물,
D) 유기과일산, 무기산성 인 화합물 및 화학식 IV의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 브뢴스테드-산 (Boestedt-acidic) 화합물, 및
E) 임의로 추가 첨가제를 함유하는 폴리머 조성물:
Figure pct00016

상기 식에서,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1- 내지 C9-알킬, 임의로 치환된 C5- 내지 C6-사이클로알킬, C6- 내지 C10-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬이고,
Y는 S 또는 CZ1Z2이며, 여기에서 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C6-알킬, 사이클로헥세닐 또는 사이클로헥실을 나타내고,
영구적인 대전방지 거동을 갖고 개선된 열 손상 저항성, 저온 내구성, 가공 안정성, 스트레스 균열 저항성 및 특히, 가수분해 안정성을 가진다.

Description

대전방지 폴리카보네이트 몰딩 화합물 {ANTISTATIC POLYCARBONATE MOLDING COMPOUNDS}
본 발명은 영구적인 대전방지 특징이 제공되고, 종래기술과 비교하여 개선된 열 손상 저항성, 저온 내구성, 가공 안정성, 스트레스 균열 저항성 및 특히, 가수분해 안정성을 갖는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 이러한 조성물의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
더스트 피겨 (dust figures)의 형성과 더스트의 축적은 몰드 플라스틱 제품에서 보편적인 문제이다. 이와 관련하여, 예를 들어, Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 26th edition, Hanser Verlag, 1995, Munich, p.　140 f 참조. 고광택 몰드 제품상의 더스트 침착은 특히 고질적이고 기능적으로 제한적이다. 또한, 이러한 더스트 축적은 특히 몰드 제품이 래커칠 (lacquered) 될 경우 지장을 주어 시각전인 결과에 불리한 영향을 줄 수 있다.
플라스틱 제품상에 더스트의 축적을 감소하는 알려진 방법은 대전방지제의 사용이다. 더스트의 축적을 제한하는 열가소성 플라스틱용 대전방지제는 문헌에 기재되어 있다 (예를 들면, Gaehter, Mueler, Plastic Additives, Hanser Verlag, Munich, 1996, p. 749 ff 참조). 생산 및 사용 중 마찰에 의해 형성되는 표면 전하가 더 잘 소멸되므로, 이러한 대전방지제는 플라스틱 몰딩 조성물의 전기 표면 저항을 감소시킨다. 더스트 입자에 더 작은 정전기 인력이 작용함에 따라, 그 결과 더스트의 축적이 더 적어진다.
대전방지제의 경우, 내부 및 외부 대전방지제 사이에 차이가 있다. 외부 대전방지제는 가공 후 몰드 플라스틱 물체에 적용되고, 반면 내부 대전방지제는 첨가제로서 플라스틱 몰딩 조성물에 첨가된다. 가공 후 대전방지제의 적용을 위한 추가적인 비용-집중 실시 단계가 요구되지 않기 때문에 내부 대전방지제의 사용은 보통 경제적인 이유로 바람직하다.
열가소성 플라스틱에서 내부 대전방지제로 빈번하게 기술되는 클래스는 장쇄 설폰산의 염이다. 그러나, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 조성물에서, 마찬가지로 대전방지제로서 사용되는 장쇄 4차 포스포늄 또는 암모늄 염과 같은 이러한 화합물은 폴리머의 분자량 저하를 일으키고 이러한 이유로 그것의 제조 및 가공 중 그것에 적용되는 열적 로드하에 적용 관련 특징 (열 손상 저항성, 스트레스 균열 저항성, 최대 신장, 인성, 등)의 손상을 일으킨다. 그러한 저분자량 음이온 또는 양이온 표면-활성 대전방지제는 예를 들면, 지방산 에스테르, 에톡시화된 알킬아민, 에톡시화된 알코올 또는 디에탄올아미드와 같은 다른 저분자량 비이온성 대전방지제처럼, 플라스틱의 표면 전도성이 궁극적으로 증가되는 결과로서, 공기로부터 물을 끌어당기는 플라스틱 표면으로의 그것의 이동을 통해 작용한다. 이와 관련하여, 이러한 화합물의 추가적인 단점은 이러한 대전방지제는 낮은 대기 습도의 조건하에서 충분히 그것의 작용을 발달시키지 않고, 대전방지 작용은 성분의 생성 즉시 시작되지 않으며, 무엇보다도 영속적이지 않다는 것이다. 특히, 이러한 표면-활성 대전방지제는 예를 들면, 궁극적으로 영구적으로 대전방지 작용을 낮추는 표면의 세척에 의해 다시 성분의 표면으로부터 일부 또는 전부가 제거될 수 있다.
폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 폴리에테르 에스테르 아미드도 마찬가지로 대전방지제로서 알려져 있고, 이러한 화합물은 영구적인 대전방지 작용을 갖는 폴리머 조성물을 제공할 수 있다. 그것의 작용은 대전방지 특징을 제공하고 대전방지제와 혼합되지 않는 폴리머 내의 3차원 네트워크의 형성을 기초로 한다. 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드의 상대적으로 높은 전기 전도성 때문에, 전기 표면 및 대전방지 특징으로 제공되는 폴리머의 부피 저항에서의 즉각적이고 영구적인 환원이 존재하고, 매우 낮은 대기 습도를 갖는 경우에서 조차 환원이 일어나며 상기 언급된 표면-활성 화합물을 갖는 경우보다 그에 더욱 적게 의존하다.
EP 613919, US 6,784,257, US 6,706,851 및 US 6,913,804는 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 폴리에테르 에스테르 아미드의 수단에 의해 대전방지 특징이 제공되는 폴리머 조성물을 개시하고 있다. 산의 첨가는 이러한 적용에서 언급되지 않는다.
폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 조성물에서 대전방지제로서 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드 사용의 단점은 그것의 제조 및 가공 중 그러한 조성물에 적용되는 열적 로드하에서 그것의 사용이 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르의 분자량 저하 및 결과적으로 조성물의 적용-관련 특징 (열 손상 저항성, 스트레스 균열 저항성, 인성, 가공 안정성 및 가수분해 안정성, 등)의 손상을 일으킨다는 것이다.
