KR20090126287A - 폴리카르보네이트 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 성분 A와 성분 B의 합을 기준으로 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 80 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 85 내지 100 중량부, 특히 100 중량부의 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물; (B) 성분 A와 성분 B의 합을 기준으로 0 내지 90 중량부, 바람직하게는 0 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량부, 특히 0 중량부의, 유화중합 공정에 의해 제조된 그라프트 중합체, 괴상중합 공정에 의해 제조된 그라프트 중합체, 고무-비함유 비닐 단독중합체 및 고무-비함유 비닐 공중합체를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상 중에서 선택된 중합체; (C) 총 조성물을 기준으로 7 내지 30 중량％, 바람직하게는 7 내지 22 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 12 중량％의 활석, 바람직하게는 1.0 중량％ 미만의 Al2O3 함량을 갖는 활석, 특히 2 ㎜ 미만의 평균입자직경 d50을 갖는 활석; (D) 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.4 중량％의 브뢴스테드산; 및 (E) 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4 중량％의 1종 이상의 중합체 첨가제를 함유하고, 방향족 또는 부분 방향족 폴리에스테르를 함유하지 않는 활석-강화된 폴리카르보네이트 조성물(여기서 총 조성물 내의 성분 A의 중량％와 성분 B의 중량％의 합은 100 중량％로부터 성분 C의 중량％와 성분 D의 중량％와 성분 E의 중량％의 합을 뺀 차로 계산되고, 총 조성은 모든 성분 A + B + C + D + E의 중량％의 합 = 100 중량％로 이해됨)에 관한 것이다. 공지된 종래 기술에 비해, 활석-강화된 폴리카르보네이트 조성물은 개선된 연성, 열변형 안정성, 및 컴파운딩 및 가공(성형) 동안의 열안정성을 갖는다. 본 발명의 추가의 목적은 성형물 및 2-성분 구조 요소의 제조를 위한 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 성형 조성물, 활석, 그라프트 중합체, 브뢴스테드산, 사출성형

Description

폴리카르보네이트 성형 조성물{POLYCARBONATE MOLDING COMPOSITIONS}
본 발명은, 종래 기술에 비해, 개선된 연성, 내열성, 및 컴파운딩 및 가공(성형) 동안의 열안정성을 갖는 활석-강화된 폴리카르보네이트 조성물 뿐만 아니라 이겅의 성형품의 제조를 위한 용도에 관한 것이다. 본 발명은, 제 1 성분인 투명 또는 반투명 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제 2 성분인 높은 열안정성을 갖는 활석-강화된 폴리카르보네이트 조성물과 완전히 또는 부분적으로 후면 사출성형하여 제 2 성분을 제 1 성분에 안정하게 결합시키는 2-성분 사출성형 공정에서 제조된 저-변형 치수안정성 저-응력 연성 성형 부품을 제공한다.
EP-A 0 391 413에는 감소된 열팽창계수, 높은 저온 연성 및 우수한 열안정성을 특징으로 하는 내충격성-개질된 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다. 개시된 조성물은 40 내지 80 중량％의 폴리카르보네이트, 및 4 내지 18 중량％의, 판상 입자 기하구조를 갖는 무기 충전제, 예를 들면 특수한 유형의 활석을 함유한다. 첨가제로서 산을 사용하는 것은 이러한 출원에 개시되어 있지 않다.
EP-A 0 452 788에는 10 내지 80 중량부의 폴리카르보네이트, 90 내지 20 중량부의 ABS, 및 폴리카르보네이트와 ABS의 합을 기준으로 2 내지 25 중량부의, 1.5 내지 20 ㎛의 평균입자크기를 갖는 활석을 함유하는, 우수한 기계적 성질 및 감소 된 표면 광택을 갖는 성형 부품의 제조를 위한 활석-충전된 내충격성-개질된 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다. 첨가제로서 산을 사용하는 것은 이러한 출원에 개시되어 있지 않다.
WO 98/51737에는, 65 내지 85 중량부의 폴리카르보네이트, 10 내지 50 중량부의 ABS, 및 1 내지 15 중량부의, 0.1 내지 30 ㎛의 평균최대입자크기를 갖는 특정 무기 충전제(예를 들면 활석)를 함유하는, 개선된 열안정성, 저온 인성, 치수안정성 및 용융유동성을 갖는 무기물-충전된 내충격성-개질된 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다. 첨가제로서 산을 사용하는 것은 이러한 출원에 개시되어 있지 않다.
WO-A 99/28386에는, 1종 이상의 방향족 또는 부분 방향족 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는, 폴리카르보네이트, 10 ℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 탄성중합체를 기재로 하는 그라프트 중합체, 공중합체, 충전제(예를 들면 활석) 및 저분자량의 할로겐-비함유 산을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 개선된 기계적 성질(예를 들면 파단신장률) 및 개선된 용융유동성을 갖는다.
본 발명의 목적은, 개선된 연성, 내열성 뿐만 아니라 성형 조성물의 컴파운딩과 가공(성형) 둘 다 동안 개선된 열안정성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 것으로 이루어진다.
