KR20080073324A - 폴리카르보네이트 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 10 내지 90 중량부, B) 고무-개질 그래프트 중합체 (B.1) 또는 고무-개질 그래프트 중합체 (B.1)와 (공)중합체 (B.2)의 예비배합물, 또는 (공)중합체 (B.2)와 고무-개질 그래프트 중합체 (B.1) 및 고무-개질 그래프트 중합체와 (공)중합체 (B.2)의 예비배합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체의 혼합물 10 내지 90 중량부 및 C) 성분 A 및 B의 합의 100 중량부를 기준으로, 1종 이상의 지방족 및/또는 방향족 유기 카르복실산 0.005 내지 0.15 중량부를 함유하며, 여기서 성분 C가 성분 A 및 B를 함유하는 용융물 내로 혼합되거나, 또는 제1 단계에서 성분 B가 우선 성분 C와 예비혼합되고, 이어서 제2 단계에서 B와 C의 생성 혼합물이 성분 A 함유 용융물과 혼합된 열가소성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 성형 조성물의 제조 방법 및 성형품 제조를 위한 그의 용도를 제공한다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 향상된 가공 안정성을 특징으로 한다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트, 고무-개질 그래프트 중합체, 지방족 및/또는 유기 카르복실산, 폴리카르보네이트 성형 조성물, 가공 안정성

Description

폴리카르보네이트 성형 조성물{POLYCARBONATE MOLDING COMPOSITIONS}
본 발명은 향상된 가공 안정성을 갖는, 폴리카르보네이트 및 고무-개질 그래프트 중합체 및/또는 비닐 (공)중합체를 함유하는 열가소성 조성물, 그의 제조 방법 및 성형품 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 및 ABS 중합체 (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)을 포함하는 열가소성 성형 조성물은 오랫동안 공지되어 왔다. 예를 들어, US 3 130 177 A에는 폴리카르보네이트, 및 폴리부타디엔 상의 방향족 비닐 탄화수소와 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물의 그래프트 중합체를 포함하는 손쉽게 가공가능한 성형 조성물을 기술하고 있다. 상기 성형 조성물은 실온 및 저온 둘다에서 우수한 인성, 우수한 용융 유동성 및 높은 내열성을 특징으로 한다.
상기 성형 조성물의 단점은 제조, 가공 또는 노화 (ageing)에 의해 유발되는 폴리카르보네이트에 대한 유해한 효과와 그에 연관된 제품 특성의 결함을 피하기 위해서, 특정 성분, 예를 들어, 염기로서 작용하는 물질 및 특정 무기 금속 화합물, 특히 상당한 양의 산화 (전이)금속 화합물을 함유하지 않아야 한다는 점인데, 이는 이들 성분이 고온, 예를 들어 성형 조성물의 제조 및 가공 동안 통상적으로 발생하는 온도에서 고온 다습한 분위기에 장기간 노출시에 일반적으로 촉매적으로 폴리카르보네이트를 분해하기 때문이다. 이러한 폴리카르보네이트의 분해는 종종 성형 조성물의 특성, 특히 기계적 특성, 예를 들어 연성 (ductility) 및 신율 특성의 손상으로서 나타난다. 결과적으로, 이들 조성물에 사용가능한 물질의 선택은 극히 제한적이다. 예를 들어, 염기로서 작용하는 불순물이 없는 ABS 중합체만이 사용될 수 있다. 그러나, 처음부터 폴리카르보네이트와 혼합되는 것을 의도하지 않은 ABS 중합체는 종종 그의 생산의 결과로서, 예를 들어 에멀젼 중합에서 중합 보조제로서 또는 후처리 공정에서 보조 물질로서 사용되는, 염기로서 작용하는 물질의 잔류량을 함유한다. 일부 경우에, 염기로서 작용하는 첨가제를 ABS 중합체에 의도적으로 첨가하기도 한다 (예를 들어, 윤활제 및 이형제). 또한, 많은 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제는, 그것이 염기로서 작용하거나 또는 그의 제조시 생성된 염기로서 작용하는 성분/불순물을 함유하기 때문에, 충격성-개질 PC 조성물에 사용될 수 없거나, 또는 조성물 특성에 상당한 손실을 감수해야만 사용될 수 있다. 이들 첨가제의 예는 이형제, 대전 방지제, 안정화제, 광 안정화제, 난연제 및 착색제일 수 있다. 또한, 예를 들어 특정 안료 (예를 들어, 이산화티탄, 산화철) 및/또는 충전제 및 보강재 (예를 들어, 활석, 카올린 등) 형태의 산화 금속 화합물 사용으로 종종 조성물의 가공 안정성에 목적하지 않은 상당한 손실이 발생한다.