JP 09137053 A에는 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및/또는 폴리에테르 에스테르 아미드의 수단에 의해 대전방지 특징이 제공되는 알려진 폴리카보네이트 조성물이 있고 그의 대전방지 특징은 0.01 내지 10　중량%의 무기 또는 유기 전해액의 첨가에 의해 강화된다. 전해액으로서 무기 및 유기 염 및 도데실벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실 페닐 에테르 디설폰산, 나프탈렌설폰산 및 포르말린, 아릴설폰산, 알킬설폰산, 스테아르산, 라우릴산 및 폴리아크릴산뿐만 아니라 유기 인산과 그의 축합 생성물이 언급된다. 그러나 원칙적으로, 그로인해 달성되는 결과는 대응하는 염으로 달성되는 결과보다 더 나쁘기 때문에 JP 09137053 A의 시사는 산의 사용을 피하게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 열 손상 저항성, 저온 내구성, 가공 안정성, 스트레스 균열 저항성 및 특히, 가수분해 안정성에 의해 종래기술고 구별되는 영구적인 대전방지 특징을 갖는 폴리카보네이트 조성물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도,
A) 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물,
B) 임의로 하나 이상의 임의로 고무-개질된 비닐 (코)폴리머,
C) 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물,
D) 유기과일산, 무기산성 인 화합물 및 화학식 IV의 화합물 (하기 참조)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 브뢴스테드-산 (Broenstedt-acidic) 화합물, 및
E) 임의로 추가 첨가제를 함유하는 조성물로서,
여기에서 시트르산은 바람직하게 과일산으로서 사용되고, 무기산성 인 화합물은 바람직하게 인산 및 이의 산성 염, 올리고-/폴리-인산 및 이의 산성 염, 아인산 및 이의 산성 염, 올리고-/폴리-아인산 및 이의 산성 염으로 구성된 군으로부터 선택되며, 화학식 IVb (하기 참조)에 따른 비스-(2-하이드록시-3-사이클로헥실-5-메틸-페닐)-메탄의 아인산 에스테르는 화학식 IV의 화합물로서 사용되는 조성물에 의해 목적이 만족된다는 것을 발견하였다.
조성물은 바람직하게
A) 성분 A 및 B의 합을 기준으로, 10 내지 100 중량부, 바람직하게 30 내지 98 중량부, 더욱 바람직하게 40 내지 80 중량부, 특히 바람직하게 50 내지 70 중량부의 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 또는 이의 혼합물,
B) 성분 A 및 B의 합을 기준으로, 0 내지 90 중량부, 바람직하게 2 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게 20 내지 60 중량부, 특히 바람직하게 30 내지 50 중량부의 하나 이상의 임의로 고무-개질된 비닐 (코)폴리머,
C) 총 조성물을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 2 내지 8　중량%, 특히 바람직하게 2 내지 5 중량%의 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드 또는 이의 혼합물,
D) 총 조성물을 기준으로, 0.001 내지 3 중량%, 바람직하게 0.01 내지 1 중량%, 특히 바람직하게 0.05 내지 0.5 중량%의 유기과일산, 무기산성 인 화합물 및 화학식 IV의 화합물 (하기 참조)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 브뢴스테드-산 화합물, 및
E) 총 조성물을 기준으로, 0 내지 30 중량%, 바람직하게 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 0.2 내지 10　중량%, 더욱 더 바람직하게 0.3 내지 5 중량% 및 특히 바람직하게 0.6 내지 1.2 중량%의 하나 이상의 폴리머 첨가제를 함유하고,
여기에서 시트르산은 바람직하게 과일산으로서 사용되고, 무기산성 인 화합물은 바람직하게 인산 및 이의 산성 염, 올리고-/폴리-인산 및 이의 산성 염, 아인산 및 이의 산성 염, 올리고-/폴리-아인산 및 이의 산성 염으로 구성된 군으로부터 선택되며, 화학식 IVb (하기 참조)에 따른 비스-(2-하이드록시-3-사이클로헥실-5-메틸-페닐)-메탄의 아인산 에스테르는 화학식 IV의 화합물로서 사용된다.
다음의 조성물이 더욱 더 바람직하다:
성분 A, B, C 및 E가 상기 언급된 양으로 존재하고
D)는 총 조성물을 기준으로, 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게 0.05 내지 1　중량%, 특히 바람직하게 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 존재하며 D는 과일산인 조성물.
성분 A, B, C 및 E가 상기 언급된 양으로 존재하고
D)는 총 조성물을 기준으로, 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게 0.05 내지 0.3　중량%, 특히 바람직하게 0.1 내지 0.2 중량%의 양으로 존재하며 D는 화학식 IV의 화합물 (하기 참조)인 조성물.
성분 A, B, C 및 E가 상기 언급된 양으로 존재하고
D)는 총 조성물을 기준으로, 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게 0.3 내지 2　중량%, 특히 바람직하게 0.5 내지 1 중량%의 양으로 존재하며 D는 인산, 올리고-/폴리-인산, 아인산 및 올리고-/폴리-아인산으로 구성된 군으로부터 선택되는 산의 산성 염인 조성물.
성분 A, B, C 및 E가 상기 언급된 양으로 존재하고
D)는 총 조성물을 기준으로, 0.001 내지 0.3 중량%, 더욱 바람직하게 0.005 내지 0.15 중량%, 특히 바람직하게 0.01 내지 0.05 중량%의 양으로 존재하며 D는 인산, 올리고-/폴리-인산, 아인산 및 올리고-/폴리-아인산로 구성된 군으로부터 선택되는 산인 조성물.
총 조성물 내 성분 A 및 B의 중량%의 합은 100 중량%에서 성분 C, D 및 E의 중량%의 합을 뺀 차이로서 계산되며,
여기에서 총 조성물은 모든 성분 A+B+C+D+E의 중량%의 합 = 100 중량%를 의미한다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 문헌에 알려져 있거나 또는 문헌에 제조방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카보네이트의 제조에 대해 예를 들면, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2　232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3　000　610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조에 대해 예를 들면 DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카보네이트의 제조는 임의로 사슬 종결제, 예를 들면 모노페놀을 사용하고, 임의로 3개 이상의 작용성, 예를 들면 트리페놀 또는 테트라페놀을 갖는 분지화제를 사용하여, 계면 가공에 따라, 디페놀과 탄산 할로겐화물, 바람직하게 포스젠, 및/또는 방향족 디카복실산 디할로겐화물, 바람직하게 벤젠디카복실산 디할로겐화물의 반응에 의해 수행된다. 디페놀과, 예를 들면, 디페닐 카보네이트의 반응에 의한 용융 중합 방법에 의한 제조 또한 가능하다.
방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게 화학식 (I)의 화합물로서,
Figure pct00001
상기 식에서,
A는 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가 방향족 고리가 융합될 수 있는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-사이클로알킬리덴,-O-,-SO-,-CO-,-S-,-SO2-, C6- 내지 C12-아릴렌, 또는 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이고
Figure pct00002
B는 각각의 경우에서 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게 메틸, 할로겐, 바람직하게 염소 및/또는 브롬이며,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이며,
R5 및 R6는 각 X1에대해 개별적으로 선택될 수 있고 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게 수소, 메틸 또는 에틸이며,
X1은 탄소이고,
M은 4 내지 7, 바람직하게 4 또는 5인 정수이며 단, 적어도 하나의 원자 X1 상의 R5 및 R6는 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페놀, 비스-(하이드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-C5-C6-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐) 에테르, 비스-(하이드록시페닐) 설폭시화물, 비스-(하이드록시페닐) 케톤, 비스-(하이드록시페닐)-설폰화합물 및 α,α-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필-벤젠, 및 고리상에 이의 브롬화 및/또는 염소화된 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스 (4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐 설피드, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 예를 들면, 2,2-비스 (3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판과 같은 이의 디- 및 테트라-브롬화 또는 염소화된 유도체이다. 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다.