(A) 성분 A와 성분 B의 합을 기준으로 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 80 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 85 내지 100 중량부, 특히 100 중량부의 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물,
(B) 성분 A와 성분 B의 합을 기준으로 0 내지 90 중량부, 바람직하게는 0 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량부, 특히 0 중량부의, 유화중합 공정에서 제조된 그라프트 중합체, 괴상중합 공정에서 제조된 그라프트 중합체, 고무-비함유 비닐 단독중합체 및 고무-비함유 비닐 공중합체로 이루어진 군 중 하나 이상에서 선택된 중합체,
(C) 총 조성물을 기준으로 7 내지 30 중량％, 바람직하게는 7 내지 22 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 15 중량％, 가장 특히 7 내지 12 중량％의 활석, 바람직하게는 1.0 중량％ 미만의 Al2O3 함량을 갖는 활석, 특히 2 ㎛ 미만의 평균입자직경 d50을 갖는 활석,
(D) 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.4 중량％의 브뢴스테드산, 및
(E) 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4 중량％의 1종 이상의 중합체 첨가제
를 함유하고, 방향족 또는 부분 방향족 폴리에스테르를 함유하지 않는 조성물 (여기서 총 조성물 내의 성분 A의 중량％와 성분 B의 중량％의 합은 100 중량％로부터 성분 C의 중량％와 성분 D의 중량％와 성분 E의 중량％의 합을 뺀 차로 계산되고, 총 조성은 모든 성분 A + B + C + D + E의 중량％의 합 = 100 중량％로 이해됨)이 본 발명에 따르는 목적을 달성한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 추가의 목적은, 활석-충전된 폴리카르보네이트 조성물을 가공할 때에, 사출성형 공정에서 제조된 성형품의 표면에 가공 스트리크(streak)가 일어나는 경향을 회피하는 것이다.
상기에서 언급된 본 발명에 따르는 조성물이, 성분 D로서, (D1) 본 발명에 따르는 조성물의 컴파운딩 및 가공 조건(즉 200 내지 320 ℃, 바람직하게는 240 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 240 내지 300 ℃의 온도) 하에서 열적으로 안정하면서 휘발성이지 않거나 (D2) 컴파운딩의 열적 조건(즉 200 내지 320 ℃, 바람직하게는 240 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 240 내지 300 ℃의 온도) 하에서 분해되지만, 단 성분 D2.1에 따르는 산의 경우에는 2종의 분해산물, 즉 한편으로는 컴파운딩 조건 하에서 열적으로 안정하면서 휘발성이 아닌 분해산물 및 다른 한편으로는 150 ℃ 미만의 비등점을 갖는 분해산물을 형성하거나, 성분 D2.2에 따르는 산의 경우에는 150 ℃ 미만의 비등점을 갖고 결과적으로는 컴파운딩 시에 조성물의 진공 배기를 포함하는 단계에서 컴파운딩 시에 제거되는 분해산물만을 형성하는, 1종 이상의 산을 함유한다면, 상기 추가의 목적이 이러한 조성물에 의해 달성된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
이러한 바람직한 실시양태는 종속항의 청구대상이다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다(방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들면 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396을 참고하도록 하고; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위해서는 예를 들면 DE-A 3 077 934를 참고하도록 함).
예를 들면 계면중합 공정을 통해, 임의로 쇄종결제, 예를 들면 모노페놀, 및 임의로 3관능성 또는 보다 높은 관능성의 분지화제, 예를 들면 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 디페놀을 탄산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 이할로겐화물, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 이할로겐화물과 반응시킴으로써, 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 수행한다. 디페놀을 예를 들면 디페닐 카르보네이트와 반응시킴으로써 용융중합 공정을 통해 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 수도 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식 I의 것이다:
Figure 112009060613908-PCT00001
상기 식에서,
A는 단일결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알 킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌(여기에 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리가 축합될 수 있음) 또는 화학식 II 또는 화학식 III의 라디칼이고,
Figure 112009060613908-PCT00002
Figure 112009060613908-PCT00003
B는 각각의 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 염소 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
x는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6는 각각의 X1의 경우, 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1는 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 전수이고, 단 1개 이상의 원자 X1, R5 및 R6는 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-술폭사이드, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 뿐만 아니라 이들의 핵-브롬화 및/또는 핵-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 뿐만 아니라 이들의 이브롬화 및 사브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들면 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의적 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 공정에 의해 수득될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위해, 적합한 쇄종결제는 예를 들면 페놀, p-클로롤페놀, p-3차-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬페놀, 예를 들면 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, DE-A 2 842 005에 따르는 4- (1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환체 내에 총 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들면 3,5-디-3차-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-3차-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 쇄종결제의 양은 일반적으로 각각의 경우에 사용된 디페놀의 몰합을 기준으로 0.5 내지 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 10,000 내지 200,000 g/mole, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mole, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mole의 평균 중량평균분자량(예를 들면 GPC, 초원심분리 또는 광산란측정에 의해 측정된 Mw)을 갖는다.
공지된 방식으로, 더욱 특히 바람직하게는, 사용된 디페놀의 합을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰％의 3관능성 또는 보다 높은 관능성의 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀성 기를 갖는 것을 혼입시킴으로써, 열가소성 방향족 폴리카르보네이트를 분지화시킬 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 본 발명에 따르는 성분 A의 코폴리카르보네이트의 제조를 위해서, 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％의, 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산이 사용될 수도 있다. 이것은 공지되어 있고(US 3 419 634) 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기술되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 외에, 비스페놀 A와, 디페놀의 몰합을 기준으로 15 몰％ 이하의, 바람직하거나 특히 바람직하다고 언급된 디페놀 외의 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판의 코폴리카르보네이트이기도 하다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 이할로겐화물은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 이염화물이다. 이소프탈산의 이산 이염화물과 테레프탈산의 이산 이염화물의 1:20 내지 20:1의 비의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 있어서, 탄산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐이 추가로 2관능성 산 유도체로서 병용된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 쇄종결제는, 이미 언급된 모노페놀 외에도, 이것의 클로로탄산 에스테르 뿐만 아니라, 임의로 C1 내지 C22-알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산염화물 뿐만 아니라 지방족 C2-C22-모노카르복실산 염화물이다.