PC/ABS 조성물 (폴리카르보네이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)은 US 4,299,929에 공지되어 있고, 무기산, 유기산 또는 유기산 무수물이 첨가되는 것을 특징으로 한다. 생성된 성형 조성물은 향상된 열 안정성을 특징으로 한다.
EP-A 0576950으로부터, PC/ABS 조성물은 높은 인성 및 우수한 표면 마감과 동시에 우수한 내열성 및 압입 경도를 겸비하는 것으로 공지되어 있으며, 다수의 카르복실기를 가지며 분자량이 150 내지 260 g/몰인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. EP-A 0576950에 개시된 화합물은 바람직하게는 ABS 50 내지 100 중량부, 폴리카르보네이트 1 내지 50 중량부 및 다수의 카르복실기를 함유한 화합물 0.2 내지 5 중량부를 함유한다.
EP-A 0683200에는, 인-함유 산 및 포스파이트를 함유하는 충격성-개질 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다.
본 발명의 기초가 되는 목적은 우수한 내가수분해성 및 밝은 고유 색상과 함께 향상된 가공 안정성을 특징으로 하는, 복잡한 성형품 제조를 위한 충격성-개질 PC 조성물을 제공하는 것에 있다.
통상적인 가공 조건하에서 폴리카르보네이트를 분해하는 성분을 함유하는 충격성-개질 폴리카르보네이트 조성물은 특정 산을 매우 적은 양으로 첨가할 경우 우수한 내가수분해성 및 밝은 고유 색상 (즉, 낮은 황색 지수 YI)을 갖는 명백하게 향상된 가공 안정성을 나타내는 것이 발견되었다. 성분 C에 따른 산은 바람직하게는 배합의 열 조건 하에서 분해되어 휘발성 화합물 및/또는 중성 반응을 제공하는 화합물 (즉, 산 또는 염기 모두 성분 C의 분해 생성물로서 폴리카르보네이트 조성물에 남아 있지 않음)을 배출하는 것을 선택한다.
따라서, 본 발명은
A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 40 내지 80 중량부, 특히 55 내지 75 중량부,
B) 고무-개질 그래프트 중합체 (B.1) 또는 고무-개질 그래프트 중합체 (B.1)과 (공)중합체 (B.2)의 예비배합물, 또는 (공)중합체 (B.2)와 고무-개질 그래프트 중합체 (B.1) 및 고무-개질 그래프트 중합체 및 (공)중합체 (B.2)의 예비배합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체의 혼합물 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 특히 25 내지 45 중량부, 및
C) 성분 A 및 B의 합의 100 중량부를 기준으로, 1종 이상의 지방족 및/또는 방향족 유기 카르복실산 0.005 내지 0.15 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.15 중량부, 특히 0.015 내지 0.13 중량부
를 함유하며, 여기서 성분 C가 성분 A와 B를 함유하는 용융물 내로 혼합되거나, 또는 제1 단계에서 성분 B가 우선 성분 C와 예비혼합되고, 제2 단계에서 B와 C의 생성 혼합물이 성분 A 함유 용융물과 혼합된 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964], 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610 및 DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 제조에 대해, 예를 들어, DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어, 디페놀을 탄소산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고 임의로 삼관능성 이상의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여 계면 중축합 방법에 의해서 반응시킴으로써 제조된다. 또한, 이들은 디페놀을 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 반응시키는 용융 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 것이다.