디페놀은 그 자체 또는 임의의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 알려져 있거나 또는 문헌에 알려진 방법에 따라 얻을 수 있다.
열가소성플라스틱 방향족 폴리카보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 예를 들면, 페놀, p-클로로페놀, p-터트-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀이지만, 또한 DE-A 2 842 005에 따른 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, 4-(1,3-테트라메틸-부틸)-페놀또는 3,5-디-터트-부틸-페놀, p-이소옥틸페놀, p-터트-옥틸페놀, p-도데실-페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀과 같은 알킬 치환기 내의 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 특정한 경우에서 사용되는 디페놀의 몰 합을 기준으로, 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성플라스틱 방향족 폴리카보네이트는 10,000 내지 200,000 g/몰, 바람직하게 15,000 내지 80,000 g/몰, 특히 바람직하게 24,000 내지 32,000 g/몰의 평균 중량 평균 분자량 (Mw, 예를 들면, GPC, 초원심분리 또는 산란광에 의해 측정됨) 을 갖는다.
열가소성플라스틱 방향족 폴리카보네이트는, 바람직하게, 사용되는 디페놀의 합을 기준으로, 0.05 내지 2.0 몰%의 3개 이상의 작용성을 갖는 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀성 군을 갖는 것을 병합함으로써, 알려진 방식으로 분지화될 수 있다.
호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 둘다 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A의 코폴리카보네이트의 제조의 경우, 사용되는 디페놀의 총 양을 기준으로, 1 내지 25　중량%, 바람직하게 2.5 내지 25 중량%의, 하이드록시아릴옥시 말단 그룹을 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이것은 알려져 있고 (US 3　419 634) 문헌에 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 폴리폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카보네이트의 제조는 DE-A 3　334　782에 기재되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카보네이트에 추가적으로 바람직한 폴리카보네이트는 바람직 또는 특히 바람직하다고 언급된 것 외에 디페놀, 특히 2,2-비스 (3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판의, 디페놀의 몰 합을 기준으로, 15 몰% 이하의 비스페놀 A 코폴리카보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 방향족 디카복실산 디할로겐화물 은 바람직하게 이소프탈신, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카복실산 및 나프탈렌-2,6-디카복실산의 이산 이염화물이다.
1:20 내지 20:1 비율의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 이염화물의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카보네이트의 제조에서, 탄산 할로겐화물, 바람직하게 포스젠이, 이중작용성 산 유도체로서 부수하여 추가적으로 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 또한, 이미 언급된 모노페놀에 추가적으로, C1- 내지 C22-알킬 군 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는, 이의 클로로탄산 에스테르 및 방향족 모노카복실산의 산 염화물 뿐만 아니라 지방족 C2- 내지 C22-모노카복실산염화물이다.
사슬 종결제의 양은 페놀성 사슬 종결제의 경우에 디페놀의 몰 및 모노카복실산클로라이드 사슬 종결제의 경우에 디카복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로, 각각의 경우에서 0.1 내지10 몰%이다.
또한, 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 그 안에 병합된 방향족 하이드록시카복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트는 둘 다 선형일 수 있고 알려진 방식으로 분지화될 수 있다 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
분지화제로서, 예를 들면, 0.01 내지 1.0 몰% (사용된 디카복실산 디염화물 기준)의 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논-테트라카복실산테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드와 같은 3개 이상의 작용성을 갖는 카복실산염화물, 또는 사용된 디페놀을 기준으로, 0.01 내지 1.0 몰%의 프로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스 (4-하이드록시-페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스 (4-하이드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 2,6-비스 (2-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디하이드록시-트리페닐)-메틸]-벤젠과 같은 3개 이상의 작용성을 갖는 페놀이 사용될 수 있다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 베셀 내에 위치될 수 있고; 산 염화물 분지화제는 산 디염화물과 함께 도입될 수 있다.
열가소성플라스틱 방향족 폴리에스테르 카보네이트 중의 카보네이트 구조적 단위의 함량은 원하는 대로 다양할 수 있다. 카보네이트 군의 합량은 에스테르군 및 카보네이트 군의 합을 기준으로 바람직하게 100 mol% 이하, 특히 80　mol% 이하, 특히 바람직하게 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트에 함유된 에스테르 및 카보네이트 둘 다 블록 형태로 다중중합 생성물 내에 존재할 수 있거나 또는 무작위로 분포될 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게 1.20 내지 1.32의 범위이다 (25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 ml 중 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트 0.5　g의 용액에 대해 측정됨).
본 발명에 따라 사용될 수 있는 성분 A 에 따른 열가소성플라스틱 폴리에스테르는 바람직하게, 문헌에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다 (예를 들면, Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973 참조).
성분 A에 따른 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디메틸 에스테르 또는 무수물과 같은 방향족 디카복실산 또는 그것의 반응성 유도체, 및 지방족, 사이클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카복실산 성분을 기준으로, 적어도80 중량%, 바람직하게 적어도 90 중량%의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로, 적어도 80 중량%, 바람직하게 적어도 90 중량%의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼에 추가하여, 20 mol% 이하, 바람직하게 10 mol% 이하의, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 사이클로헥산디아세트산의 라디칼과 같은 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 또는 사이클로지방족 디카복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트은, 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로판 디올 또는 1,4-부탄 디올 라디칼에 더하여, 20 mol%까지의 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 기타 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 사이클로지방족 라디칼을 함유할 수 있으며, 그 예는 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시-사이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2-비스-(3-β-하이드록시-에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 (DE-A 24 07 674, 24　07　776, 27 15 932)의 라디칼을 포함한다.
상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어, DE-A 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 따라, 상대적으로 작은 양의 트리- 또는 테트라-하이드릭 알코올 또는 트리- 또는 테트라-염기성 카복실산이 결합되어 분지될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메식 산, 트리멜리트산, 트리메일올-에탄 및 펜타에리쓰리톨이다.
특히 바람직한 것은 테레프탈산으로부터 단독으로 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30　중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
일반적으로 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 Ubbelohde 점도계에서 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정하였을 때, 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 한계 점도를 갖는다.
상기 폴리알킬렌 테테프탈레이트는 알려진 방법 (예를 들어, Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973 참조)에 의해 제조할 수 있다. 상기 열가소성플라스틱 방향족 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리에스테르는 그 자체로 또는 임의의 혼합물 중에서 사용될 수 있다.