쇄종결제의 양은 각각의 경우에, 페놀성 쇄종결제의 경우 디페놀의 몰을 기준으로 0.1 내지 10 몰％이고, 모노카르복실산 염화물 쇄종결제의 경우 디카르복실산 이염화물을 기준으로 0.1 내지 10 몰％이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 혼입된 형태의 방향족 히드록시카르복 실산을 함유할 수도 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 뿐만 아니라 선형으로 분지될 수 있다(이와 관련해서는 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934를 참고).
적합한 분지화제는 예를 들면, (사용된 디카르복실산 이염화물을 기준으로) 0.01 내지 1.0 몰％의, 3관능성 또는 보다 높은 관능성의 카르복실산 염화물, 예를 들면 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％의, 3관능성 또는 보다 높은 관능성의 페놀, 예를 들면 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]-벤젠이다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 사용될 수 있고, 산 염화물 분지화제는 산 이염화물과 함께 첨가될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 내의 카르보네이트 구조단위의 구성비율은 매우 임의적일 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트기의 구성비율은 에스테르기와 카르보네이트기의 총합을 기준으로 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 부분과 카르보네이트 부분은 둘 다 블록 형태로 존재할 수 있거나 중축합물 내에 랜덤하게 분포될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트의 상대용액점도(ηrel)는 (25 ℃에서 메틸렌 클로라이드 100 ㎖ 중 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액에서 측정 시) 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32의 범위이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의적 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는 그라프트 중합체 B.1의 군 또는 고무-비함유 (공)중합체 B.2의 군의 1종 이상의 구성원들 중에서 선택된다.
성분 B.1은 (B.1.1) 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％의 1종 이상의 비닐 단량체가 (B.1.2) 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％의, 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 1종 이상의 그라프트 기재 상에 그라프팅된, 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재 B.1.2는 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.15 내지 2.0 ㎛의 평균입자크기(d50 값)를 갖는다.
단량체 B.1.1은 바람직하게는
(B.1.1.1) 50 내지 99 중량부의 비닐 방향족 화합물 및/또는 핵-치환된 비닐 방향족 화합물(예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)과
(B.1.1.2) 1 내지 50 중량부의 비닐 시아나이드(불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들면 무수물 및 이미드), 예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상 중에서 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상 중에서 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1.1 스티렌 및 B.1.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B.1의 경우, 적합한 그라프트 기재 B.1.2는 예를 들면 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌과 임의로 디엔을 기재로 하는 것, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 실리콘/아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 그라프트 고무 B.1.2는 디엔 고무, 예를 들면 부타디엔과 이소프렌을 기재로 하는 것, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이것과 추가의 공중합성 단량체(예를 들면 B.1.1.1과 B.1.1.2에 따르는 것)의 혼합물이지만, 단 성분 B.2의 유리전이온도는 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B.1은, 예를 들면 DE-OS 2 035 390(= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242(= GB-PS 1 409 275) 및 문헌[Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol.19(1980), pp. 280 ff.]에 기술된 것과 같은, ABS 중합체(유화, 괴상 및 현탁 ABS)이다.
그라프트 공중합체 B.1은 자유-라디칼 중합, 예를 들면 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합, 특히 바람직하게는 유화중합에 의해 제조된다.
유화중합에 의해 제조된 그라프트 중합체 내의 그라프트 기재 B.1.2의 겔분율은 (톨루엔에서 측정시) 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.
괴상중합에 의해 제조된 그라프트 중합체 B.1의 겔분율은 (아세톤에서 측정시) 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 특히 15 내지 40 중량％이다.
특히 적합한 그라프트 고무는 US-P 4 937 285에 따르는 유기 수산화과산화물과 아스코르브산으로 이루어진 개시제 시스템을 사용한 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
그라프팅 반응에서 그라프트 단량체는 공지된 바와 같이 그라프트 기재 상에 완전히 그라프팅될 필요가 없기 때문에, 본 발명에 따르면, 그라프트 중합체 B.1은, 그라프트 기재의 존재 하에서 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득되는, 후처리에서 생기는 중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 따라서 이러한 생성물은 자유, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않은 그라프트 단량체의 (공)중합체를 함유할 수도 있다.
괴상중합 공정에 의해 제조된 그라프트 중합체 B.1의 경우에, 자유, 즉 고무에 결합되지 않은 (공)중합체의 중량평균분자량 Mw는 50,000 내지 250,000 g/mole, 특히 60,000 내지 180,000 g/mole, 특히 바람직하게는 70,000 내지 130,000 g/mole이다.
B.1.2에 따라 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르와 임의로 B.1.2를 기준으로 40 중량％ 이하의 기타 중합성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로겐화 알킬 에스테르, 바람직하게는 할로겐-C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들면 클로로에틸 아크릴레이트 뿐만 아니라 이러한 단량체들의 혼합물을 포함한다.