Figure 112008040517638-PCT00001
식 중,
A는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 임의로는 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리가 축합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌이거나, 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
Figure 112008040517638-PCT00002
Figure 112008040517638-PCT00003
B는 각 경우에서 C1 내지 C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
X는 각각 서로에 대해 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 독립적으로 각 X1에 대해서 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이되, 적어도 하나의 X1 원자에 서 R5 및 R6은 동시에 모두 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필-벤젠, 및 이들의 환-브롬화 및/또는 환-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 이들의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌 상에 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해서 수득될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 제조에 적합한 사슬 종결제는 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라, 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 알킬 치환체에 총 8개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우 사용된 디페놀의 몰 합을 기준으로 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 중량평균 분자량 (예를 들어, GPC, 원심분리기 또는 광 산란 측정법에 의해 측정된 MW)이 10,000 내지 200,000 g/몰, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/몰, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/몰이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용된 디페놀의 합을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰％의 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 것들을 혼입함으로써 분지될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A의 폴리카르보네이트를 제조하기 위해 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％의 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용할 수도 있다. 이들은 공지되어 있고 (US 3 419 634), 문헌으로부터 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산 함유 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기술되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에, 디 페놀의 몰 합을 기준으로 15 몰％ 이하의 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이가산 (diacid) 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1의 비율의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이가산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트 제조시, 탄소산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 추가로 이관능성 산 유도체로서 혼입된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 적합한 사슬 종결제는 이미 언급된 모노페놀 이외에 이들의 클로로카르보네이트, 및 C1 내지 C22 알킬기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C2 내지 C22 모노카르복실산 클로라이드이다.
사슬 종결제의 양은 페놀 사슬 종결제의 경우 디페놀의 몰을, 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 각 경우에 0.1 내지 10 몰％이다.
또한, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형이거나 공지된 방법에 의해 분지될 수 있다 (DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용될 수 있는 분지화제의 예는 삼관능성 또는 다관능성 아실 클로라이드, 예를 들어 0.01 내지 1.0　몰％ (사용된 디카르복실산 디클로라이드 기준)의 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％의, 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디-히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]벤젠이다. 페놀 분지화제는 디페놀과 함께 제공될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 첨가될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서, 카르보네이트 구조 단위의 비율은 마음대로 변경할 수 있다. 카르보네이트기의 비율은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합을 기준으로 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 부분 및 카르보네이트 부분은 둘다 중축합물에 블록 형태 또는 랜덤으로 분포된 형태로 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32이다 (25℃ 메틸렌 클로라이드 100 ㎖ 중의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액에서 측정됨).
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B.1은
B.1.1 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 90 중량％가,
B.1.2 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 1종 이상의 골격 95 내지 5, 바람직하게는 70 내지 10 중량％에 그래프팅된
1종 이상의 그래프트 중합체를 포함한다.
골격 B.1.2는 일반적으로 평균 입자 크기 (d50 값)가 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.15 내지 1 ㎛이다.
단량체 B.1.1은 바람직하게는
B.1.1.1 비닐 방향족 및/또는 환-치환 비닐 방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8) 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 및
B.1.1.2 비닐 시아니드 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C1-C8) 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드 1 내지 50 중량부
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1.1 스티렌 및 B.1.1.2 아크릴로니트릴이다.
그래프트 중합체 B.1에 적합한 골격 B.1.2은 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로는 디엔에 기재한 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 실리콘/아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 골격 B.1.2는 예를 들어 부타디엔과 이소프렌에 기재한 디엔 고무, 디엔 고무의 혼합물, 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 다른 공중합성 단량체 (예를 들어, B.1.1.1 및 B.1.1.2에 따름)와의 혼합물이되, 성분 B.2의 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만이어야 한다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B.1은 예를 들어, DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) 및 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), pp. 280 ff]에 기술된 것과 같은 ABS 중합체 (유화, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 골격 B.1.2의 골격의 겔 함량은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상 (톨루엔에서 측정됨)이다.
그래프트 공중합체 B.1은 자유-라디칼 중합, 예를 들어, 에멀젼 또는 현탁, 용액 또는 벌크 중합, 바람직하게는 에멀젼 또는 벌크 중합, 특히 에멀전 중합에 의해서 제조된다.
특히 적합한 그래프트 고무는 또한 US-P 4 937 285에 따라 유기 과산화수소 및 아스코브산을 포함하는 개시제 계를 갖는 산화환원 개시에 의해서 제조된다.
그래프트 단량체가 반드시 그래프트 반응 동안 완전하게 골격에 그래프팅되지는 않음이 공지되어 있기 때문에, 본 발명에 따른 그래프트 중합체 B.1도 또한 골격의 존재하에서 그래프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득되는 생성물 및 후처리 동안 형성되는 생성물을 의미하도록 의도된다.