성분 B
본 발명에서 성분 B로서 사용될 수 있는 고무-개질된 비닐 (코)폴리머는 다음으로 구성된 하나 이상의 그래프트 폴리머이다.
B.1 고무-개질된 비닐 (코)폴리머를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지90 중량%의 적어도 하나의 비닐 모노머,
B.2 고무-개질된 비닐 (코)폴리머를 기준으로, 바람직하게는 95 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지10 중량%의 하나 이상의 고무-탄성 그래프트 베이스.
상기 그래프트 베이스 B.2는 바람직하게는 < 10℃, 더 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 <-20℃ 의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명에서 명확히 다르게 기재되지 않는 한, 유리 전이 온도는 모든 성분에 대하여 DIN EN 61006에 따라 가열 속도 10 K/분으로 하여 시차 주사 열량 측정법 (DSC)을 이용하여 미드 포인트 온도로서의 Tg를 측정하였다 (탄젠트법).
그래프트 베이스 B.2는 일반적으로 0.05 내지 10.00 mm, 바람직하게는 0.10 내지 5.00 mm, 더 바람직하게는 0.15 내지 1.00 mm, 특히 바람직하게는 0.2 내지0.7 mm의 의 평균 입자 크기 (d50 값)를 가질 수 있다.
평균 입자 크기 d50은 각각의 경우에서 50 중량% 상하의 입자가 해당하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의하여 결정될 수 있다 (W.　Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polimere 250 (1972), 782-1796).
모노머 B.1은 바람직하게는,
B.1.1 50 내지 99 중량부의 비닐 방향족 화합물 및/또는 (스티렌, a-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로 스티렌과 같은) 고리에서 치환된 비닐 방향족 화합물 및/또는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트와 같은 (메스)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 및
B.1.2 1 내지 50 중량부의 비닐 시아나이드 (아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화된 니트릴) 및/또는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 터트-부틸 아크릴레이트와 같은 (메스)아크릴산 (C1-C8)-알킬, 및/또는 불포화된 카복실산의 (무수물 및 이미드와 같은) 유도체, 예를 들면 말레산 무수물의 혼합물이다.
바람직한 모노머 B.1.1은 적어도 하나의 모노머 스티렌, α-메틸 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되고, 바람직한 모노머 B.1.2는 적어도 하나의 모노머 아크릴니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 특히 바람직한 모노머는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴 또는, 또 다른 구체예에서는 B.1.1=B.1.2가 메틸 메타크릴레이트이다.
성분 B에 따른 그래프트 폴리머에 적합한 그래프트 베이스 B.2는, 예를 들어 다이엔계 고무, EP (D)M 고무, 즉 말하자면 에틸렌/프로필렌 및 임의의 다이엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌, 에틸렌/비닐 아세테이트에 기반한 것들 및 아크릴레이트-실리콘 복합체 고무이다.
바람직한 그래프트 베이트 B.2는 다이엔계 고무, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌에 기반한 것들 또는 다이엔계 고무의 혼합물 또는 다이엔계 고무의 코폴리머 또는 (예를 들어, B.1.1 및 B.1.2에 따른) 더 공중합될 수 있는 모노머와 이의 혼합물이나, 단 성분 B.2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 <-10℃ 미만이다.
순수한 폴리 부타디엔계 고무가 특히 바람직하다. 더 바람직한 구체예에서, B.2는 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머 고무이다.
그래프트 베이스 B.2의 젤 함량은 적어도 30 중량%, 바람직하게는 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 70 중량%이다 (톨루엔 중에서 측정).
그래프트 베이스 B.2 및 성분 B의 젤 함량은 25℃에서 적합한 용매 중에서 측정하였다 (M. Hoffmann, H. Kroeer, R. Kuhn, Polimer analytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
성분 B에 따른, 특히 바람직한 고무-개질된 비닐 (코)폴리머는, 예를 들면, DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1　409　275) 또는 Ullmanns, Enzyklopaeie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p.　280　ff에 기재된 것과 같은 ABS 폴리머 (에멀전, 매스 및 서스펜션 ABS)이다. 성분 B에 따른 그래프트 코폴리머는 라디칼 중합, 예를 들어 에멀전, 서스펜션, 솔루션 또는 매스 중합, 바람직하게는 에멀전 또는 매스 중합, 특히 바람직하게는 에멀전 중합에 의해 제조할 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 성분 B는 에멀전 중합에 의해 제조된 고무-개질된 비닐 (코)폴리머 및 매스 중합에 의해 제조된 고무-개질된 추가의 고무-개질된 비닐 (코)폴리머의 혼합물을 함유한다.
또한, 특히 적합 그래프트 고무는, US-P 4 937 285에 따른, 유기 하이드로퍼옥사이드 및 아스코르브산을 포함하는 개시제 시스템으로의 레독스 개시에 의한 에멀전 중합법에 의해 제조된 ABS 폴리머이다.
그래프트 반응에 있어서 그래프트 모노머가 반드시 그래프트 베이스로 완전히 그래프트될 필요가 없다는 것은 알려져 있으므로, 본 발명에 따른, 성분 B에 따른 고무-개질된 그래프트 폴리머는 또한 그래프트 베이스 B.2의 존재 하에서 그래프트 모노머 B.1의 (공)중합에 의해 수득되고 가공 중에 혈성되는 생성물로서 이해된다.
그래프트 베이스 B.2로서 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 B.2를 기준으로 40 중량%까지의 아크릴산 알킬 에스테르, 기타 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 모노머의 폴리머이다. 중합가능한 바람직한 아크릴산 에스테르는 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸 헥실 에스트르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트와 같은 할로-C1-C8-알킬 에스테르뿐만 아니라 이들 모노머의 혼합물이다.
가교결합을 위해, 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 모노머가 공중합될 수 있다. 바람직한 가교성 모노머는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노 카복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노하이드릭 알코올 또는 2 내지 4개의 OH군 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 폴리 불포화 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면 트리비닐 및 트리알릴 시아누르산염; 폴리 관능성 비닐 화합물, 예를 들면 디- 및 트리-비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교성 모노머는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 적어도 3개의 에틸린계 불포화군을 함유하는 헤테로사이클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교성 모노머는 사이클릭 모노머 트리알릴 시아누르산염, 트리알릴 이소시아누르산염, 트리아크릴로일-헥사하이드로-s-트리아진, 트리알릴 벤젠이다. 가교된 모노머의 양은 그래프트 베이스 B.2를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5.00 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2.00 중량%이다. 적어도 3개의 에틸렌계 불포화군을 갖는 사이클릭 가교성 모노머의 경우, 그래프트 베이스 B.2를 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 제한하는 것이 유리하다.