가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중결합을 갖는 단량체가 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산과 3 내지 12 개의 C 원자를 갖는 불포화 일가 알콜, 또는 2 내지 4 개의 OH기 및 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리 콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로고리형 화합물, 예를 들면 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들면 디비닐벤젠 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 헤테로고리형 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 고리형 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교된 단량체의 양은 그라프트 기재 B.1.2를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다. 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 고리형 가교 단량체의 경우, 양을 그라프트 기재 B.1.2의 1 중량％ 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 외에 그라프트 기재 B.1.2의 제조를 위해 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "기타" 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 예를 들면 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔을 포함한다. 그라프트 기재 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량％ 이상의 겔함량을 갖는 유화중합체이다.
B.1.2에 따르는 추가의 적합한 그라프트 기재는, DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기술된 바와 같은, 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
그라프트 기재 B.1.2 및 그라프트 중합체 B.1의 겔함량은 25 ℃에서 적합한 용매에서 이러한 용매에 불용성인 분획으로서 결정된다(문헌[M.Hoffman, H.Kroemer, R.Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]을 참고).
평균입자크기 d50은 각각의 경우에 입자의 50 중량％의 직경이 d50보다 크고 입자의 50 중량％의 직경이 d50보다 작게 하는 직경이며 초원심분리 측정에 의해 결정될 수 있다(문헌[W.Scholtan, H.Lange, Kolloid, Z. and Z.Polymere 250(1972), 782-1796]). 고무-비함유 비닐 (공)중합체 B.2는 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아나이드(불포화 니트릴), (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 뿐만 아니라 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들면 무수물 및 이미드)를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 고무-비함유 단독중합체 및/또는 공중합체이다.
B.2.1 비닐 방향족 화합물(예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌), 핵-치환된 비닐 방향족 화합물(예를 들면 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르(예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트)를 포함하는 군에서 선택된, (공)중합체 B.2를 기준으로 50 내지 99 중량％의 1종 이상의 단량체와
B.2.2 비닐 시아나이드(예를 들면 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같 은 불포화 니트릴), (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르(예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)를 포함하는 군에서 선택된, (공)중합체 B.2를 기준으로 1 내지 50 중량％의 1종 이상의 단량체
의 (공)중합체 B.2가 특히 적합하다.
이러한 (공)중합체 B.2는 수지-유사 열가소성 고무-비함유 (공)중합체이다. 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
이러한 (공)중합체 B.2는 공지되어 있고, 자유-라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 250,000의 평균분자량 Mw(GPC, 광산란 또는 침강에 의해 결정되는 중량평균분자량)을 갖는다.
성분 B로서, 순수한 그라프트 중합체 B.1 또는 B.1에 따르는 여러 그라프트 중합체들의 혼합물, 순수한 (공)중합체 B.2 또는 B.2에 따르는 여러 (공)중합체들의 혼합물, 또는 1종 이상의 그라프트 중합체 B.1과 1종 이상의 (공)중합체 B.2의 혼합물이 사용될 수 있다. 여러 그라프트 중합체들의 혼합물, 여러 (공)중합체들의 혼합물 또는 1종 이상의 그라프트 중합체와 1종 이상의 (공)중합체의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 개별적으로 사용될 수 있거나 본 발명에 따르는 조성물의 제조 동안에 예비화합물 형태로서도 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 순수한 그라프트 중합체 B.1 또는 B.1에 따르는 여러 그라프트 중합체들의 혼합물, 또는 1종 이상의 그라프트 중합체 B.1과 1종 이상의 (공)중합체 B.2의 혼합물이 성분 B로서 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유화중합에 의해 제조된 ABS 그라프트 중합체, 괴상중합에 의해 제조된 ABS 그라프트 중합체, 또는 유화중합에 의해 제조된 그라프트 중합체와 SAN 공중합체의 혼합물이 성분 B로서 사용된다.
성분 C
천연 또는 합성 활석이 성분 C로서 사용된다.
순수한 활석은 화학적 조성 3 MgO·4SiO2·H2O를 갖고, 따라서 31.9 중량％의 MgO 함량, 63.4 중량％의 SiO2 함량 및 4.8 중량％의 화학적으로 결합된 물 함량을 갖는다. 순수한 활석은 층 구조를 갖는 규산염이다.
천연 활석 물질은 일반적으로 상기 이상적인 조성을 갖지 않는데, 왜냐하면 이들은 기타 원소에 의한 마그네슘의 부분적인 대체, 및/또는 예를 들면 알루미늄에 의한 규소의 부분적인 대체, 및/또는 예를 들면 돌로마이트, 마그네사이트 및 클로라이트와 같은 기타 무기물과의 합생(intergrowth)에 의해 오염되기 때문이다.
특히 높은 순도를 갖는 형태의 활석이 바람직하게 성분 C로서 사용된다. 이것은 28 내지 35 중량％, 바람직하게는 30 내지 33 중량％, 특히 바람직하게는 30.5 내지 32 중량％의 MgO 함량, 55 내지 65 중량％, 바람직하게는 58 내지 64 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 62.5 중량％의 SiO2 함량을 가짐을 특징으로 한 다. 특히 바람직한 유형의 활석은 추가로 5 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1 중량％ 미만, 특히 0.7 중량％ 미만의 Al2O3 함량을 가짐을 특징으로 한다.
활석을 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 가장 특히 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하의 평균입자직경 d50을 갖는 미분된 형태로 사용하는 것이 유리하다.