B.1.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 임의로는 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 40 중량％ 이하 (B.1.2 기준)로 갖는 알킬 아크릴레 이트의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴레이트는 C1 내지 C8 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로겐 알킬 에스테르, 바람직하게는 할로겐 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교를 위해, 하나 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산과 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 일가 알코올 또는 2개 내지 4개의 OH 기 및 2 개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들어, 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴 벤젠이다. 가교 단량체의 양은 바람직하게는 골격 B.1.2를 기준으로 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 골격 B.1.2의 1 중량％ 미만의 양으로 제한하는 것이 유리하다.
임의로 아크릴레이트 이외에 골격 B.1.2를 생성하는데 사용할 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 골격 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량％ 이상인 에멀젼 중합체이다.
B.1.2에 따른 다른 적합한 골격은 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기술된 그래프트 활성점을 갖는 실리콘 고무이다.
골격 B.1.2의 겔 함량은 25℃의 적합한 용매 중에서 측정한다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
평균 입자 크기 d50은 그 크기 이상의 입자가 50 중량％이고 그 크기 미만의 입자가 50 중량％인 직경이다. 이는 초원심분리 측정을 사용하여 결정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).
성분 B는 추가로 비닐 방향족, 비닐 시아니드 (불포화 니트릴), C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 단일중합체 및/또는 공중합체를 함유한다.
특히 적합한 것은
B.2.1 비닐 방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌), 환-치환된 비닐 방향족 (예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 50 내지 99 중량％ ((공)중합체 B.2 기준), 및
B.2.2 비닐 시아니드 (예를 들어, 불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 1 내지 50 중량％ ((공)중합체 B.2 기준)
의 (공)중합체 B.2이다.
이들 (공)중합체 B.2는 수지형이며, 열가소성이고, 고무를 함유하지 않는다. 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
이러한 (공)중합체 B.2는 공지되어 있고, 자유-라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 평균 분자량 Mw가 15,000 내지 250,000 (중량 평균, GPC, 광 산란법, 또는 침강법에 의해 측정됨)이다.
순수한 그래프트 중합체 B.1 또는 B.1에 따른 다수의 그래프트 중합체의 혼합물, 또는 1종 이상의 그래프트 중합체 B.1과 1종 이상의 (공)중합체 B.2의 혼합 물을 성분 B로서 사용할 수 있다. 다수의 그래프트 중합체의 혼합물 또는 1종 이상의 그래프트 중합체와 1종 이상의 (공)중합체의 혼합물이 사용될 경우, 이들은 본 발명에 따른 조성물 제조시 별도로 또는 예비배합물의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 통상적인 가공 조건 하에서 폴리카르보네이트를 분해시키는 성분을 함유하는 이들 성분 B는 특히 본 발명에 따른 조성물에 적합하다. 특히, 그의 제조시 생성된 염기로서 작용하는 물질을 함유하는 상기 성분 B도 또한 적합하다. 이것은 예를 들어, 에멀젼 중합에서 또는 상응하는 후처리 공정에서 사용되거나 또는 고의로 첨가되는 중합체 첨가제, 예를 들어 윤활제 및 이형제인 보조 물질의 잔류물일 수 있다.
성분 C
성분 C에 따른 산은 바람직하게는 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 히드록시-관능화 디카르복실산의 군 중 1종 이상으로부터 선택된다.
시트르산, 옥살산, 테레프탈산 또는 이 화합물들의 혼합물이 성분 C로서 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 성분 C에 따른 산은 배합 조건 하에서 휘발성 화합물 및/또는 중성 반응을 제공하는 화합물을 배출하면서 열분해되는 것을 선택한다. 따라서, 산이나 염기 모두 성분 C의 분해 생성물로서 폴리카르보네이트 조성물에 남지 않는다.
D) 기타 성분
조성물은 성분 D로서 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
예를 들어, 다른 중합체 성분, 예를 들어 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 조성물에 첨가될 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물과 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분 기준으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 테레프탈산 성분, 및 디올 성분 기준으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 기를 함유한다.
테레프탈산기 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의 8개 내지 14개의 탄소원자를 갖는 다른 방향족 또는 지환족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산기를 함유할 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 기 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6개 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로 판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932)을 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어, DE-A 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 따라, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알코올 또는 3가 내지 4가 카르복실산을 혼입하여 분지될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로부터만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 70 내지 99 중량％를 함유한다.
바람직하게 사용된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 우벨로데 (Ubbelohde) 점도계에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)로 25℃에서 측정된 고유 점도가 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VIII, pp. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조)에 의해 제조될 수 있다.