바람직한 "기타"중합가능한, 그래프트 베이스 B.2로 적합한 아크릴레이트 고무의 제조를 위해 아크릴산에 첨가하여 임의로 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 모노머는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, a-메틸 스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔을 포함한다. 그래프트 베이스 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 중량%의 젤 함량을 갖는 에멀전 폴리머이다.
B.2에 따른 보다 적합한 그래프트 베이스는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3　631　539에 기재된 것과 같은 그래프트-활성 자리를 갖는 실리콘 고무이다.
성분 B로서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 고무가 없는 비닐 (코)폴리머는, 불포화 카복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)뿐만 아니라, 예를 들어, 바람직하게는 비밀 방향족 화합물, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메스)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카복실산의 군으로부터의 적어도 하나의 모노머의 호모- 및/또는 코폴리머이다.
특히 적합한 것은, (예를 들면, 스티렌, a-메틸스티렌과 같은) 비닐 방향족 화합물, (예를 들면, p-메틸 스티렌, p-클로로 스티렌과 같이) 고리에서 치환된 비닐 방향족 화합물 및 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 터트-부틸 아크릴레이트과 같은) (메스)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르의 (코)폴리머를 기준으로, 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량부의 (코)폴리머를 갖는다.
특히 적합한 것은 (코)폴리머를 기준으로, 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량부의, (예를 들면, 스티렌, a-메틸 스티렌과 같은) 비닐 방향족 화합물, (예를 들면, p-메틸 스티렌, p-클로로 스티렌과 같은) 고리에서 치환된 비닐 방향족 화합물 및 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 터트-부틸 아크릴레이트와 같은) (메스)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머의 (코)폴리머, 및 (코)폴리머를 기준으로, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량부의, (예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴과 같은) 비닐 시아나이드, (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 터트-부틸 아크릴레이트와 같은) (메스)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불폴화 카복실산 및 (예를 들면, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드와 같은) 불포와 카복실산의 유도체의 (코)폴리머이다. 스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머가 특히 바람직하다.
이러한 비닐 (코)폴리머는 알려져 있고 라디칼 중합, 특히 에멀전, 서스펜션, 솔루션 또는 매스 중합에 의해 제조할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "C1-Cx"는 정수 1 내지 X의 탄소 골격을 갖는 모든 하이드로카본 또는 하이드로카본 라디칼을 의미한다. 또한, 언급된 경우에는, 상기 하이드로카본은 기타 치환기, 바람직하게는 할로겐, 더 바람직하게는 염소를 가질 수 있다.
본 발명에 따른, 특히 바람직한 구체예에서, 비닐 (코)폴리머는 50,000 내지 250,000 g/mol, 특히 바람직하게는 70,000 내지 180,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw을 갖는다 (아세톤 중 젤 크로마토그래피에서 폴리 스티렌 칼리브레이션으로 결정).
또한, 바람직한 특정 구체예에서, 성분 B로서 사용되는 것으로,
Ba) 1차 고무-개질 비닐 (코)폴리머,
Bb) 2차 고무-개질된 비닐 (코)폴리머, 및
Bc) 임의로 적어도 하나의 고무가 없는 비닐 (코)폴리머의 혼합물이 있고, 여기서, 특히 바람직한 구체예에서는 상기 1차 고무-개질된 비닐 (코)폴리머 Ba)는 에멀전 중합에 의해 제조된 적어도 하나의 그래프트 폴리머이고, 상기 2차 고무-개질된 비닐 (코)폴리머 Bb)는 매스 중합에 의해 제조된 적어도 하나의 그래프트 폴리머이다.
특히 바람직한 구체예에서, 성분 B는 바람직하게는,
Ba) 성분 B를 기준으로, 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량부의, 에멀전 중합에 의해 제조된 적어도 하나의 고무-개질된 그래프트 폴리머,
Bb) 성분 B를 기준으로, 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량부의, 매스 중합에 의해 제조된 적어도 하나의 고무-개질된 그래프트 폴리머, 및
Bc) 성분 B를 기준으로, 0 내지 80 중량부, 바람직하게는 0 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량부의, 적어도 하나의 고무가 없는 비닐 (코)폴리머로 구성되고,
여기서, Ba), Bb) 및 Bc)의 중량부의 합은 100 중량부이다.
또한, 성분 Ba, Bb 및 Bc는 전-화합물의 형태로 성분 B로서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 원하는 특정량의 Ba, Bb 및 Bc를 전-화합물의 형태로 사용하는 것이 가능하다. 이는 Ba 또는 이의 분량 및 Bb 또는 이의 분량, Ba 또는 이의 분량 및 Bc 또는 이의 분량, 또는 Bb 또는 이의 분량 및 Bc 또는 이의 분량의 전-화합물을 사용하는 것을 포함한다. 상기 전-화합물은 예를 들면, 트윈-샤프트 압출기 (twin-shaft extruders) 또는 반죽기와 같은 통상의 조합 유닛 (compounding unit)에서 제조할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 전-화합물은 물의 존재 하에서 제조되는데, 여기서 물은 잔류 모노머 및 잔류 용매를 제거하기 위한 캐리어 가스로서 기능하고, 전-화합물이 식어 고형화되고 이어 과립화되기 전에 진공의 적용에 의한 전-화합물화 과정 중 하나의 단계에서 잔류 모노머 및 잔류 용매와 함께 다시 전-화합물의 용융물로부터 제거된다. 특정 구체예에서, 상기 고무-개질된 에멀전 그래프트 성분 Ba는, 제거되지 않거나, 전-화합물화 과정 중에서 사용되기 전 침전된 에멀전으로부터 불완전하게만 제거된 잔류하는 물의 결과로서 습윤 상태에서 사용된다. 바람직한 구체예에서, 성분 Ba는 전-화합물화 과정에서 사용될 때, 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 잔류 수분을 함유할 수 있다.
성분 C
성분 C는 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드, 또는 이들 복수의 화합물의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 폴리아미드 코폴리머이다.
본 발명에서 성분 C로서 사용된 폴리에테르 아미드는 바람직하게는 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA)이고, 이는 폴리아미드 시퀀스의 열가소성 플라스틱 하드 세그먼트 및 폴리에테르 시퀀스의 탄성중합체의 소프트 세그먼트로 구성되어 있고, 이들은 에스테르 또는 아미드 군에 의해 서로 연결되어 있다. 이러한 폴리에테르 블록 아미드는 말단 관능화, 바람직하게는 말단 카복실레이트 관능화된 올리고아미드를 2관능화된 올리고에테르, 바람직하게는 하이드록시 1 또는 아미노 말단군을 갖는 올리고에테르와 연결시킴으로써 얻을 수 있다.