활석의 중합체와의 보다 나은 상용성을 보장하기 위해서 활석을 표면 처리, 예를 들면 실란 처리할 수 있다. 성형 조성물의 가공 및 제조와 관련해서, 압축된 활석을 사용하는 것이 유리하다.
성분 D
원칙적으로는 모든 유형의 브뢴스테드산 유기 또는 무기 화합물 또는 이들의 혼합물이 성분 D로서 사용될 수 있다.
성분 D에 따르는 바람직한 유기 산은 지방족 또는 방향족, 임의로 다관능성 카르복실산, 술폰산 및 포스폰산을 포함하는 군의 1종 이상 중에서 선택된다. 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 히드록시-관능화 디카르복실산이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서 벤조산, 시트르산, 옥살산, 푸마르산, 만델산, 타르타르산, 테레프탈산, 이소프탈산, p-톨루엔술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 성분 D로서 사용된다.
바람직한 무기 산은 오르토- 및 메타-인산, 이러한 산의 산염 뿐만 아니라, 붕산이다.
특히 바람직한 실시양태에서는, 본 발명에 따르는 조성물의 컴파운딩 및 가공 조건, 즉 대체로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 320 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 350 ℃ 이하 하에서 열적으로 안정하면서 휘발성이 아닌 산(성분 D1)이 성분 D로서 사용된다. 바람직하게는 성분 D1은 테레프탈산, 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수소 인산염 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이수소 인산염과 같은 무기 산의 산염이다.
마찬가지로 바람직한 대안적인 실시양태에서, 컴파운딩의 열적 조건(즉 200 내지 320 ℃, 바람직하게는 240 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 240 내지 300 ℃) 하에서 분해되는 산(성분 D2)이 성분 D로서 사용되는데, 여기서 성분 D2.1에 따르는 산의 경우에, 2종의 분해산물, 즉 한편으로 컴파운딩 조건 하에서 열적으로 안정하면서 휘발성이 아닌 분해산물 및 다른 한편으로는 150 ℃ 미만의 비등점을 갖는 분해산물이 형성되고, 성분 D2.2에 따르는 산의 경우에 150 ℃ 미만의 비등점을 갖고 결과적으로는 조성물의 진공 배기를 포함하는 단계에서 컴파운딩 시에 다시 제거되는 분해산물만이 형성된다.
바람직하게는 성분 D2.1은, 물, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 탈리(splitting-off)와 함께, 컴파운딩 조건(즉 200 내지 320 ℃, 바람직하게는 240 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 240 내지 300 ℃) 하에서 열적으로 안정하면서 휘발성이 아닌 화합물을 추가의 분해산물로서 형성하는 산이고, 특히 바람직하게는 성분 D2.1은 오르토-인산, 메타-인산 및 붕산으로 이루어진 군의 1종 이상의 산 중 에서 선택된다.
바람직하게는 성분 D2.2는, 물, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 탈리와 함께, 임의의 잔사를 남기지 않고서 컴파운딩 조건(즉 200 내지 320 ℃, 바람직하게는 240 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 240 내지 300 ℃) 하에서 분해되는 산이고, 특히 바람직하게는 성분 D2.2는 옥살산이다.
(E) 추가의 성분
조성물은 추가의 첨가제를 성분 E로서 함유할 수 있다. 특히, 방염제(예를 들면 유기 인-함유 또는 할로겐-함유 화합물, 특히 비스페놀 A-기재의 올리고인산염), 점적방지제(예를 들면 플루오르화 폴리올레핀, 실리콘 뿐만 아니라 아라미드 섬유를 포함하는 물질류의 화합물), 윤활제 및 이형제, 예를 들면 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 충전제 및 활석 이외의 강화 물질(예를 들면 유리섬유 또는 탄소섬유, 운모, 카올린, CaCO3 및 유리칩) 뿐만 아니라 염료 및 안료(예를 들면 이산화티탄 또는 산화철)와 같은 통상적인 중합체 첨가제가 성분 E에 따르는 추가의 첨가제로서 적합하다.
본 발명에 따르는 조성물은 WO-A 99/28386에 개시된 바와 같은 방향족 또는 부분 방향족 폴리에스테르를 함유하지 않는다. 방향족 또는 부분 방향족 폴리에스테르는 본 발명의 문맥에서는 성분 A로서 사용될 수 있는 것과 같은 폴리카르보네이트가 아닌 것으로서 이해된다. 방향족 폴리에스테르는 방향족 디히드록시 화합물 및 방향족 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산으로부터 유도된다. 부분 방향족 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 및 1종 이상의 상이한 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 것이다.
성형 조성물 및 성형품의 제조
예를 들면 각각의 성분들을 공지된 방식으로 혼합한 후, 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류식 압출기와 같은 통상적인 장치에서 200 내지 320 ℃, 바람직하게는 240 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 240 내지 300 ℃의 온도에서 용융 컴파운딩 및 용융 압출시킴으로써, 본 발명에 따르는 열가소성 성형 조성물을 제조할 수 있다.
개별 성분들의 혼합을 공지된 방식으로 연속적이면서 동시적으로, 특히 약 20 ℃(실온) 뿐만 아니라 보다 높은 온도에서 수행할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 통상적인 컴파운딩 장치, 바람직하게는 이축 압출기에서 200 내지 320 ℃, 바람직하게는 240 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 240 내지 300 ℃의 온도, 및 500 mbar 이하, 바람직하게는 200 mbar 이하, 특히 100 mbar 이하의 압력에서, 성분 A 내지 성분 D 및 임의로 추가의 성분 E를 혼합함으로써, 본 발명에 따르는 조성물의 제조를 수행한다.