또한, 조성물은 다른 통상적인 중합체 첨가제, 예를 들어 난연제 (예를 들어, 유기 인 또는 할로게 화합물, 특히 비스페놀 A계 올리고포스페이트), 적하방지제 (예를 들어, 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유 부류의 물질의 화합물), 윤활제 및 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 기핵제, 대전 방지제, 안정화제, 충전제 및 보강제 (예를 들어, 유리 또는 탄소 섬유, 운모, 카올린, 활석, CaCO3 및 유리 플레이크) 및 염료 및 안료 (예를 들어, 이산화티탄 또는 산화철)를 함유할 수 있다.
특히, 조성물은 또한 이러한 조성물을 위한 통상적인 가공 조건 하에서 촉매적으로 폴리카르보네이트를 분해시키는 것으로 공지된 상기 중합체 첨가제를 함유할 수 있다. 금속의 산화 화합물, 특히 주기율표의 1 내지 8 아족 (subgroup)으로부터의 금속 산화물, 예를 들어 이산화티탄, 산화철, 카올린 및 활석을 여기서 특별히 언급해야 하고, 이들은 일반적으로 충전제, 보강제 또는 안료로서 사용된다.
성형 조성물 및 성형품의 제조
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 공지된 방식으로 적절한 성분을 혼합하고, 이들을 통상적인 장치, 예를 들어 내부 혼합기, 압출기 및 2축 압출기에서 200℃ 내지 300℃, 바람직하게는 230 내지 280℃로 용융 배합 및 용융 압출함으로써 제조될 수 있다.
개별 성분은 연속적으로 또는 동시에 약 20℃ (실온) 또는 승온에서 공지된 방식으로 혼합될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 200 내지 300℃, 바람직하게는 230 내지 280℃의 온도 및 500 mbar 이하, 바람직하게는 200 mbar 이하의 압력 하에서 상업적으로 입수가능한 배합 장치, 바람직하게는 이축 압출기에서 성분 A 내지 C, 및 임의로 추가 성분 D를 혼합하여 제조한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 조건은, 성분 C에 따른 산이 이 방법에서 분해되어 휘발성이고/이거나 중성 반응을 제공하는 화합물을 형성하고, 휘발성 분해 생성물은 적용된 진공을 사용하여 조성물로부터 적어도 부분적으로 제거되도록 선택된다.
상기 방법의 다른 특수 실시양태에서, 성분 B를 우선 성분 C의 산과 성분 D에 따른 다른 첨가제와 180 내지 260℃의 온도에서 예비혼합하고, 이렇게 생성된 혼합물을 제2 배합 단계에서 200 내지 300℃, 바람직하게는 230 내지 280℃의 온도 및 500 mbar 이하, 바람직하게는 200 mbar 이하의 압력 하에서 성분 A 및 임의로 다른 성분 D와 함께 상업적으로 입수가능한 배합 장치에서 혼합한다.
상기 방법의 또다른 바람직한 실시양태에서, 성분 B 및 C의 예비-혼합물을 임의로는 성분 D에 따른 다른 첨가제와 함께 중합체 용융물의 형태로 220 내지 300℃의 온도를 갖는 성분 A의 용융 스트림 내로 전달한 후, 중합체 성분들을 서로에 분산시킨다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 모든 유형의 성형품을 생성하는데 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 사출 성형, 압출 및 취입 성형 방법에 의해서 생성될 수 있다. 가공의 다른 형태는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형품의 제조이다.
이들 성형품의 예는 필름, 프로파일, 모든 유형의 하우징 (housing) 부품, 예를 들어, 가전제품, 예를 들어 주스 프레스 (juice press), 커피 머신 (coffee machine), 믹서; 사무용 기계, 예를 들어 모니터, 평면 스크린, 노트북, 프린터, 복사기; 시트, 파이프, 전기 설비용 도관, 창문, 문 및 기타 건축 분야용 프로파일 (내장재 및 외장 용도) 및 전기 전자 부품, 예를 들어 스위치, 플러그 및 소켓 및 다목적 차량, 특히 자동차 부문용 부품이다.