성분 C에 따른 화합물은 문헌으로 알려져 있으며, 예를 들면, US 4871804 (Daicel), EP 730005 (General Electric), EP 613919 (Sanyo Kasai), EP 1046675 (Arkema), EP 1155065 (Arkema), EP 1262527 (Arkema) 및 JP 09137053 (Asahi)에 개시되어 있다. 이들 출원에 개시된 폴리아미드 코폴리머는 본 출원에 기재되어 있다. 상기 출원에 기재된 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드는 본 출원 발명에 따른 조성물에서의 성분 C의 바람직한 구체예이다.
폴리에테르 아미드 블록 코폴리머는 특히 바람직하게는 성분 C로서 사용된다.
성분 D
성분 D에 따른 브뢴스테드 산으로 사용되는 것으로는, 유기과일산, 무기산성 인 화합물 및 화학식 IV (하기 참조)로 구성된 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 브뢴스테드산 화합물이 있다.
본 발명에 따라 성분 D로서 사용되는 과일산은 유기 하이드록시카복실산 또는 디카복실산이 있다. 바람직한 과일산은 말레산, 시트르산, 푸마르산, 글루콘산, 글리콜산, 만델산, 락트산, 옥살산, 살리실산, a-하이드록시 카프릴산 및 타르타르산을 포함한다.
시트르산은 특히 바람직한 과일산이다.
무기산성 인 화합물은 바람직하게는 인산 및 이의 산성염 (즉, 디하이드로겐 포스페이트 또는 모노하이드로겐 포스페이트로서, 여기서 바람직한 구체예에서 알칼리 또는 알칼리토금속이온이 염 중 양이온으로 사용된다), 올리고-/폴리-인산 및 이의 산성 염, 아인산 및 이의 산성 염 (즉, 디하이드로겐 포스파이트 또는 모노하이드로겐 포스파이트로서, 여기서 바람직한 구체예에서 알칼리 또는 알칼리토금속이온이 염 중 양이온으로 사용된다) 뿐만 아니라, 올리고-/폴리-아인산 및 이의 산성염으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 구체예에서, 포스포릭, 올리고-/폴리-포스포릭 인의 염은 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘염이다.
인산, 아인산 및 인산 2 수소 칼륨이 무시산성 인 화합물로서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 하기 화학식 (IV)에 따른 성분 D 화합물이 있다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1- 내지 C9-알킬, 임의로 치환된 C5- 내지 C6-사이클로알킬, C6- 내지 C10-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬을 나타내고,
Y는 S 또는 CZ1Z2이며, 여기서 Z1 및 Z2 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C6-알킬, 사이클로헥세닐 또는 사이클로헥실을 나타낸다.
화학식 (IV)에 따른 화합물은 알려져 있고 예를 들어 EP-A 0　023 291에 개시되어 있다.
성분 C로서 특히 바람직한 것으로는 비스-(2-하이드록시-3-사이클로헥실-5-메틸-페닐) 설피드의 아인산 에스테르 (화학식 IVa)
Figure pct00004
비스-(2-하이드록시-3-사이클로헥실-5-메틸-페닐)-메탄의 아인산 에스테르 (화학식 IVb)
Figure pct00005
비스-(2-하이드록시-3-벤질-5-메틸-페닐) 설피드의 아인산 에스테르 (화학식 IVc)
Figure pct00006
및 비스-(2-하이드록시-3-벤질-5-메틸-페닐)-메탄의 아인산 에스테르 (화학식　IVd)
Figure pct00007
가 있다.
가장 바람직한 것은 화학식 IVb에 따른 비스-(2-하이드록시-3-사이클로헥실-5-메틸-페닐)-메탄의 아인산 에스테르이다.
성분 E
본 발명의 조성물은 추가의 첨가제를 성분 E로서 함유한다. 성분 E에 따른 추가의 첨가제로는, 특히 방염제 (예를 들면, 유기 인 또는 할로겐 화합물, 특히 비스페놀 A-계 올리고 포스페이트), 항점적제 (예를 들면, 플루오르화된 폴리 올레핀 물질 종류의 화합물, 예를 들면, 아라미드 섬유 뿐만 아니라 실리콘의 폴리테트라 플루오로에틸렌), 윤활제 및 디몰딩제, 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트, 핵형성제, 안정화제 (예를 들면, UV, 열 및/또는 가수분해 안정화제 및 항산화제), 충전제 및 보강 물질 (예를 들면, 유리 또는 탄소 섬유, 운모 (mica), 카올린 (kaolin), CaCO3, 탈크및 유리 가루), 뿐만 아니라 염료 및 착색제 (예를 들면 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드 또는 아이언 옥사이드)와 같은 통상적인 폴리머 첨가제가 있다.
특히, 안정화제로서 사용되는 것으로는 인계 및/또는 페놀계 안정화제, 바람직하게는 트리스 (2,4-디-터트-부틸-페닐) 포스파이트 또는 2,6-디-터트-부틸-4-(옥타데칸 옥시-카보닐에틸)페놀 및 이의 혼합물이 있다.
몰딩 조성물 및 몰드체 (moulded bodies)의 제조
본 발명에 따른 열가소성플라스틱 몰딩 조성물은, 예를 들어, 알려진 방법으로 각 성분을 혼합하고, 상기 혼합물을 바람직하게는 200 ℃ 내지 320℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 300℃에서 통상적인 장치, 예를 들면, 내부 니더 (kneader), 압출기 및 트윈-샤프트 스크루에서 용융 화합물화 및 용융 압출함으로써 제조할 수 있다.
각 성분의 혼합은, 알려진 방식대로, 연속 또는 동시에, 약 20℃ (상온) 또는 그 이상의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위한 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 모든 종류의 몰드 제품의 생산에 사용될 수 있다. 이들은 예를 들면, 사출 몰딩, 압출 및 블로우 몰딩법에 의해 생산될 수 있다. 또 다른 형태의 방법은 미리 생산된 시트 또는 필름으로부터 딥-드로잉 (deep-drawing)함으로써 몰드 제품을 생산하는 것이다.
이러한 몰드 제품의 예는 필름, 프로파일, 예를 들어, 주스 압출기, 커피 메이커, 믹서와 같은 가전 제품; 모니터, 평면 스크린, 노트북, 프린터, 복사기와 같은 사무용 기기; 시트, 튜브, 전기 설비를 위한 전선, 창문, 문 및 기타 건설 분야 (인테리어 핏팅 및 외부 적용)를 위한 추가의 프로파일과 같은 모든 종류의 케이싱 부분 (casing parts)뿐만 아니라 스위치, 플러그 및 소켓과 같은 전기 전자 엔지니어링을 위한 부품, 및 상용차, 특히 자동차 분야의 부품을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 하기 몰드 제품 또는 몰딩: 궤도차, 선박, 항공, 버스 및 기타 자동차 부품, 자동차의 자체, 소형 변합기를 포함하는 전자 장치용 케이싱, 송신용 장치를 위한 케이싱, 의료 장비, 메시지 장치의 케이싱 및 커버링 및 어린이용 장난감 자동차, 조립식 벽 패널, 안전 장치용 케이싱, 단열 운송 컨테이터, 위생 및 욕실 핏팅용 몰딩, 환기장치 오프닝용 커버 그리드, 및 녹화 장치용 케이싱의 생산에 적합하다.