본 발명에 따르는 조성물이 성분 D2에 따르는 1종 이상의 산을 함유하는 경우에 조성물의 제조에 바람직한 공정은, 성분 A 내지 성분 E를 통상적인 혼합 장치에서 용융시키고, 240 내지 320 ℃의 온도에서 혼합하고, 이러한 조건 하에서 형성된 성분 D2의 휘발성 분해산물을 500 mbar 이하의 pAbs.의 진공을 가함으로써 용융물 로부터 제거함(진공 배기)을 특징으로 한다.
따라서 본 발명은 본 발명에 따르는 조성물의 제조를 위한 공정을 제공한다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 모든 유형의 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 이것은 예를 들면 사출성형, 압출 및 중공 성형에 의해 제조될 수 있다. 추가의 가공 형태는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형품의 제조이다.
이러한 성형품의 예는 필름, 프로파일링된(profiled) 부분, 모든 유형의 하우징 부품, 예를 들면 과즙기, 커피메이커, 혼합기와 같은 가전제품의 하우징 부품; 모니터, 평판 스크린, 노트북, 프린터, 복사기와 같은 사무용 설비; 시트, 튜브, 전기 설비 도관, 창, 문, 및 건물 및 건축 분야의 추가의 프로파일링된 부분(내장품 및 외장품) 뿐만 아니라, 스위치, 플러그 및 소켓과 같은 전기 및 전자 부품, 및 상용차 및 다목적 차량, 특히 자동차 분야를 위한 구조적 부품이다. 본 발명에 따르는 조성물은 하기 성형품 또는 성형 부품의 제조에도 적합하다: 궤도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 차량을 위한 내부 구조적 부품, 차량의 차체, 소형 변압기를 함유하는 전기 설비의 하우징, 정보 처리 및 전달 장치를 위한 하우징, 의료기기의 하우징 및 라이닝, 통신 설비 및 후자를 위한 하우징, 어린이 장난감 차, 2차원 벽 요소, 안전 장치용 하우징, 단열된 운송 컨테이너, 위생기 및 욕조 부속품을 위한 성형 부품, 환기구용 커버 그레이팅, 및 원예도구를 위한 창고.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 제 1 성분인 투명 또는 반투명 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제 2 성분인 본 발명에 따르는 활석-강화된 내충격성-개질된 폴리카르보네이트 조성물과 완전히 또는 부분적으로 후면 사출성형하여 제 2 성분을 제 1 성분에 안정하게 결합시키는 저-변형 저-응력 치수안정성 연성 2-성분 구조적 부품의 제조에 특히 적합하다. 이와 관련해서 제 1 성분으로서 사용된 투명 또는 반투명 폴리카르보네이트 성형 조성물은 바람직하게는 95 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 98 내지 100 중량％의 성분 A에 따르는 폴리카르보네이트, 및 0 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 2 중량％의 성분 E를 함유한다. 이러한 2-성분 구조적 부품은 예를 들면 투명 또는 반투명 폴리카르보네이트 층과 불투명한 내충격성-개질된 폴리카르보네이트 층으로 이루어진 2-차원 물질 복합체일 수 있거나, 본 발명에 따르는 내충격성-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 함유하는 불투명 프레임에 끼워진 투명 또는 반투명 표면으로 이루어진 물질 복합체일 수 있다. 이러한 물질 복합체는 예를 들면 창 및 창유리 분야, 조명 장치, 사출성형된 불투명 프레임을 갖는 폴리카르보네이트의 광학 렌즈, 불투명 프레임을 갖는 차량 헤드라이트 커버 디스크, 침투 효과를 달성하기 위해서 고광택 층으로서의 투명 폴리카르보네이트로 2-차원적으로 후면 사출성형된 불투명 장식 커버링(이와 관련해서, 본 발명에 따르는 불투명 내충격성-개질된 활석-강화된 폴리카르보네이트 조성물은 투명 폴리카르보네이트 조성물로 후면 사출성형됨), 자동차 분야에서의 다이어프램(예를 들면 외부 필라 라이닝), 및 불투명 프레임을 갖는 폴리카르보네이트의 모니터/디스플레이 커버에 사용될 수 있다.
상기에서 언급된 2-성분 구조적 부품은, 바람직하게는, 사출성형 또는 사출압축성형 공정(2-성분 사출성형 공정 또는 2-성분 사출압축성형 공정)에서 제 1 성 분을 제 2 성분과 후면 사출성형하는 공정에서 제조된다.
성분 A:
약 28,000 g/mole의 중량평균분자량 Mw(GPC에 의해 결정됨)을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B-1:
ABS 중합체를 기준으로 18 중량％의, 26 중량％의 스티렌 함량을 갖는 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무의 존재 하에서, ABS 중합체를 기준으로 82 중량％의, 24 중량％의 아크릴로니트릴과 76 중량％의 스티렌의 혼합물의 괴상중합에 의해 제조된 ABS 중합체. 이러한 ABS 중합체 내의 자유 SAN 공중합체 분획의 중량평균분자량 Mw은 80,000 g/mole(THF에서 GBP에 의해 측정됨)이다. ABS 중합체의 겔 함량은 24 중량％(아세톤에서 측정됨)이다.