특히, 본 발명에 따른 성형 조성물은 예를 들어, 하기 성형품 또는 물품, 즉, 철도, 선박, 항공기, 버스 및 다른 차량용 내부 마감재, 차량용 차체 부품, 소형 변압기 함유 전기 기구용 하우징, 정보 처리 및 전송 장비용 하우징, 의료 장비용 하우징 및 케이스, 마사지 장비 및 그의 하우징, 어린이용 장난감차, 평면 벽 패널, 안전 장치용 하우징, 단열 이송 용기, 위생 및 욕실 비품용 성형품, 통풍구용 덮개 창살, 및 정원 설비용 하우징을 제조하는데 사용될 수 있다.
성분 A
중량평균 분자량 Mw가 27500 g/몰 (GPC로 측정)인 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트.
성분 B-1
에멀젼 중합 방법에 의해 생성된 ABS 그래프트 중합체 50 중량％와 SAN 공중합체 50 중량％를 예비-배합 (pre-compounding)하여 제조한 ABS 중합체. 성분 B-1 은 A:B:S 중량비가 17:26:57인 것을 특징으로 하고, ISO 787/9에 기초하여 측정된 저온 분쇄된 성분 B-1 분말의 pH 8.4로부터 추론될 수 있는 바와 같이 그의 제조시 생성된 브론스테드 염기로서 작용하는 물질을 함유한다.
성분 B-2
에멀젼 중합 방법에 의해서 생성된 ABS 그래프트 중합체 50 중량부와 SAN 공중합체 50 중량부를 예비-배합하여 제조한 ABS 중합체 85 중량％ (성분 B-2 기준)와 다른 SAN 중합체 15 중량％ (성분 B-2 기준)의 물리적 혼합물. 성분 B-2는 A:B:S 중량비가 20:24:56인 것을 특징으로 한다. 성분 B-2에서 사용된 ABS 그래프트 중합체의 분말 pH는 5.5이고, 이로부터 ABS 그래프트 중합체는 그의 제조시 생성된 염기성 불순물이 실질적으로 없다는 것을 추론할 수 있다. 성분 B-2에 사용된 SAN 공중합체는 염기로서 작용하는 성분을 함유하지 않는다.
성분 C-1
시트르산 일수화물 (머크사 (Merck KGaA), 독일 다름스타트 소재)
성분 C-2
옥살산 (시그마-알드리치 케미 게엠바하사 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH), 독일 스타인하임 소재)
성분 C-3
테레프탈산, 99％ 초과 (플루카 (Fluka), 독일 소재)
성분 D-1
이르가녹스 (Irganox) B900 (시바 스페샬티 케미칼스사 (Ciba Specialty Chemicals Inc.), 스위스 바젤 소재)
성분 D-2
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
성분 D-3
TiO2: 크로노스 (Kronos) 2233 (크로노스 티탄 게엠바하사 (Kronos Titan GmbH), 독일 레버쿠젠 소재); ISO 787/9에 기초하여 측정된, 물 50 중량％와 2-프로판올 50 중량％의 혼합물 중의 분말 pH가 5.8임.
본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 시험
생산 공정 1:
모든 성분 A 내지 D의 혼합을 이축 압출기 (ZSK-25; 베르너 운트 플라이더러사 (Werner u. Pfleiderer), 독일 슈투트가르트 소재)에서 약 260℃의 용융 온도 및, 약 100 mbar의 압력 하에서 단일 배합 단계로 실시하였다.
생산 공정 2:
제1 배합 단계에서 성분 B 및 C의 혼합을 3-리터 내부 혼합기에서 약 220℃ 및 통상 압력 하에서 실시하였다. 생성된 예비배합물을 제2 배합 단계에서 이축 압출기 (ZSK-25, 베르너 운트 플라이더러사, 독일 슈투트가르트 소재)에서 약 260℃의 용융 온도 및 약 100 mbar의 압력 하에 성분 A 및 성분 D와 혼합하였다.
시험 시편을 아르부르그 (Arburg) 270 E 유형의 사출 성형기에서 280℃에서 7.5 분의 장기 체류 시간에 걸쳐 제조하였다.
측정가능한 다수의 변수를 상기 방식으로 제조된 성형 조성물의 가공 안정성의 척도로서 사용하였다.