특히, 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 먼지가 잘 묻지 않고 동시에 우수한 열 손상 저항성, 한계 성능, 저온 내구성, 가공 안정성뿐만 아니라 가수분해 안정성 및 화학물질에 대한 내성을 갖는 영구적 대전방지 몰딩의 생산에 적합하다.
또한, 본 발명은 몰드 제품 및 이들 조성물 중 하나를 함유하는 몰드 제품의 생산에 사용되는, 기재되고 특허 청구된 조성물의 용도에 관한 것이다.
실시예
성분 A:
25℃에서 용매인 디클로로메탄 중에서 0.5 g/100 ml의 농도에서 측정하였을 때 ηrel = 1.306의 상대 용액 점도를 갖는, 비스페놀 A계 선형 폴리카보네이트.
성분 B:
에멀전 중합법에 의해 제조된 33 중량%의 ABS 그래프트 폴리머, 매스 중합법에 의해 제조된 25 중량%의 ABS 그래프트 폴리머 및 43 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머로부터 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 전 화합물로서, 여기서, 상기 ABS 전-화합물은 18:20:62 중량%의 A:B:S 비 및 35 중량%의 젤 함량을 가지며, 상기 ABS 전-화합물 중 자유, 즉 아세톤-용해성인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머는 130 kg/mol의 중량-평균 분자량 (스탠다드로서 폴리 스티렌과 함께 아세톤 용매 중에서 측정됨)을 갖는다.
성분 C:
Pebax MV1074 SP01 (Arkema, France): 3.4 중량%의 질소 함량 및 0.2 mg KOH/g의 산가를 갖는 폴리에테르 아미드 블록 코폴리머. 상기 폴리에테르 상은-55℃의 유리 전이 온도를 가지며, 상기 폴리아미드 상은 155℃의 융점을 갖는다. 상기 폴리에테르 아미드 블록 코폴리머의 비 (specific) 전기 표면 저항은 3　x　10^9　옴이다.
성분 D-1: 비스-(2-하이드록시-3-사이클로헥실-5-메틸-페닐)-메탄의 아인산 에스테르
Figure pct00008
성분 D-2: 무수 시트르산
성분 D-3: 인산 H3PO4
성분 D-4: 인산 칼륨K3PO4
성분 D-5: 인산2수소일 칼륨 KH2PO4
성분 D-6: 스테아르산
성분 E-1: 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트
성분 E-2: Irganox®1076 (2,6-디-터트-부틸-4-(옥타데칸옥시카보닐에틸)페놀 (BASF AG; Ludwigshafen)
본 발명에 따른 몰딩 조성물의 제조 및 테스트
상기 성분의 혼합은 Werner & Pfleiderer사의 ZSK-25 트윈-스크루 압출기에서 260℃의 용융 온도 및 50 mbar (절대)의 진공을 적용하여 수행하였다. 몰드 제품은 260℃의 용융 온도 및 80℃의 냉각 온도에서 Arburg 270 E 타입 사출-몰딩 기기에서 생산하였다.
용융 흐름 속도 (Melting flow rate: MVR)은 5 kg의 다이 로드 (die load)와 함께 260℃에서 이소 1133에 따라 측정하였다.
300℃에서 15분간의 열적 로드 중 260℃에서 5 kg의 다이 로드와 함께 이소 1133에 따라 측정된 MVR의 변화 (ㅿMVR)로 상기 조성물의 열적 가공 안정성을 측정하였다.
7일간 95 ℃ 및 100%의 대기 습도에서 보관 후 5 kg의 다이 로드와 함께 260℃에서 이소 1133에 따라 측정된 MVR의 변화 (ㅿMVR)로 상기 조성물의 가수분해 안정성을 측정하였다.
IZOD에 따른 노치 충격 내구성은 이소 180-1A에 따라-20℃에서 80 mm x 10 mm x 4 mm에서 테스트 시료에서 측정하였다. 열 손상 저항성의 측정치로서의 Vicat B/120은 이소 306에 따라 80 mm x 10 mm x 4 mm의 테스트 시료에서 50 N의 다이 로드 및 120℃/h의 가열 속도로 측정하였다.
다축 천공 (multiaxial puncture)에서의 거동은 실제 충격/크래쉬 테스트에서의 저온 연성의 측정치로 사용하였다. 천공 테스트는 이소 6602-2에 따라-30℃에서 60 mm x 60 mm x 2 mm의 테스트 시료에서 수행하였다. 총 10개의 테스트 시료의 균열 패턴으로 강성 (tough) 또는 조강성 (brittle) 균열 패턴이 일어나는지를 평가하였다.
80 mm x 10　mm x 4 mm의 로드 (rod)에서 스트레스 균열 거동 (ESC 거동)을 측정하였다. 테스트 시료를 원형 아크 템플릿으로 미리 펼쳐놓고 (프리스트레치 ex = 2.4%), 테스트 미디움 평지 기름에서 상온에 보관하였다. 스트레스 균열 거동은 균열이 일어날때를 전후하여 측정하였다.
비 표면 저항은 IEC 60093에 따라 60 mm의 직경 및 2 mm의 두께를 갖는 둥근 시트에서 측정하였다. 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 108 내지 1015 옴, 바람직하게는 1012 내지 1015 옴, 특히 바람직하게는 1013 내지 1015 옴의 비 표면 저항을 갖는다.
더스트를 끌어당기는 경향은 60 mm의 직경 및 2 mm의 두께를 갖는 둥근 시트를 활성화된 차콜을 함유하는 대기에 노출시킴으로써 측정하였다. 상기 시트를 (활성화된 차콜을 함유하는 대기에 노출시키기 전에) 먼저 문지르고난 후 상대습도 50%인 공기 중에서 25℃에서 24시간 동안 조건화하였다.
표 1: 몰딩 조성물 및 이의 특징
모든 테스트 조성물은 1013 내지 1015의 비 표면 저항을 가졌고, 성분 C를 함유하지 않는 동등한 조성물과 비교하여 더스트를 끌어당기는 경향이 현저히 감소하였으며, 이에 따라 충분히 우수한 대전방지 특징을 나타내었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1 (연속): 몰딩 조성물 및 이의 특징
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예는 바람직한 특징의 장점을 드러낸다. 성분 D를 첨가하지 않으면, 조성물은 낮은 열 손상 저항성, 저온 내구성, 열 안정성, 저질 스트레스 균열 거동 및 특히, 부적절한 가수분해 안정성을 갖는다. 성분 D1, D2, D3 또는 D5를 특정한 농도 범위로 첨가함으로써, 그러한 특징은 개선된다 (실시예 1 내지 12). 그러나, 성분 D1, D2, D3 또는 D5가 본 발명에 따른 양으로 첨가되지 않는 경우, 원하는 특징이 달성되지 않는다 (화합물 2, 화합물 4, 화합물 5, 화합물　10). 성분 D가 본 발명에 따른 물질의 군으로부터 선택되지 않는 경우, 마찬가지로 특징의 개선이 없거나 또는 저질 특징까지 관찰된다 (화합물 6-9 및 화합물 11-13).