성분 B-2:
유화중합에 의해 제조된, 56 중량부의 입자상 가교된 폴리부타디엔 고무(평균입자직경 d50 = 0.3 ㎛) 상의, 44 중량부의, 73:27의 비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체의 그라프트 중합체.
성분 B-3:
23 중량％의 아크릴로니트릴 함량 및 약 130,000 g/mole의 중량평균분자량을 갖는 SAN 공중합체.
성분 C:
활석: 약 1.2 ㎛의 평균입자직경 d50 및 0.4 중량％의 Al2O3 함량을 갖는 나인취(Naintsch, 등록상표) A3c, 루체낙 나인취(Luzenac Naintsch)(오스트리아 그라츠)
성분 D-1: 무수 시트르산(독일 뒤스부르크 브렌탁(Brenntag))
성분 D-2: 테레프탈산(스페인 인터퀴사(Interquisa))
성분 E-1: 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트
성분 E-2: 이르가녹스(Irganox, 등록상표) B900(스위스 바젤 시바(Ciba))
성분 E-3: 카본블랙 펄스(Carbon Black Pearls) 800(벨기에 루벤 카보트(Cabot))
본 발명에 따르는 성형 조성물의 제조 및 시험
성분들의 혼합을 260 ℃의 용융 온도 및 50 mbar(절대압)의 감압에서 베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer)로부터의 ZSK-25 이축 압출기에서 수행한다. 성형품을 아르부르크(Arburg) 270 E 유형의 사출성형기에서 260 ℃의 용융 온도 및 80 ℃의 성형틀 온도에서 제조한다.
용융유속(MVR)을 ISO 1133에 따라 260 ℃에서 5 ㎏의 플런저 하중을 사용하여 결정한다. 과립에서 측정된 증가된 MVR은 컴파운딩 동안의 조성물 내의 폴리카르보네이트 분자량의 감소를 나타내므로, 컴파운딩 동안의 열안정성의 척도가 된다.
300 ℃에서 15분 동안 가열하면서 ISO 1133에 따라 260 ℃에서 5 ㎏의 플런 저 하중을 사용하여 측정된 MVR 변화량(ΔMVR)은 조성물의 열가공 안정성의 척도로서 작용한다.
충격강도를 80 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜ 크기의 시험편 상에서 ISO 180-1U에 따라 23 ℃에서 측정한다. 10개의 개별 측정값으로부터 계산된 평균값을 기록한다. "n.g."이라는 평가는 개별 측정값들의 50 ％ 이상에서 시험편이 충격 시험에서 파단되지 않았다는 것을 의미한다.
내열성의 척도로서의 비카(Vicat) B/120을, 50 N의 플런저 하중 및 120 ℃의 가열 속도를 사용하여, 80 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜ 크기의 시험편 상에서 ISO 306에 따라 결정한다.
가공 스트리크가 일어나는 경향을 평가하기 위해서, 280 ℃에서 2.5 분의 체류시간을 사용하는 사출성형에 의해 제조된 60 ㎜ × 40 ㎜ × 2 ㎜ 크기의 시험 시트를 시각적으로 평가한다.
Figure 112009060613908-PCT00004
Figure 112009060613908-PCT00005
표 1로부터, 소량의 브뢴스테드산 화합물을 활석-충전된 내충격성-개질된 폴리카르보네이트 조성물에 첨가하면, 본 발명에 따르는 PC:ABS 비의 범위 내의 이러한 조성물의 컴파운딩 및 가공 동안의 열안정성이 개선되며, 연성(충격강도) 및 열안정성(비카 B120)이 놀랍게도 증가한다는 것을 알 수 있다. 특히, 높은 폴리카르보네이트 함량을 갖는 조성물 뿐만 아니라, 높은 열안정성을 갖는 활석-충전된 내충격성-개질되지 않은(ABS-비함유) 폴리카르보네이트 조성물(실시예 2, 3, 5, 7, 8 및 10)도 이러한 방식으로 제조될 수 있다. 특히, 높은 폴리카르보네이트 함량을 갖는 이러한 조성물은 성분 D에 따르는 산의 첨가 없이는 컴파운딩 및 후속 성형 공정 동안에 특히 열적으로 불안정한 것으로 입증됨이 실험으로부터 밝혀졌다(비교용 실시예 1, 4, 6 및 9). 특히 폴리카르보네이트 조성물의 충격강도는 0.3 중량％의 브뢴스테드산에 의해 놀랍게도 25 ％ 이하 만큼, 어떤 경우에는 32 ％ 이하 만큼 증가한다.
테레프탈산과 같은 열적으로 안정한 산(성분 D-2)을 사용하면 컴파운딩의 열적 조건 하에서 분해되는 산을 사용한 유사한 배합물에 비해 가공 안정성이 더욱 개선된다. 이는 사출성형 시에 가공 동안에 스트리크 형성 경향의 감소에 의해 증명된다(각각 실시예 2 및 3, 7 및 8, 및 12 및 13와 비교).