방법 1: 용융물이 가공 온도에서 저장되는 경우 용융 흐름 ( MVR )의 변화
배합된 조성물의 MVR을 5 kg 하중 및 260℃에서 ISO 1133에 따라 측정하였다. 또한, 특정 시간 (7.5분 또는 15분) 동안 승온에서 (280℃ 또는 300℃) 저장된 배합된 조성물의 샘플의 MVR을 260℃ 및 5 kg 하중에서 측정하였다. 열 노출 전 및 후의 이들 두 MVR 값의 차이는 폴리카르보네이트 분자량의 감소 및 따라서 성형 조성물의 가공 안정성의 척도를 제공한다.
방법 2: 노치드 ( Notched ) 충격 실험에서 고무-유리 전이 온도
비교적 높은 온도인 280℃ 및 비교적 긴 체류 시간인 7.5분으로 사출성형된 80 mm x 10 mm x 4 mm의 치수를 갖는 실험 막대에 대해 ISO 180/1 A에 따라 다양한 온도에서 노치드 충격 저항 ak를 측정하였다. ak 고무-유리 전이 온도는 상기 노치드 충격 실험에서 수행된 모든 실험의 약 절반에서 인성 파괴 또는 취성 파괴가 관찰되는 온도를 나타낸다. 이는 성형 조성물의 가공 안정성의 척도이다.
방법 3: 보다 가혹한 가공 조건 하에서 고유 색상
역시 280℃ 및 체류 시간 7.5 분에서 색상 샘플 시트를 사출 성형하고, 이들의 황색 지수 (YI)를 분광 광도법에 의해 측정하였다. 밝은 고유 색상 (즉, 낮은 YI)은 우수한 가공 안정성의 지표이다.
ISO 1133에 따라 7일 동안 95℃ 및 100％ 상대 습도에서 과립을 저장하기 전 및 후에 260℃ 및 5 kg 하중에서 측정한 MVR의 변화는 성형 조성물의 내가수분해성의 척도이다.
C1 1 2 C2 3 4 C3
A (PC) 58 58 58 58 58 58 58
B-1 (ABS) 42 42 42 42 42 42 42
C-1 (시트르산) - 0.1 0.1 0.2 - - -
C-2 (옥살산) - - - - 0.1 - -
C-3 (테레프탈산) - - - - - 0.1 0.2
D-1 (안정화제) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
D-2 (이형제) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
생산 공정 1 1 2 1 1 1 1
ΔMVR (300℃/15 분) [ml/10 분] 33 7 2 7 19 11 14
ak 고무/유리 전이 온도 [℃] 0 -30 -30 -25 -30 -25 -25
황색 지수 (YI) 23 25 30 27 21 28 31
ΔMVR (7일/95℃/100% r.h.) [ml/10 분] 11 11 9 13 11 14 13
표 1의 데이터로부터, 소량의 산 첨가에 의해서 ABS 성분 B 중 염기로서 작용하는 물질로 인한 폴리카르보네이트 조성물의 불량한 가공 안정성이 명백하게 개선될 수 있음 (비교 실시예 1과 실시예 1, 3 및 4 비교)을 볼 수 있다. 보다 많은 양의 산을 첨가하는 것은 가공 안정성의 더 이상의 추가 개선을 일으키지 않았지만, 고유 색상의 열화를 일으키고, 또한 일부 경우에 내가수분해성의 감소를 일으켰다 (실시예 1과 비교 실시예 2, 및 실시예 4와 비교 실시예 3의 비교). 조성물의 제조 조건 하에서 열 분해를 일으켜 휘발성 및/또는 중성 화합물을 배출하는 화합물, 예를 들어 옥살산 및 시트르산의 사용은 고유 색상 및 특히 내가수분해성에 대해 유리함이 입증되었다 (실시예 1, 3 및 4 비교). 시트르산은 가공 안정성을 향상시키는 점에서 특히 유리함이 입증되었다 (실시예 1, 3 및 4 비교). 또한, 먼저 성분 B 및 C를 용융물로 예비혼합하는 것이 가공 안정성 및 내가수분해성에 대해 유리함이 입증되었다 (실시예 1 및 2 비교). 상기 유형의 방법은 특히 착색 재료에 대해 유리함이 입증되었으며, 성형 조성물의 고유 색상의 관점에서의 상기 방법의 단점은 명백해지지 않았다.