Claims (15)

  1. A) 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물,
    B) 임의로 하나 이상의 임의로 고무-개질된 비닐 (코)폴리머,
    C) 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물,
    D) 유기과일산(fruit acid), 무기산성 인 화합물 및 화학식 IV의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 브뢴스테드-산 (Broenstedt-acidic) 화합물, 및
    E) 임의로 추가 첨가제를 함유하는 폴리머 조성물:
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1- 내지 C9-알킬, 임의로 치환된 C5- 내지 C6-사이클로알킬, C6- 내지 C10-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬이고,
    Y는 S 또는 CZ1Z2이며, 여기에서 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C6-알킬, 사이클로헥세닐 또는 사이클로헥실을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 무기산성 인 화합물이 인산 및 이의 산성 염, 올리고-/폴리-인산 및 이의 산성 염, 아인산 및 이의 산성 염, 및 올리고-/폴리-아인산 및 이의 산성 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 10 내지 100 중량부의 양으로 존재하고,
    B)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 0 내지 90 중량부의 양으로 존재하며,
    C)는 총 조성물을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하고,
    D)는 총 조성물을 기준으로 0.001 내지 3 중량%의 양으로 존재하며,
    E)는 총 조성물을 기준으로 0 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하고,
    여기에서 총 조성물 내 성분 A 및 B의 중량%의 합은 100 중량%에서 성분 C, D 및 E의 중량%의 합을 뺀 차이로서 계산되며,
    총 조성물은 모든 성분 A+B+C+D+E의 중량%의 합 = 100 중량%를 의미하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 50 내지 70 중량부의 양으로 존재하고,
    B)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 30 내지 50 중량부의 양으로 존재하며,
    C)는 총 조성물을 기준으로 2 내지 5 중량%의 양으로 존재하고,
    D)는 총 조성물을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 존재하며,
    E)는 총 조성물을 기준으로 0.3 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하고,
    여기에서 총 조성물 내 성분 A 및 B의 중량%의 합은 100 중량%에서 성분 C, D 및 E의 중량%의 합을 뺀 차이로서 계산되며,
    총 조성물은 모든 성분 A+B+C+D+E의 중량%의 합 = 100 중량%를 의미하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    A)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 10 내지 100 중량부의 양으로 존재하고,
    B)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 0 내지 90 중량부의 양으로 존재하며,
    C)는 총 조성물을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하고,
    D)는 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 양으로 존재하며 D는 과일산이고,
    E)는 총 조성물을 기준으로 0 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하며,
    여기에서 총 조성물 내 성분 A 및 B의 중량%의 합은 100 중량%에서 성분 C, D 및 E의 중량%의 합을 뺀 차이로서 계산되고,
    총 조성물은 모든 성분 A+B+C+D+E의 중량%의 합 = 100 중량%를 의미하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    A)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 10 내지 100 중량부의 양으로 존재하고,
    B)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 0 내지 90 중량부의 양으로 존재하며,
    C)는 총 조성물을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하고,
    D)는 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재하며 D는 인산, 올리고-/폴리-인산, 아인산 및 올리고-/폴리-아인산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산의 산성 염이고,
    E)는 총 조성물을 기준으로 0 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하며,
    여기에서 총 조성물 내 성분 A 및 B의 중량%의 합은 100 중량%에서 성분 C, D 및 E의 중량%의 합을 뺀 차이로서 계산되고,
    총 조성물은 모든 성분 A+B+C+D+E의 중량%의 합 = 100 중량%를 의미하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    A)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 10 내지 100 중량부의 양으로 존재하고,
    B)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 0 내지 90 중량부의 양으로 존재하며,
    C)는 총 조성물을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하고,
    D)는 총 조성물을 기준으로 0.001 내지 0.3 중량%의 양으로 존재하며 D는 인산, 올리고-/폴리-인산, 아인산 및 올리고-/폴리-아인산으로 구성되는 군으로부터 선택 되는 산이고,
    E)는 총 조성물을 기준으로 0 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하며,
    여기에서 총 조성물 내 성분 A 및 B의 중량%의 합은 100 중량%에서 성분 C, D 및 E의 중량%의 합을 뺀 차이로서 계산되고,
    총 조성물은 모든 성분 A+B+C+D+E의 중량%의 합 = 100 중량%를 의미하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    A)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 10 내지 100 중량부의 양으로 존재하고,
    B)는 성분 A 및 B의 합을 기준으로 0 내지 90 중량부의 양으로 존재하며,
    C)는 총 조성물을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하고,
    D)는 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재하며 D는 화학식 IV의 화합물이고,
    Figure pct00015

    상기 식에서, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1- 내지 C9-알킬, 임의로 치환된 C5- 내지 C6-사이클로알킬, C6- 내지 C10-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬이며,
    Y는 S 또는 CZ1Z2이고, 여기에서 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C6-알킬, 사이클로헥세닐 또는 사이클로헥실을 나타내며,
    E)는 총 조성물을 기준으로 0 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하고,
    여기에서 총 조성물 내 성분 A 및 B의 중량%의 합은 100 중량%에서 성분 C, D 및 E의 중량%의 합을 뺀 차이로서 계산되며,
    총 조성물은 모든 성분 A+B+C+D+E의 중량%의 합 = 100 중량%를 의미하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 인산2수소일 칼륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 인산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 시트르산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항, 제3항, 제4항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 비스-(2-하이드록시-3-사이클로헥실-5-메틸-페닐)-메탄의 아인산 에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, IEC 60093에 따라 측정된 조성물 및 이로부터 생성되는 성분의 비 (specific) 전기 표면 저항이 108 내지 1015 옴의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 95℃ 및 대기 습도 100%에서 7일 동안 과립의 저장 후, 5 kg의 다이 로드 (die load)로 260℃에서 이소 1133에 따라 측정된 MVR 변화 (ㅿMVR)가 50　ml/10분 미만, 바람직하게 25 ml/10분 미만임을 특징으로 하는 개선된 가수분해 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 염료 및 착색제뿐만 아니라 방염제, 항점적제 (antidripping agents), 윤활제 및 탈형제 (demoulding agents), 핵형성제 (nucleating agents), 안정화제, 충전제 및 보강 물질로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 성분 E로 함유하는 조성물.
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