Claims (20)

  1. (A) 성분 A와 성분 B의 합을 기준으로 10 내지 100 중량부의 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물,
    (B) 성분 A와 성분 B의 합을 기준으로 0 내지 90 중량부의, 유화중합 공정에서 제조된 그라프트 중합체, 괴상중합 공정에서 제조된 그라프트 중합체, 고무-비함유 비닐 단독중합체 및 고무-비함유 비닐 공중합체로 이루어진 군 중 하나 이상에서 선택된 중합체,
    (C) 총 조성물을 기준으로 7 내지 30 중량％의 활석,
    (D) 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 1 중량％의 브뢴스테드산, 및
    (E) 총 조성물을 기준으로 0 내지 20 중량％의 1종 이상의 중합체 첨가제
    를 함유하고,
    방향족 또는 부분 방향족 폴리에스테르를 함유하지 않고,
    여기서 총 조성물 내의 성분 A의 중량％와 성분 B의 중량％의 합은 100 중량％로부터 성분 C의 중량％와 성분 D의 중량％와 성분 E의 중량％의 합을 뺀 차로 계산되고,
    총 조성은 모든 성분 A + B + C + D + E의 중량％의 합으로 이해되는 것인, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분 A와 성분 B의 합을 기준으로 80 내지 100 중량부의 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물, 및
    (B) 성분 A와 성분 B의 합을 기준으로 0 내지 20 중량부의, 유화중합 공정에서 제조된 그라프트 중합체, 괴상중합 공정에서 제조된 그라프트 중합체, 고무-비함유 비닐 단독중합체 및 고무-비함유 비닐 공중합체로 이루어진 군 중 하나 이상에서 선택된 중합체
    를 함유하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분 A와 성분 B의 합을 기준으로 100 중량부의 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물, 및
    (B) 성분 A와 성분 B의 합을 기준으로 0 중량부의 성분 B
    를 함유하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 중량％ 미만의 Al2O3 함량을 갖는 활석을 성분 C로서 함유하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 ㎛ 미만의 평균입자직경 d50을 갖는 활석을 성분 C로서 함유하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 방염제, 점적방지제, 윤활제 및 이형제, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 충전제 및 활석 이외의 강화 물질 뿐만 아니라 염료 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분을 성분 E로서 함유하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 지방족 또는 방향족 술폰산, 지방족 또는 방향족 포스폰산, 히드록시-관능화 디카르복실산, 오르토-인산, 메타-인산, 붕산, 및 인산의 산 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 성분 D로서 함유하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 벤조산, 시트르산, 옥살산, 푸마르산, 만델산, 타르타르산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 p-톨루엔술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 성분 D로서 함유하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따르는 조성물의 컴파운딩 및 가공 조건 하에서 열적으로 안정하면서 휘발성이 아닌 성분 D1에 따르는 산을 성분 D로서 함유하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 성분 D1이 테레프탈산, 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금 속 수소 인산염 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이수소 인산염과 같은 무기 산의 산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D로서, 성분 D2.1에 따르는 산의 경우에는 2종의 분해산물, 즉 한편으로는 컴파운딩 조건 하에서 열적으로 안정하면서 휘발성이 아닌 분해산물 및 다른 한편으로는 150 ℃ 미만의 비등점을 갖는 분해산물을 형성하고, 성분 D2.2에 따르는 산의 경우에는 150 ℃ 미만의 비등점을 갖는 분해산물만을 형성하는 컴파운딩의 열적 조건 하에서 분해되는 성분 D2에 따르는 산을 함유하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 성분 D2가 오르토-인산, 메타-인산, 붕산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산인 조성물.
  13. 성분 A 내지 E를 통상적인 혼합 장치에서 용융시키는 것, 용융물을 240 내지 320 ℃의 온도에서 혼합하는 것, 이러한 조건 하에서 형성된 성분 D의 임의의 가능한 휘발성 분해산물을 500 mbar 이하의 pAbs .의 진공을 가함으로써 용융물로부터 제거하는 것을 포함하는, 제 11 항 또는 제 12 항에 따르는 조성물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따르는 조성물의 성형품의 제조를 위한 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따르는 조성물을 함유하는 성형품.
  16. 제 15 항에 있어서, 필름, 프로파일링된 부분, 하우징 부품, 상용차 및 다목적 차량 또는 자동차 분야를 위한 구조적 부품, 궤도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 차량을 위한 내부 구조적 부품, 차량의 차체, 소형 변압기를 함유하는 전기 설비의 하우징, 정보 처리 및 전달 장치를 위한 하우징, 의료기기의 하우징 및 라이닝, 어린이 장난감 차, 2차원 벽 요소, 안전 장치용 하우징, 단열된 운송 컨테이너, 위생기 및 욕조 부속품을 위한 성형 부품, 환기구용 커버 그레이팅, 및 원예도구를 위한 창고임을 특징으로 하는 성형품.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    (i) 제 1 성분으로서, 제 2 성분에 완전히 또는 부분적으로 결합된 투명 또는 반투명 폴리카르보네이트 성형 조성물, 및
    (ii) 제 2 성분으로서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따르는 폴리카르보네이트 조성물
    을 함유하는 2-성분 구조적 부품임을 특징으로 하는 성형품.
  18. 제 1 성분이 사출성형 또는 사출압축성형 공정에서 제 2 성분과 후면 사출성 형됨을 특징으로 하는, 제 17 항에 따르는 2-성분 구조적 부품의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 2-성분 구조적 부품.
  20. 제 17 항 또는 제 19 항에 따르는 2-성분 구조적 부품을 함유하는 창, 창유리, 조명 장치, 광학 렌즈, 헤드램프 커버 디스크, 장식 커버, 차량의 다이어프램, 모니터 또는 디스플레이 커버.
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