C4 5 6 7
A (PC) 58 58 58 58
B-2 (ABS) 42 42 42 42
C-1 (시트르산) - 0.02 0.05 0.1
D-1 (안정화제) 0.12 0.12 0.12 0.12
D-2 (이형제) 0.75 0.75 0.75 0.75
D-3 (TiO2) 5 5 5 5
생산 공정 1 1 1 1
MVR [ml/10 분] 15 13 13 12
MVR (280℃/7.5 분) [ml/10 분] 22 20 18 16
ΔMVR [ml/10 분] 7 7 5 4
ak 고무/유리 전이 온도 [℃] +10 -5 -15 -15
ΔMVR (7일/95℃/100% r.h.) [ml/10 분] 16 17 17 17
표 2의 데이터로부터, 염기성 화합물을 함유하지 않지만, 산화 금속 화합물 (상기 경우 이산화티탄)을 함유하는 상기 조성물의 가공 안정성도 또한 소량의 산을 첨가함으로써 명백하게 향상될 수 있음을 볼 수 있다. 성형 조성물의 내가수분해성은 이것에 의해 부정적인 영향을 받지 않았다.

Claims (19)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 10 내지 90 중량부,
    B) 고무-개질 그래프트 중합체 (B.1) 또는 고무-개질 그래프트 중합체 (B.1)와 (공)중합체 (B.2)의 예비배합물 (precompound), 또는 (공)중합체 (B.2)와 고무-개질 그래프트 중합체 (B.1) 및 고무-개질 그래프트 중합체와 (공)중합체 (B.2)의 예비배합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체의 혼합물 10 내지 90 중량부, 및
    C) 성분 A 및 B의 합의 100 중량부를 기준으로, 1종 이상의 지방족 및/또는 방향족 유기 카르복실산 0.005 내지 0.15 중량부,
    를 함유하며, 여기서 성분 C가 성분 A 및 B를 함유하는 용융물 내로 혼합되거나, 또는 제1 단계에서 성분 B가 성분 C와 우선 예비혼합되고, 이어서 제2 단계에서 B와 C의 생성 혼합물이 성분 A를 함유한 용융물과 혼합된
    열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C 0.01 내지 0.15 중량부를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 C 0.015 내지 0.13 중량부를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C로서 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 히드록시-관능화 디카르복실산의 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C로서 시트르산, 옥살산 또는 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C로서 시트르산을 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 B의 합을 기준으로, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 40 내지 80 중량부를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 B의 합을 기준으로, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 55 내지 75 중량부를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 염기로서 작용하는 성분을 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀젼 중합 방법으로 제조되며, 그의 제조에 기인하는 염기로서 작용하는 성분, 또는 염기로서 작용하는 중합 또는 가공 보조 물질의 잔류량을 함유하는 고무-개질 그래프트 중합체 (B.1)을 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 난연제, 적하 방지제, 윤활제 및 이형제, 기핵제, 대전 방지제, 안정화제, 충전제 및 보강제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속 화합물을 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화티탄을 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  14. 성분들의 혼합을 상업적으로 입수가능한 장치에서 200 내지 300℃의 온도 및 500 mbar 미만의 압력 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 제1항의 조성물 제조 방법.
  15. 성분 B를 우선 180 내지 260℃의 온도에서 산 C와 예비-혼합한 후, 이렇게 생성된 혼합물을 제2 배합 단계에서 상업적으로 입수가능한 배합 장치에서 200 내지 300℃의 온도 및 500 mbar 미만의 압력하에 성분 A 및 임의로는 다른 성분과 혼합하는 것을 특징으로 하는 제1항의 조성물의 제조 방법.
  16. 성분 B를 우선 180 내지 260℃의 온도에서 산 C와 예비-혼합하고, 이 예비혼합물을 중합체 용융물로서 220℃ 내지 300℃의 온도를 갖는 성분 A의 용융물 내로 전달한 후, 중합체 성분들을 서로에 분산시키는 것을 특징으로 하는 제1항의 조성물의 제조 방법.
  17. 성형품 제조를 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 성형 조성물의 용도.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물을 함유하는 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 자동차, 철도, 항공기 또는 수상 운송수단의 부품 또는 작은 변압기 함유 전기 기구용 하우징 (housing), 정보 처리 및 전송 장비용 하우징, 의료 장비 또는 맛사지 장비용 하우징 또는 케이스, 백색 가전용 하우징, 장난감차의 부품, 평면 벽 판넬, 안전 장비용 하우징, 단열 이송 용기, 위생 및 욕실 비품용 성형품, 통풍구용 덮개 창살 또는 정원 설비용 하우징인 것을 특징으로 하는 성형품.
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